CN101636861B - 颗粒阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备复合氧化物颗粒组合物的方法、所制得的颗粒组合物及其作为电极材料的用途。该组合物包含在其至少部分表面上有非粉末状导电沉积碳的复合氧化物颗粒。该制备方法包括将复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒进行纳米研磨，其中在纳米研磨之前、过程中或之后，将有机碳前体加入到氧化物颗粒或氧化物前体颗粒中，并将所得混合物进行热解；在纳米研磨之前、过程中或之后任选向氧化物颗粒或氧化物前体颗粒中加入稳定剂；对分散在载体溶剂中的颗粒在玻珠研磨机中进行所述纳米研磨步骤。

Description

颗粒阴极材料的制备方法及通过该方法制备的材料
技术领域
本发明主要涉及制备颗粒组合物的方法、以及通过该方法制得的颗粒组合物和其作为电极材料的用途。
背景技术
自从Sony在上世纪90年代早期开始基于嵌锂电极做一些工作，锂离子电池已经取得了显著的科技成就和商业发展：J.B.Goodenough发明的高压氧化钴阴极和采用焦碳或石墨化含碳材料的碳阳极。
从那以后，锂离子电池因其在大多数便携式电子产品中的优异性能，而逐渐取代了已有的Ni-Cd电池和Ni-MH电池。然而，由于其成本和在苛刻条件下固有的不稳定性，尤其是在充满电的状态下，所以现在只有在小的电池体积和小规格上取得了商业上的成功。
在上世纪90年代中期，Goodenough(参见US-5 910 382和US-6 391493)提出了聚阴离子磷酸盐结构，即钠超离子导体和橄榄石结构，可以提升成本低并且与环境兼容的过渡金属例如Fe的氧化还原电势，直到缔合成低的嵌入电压。例如LiFePO4显示出在相对于锂阳极3.45伏电压下可逆脱嵌锂离子，相当于两相反应。此外，磷酸盐聚阴离子中的共价键合的氧原子消除了充满电的层状氧化物中观察到的阴极不稳定性，使得锂离子电池本质上安全。
如Goodenough(US-5 910 382和US-6 514 640)所指出的，LiFePO4阴极材料中共价键合的聚阴离子的一个缺点是导电性低且Li+在材料中扩散性有限。有建议提出如用其它金属或阴离子部分补充铁金属或磷酸盐聚阴离子一样，将LiFePO4颗粒缩小到纳米级作为这些问题的解决方案。
利用热解到阴极材料或其前体上的有机碳前体以在阴极粒子的级别增强电场，从而实现了在复合金属氧化物阴极粉末，更具体而言，金属磷酸盐导电性低的问题上的一个很重要的改进[Ravet(US-6 963 666，US-6 855 273，WO/0227824和WO/0227823)]。
还已知通过在合成前将导电炭黑或石墨粉与磷酸盐粉末或磷酸盐前体均匀混合，提高磷酸盐粉末用作阴极材料时的导电性。这种添加炭黑或石墨粉通常涉及较大量的C以达到良好的连通性，但没有使C很好地连接到金属磷酸盐晶体结构上，尽管在长期循环过程中存在体积变化，所述连接仍是保持接触的必要特征。
这些近期的改进使得一些电池生产商和用户着手开发基于过渡金属磷酸盐阴极材料的安全的大中型锂离子电池，用于便携式电动工具、混合电动车(HEV)和插电式HEV以及用于备用电源的大型固定电池和交替蓄水源的能量收集。
但是，在优化操作性能、成本以及性能方面，尤其是同时要求功率、能源和可循环性时，仍然存在问题。
举例来说，复合电极的优化需要为Li+在固体状态下的扩散提供短程距离，并在LiFePO4的每个纳米颗粒级别存在导电相。控制和处理(涂覆和压实)基本纳米颗粒或它们的分散体远比控制和处理微米颗粒要难，因为后者表面积大，致密度低。在本文中，纳米颗粒是指尺寸为5nm至亚微米级(定义为小于1.0μm)，优选为20-600nm的颗粒，其可以是初级颗粒或二级颗粒。初级颗粒是由复合氧化物制成。二级颗粒是初级颗粒的聚集体，还可以包含其它构成，如内部或外部C沉积或碳桥或颗粒碳、其它惰性或导电相及烧结颈等。二级颗粒还可以具有多孔性。
本发明人发现利用在微米级别或更大级别上(例如通过喷雾干燥)制造的初级和二级纳米颗粒的聚集体代替基本纳米颗粒，促进离子或电子扩散和电化学反应。这是在活性材料纳米颗粒级别上使用纳米尺寸同时受益于微米聚集体容易控制的结果。
一般而言，纳米颗粒的聚集体或纳米复合材料的电化学性能优化需要具有高比例的活性金属磷酸盐、低比例的电化学惰性导电碳以及可控的所述聚集体或纳米复合材料的表面多孔度的材料。此外，孔道大小必须设计成能让电解液中溶剂化锂离子穿透并到达基本纳米尺寸颗粒，以保证高充电率或放电率电流。
为了避免使用过多净重碳，设计这些纳米颗粒的聚集体或纳米复合材 料，以及有效地将导电碳的纳米层连接到单独或聚集的纳米颗粒的内或外表面上是个挑战。本发明在预先合成的过渡金属磷酸盐以及金属磷酸盐前体的层面解决了该问题。
众所周知，金属磷酸盐聚集的前体对锂金属磷酸盐的最终成品的结构和性能有巨大影响(WO/0227824和WO/0227823)。例如，大多数市售FePO4·2H2O，即LiFePO4的前体，是通过湿化学法制备的，并含有高密聚集体，所述聚集体的平均粒径为40-200μm，是由平均粒径为0.1-1μm的微细基本颗粒组成的。采用大的聚集颗粒前体合成锂金属磷酸盐需要很长的烧结时间，有时候因反应物间反应不完全而导致颗粒尺寸大、材料被烧结和杂质相。
通过气流粉碎对FePO4·2H2O进行预先合成研磨可以将二级颗粒的尺寸减小到微米级，例如2μm的D50和10μm的D100。使用气流粉碎的FePO4·2H2O前体可大大提高碳化Li-Fe-磷酸盐(写为LiFePO4/C)的电化学性能。然而，在大的聚集体内部仍产生烧结，并导致由所述LiFePO4/C制得的电极的功率受限。
众所周知，当有机碳前体用于制备锂金属磷酸盐材料时，用作前体的未聚集的纳米级FePO4·2H2O颗粒，即便是在制备锂金属磷酸盐所需的最优化合成温度下，仍不聚集。相比之下，在使用有机前体时，由聚集体制得的致密或闭孔大颗粒往往在很大程度上发生烧结(WO/0227824和WO/0227823)。所述由聚集体制得的致密大颗粒由于低的Li+扩散和/或颗粒内缺乏导电碳，降低了最终产品的性能。
因此在烧结合成前关键的步骤是制备金属磷酸盐前体，以得到纳米和亚微米范围内的未聚集的并且分散良好的微细颗粒。在本发明的另一方面，还可以由所述分散良好的纳米颗粒制备具有合适结构、多孔性以及碳前体定位的前体聚集体，以设计最优化的最终产品的纳米颗粒聚集体或纳米复合物。根据可用的金属磷酸盐的物理性能，现在有许多技术和方法获得不聚集的细微颗粒。例如，如果金属磷酸盐不是由硬的聚集体制成的，可以使用超声波粉碎二级颗粒并分散基本颗粒或较小的聚集体，利用有机稳定剂或分散剂稳定其液体悬浮液。研磨或粉碎是生产细微颗粒和/或解聚集最常用的方法之一。最近，市场上出现了工业用超细湿研磨设备，可以将颗 粒尺寸减小至10-20nm。然而，由于强大的范德华力或电双层相互作用，随着时间，纳米颗粒往往又聚集。
曾使用多种方法来制造锂金属磷酸盐或碳涂覆的锂金属磷酸盐材料。其中之一是各种前体在还原气氛或惰性气氛中进行固态反应。根据反应物的本身性质和颗粒尺寸，需要不同的反应温度和时间以得到高纯度的锂金属磷酸盐。在大多数情况下，完全反应所需要的反应温度高，并伴随有烧结骨料或烧结颈。
如共沉积和溶胶凝胶合成这样的湿化学法已经被广泛研究用来制备原子规格的均质烧结前体，原则上需要低热解温度来实现最终产品的细微粒径。然而在实践中，发生反应物种分离，那么就需要长的反应时间或较高的反应温度以获得高结晶度和高相纯度。因此，颗粒尺寸和颗粒形态很难控制。
水热反应是合成锂金属磷酸盐最好的方法之一。在适当的水热条件下，可以制造具有各种控制得很好的粒径和形态的锂金属磷酸盐。根据前体和水热条件，形成各种颗粒尺寸和形状，如亚微米级椭圆体、微米级六边形以及高度聚集的纳米球或纳米棒等。困难往往在于化学计量、结晶度、相纯度和颗粒尺寸的控制。
在目前报道的许多方法中，在颗粒尺寸、相纯度和碳涂覆的控制上的难度是扩大生产的瓶颈。为了避免颗粒的异常生长，需要低的烧结温度。另一方面，为了达到高的相纯度和高的碳导电性，又需要较高的烧结温度。在一个合成步骤中，很难达到所有的最优化参数。
在早期的工作中，申请人还开发了一种低成本的合成方法来制备磷酸盐阴极材料，该方法已获得专利(参见WO 2005/062404)，但所述方法产生固体结晶块或象传统研磨方法制得的微米级粉末。
在陶瓷和涂料工业中，研磨或粉碎是生产细微颗粒和/或解聚集最常用的方法之一。最近，工业湿纳米研磨砂磨设备面市，它可以将颗粒尺寸减小至10-20nm(例如参见WO 2007/100918关于锂金属磷酸盐的超细研磨)。
在异丙醇溶剂中进行湿纳米研磨的过程中，对熔融法获得的纯LiFePO4进行初步实验，发明人得出结论认为这样的机械处理对纯LiFePO4用作阴极材料产生有害影响。的确，在对20-30nm的LiFePO4进行纳米研磨后， 在实验电池中只实现了4％的可逆容量，而不是预期的大于80％，下面实施例中将有说明和论述。此后，结论认为对锂金属磷酸盐进行湿纳米研磨使产物发生变化。然而，当随后对一批这种经纳米研磨的LiFePO4进行热处理并用于热解碳沉积实验，发明人惊奇地发现这种碳沉积的LiFePO4的电化学性能被恢复，因为实现了94％的可逆容量。湿纳米研磨使纯LiFePO4恶化，随后通过热处理和热解碳沉积而使电化学性能恢复，这种预料之外的效果是本发明的一个主要目的，以及使用不同的有机表面活性剂、吸附剂和碳前体也是本发明的一个主要目的，所述碳前体促进湿研磨工艺，并且转化为非污染性的导电碳以制得C沉积的纳米颗粒或纳米结构的锂金属磷酸盐颗粒或聚集体并使其最优化。
本发明提供一种制备碳沉积的阴极纳米材料的方法，该方法包括以容易的方式形成熔融锂金属磷酸盐和结晶块，生产出高性能的阴极材料。
发明内容
本发明一方面提供一种制备复合氧化物颗粒组合物的方法，其中所述复合氧化物颗粒在其至少部分表面上沉积有非粉末状导电碳。所述方法包括对复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒进行纳米研磨，其中：
-在纳米研磨之前、过程中或之后将有机碳前体加入到氧化物颗粒或氧化物前体颗粒中，并对所得到的混合物进行热解；
-在纳米研磨之前、过程中或之后任选将稳定剂加入到氧化物颗粒或氧化物前体颗粒中；
-对分散在载液中的颗粒在玻珠研磨机中进行纳米研磨步骤；
-要进行纳米研磨的颗粒尺寸、纳米研磨所使用的玻珠的尺寸以及所制得的颗粒尺寸均是重要的特征，选择其使得：
0.004＜MS(SP)/MS(B)＜0.12，
0.0025＜MS(FP)/MS(SP)＜0.25
其中MS(SP)代表研磨前的颗粒(起始颗粒)的平均直径，MS(FP)代表研磨后的颗粒(最终颗粒)的平均直径，MS(B)表示研磨用玻珠的平均直径。
作为一个经验定律，可从D90(SP)对(B)比率为1/10，和(B)对D90(FP)比率为1000开始进行优化。研磨用玻珠优选的平均尺寸为100-500μm。
另一方面，本发明提供一种颗粒组合物。所述颗粒组合物包含具有复合氧化物核且在该核的至少部分表面上有导电沉积碳的颗粒，其中：
-所述颗粒包括具有纳米级尺寸的纳米颗粒和具有亚微米到微米级颗粒尺寸的纳米颗粒聚集体；
-所述导电沉积碳为非粉状沉积，且在基本颗粒和聚集体的至少部分表面上存在。
在另一方面，本发明涉及颗粒组合物作为活性电极材料的用途、包含所述颗粒组合物作为活性电极材料的纳米复合电极材料、以及电化学电池，其中至少一个电极包含所述纳米复合电极材料。
附图说明
图1所示为纳米研磨前(a)、在IPA中纳米研磨后(b)以及热处理和热解后(c)，熔融LiFePO4粉末的XRD图。
图2所示为熔融LiFePO4在IPA中湿磨后经研磨的结块颗粒用TEM低倍放大的TEM微观照片。
图3所示为在高倍放大下图2的结块颗粒，显示出研磨导致再聚集的20-40nm纳米微晶以及表面上的变化层。
图4所示为热处理和热解之后，在异丙醇中纳米研磨得到的大的二级颗粒的SEM图像。
图5是SEM图像，显示的是图4中二级颗粒在较高倍数放大下的细节，该二级颗粒具有部分烧结的纳米聚集体、碳桥以及其中有多孔性的迹象。
图6所示为实施例1的二级颗粒的Ragone图(mAh对放电率)。
图7是实施例3中通过喷雾干燥得到的二级颗粒(聚集体)的SEM图像。
图8是图7细节部分的SEM图像，显示的是有多孔性迹象的纳米级结块颗粒。
图9是实施例4中使用乳糖和水得到的250-350nm结块颗粒的SEM图像。
图10所示为根据实施例5，C-LiFePO4在没有/有Triton和Triton+Unithox550下，颗粒尺寸分布(PSD)随时间的变化情况。
图11所示为：
a)实施例6中Li2CO3+FePO4·2H2O+Unithox共聚物前体混合物的SEM图像，显示的是碳酸盐和磷酸盐颗粒；
b)为当量混合物的SEM图像，吸附的共聚物由于Bi络合和在SEM中的可见度，在颗粒上可以看到；
c)与a)一样的但是在热解后的SEM图像，其中C沉积在LiFePO4上，并且可以看到C桥；
d)RD-EDS图表，证实Bi在所有表面上确实存在。
图12表示的是在没有/有实施例7的Triton和Triton+Unithox共聚物下，在湿研磨时表观颗粒尺寸分布进展。
图13是实施例7的C沉积的纳米结构LiFePO4在热解后的SEM图像。
图14和15为用Triton作为表面活性剂(图14)和没有表面活性剂下(图15)纳米研磨Li2CO3和FePO4 2H2O混合物并在700℃下在Unithox和IPA的存在下热解所得到的C-LiFePO4结块颗粒(200-500nm)的SEM图像。
具体实施方式
本发明的方法特别可用于制备一种颗粒组合物，其中复合氧化物是至少一种具有橄榄石结构、分子式为AMXO4的化合物，其中：
*A为Li，任选部分用不超过10原子％的Na或K代替；
*M代表FeII或MnII，任选部分用不超过50原子％的至少一种选自Fe、Mn、Ni或Co的金属代替，并任选用不超过10原子％的至少一种不同于Fe、Mn、Ni或Co的异价或等价金属代替；
*XO4代表PO4，任选部分用不超过10摩尔％的至少一种选自SO4和SiO4的基团代替。
在具体的实施方案中，复合氧化物中所述不同于Fe、Mn、Ni或Co的异价或等价金属为至少一种选自Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca和W的金属。
复合氧化物LiFe1-xMnxPO4，0≤x≤0.5，LiFePO4和LiMnPO4是特别优选的。
这些锂过渡金属磷酸盐均为橄榄石结构，且在研磨时往往表现出相似的机械性能，尤其是通过熔融方法制造时。
此外，本发明的方法可以用来制备颗粒组合物，其中复合氧化物为具有尖晶石结构且式为AaMmOoNnFf的钛酸盐，其中A代表碱金属；M代表单独的钛或部分由另一种金属，优选过渡金属代替的钛；a≥0，m≥0，o＞0，n≥0，f≥0，选择系数a、m、o、n及f使复合氧化物具有电中性。
A优选为Li，任选部分由另一种碱金属代替。
在优选的实施方案中，所述钛酸盐为式Li4+xTi5O12或Li4+x-2yMgyTi5O12者，其中0≤x和y≤1，优选为LiTi5O12。
导电碳前体优选为任选可交联的、可聚合的或可缩聚的低粘度化合物，其能够润湿、渗透并吸附在前体或复合氧化物的再生纳米颗粒聚结体上。碳前体可以是液态、固态(在溶液中)或气态有机化合物，其在热解时释放出碳。它可以结合不同的功能性(例如表面活性剂、自吸附、润滑剂、催化剂)，并由一种或多种产品组成。导电碳前体优选与复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒均匀混合，以实现纳米颗粒表面和纳米颗粒聚结体的浸渍，使得在热解之后，沉积碳与复合氧化物充分接触。
本发明的方法优选包括另外一个步骤，该步骤在研磨之后热解之前进行，所述另外一个步骤包括对反应混合物进行调理，以将碳前体吸附在复合氧化物前体或复合氧化物上，或者使作为单体的碳前体聚合或交联。该方法还可以包括另外一个步骤，该步骤为在研磨后使包含碳前体和复合氧化物前体的反应混合物聚集。聚集可以通过絮凝、喷雾干燥或电荷效应来进行。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：
-在可包括或不包括表面活性剂的有机前体(OP)的存在下将复合氧化物或复合氧化物前体研磨或解聚集至纳米级或亚微米级。
-将OP吸附并分布在基本颗粒的外表面上以稳定其分散，或者在聚结体颗粒的内、外表面上以在研磨之前、过程中或之后使未来的沉积碳遍布其前体。
-热解反应混合物以在使用磷酸盐前体时，将吸附和定位的OP在最终磷酸盐合成之前、过程中或之后转化为C。
或者，可在合成和研磨之后进行类似的热解处理以得到类似的电化学活性电极材料，即导电沉积碳连接在其晶体结构上的纳米级金属磷酸盐。
在一个实施方案中，该方法由作为复合氧化物LiMPO4的前体的化合物入手，提供一种颗粒组合物。在这个实施方案中，优选在研磨前，在初始颗粒的悬浮液中加入有机稳定剂。所述有机稳定剂改变表面电荷，增加颗粒之间的排斥力以对抗范德华力。因此，分散体得到稳定，纳米颗粒的聚结度得到控制。
本发明人证明复合氧化物前体可以与碳前体一起进行纳米研磨，以直接得到本发明的具有高水平尺寸和形状特性的颗粒组合物，其中所述尺寸和形状实质上与纳米研磨的前体颗粒类似。下面的实施例证明，对前体颗粒进行纳米研磨比对复合氧化物颗粒容易，可能是因为碳前体的存在，所述碳前体可能具有表面活性效果，并吸附在其它前体上。
所述有机稳定剂可以选自有机静电或静电稳定剂、表面活性剂、分散剂和密封剂，它们中许多均有市售。
有机稳定剂优选自在研磨或热解时不产生副作用的化合物，所述副作用如产生强毒性气体或会对包括本发明的颗粒组合物的电化学电池的性能和可循环性产生不良影响的化合物。
根据其碳含量，有机稳定剂还可以另外作为导电碳的前体。
Li前体可以选自锂盐如Li2CO3、LiOH、LiH2PO4、Li3PO4等。
Fe(或等同的Mn类似物)前体可以选自FePO4 nH2O、Fe3(PO4)2nH2O、硫酸铁、不同的氧化铁或氢氧化铁、有机或无机铁盐。
P前体可以选自磷酸衍生物、P2O5、酸式磷酸二氢铵或磷酸一氢铵、结合了磷酸盐或聚磷酸盐与Li或Fe前体的盐类。
前述化合物中的一些可以用作不止一种元素的前体。
当本发明的颗粒组合物由复合氧化物前体颗粒制备时，可以在复合氧化物合成之前或之中进行热解将吸附的有机碳前体转化为导电碳。
在一个实施方案中，该方法从复合氧化物LiMPO4颗粒着手提供一种颗粒组合物。在该实施方案中，载液优选为反应性液体，选自水或醇[例如异丙醇(IPA)或丁醇]。
复合氧化物可以通过熟知的现有技术进行制备，例如如果M是Fe在 还原气氛或惰性气氛中，如果M是Mn在氧化气氛(例如环境空气)中，通过前体的固态反应；通过共沉淀或溶胶凝胶合成；或通过水热反应。研磨前的颗粒尺寸优选是1-50μm。复合氧化物还可以通过在惰性或还原气氛中将熔融状态下的前体进行反应来制备，复合氧化物在合成和固化后进行预研磨。
本发明的颗粒组合物包括具有复合氧化物核与非粉末导电沉积碳的颗粒。所述颗粒包括基本纳米颗粒和基本纳米颗粒的微米级聚结体或聚集体。
基本纳米颗粒的尺寸为5nm至1.0μm，优选10-600nm，其包含初级纳米颗粒和二级颗粒。
初级纳米颗粒由复合氧化物在有碳或无碳的情况下制成。
二级颗粒是初级颗粒的聚结体或聚集体，其还可以含有其它组分如内部或外部沉积碳或碳桥或颗粒碳、其它惰性或导电相或烧结颈。二级颗粒还可以具有多孔性。
这里说的“基本纳米颗粒的聚集体”的意思是基本纳米级颗粒通过物理或化学相互作用、通过含有最小程度(0-30％)的内表面多孔性和沉积碳的局部烧结的复合物氧化物的碳桥或桥键结合在一起的微米级聚集。“聚结体”意思是通过弱力松散地结合在一起的颗粒聚集。附结体是在研磨过程中持续形成的，其间在粉碎和再聚结之间存在一个平衡。本发明的方法可以通过使用表面活性剂、通过改变研磨条件或通过吸附或密封碳前体在基本纳米颗粒上来改变这样的平衡。当吸附或密封碳前体在基本纳米颗粒上时，基本纳米颗粒被碳前体密封，利用前体联结基本纳米颗粒来形成聚集体，所述联结在热解时转化成碳或烧结颈，形成像更大的基本颗粒的聚集颗粒。当基本纳米颗粒的聚结形成得较快，或者在表面活性剂或前体可渗透进聚结体之前形成，并在热解过程中处理聚结体，可观察到基本纳米颗粒聚结体烧结成在其表面仅沉积碳的较大颗粒。
导电沉积碳以纳米尺寸的碳层，优选石墨化碳层或“石墨烯”碳层形式连接在复合氧化物晶体结构上。“沉积碳连接在复合氧化物上”意思是在复合氧化物晶体和沉积碳之间通过物理或化学键合的紧密接触。可以认为，但不限于此，热解机制包括自由基形成，气体物种可以导致sp3碳和PO4之间化学和物理键合。这样连接的沉积碳不仅用于诱发导电性和颗粒电场的均匀性，还用于部分或完全避免极度有利的纳米颗粒烧结。当沉积碳的量足够多，并覆盖了复合氧化物颗粒的大部分表面的时候，通过碳桥可实现颗粒间的联结。当沉积碳仅覆盖复合氧化物的部分表面时，可以进行复合纳米颗粒的局部烧结，得到具有开孔结构的纳米颗粒联结的聚结体，这使得溶剂化锂可以渗透进微米级聚结体中。
现已发现和复合氧化物的过渡金属接触的有机碳前体热解机制允许复合氧化物晶体上至少部分石墨化层的生长，其机制可能，但不限于，包括碳生长的气相机制。沉积碳的性质、比率以及定位可以通过选择合适的有机前体、复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒表面上吸附碳前体的机制以及基本纳米颗粒外表面上或聚结体内或外表面上的热解来进行控制。沉积碳的厚度根据具体应用进行选择。其可以是几纳米到几十分之一纳米(如0.5-50nm)，这需要很低的碳/复合氧化物重量比率(如0.5-10％，优选1-5％)，以通过碳膜(在连续沉积情况下)，或通过短距离隧道机制(在非连续沉积或颗粒状沉积情况下)获得有效的导电性。
本发明的颗粒组合物可以用作电极的活性材料。根据本发明的电极包括用于集电器的纳米复合材料，所述复合材料包含所述的颗粒组合物、孔隙、粘结剂以及任选的提供导电性的试剂。
在要用作阴极的活性材料的本发明的颗粒组合物中，复合氧化物优选是LiMXO4氧化物。在要用作阳极的活性材料的颗粒组合物中，复合氧化物优选是钛酸盐。
在一个实施方案中，纳米复合材料包含本发明的颗粒组合物，其中至少50％的基本纳米颗粒的直径为5-900nm，优选为10-300nm，所述纳米颗粒没有聚结或烧结。要指出的是，如果颗粒组合物是由复合氧化物的前体制备，本发明的方法生产出尺寸和形状与前体颗粒基本相同的颗粒，如果原料是由复合氧化物的前体制成的。
在另一个实施方案中，纳米复合材料包含本发明的颗粒组合物，其中基本纳米颗粒经聚结形成聚集体，其尺寸为0.2-10μm，优选为0.5-5μm。
在另一个实施方案中，连接在复合氧化物晶体结构上的在纳米颗粒的至少部分表面上的导电沉积碳具有纳米级厚度。
在另一个实施方案中，导电碳出现在复合氧化物纳米颗粒的部分表面 上，且该纳米颗粒在其复合氧化物表面烧结。
在另一个实施方案中，复合氧化物纳米颗粒的大部分表面都覆盖着导电沉积碳，纳米颗粒通过碳桥聚结。
在另一个实施方案中，纳米复合材料还包含至少粘结剂或导电添加剂。所述粘结剂优选是氟化或部分氟化的弹性体、水或可有机溶解或可有机分散的粘结剂，包括胶乳或SBR。所述导电添加剂优选自碳、炭黑、导电聚合物和石墨、金属间粉末或金属粉末、纤维或片晶。还可以包括其它阴极材料的纳米颗粒。
在另外一个实施方案中，纳米复合材料的颗粒组合物包括二级颗粒和/或基本纳米颗粒的聚结体，并具有表面多孔性，孔隙的体积分数为0.30-0.05，优选0.2-0.1。
在另一个实施方案中，导电沉积碳为至少部分石墨化的碳，其通过热解含有可以与碳共价键合的元素如N、P、Si的有机碳前体而得到。
本发明的制作自身在纳米级上涂覆有导电碳的纳米级颗粒或聚结体的方法，使得这样的熔融方法可用于高功率的阴极材料。
本发明解决了制备并优化复合氧化物-碳阴极材料的问题，其中通过热解与纳米颗粒或复合氧化物或复合氧化物前体的纳米复合聚集体充分接触的有机碳前体，优选通过吸附方法或化学链接方法，将导电碳化学固定在复合氧化物晶体结构上。
对所述碳沉积的量、性质、厚度和分布的合理选择可以用来控制本发明颗粒组合物的特点。例如，在聚集体中的纳米颗粒之间留有表面多孔性的同时可以避免纳米颗粒的烧结，或者相反，通过形成局部颗粒间的烧结颈或者建立纳米颗粒间碳桥或者通过选择以允许聚集体的纳米颗粒间建立碳桥可提供聚结体的纳米颗粒之间的部分桥接。
在一个优选的实施方案中，纳米颗粒悬浮液可以通过对液体介质中复合氧化物或复合氧化物前体的固体颗粒悬浮液进行微介质玻珠研磨或解聚结而得到。
湿研磨设备可以选自能将颗粒尺寸降低到纳米级别的玻珠研磨机。具体来讲，可以是日本Kotobuki Industries Co.Ltd的Ultra APEX Mill、德国Netzsch的High speed Netzsch Zeta agitator bead、日本Hosokawa的Hosokawa Alpine AHM mill、以及瑞士Buehler的 P1和 P2 bead mill。研磨用玻珠可以由例如氧化铝、氧化锆或碳化物制成。
有机碳前体优选自有机化合物，所述有机化合物能够在复合氧化物或其前体存在下，在热解时形成导电沉积碳，并能够润湿、渗透、密封并优选吸附和/或自组织在复合氧化物或其前体的至少部分表面上，为了：
-稳定纳米颗粒的分散，
-在溶液中研磨/解聚结步骤期间或之后，或在喷涂/蒸发技术中帮助控制复合氧化物或其前体的再聚结或聚集。
-通过热解释放定位在纳米颗粒表面或在纳米颗粒聚结体或聚集体内外表面上的沉积碳
-在基本颗粒之间建立C联结或复合氧化物联结，以形成微米级的聚集体或纳米复合材料。
有机碳前体有利地选自可交联的单体或低聚物、聚合物、共聚物(特别是嵌段共聚物)和高碳含量的表面活性剂。然而，在溶液中的液体有机化合物或固体有机化合物也是可以选择的。有机前体不仅能结合C源功能，而且能用来作为表面活性剂、稳定剂等。
市售的各种产品能够用作有机稳定剂。它们包括表面活性剂。本发明的一个重要方面就是使用低成本的已知稳定剂。这些有机化合物中的大多数都是包含离子或非离子亲水部分和可以改变颗粒/溶剂表面张力、润湿能力以及能使颗粒在载液中分散更有效的憎水部分的两亲产品。这些产品和它们的混合物常用表示憎水和亲水部分之间的平衡的HLB数来表征。并入本文作为参考的Stepan Global Product Catalog中提供了一系列可以采用的表面活性剂。世界上专用化学品生产商还提供很多其它此类产品。
表面活性剂可以选自例如脂肪酸盐(例如油酸或油酸锂)、脂肪酸酯、脂肪醇酯、烷氧基化醇、烷氧基化胺、脂肪醇硫酸酯或磷酸酯、咪唑鎓和季铵盐、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、环氧乙烷/环氧丁烷共聚物以及反应性表面活性剂。
脂肪酸酯表面活性剂可以通过酯化来制得。存在大量节省成本的组合，可以就在不同溶剂中的溶解性/不溶性、亚微米或纳米级的复合氧化物阴极材料的分散性，对表面活性剂的特性进行微调。使用脂肪酸酯的主要好处 是它们可以用作碳前体，在脂肪酸链热解时产生高质量的沉积碳。非离子脂肪酸主要是通过脂肪酸与二醇类产品(甘油、聚乙二醇二甲醚(glymes)等)的酯化而得到的。碳化率主要依靠脂肪酸含量、表面活性剂和脂肪酸重量。为了避免低碳化率以及在碳化过程中产生大量的灰烬，优选分子量大于250的脂肪酸。举例来讲有辛酸酯、十一碳烯酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、油酸酯、蓖麻醇酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯及硬脂酸酯。优选油酸酯、硬脂酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和蓖麻醇酸酯，特别是油酸酯和硬脂酸酯，如果考虑到操作性和安全性。如果考虑高碳化率，甘油单油酸酯或单硬脂酸甘油酯是特别感兴趣的。对于含有相同量碳的脂肪酸，不饱和的存在改变溶解性能。例如，甘油单油酸酯可溶解在异丙醇(IPA)中，而单硬脂酸甘油酯溶解性很差。当这样的化合物在高剪切混合下，特别是在本发明所述的玻珠研磨机中处理时，较低溶解性的单硬脂酸甘油酯也是感兴趣的。这样的高能量混合将使低溶解性的单硬脂酸甘油酯在IPA中的分散有效和均匀，并进一步通过吸附在复合氧化物颗粒上而得以稳定。表面活性剂配方的优化还可以很容易通过脂肪酸与聚乙二醇二甲醚的酯化来得到，如下面的油酸酯衍生物：
C17H33-COO(CH2CH2O)2OH或C17H33-COO(CH2CH2O)9OOC-C17H33。
为了在热解后获取高质量的碳涂层，聚乙二醇二甲醚部分的长度与脂肪酸的选择可以制备具有合适的HLB值和期望的熔点、沸点、溶解性/不溶性及在载体溶剂中的润湿能力的表面活性剂。从工业角度考虑很重要的一点是，在已经是节约成本的解决方案的固定成本下进行配方优化。
脂肪酸的一些衍生物也是特别感兴趣的。首先，由亲水的糖部分，特别是蔗糖、山梨醇和山梨聚糖；憎水脂肪酸部分；和根据所希望的HLB值任选的聚环氧乙烷片段组成的糖酯化合物。例如，可以提及Uniquema生产的 表面活性剂，尤其是 80和81(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)或 85(聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯)。聚氧乙烯山梨醇辛油酸酯也是重要的表面活性剂。
木浆生产中产生的副产物妥尔油也是脂肪酸衍生物的重要来源，特别是分馏浮油松香后，通过进一步蒸馏主要由油酸构成的低成本脂肪酸源妥尔油脂肪酸而得到的级别。妥尔油和妥尔油脂肪酸，包括以与甘油或聚乙 二醇二甲醚的酯形式的，可购自很多供应商(如Arizona Chemical)。
由于碳化率取决于脂肪酸的分子量/沸点，因此使用从不饱和脂肪酸(油酸酯、亚油酸酯等)得到的脂肪酸低聚物具有特别意义。例如，ArizonaChemical的 脂肪酸低聚物。在油墨工业中以聚酰胺形式使用的二聚产品，特别是二聚油酸也有使用价值，由如Henkel或Arizona Chemical公司生产。
在一个具体的实施方案中，过渡金属阳离子的脂肪酸盐被用作表面活性剂和有机碳前体，热解产生的沉积碳是以碳纳米管的形式存在的。过渡金属阳离子的作用是纳米管形成的催化剂。过渡金属优选自Ni、Co或Fe。脂肪酸优选包含至少6个碳原子，更优选至少10个碳原子，最优选14个碳原子。脂肪酸优选自硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、蓖麻油酸盐，更优选自油酸盐和硬脂酸盐。例如在J.Mater.Chem.，2005，15，844-849中描述了将硬脂酸镍以纳米管前体的形式作为碳前体。通过适当选择过渡金属脂肪酸盐的脂肪酸，所述盐的溶解性可以很容易调整到适合适当的溶剂载体。
烷氧基化醇可以选自由环氧乙烷和/或环氧丙烷制得的那些。最常见的醇前体为脂肪醇和烷基苯酚(例辛基或壬基苯酚)，特别是来自Rhodia Inc的商品名为 的烷氧基醇或 表面活性剂。烷氧基化胺由Huntsman提供，商品名为 和 是尤其可用作分散剂和碳前体的EO/PO胺，PO部分可以在热解过程中生成碳。
脂肪醇硫酸脂或磷酸酯，包括它们的两性离子形式，都可以从如StepanCompany得到。在本发明的方法中，优选磷酸酯。应特别注意可以从Degussa公司得到的如下式的基于氧化苯乙烯的磷酸化聚酯：
基于咪唑鎓和季铵的表面活性剂可从Degussa得到，商品名为TegoDispersant，例如下式的化合物：
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物表面活性剂以 最为人熟知，聚氧丙烯部分可以在热解过程中生成碳(例如参见Chem.Commun.，2003，1436-1437)。改变EO/PO比率和分子量为节省成本的表面活性剂提供了大量选择，其性能在溶解性、表面张力、润湿能力和碳化率上可调整。BASF在http://www.basf.com/performancechemical/bcperfdata tables.html上提供了 产品重要的物理化学数据。
通过马来酸酐与烯属烃的交替共聚获得聚酸酐树脂也是一类可用作表面活性剂和/或碳前体的化合物。特别重要的是由Chevron Phillips ChemicalCompany生产的马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物。这个高分子量的聚合物由于异丙醇将酸酐部分酯化，所以可溶于IPA中。
因为异丙醇在本发明的方法中是一种重要的溶剂，可使用烷基化蔗糖，特别是Eastman生产的乙酸异丁酸蔗糖酯。Wacker生产的商品名为 的可溶于IPA的聚乙烯醇缩丁醛也可以用作表面活性剂和/或碳前体。
所谓“Surfmer”的反应性表面活性剂是非离子型、阳离子型和阴离子型化合物(参见Acta Polym 95，49，671)。“反应性表面活性剂”意思是含有通过阴离子、阳离子或自由基聚合可聚合的基团(例如，环氧基、烯丙基、 乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或马来酰亚胺基团)、可缩合基团(如胺、羧酸或醇基团)或化学反应性基团(例如异氰酸酯、封端异氰酸酯、碳化二亚胺或环氧基团)。典型的实例为下式的化合物：
Noigen和Hitenol均来自日本的DKS。其它适宜的化合物可来自Uniquama，商品名Maxemul。全部或部分使用反应性表面活性剂是在研磨过程中或结束时引发复合氧化物阴极材料纳米密封的重要手段。在本发明的一个具体实施方案中，仅在研磨过程结束时使用该添加剂来密封纳米粉末。
上述工业化合物结合减小粒径的研磨工艺，可以优化电池级的纳米级和亚微米级碳涂覆的复合氧化物，特别是LiFePO4的生产，特别是用于高功率电池的，考虑到成本效率、安全性(低危险性、低VOC等)上。有机前体优选形成薄的纳米级沉积碳，它将与复合氧化物晶体结构紧密接触，且在热解过程中至少部分石墨化。有机前体可以包括如N、P、Si的元素，所述元素可以在热解之后留在碳沉积中。
任选这些有机碳前体可以至少气相存在，所述气相在热解过程中与表面分布的有机前体平衡，并能够在金属磷酸盐表面生长石墨或石墨烯层。任选在热解过程中可使用铁、钴或镍催化剂以促进石墨烯或石墨性质的导电C沉积。可加入金属催化剂并也可用作含金属的表面活性剂如Fe、Co或Ni的硬脂酸盐或油酸盐。
优选调整热解后有机碳前体或沉积碳的性质、分布和量以避免纳米颗粒烧结(通过碳涂覆)，或者(用有限量的碳)控制复合氧化物颗粒上的部分烧结，或者相反在纳米级别上形成颗粒间的碳桥。
热处理促使纳米颗粒聚集体内部的初级纳米颗粒的烧结，形成二级颗粒。所述二级颗粒的尺寸受溶剂性质、浓度、有机前体性能(例如吸附与否)以及热和热解工序的影响。在一些情况下，如果有重要的烧结，那么聚集体就具有一定多孔性或它们为球形。这些聚集体可能保留初级纳米颗粒的形状，或者仅保留纳米颗粒元素如沉积碳，或一些开孔或闭孔。由于本发明已经表明如果颗粒被沉积碳适当涂覆，复合氧化物前体的形状和尺寸得到保留，那么最终合成的产物或金属前体都可以加工使用。
下面的实施例旨在更具体地说明本发明，但不对本发明形成任何限制。
在所有的实施例中，所有的研磨实验都是用NETZSCH，Inc.的商品名为Netzsch LABSTAR(Z)model LABSTAR LS1的湿研磨机进行的。
实施例1
合成
在第一步中，采用WO05.062404中描述的工序通过熔融浇铸合成LiFePO4。以标称的LiFePO4组成混合2 FePO4.2H2O与1 Li2CO3，过量0.5摩尔的EBN-1010(石墨粉)，之后在惰性气氛下在炉内的石墨坩锅中加热到1050℃。将熔体在1050℃下保持1个小时，之后在炉内冷却。X射线分析证明所得到晶块具有LiFePO4主相和Li4P2O7和Fe2P2O7弱相，如图1的曲线所示。杂质相占全部材料的不到3％。
第二步中，使用带有陶瓷内衬以避免金属污染的颚式粉碎机将晶块粉碎成毫米级颗粒。通过球磨将所述毫米级颗粒进一步研磨得到微米级颗粒。最终，将所述微米级颗粒分散在IPA溶液中，固体浓度为10-15％，之后在玻珠研磨机中用0.2mm氧化锆玻珠研磨，得到纳米级颗粒。
X射线分析显示，橄榄石结构被保留下来，但由于晶体尺寸小，衍射峰变得很宽，如图1中的曲线b所示。从峰宽度计算得到的晶体和微应变分别为30nm和2％。
TEM观察显示湿磨得到20-30nm的纳米级初级颗粒(图4)，这些初级纳米颗粒根据液体中固体的浓度、液体介质的性质及所使用的表面活性剂又聚结成100-500nm的亚微米级颗粒(图2，3)。在颗粒表面有一层薄的通过机械和化学变形的表面层(见图3)。
第三步中，溶解在IPA中的马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物与LiFePO4 在IPA中混合，比率为5重量％的交替共聚物对LiFePO4。混合溶液经充分搅拌，在室温下边搅拌边吹干风进行干燥。
在最后的第四步中，将干燥的粉末以6℃/min加热到727℃，并在回转窑中727℃下保持1小时，然后在窑内以2℃/min的速度冷却。利用氩气流对热处理进行保护。在该处理之后，得到直径为50-200nm碳的碳涂覆纳米颗粒大聚集体。热解的碳含量用C，S分析机LECO方法测量为1.4％。这样获得的产品即标示为C-LiFePO4。
表征
X射线分析(见图1的曲线c)表明烧结产物主要含有LiFePO4作为主相，含有小部分的Fe2P2O7作为弱相。其衍射峰与初研磨的产物相比由于通过热处理的晶粒生长和结构复原而变得更尖锐。在热处理后，微晶尺寸为约190nm。应变从2％锐减至0.38％。SEM和TEM观察显示在纳米颗粒表面上形成了沉积碳薄层，纳米颗粒通过碳桥联结在一起形成有表面多孔性迹象的聚集体(参见图4、5)。热处理过的材料的晶体尺寸与初级颗粒尺寸大致相同。这表明每个初级颗粒在热处理后都是一个单独的晶体。TEM观察的确证实了每个初级颗粒都是一个单独的晶体。
该实施例制备的C-LiFePO4可用来制备液体电极电池的阴极。C-LiFePO4、PVdF-HFP共聚物(产自Atochem)和EBN1010石墨粉末(产自Superior Graphite)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中利用氧化锆玻珠在turbula震荡器上充分混合一小时，以得到80/10/10重量％比例的组分。用Gardner涂布机将该浆料涂布在碳涂覆的铝箔(来自Intellicoat)上，在80℃真空下将该涂层干燥24小时，之后存放在手套箱中。利用如此得到的阴极、在EC:DEC电解液中浸渍有1M/1 LiPF6盐的25μm微孔隔膜(产自Celgard)和锂箔作为阳极，在手套箱中组装并封装纽扣式电池。
电化学测量表明初研磨的带有表面变形层的纳米LiFePO4具有非常低的电化学活性。仅实现了4％可逆容量。与此相比，在经过惰性条件下热处理和碳沉积之后，实现了94％的可逆容量。对初研磨的LiFePO4进行热处理是该方法恢复结构和/或化学能力并应用碳沉积以实现好的电化学性能的关键步骤。
图6所示的Ragone图显示纳米颗粒的聚结体可以在10C速率下提供非 常高的功率，证实了LiFePO4熔体晶块在经过研磨至纳米级(20-30nm)，或多或少再聚结、热处理和有机前体热解后，制得由碳涂层和碳键合纳米颗粒构成的亚微米复合颗粒，从而可制造高功率材料。
实施例2
将在实施例1的步骤2之后得到的LiFePO4纳米级颗粒在IPA中的悬浮液在室温下吹干风进行干燥。将得到的LiFePO4利用超声波再分散在水-乳糖溶液中。乳糖对LiFePO4的比率为10重量％。干燥后，得到了涂覆乳糖的LiFePO4颗粒。
如实施例1所述，在在回转窑中进行热处理LiFePO4和乳糖碳化。SEM和TEM观察表明在将乳糖用作碳前体时，即使由相同的湿研磨颗粒前体开始，热处理后的纳米颗粒也较大。
实施例3
由熔融浇铸方法合成LiFePO4，之后利用实施例1所述的玻珠研磨机将其研磨至纳米级。
将马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物溶解在IPA中，之后以5重量％的比率与IPA悬浮液中的LiFePO4混合。之后，喷雾干燥所述溶液，得到球状聚集体。
含有LiFePO4纳米颗粒和马来酸酐/1-十八烯交替共聚物有机前体的喷雾干燥聚集体在实施例1所述的回转窑中进行热处理。
SEM分析显示得到了球状微米级的C-LiFePO4纳米颗粒聚集体(参见图7和8)。在纳米颗粒的表面沉积了导电碳薄层。
实施例4
用WO-0227823中所述的固态反应合成LiFePO4。将化学计量的FePO4.2H2O和Li2CO3首先混合，之后加入到预混有Unithox 550聚合物溶液的IPA溶液中。聚合物对Fe和Li前体的比率为4.7％。如实施例1(步骤4)所述，将混合物干燥然后在回转窑中进行热处理。冷却后，得到了沉积有1.7％碳的LiFePO4(下面标示为C-LiFePO4)。Unithox 是由烃链 和分子量为约1000、式为CH3-(CH2)37-(CH2CH2O)12-H的聚环氧乙烷链组成的。
将C-LiFePO4以20％的浓度分散在水中，之后如实施例1所述在玻珠研磨机中研磨。对最终研磨产物的PSD分析得到D50为276nm。
将在水悬浮液中的湿研磨产物进一步与乳糖以不同的乳糖对LiFePO4比率进行混合，之后如实施例1步骤4所述在回转窑中进行热处理。通过添加不同量的乳糖，得到不同的碳含量。
SEM分析表明纳米颗粒尺寸为250-350nm(参见图9)。本实施例表明可以将水用作球磨过程中的载液。
实施例5
从实施例1步骤4中获得的C-LiFePO4纳米颗粒的样本在Triton X-100表面活性剂的存在下，在IPA中进行纳米研磨。所用材料的比率为：200gC-LiFePO4，1g Triton X 100和2b830ml IPA。
图10所示为颗粒尺寸随时间在30分钟和90分钟后的变化。结果显示在表1中。
表1
30分钟后，形成了大而平的包络线，最大值在约3μm处(左侧的包络线和峰)。60分钟时，峰值包络线向小颗粒尺寸移动，最大值在1-0.3μm之间。当湿研磨延长到90分钟的时候，在0.25μm处形成了清晰轮廓的峰，小而平的峰在2μm处。在异丙醇中，D50在90分钟后降至0.347μm(右侧的包络线和峰)。
SEM和TEM检测到的情况与实施例1大致相同，证实了纳米级晶体的聚集体，但对于已合成的C-LiFePO4产物没有受表面活性剂很大的益处， 而对于在表面活性剂存在下由C-LiFePO4前体所制得的材料却相反，观察到的效果显著得多。
实施例6
在该实施例中共聚物用作碳前体，与分散的LiFePO4前体混合形成浆液。通过吸附方法将前体吸附在固体颗粒上，用于将碳有效地涂覆在LiFePO4的表面上。
将FePO4.2H2O与Li2CO3的化学当量混合物进行分散，首先进行机械混合，之后逐渐与Unithox 550共聚物在IPA中的溶液混合。在浆液混合后剩余的IPA溶液不含大量的共聚物，这个事实证实了吸附的发生。
图11a为SEM图片，显示的是产物混合物，其中FePO4.2H2O颗粒和Li2CO3因为存在元素的质量差，可以在SEM下区分，但看不见共聚物。在图11a中，可以看见碳酸盐和磷酸盐，但看不到共聚物。在图11b中，不仅能看到碳酸盐和磷酸盐，还能看见与铋络合的聚合物。聚合物膜覆盖了碳酸盐和磷酸盐。图11d显示有LiFePO4、碳点和有机碳前体热解导致的碳桥，其可以在低压SEM中看到。
为了展现聚合物的定位，类似的混合物经过干燥并用在IPA中可溶性硫酸铋盐进行处理。在此条件下，铋阳离子被共聚物的POE片段络合，并使其不溶解。经铋处理的干燥混合物在SEM中观察，见图11b。这里，所有的颗粒都被吸附的共聚物涂覆，而无法辨别。图11c的化学分析显示铋出现在所有颗粒的表面，揭展了吸附的共聚物对混合颗粒的薄层覆盖。这表明吸附很强，因为添加了FePO4.2H2O粉末的Unithox的IPA溶液会吸附大多数共聚物，在1个小时后，仅留下IPA溶剂。同样条件下，在异丙醇中使用LiFePO4粉末观察到同样的现象。
通过对易于观察的微米级颗粒的这些观察值得一提的是，对混合物在惰性或还原气氛下在700℃进行热处理时，形成了C涂覆的LiFePO4(1.8重量％C)，产率＞90％。如图12d中显示了在SEM中较大倍数放大下，对碳涂层的观察。
在类似的实验中，将FePO4.2H2O和Li2CO3的化学计量混合物，用IPA作为载体溶剂，在Unithox 共聚物存在下，在玻珠研磨机中进行纳米 研磨。在纳米研磨所述浆料后，剩余的IPA溶液不含大量的共聚物，这个实施证实了吸附的发生。在进行铋处理后，化学分析显示铋存在于所有颗粒的表面上，揭示了吸附的共聚物对混合颗粒的薄层覆盖。这表明吸附很强，因为在其中对FePO4.2H2O粉末进行纳米研磨的Unithox 的异丙醇溶液会吸附大多数共聚物，在1个小时后，仅留下异丙醇溶剂。
实施例7
该实施例所示为本发明的方法，始自C-LiMPO4前体。
由2830ml异丙醇中200g的FePO4.2H2O和Li2CO3的化学计量混合物来生产样品。原料前体的颗粒尺寸如下：
最终产物的颗粒尺寸经研究为研磨时间的函数。
在第一种情况下，反应混合物只包含异丙醇和前体。在第二种情况下，反应混合物另外包含Triton 100X(0.5重量％固体)。Triton是仅含有C、H和O元素的表面活性剂，被用来帮助生产纳米颗粒或小的聚结体。在第三种情况下，反应混合物另外包含Unithox 550共聚物(4.7重量％固体)。
下表中归纳的结果显示在90分钟后，Triton X100表面活性剂对研磨具有有利影响，PSD的近单峰D50为200nm，相比不使用添加剂时，余下双峰PSD。
此外，添加Unithox共聚物得到清晰轮廓的单峰PSD，且D50为约180nm。还观察到带有Triton的循环浆的流动性更好。当同时使用Triton和Unithox时，流动性更好。
Unithox 550聚合物作为碳前体加入到用0.5％Triton表面活性剂研磨的前体中，比率为4.7％的聚合物对磷酸盐离子和碳酸锂前体。对带有聚合物添加剂的前体在搅拌的同时缓慢干燥，然后如实施例1所述在回转窑中氩气环境下进行热处理。
X射线分析显示最终产物是带有约3-4％的Fe2P2O7杂质相的LiFePO4(参见图13)。从峰宽计算出的微晶尺寸为300nm，微应变为0.68％。
图14和15为C-FePO4颗粒(200-500nm)的SEM图像，用Triton作为表面活性剂(图14)，和不使用表面活性剂(图15)的情况下纳米研磨Li2CO3+FePO4 2H2O混合物并在700℃下在Unithox和IPA存在下热解所得到的部分球形聚集体。
SEM观察显示由纳米颗粒制得的聚集体大小为200-500nm。大多数纳米颗粒的尺寸为200-300nm。还可以观察到碳沉积。LECO测量显示碳含量为1.87重量％。这比在处理过程中没有添加Triton的情况下1.6-1.7重量％的碳含量相比稍高。预计是Triton表面活性剂被吸附在了颗粒表面上，并在热处理过程中被碳化。但Triton本身并不产生很多的碳。
将所有前体一起进行湿研磨也可以解决微细颗粒的混合问题。众所周知，用常规的混合方法很难将亚微米级的前体颗粒混合在一起。湿研磨可以得到微细颗粒反应物，并能实现反应物的均匀混合，然后在本实施例所述的合成之后，就有望得到较高纯度的C-LiFePO4产物。
总之，在湿研磨过程中添加表面活性剂和共聚物提高了加工性能，可能比C-LiFePO4湿研磨生产出更多的微细的单分散颗粒。实施例6所示的聚合物吸附除了有助于碳沉积之外，可能还对加工性能有贡献。
FePO4+Li2CO3
FePO4+Li2CO3+0.5％Triton X-100
FePO4+Li2CO3+0.5％Triton X-100+Unithox 550

Claims (46)

1.一种制备电极材料的方法，所述电极材料包含具有复合氧化物核的颗粒，在所述复合氧化物核的至少部分表面上有导电沉积碳，其中，
·所述颗粒包括基本纳米颗粒和基本纳米颗粒的微米级聚结体，以及
·所述导电沉积碳为非粉末沉积，并存在于所述基本纳米颗粒和所述聚结体的至少部分表面上，其中，
所述基本纳米颗粒的尺寸为5nm至1.0μm，并且包括初级纳米颗粒和二级颗粒，其中所述初级纳米颗粒由复合氧化物在有碳或无碳的情况下制成，
所述二级颗粒是初级纳米颗粒的聚集体，所述初级纳米颗粒通过具有内部表面多孔性且沉积碳小于30％的局部烧结复合氧化物的碳桥或桥键结合在一起，
所述聚结体是初级纳米颗粒和二级颗粒的聚集；
所述方法包括：
-在玻珠研磨机中纳米研磨分散在载体溶剂中的复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒；
-在所述纳米研磨之前、过程中或之后，在所述复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒中加入有机碳前体，并将得到的混合物进行热解；和
-要进行纳米研磨的颗粒尺寸、用于纳米研磨的玻珠尺寸和得到的颗粒尺寸按如下要求进行选择：
0.004≤MS(SP)/MS(B)≤0.12
0.0025≤MS(FP)/MS(SP)≤0.25
其中MS(SP)表示纳米研磨前颗粒的平均直径，MS(FP)表示是纳米研磨后颗粒的平均直径，以及MS(B)为纳米研磨用玻珠的平均直径。
2.权利要求1所述的方法，其中所述载体溶剂为反应性溶剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述载体溶剂是水或异丙醇。
4.权利要求1所述的方法，其在所述纳米研磨后、所述热解前还包括另外的步骤，该步骤包括对反应混合物进行调理，以使所述有机碳前体吸附在复合氧化物前体或复合氧化物上，或者使作为单体的碳前体聚合或交联。
5.权利要求1所述的方法，其还包括另外的步骤，所述步骤为在所述纳米研磨后使包含所述有机碳前体和复合氧化物前体的反应混合物聚集。
6.权利要求5所述的方法，其中通过絮凝、喷雾干燥或电荷效应进行聚集。
7.权利要求1所述的方法，其中将选自过渡金属阳离子的脂肪酸盐的有机碳前体加入到所述复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒中。
8.权利要求7所述方法，其中所述过渡金属是Ni、Co或Fe。
9.权利要求7所述的方法，其中所述脂肪酸盐含有至少6个碳原子。
10.权利要求9所述的方法，其中所述脂肪酸盐选自硬脂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、亚麻酸盐、蓖麻油酸盐。
11.权利要求1所述的方法，其中研磨用玻珠的平均直径为100-500μm。
12.权利要求1所述的方法，其中将所述有机碳前体加入到氧化物前体颗粒中。
13.权利要求12所述的方法，其中在所述纳米研磨前加入有机稳定剂。
14.权利要求13所述的方法，其中所述有机稳定剂选自有机静电稳定剂或有机电空间稳定剂、表面活性剂、分散剂、自吸附剂和密封剂。
15.权利要求13所述的方法，其中所述有机稳定剂为导电碳前体。
16.权利要求12所述的方法，其中在由其前体合成复合氧化物之前或过程中进行所述热解。
17.权利要求12所述的方法，其中所述有机碳前体还用作稳定剂。
18.权利要求1所述的方法，其中将所述有机碳前体加入到所述复合氧化物颗粒中。
19.权利要求18所述的方法，其中所述复合氧化物是通过前体在还原或惰性气氛下的固态反应得到的。
20.权利要求18所述的方法，其中所述复合氧化物是通过共沉淀或溶胶凝胶合成制备的。
21.权利要求18所述的方法，其中所述复合氧化物是通过水热反应制备的。
22.权利要求18所述的方法，其中所述纳米研磨前所述复合氧化物颗粒尺寸为1-50μm。
23.权利要求18所述的方法，其中所述复合氧化物是通过在惰性或还原气氛下所述前体在熔融态下反应制备的，复合氧化物在合成和固化后进行预研磨。
24.权利要求1所述的方法，其中所述复合氧化物是至少一种具有橄榄石结构的式为AMXO4的化合物，其中：
●A是锂，任选部分由不超过10原子％的Na或K替代；
●M代表FeII或MnII，任选部分由不超过50原子％的选自Mn、Fe、Ni和Co的至少一种金属部分替代，以及任选由不超过10原子％的不同于Fe、Mn、Ni或Co的至少一种异价或等价金属替代；
●XO4代表PO4，任选部分由不超过10摩尔％的选自SO4和SiO4的至少一个基团替代。
25.权利要求24所述的方法，其中所述复合氧化物中所述不同于Fe、Mn、Ni或Co的异价或等价金属为选自Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca和W的至少一种金属。
26.权利要求25所述的方法，其中所述复合氧化物为LiFe1-xMnxPO4，0＜x≤0.5，LiFePO4或LiMnPO4。
27.权利要求1所述的方法，其中所述复合氧化物为具有尖晶石结构且式为AaMmOoNnFf的钛酸盐，其中A代表碱金属；M代表钛或部分由另一种金属代替的钛；a＞0，m≥0，o＞0，n≥0，f≥0，而且选择系数a、m、o、n及f以使该复合氧化物具有电中性。
28.权利要求27所述的方法，其中A是锂，任选部分由另一种碱金属代替。
29.权利要求28所述的方法，其中所述钛酸盐具有下式之一：Li4+xTi5O12或Li4+x-2yMgyTi5O12，其中0≤x且y≤1；或者LiTi5O12。
30.权利要求1所述的方法，其中所述电极材料还包含粉末状碳颗粒。
31.权利要求1所述的方法，其中所述电极材料还包含选自内或外沉积碳、碳桥、或颗粒碳的至少一种成分。
32.权利要求1所述的方法，其中所述沉积碳为碳纳米管的形式。
33.权利要求1所述的方法，其中所述电极材料是用于制造纳米复合电极材料，所述纳米复合电极材料包含所述电极材料作为活性电极材料。
34.权利要求33所述的方法，其中所述电极材料中至少50％的所述基本纳米颗粒尺寸为5-900nm，所述纳米颗粒没有聚集或烧结。
35.权利要求33所述的方法，其中在所述电极材料中所述基本纳米颗粒聚集形成尺寸为0.2-10μm的聚结体。
36.权利要求33所述的方法，其中在所述基本纳米颗粒的至少部分表面上存在的所述导电沉积碳具有纳米级的厚度。
37.权利要求33所述的方法，其中所述导电沉积碳存在于所述基本纳米颗粒的部分表面上，且所述基本纳米颗粒被烧结在其复合氧化物表面。
38.权利要求33所述的方法，其中所述基本纳米颗粒的大部分表面覆盖有所述导电沉积碳，且所述基本纳米颗粒通过碳桥而聚集。
39.权利要求33所述的方法，其中所述纳米复合电极材料还包含至少粘结剂或导电添加剂。
40.权利要求33所述的方法，其中所述电极材料包括二级颗粒，且具有表面多孔性，孔隙的体积分数为0.30-0.05。
41.权利要求33所述的方法，其中所述导电沉积碳为通过所述有机碳前体热解获得的至少部分石墨化的碳，所述有机碳前体包含可以与碳共价键合的元素N、P、或Si。
42.权利要求33所述的方法，其中所述纳米复合电极材料是用于制造 阴极，其中所述纳米复合电极材料是在集电器上，其中在所述电极材料中所述复合氧化物为LiMPO4氧化物，其中M代表FeII或MnII，任选部分由不超过50原子％的选自Mn、Fe、Ni和Co的至少一种金属部分替代，以及任选由不超过10原子％的不同于Fe、Mn、Ni或Co的至少一种异价或等价金属替代。
43.权利要求33所述的方法，其中所述纳米复合电极材料是用于制造阳极，其中所述纳米复合电极材料是在集电器上，其中在所述电极材料中所述复合氧化物为钛酸盐。
44.一种电化学电池，其包括电解液、阳极和阴极，其中所述阴极包含通过权利要求42所述的方法得到的电极材料。
45.一种电化学电池，其包括电解液、阳极和阴极，其中所述阳极包含通过权利要求43所述的方法得到的电极材料。
46.权利要求1所述的方法，其中在所述纳米研磨步骤之前或过程中向所述复合氧化物颗粒或复合氧化物前体颗粒中加入稳定剂。
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