CN101510601A - 一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，该方法是：以硅的氧化物球为模板，先制备得到包覆有锡氧化物的硅化物中间体，然后碳包覆，最后还原得到纳米硅锡合金的负极材料。本发明方法工艺简单，原料来源丰富。本发明方法采用的高温反应气氛可降低反时间，提高反应速率，得到的材料实际容量高，循环性能优异。本发明适用于工业化生产锂离子电池负极材料硅锡基合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法。
背景技术
自从1991年锂离子电池有日本Sony公司商业化以来，关于锂离子电池的研究日新月异。目前，移动电话、笔记本电脑、数码摄像机、电动自行车以及电动汽车的工业化等都可以使用锂离子电池作为电源。并且，对它的需求越来越快的增长。不远的将来，随着电池行业的不断发展，电动车(EV)以及混合动力车(HEV)等都可以使用锂离子电池，将会给电动汽车行业乃至航天等军事领域带来广阔的应用前景，这是电池材料行业研究的飞跃。
锂离子电池有电极材料、电解质和隔膜等部分组成，高性能电极材料是锂离子电池的核心部件，它是重量轻、大容量、高可靠性锂离子电池的关键部分。1985年Sony公司开发出锂离子嵌入石墨基负极材料，并于1992年获得成功实现商业化生产，由此成为近10年来市场的主流产品。但碳负极材料还存在以下缺点：
(1)比容量低。石墨的理论容量只有372mAh/g，目前的实际应用已接近此理论极限，仍不能满足人们对锂离子电池比能量日益长的需要；
(2)制备成本高。其制备过程需要在较高温度下进行热处理；
(3)电解液的溶剂选择范围窄。在其表面膜形成不好的情况下会导致溶剂与锂离子的共插入，造成循环性能严重下降，因此电解液中必需含有成膜效果较好的溶剂；
(4)安全性能差。锂离子在碳负极材料中嵌入/脱出的电位主要在0.2～0.1V(vs.Li+/Li)，接近金属锂的析出电位，滥用条件下如大电流充放电、过充电等过程中容易产生金属锂枝晶，存在安全隐患。
由于碳负极材料存在上述缺点，寻找能够取代碳负极材料的新负极材料一直是该领域研究的一个重要方向，其中合金负极是近年来研究得较多的新型负极材料。
合金负极是由金属与金属锂组成的金属间化合物。通常采用固相法或水热法制备得到。合金负极材料与碳负极材料相比具有以下优点：
(1)比容量高。例如，硅基合金(Li21Si5)和锡基合金材料(Li22Sn5)的质量比容量可分别达到4008mAh/g和994mAh/g，远高于碳负极材料的比容量。由于合金堆积密度大，故材料的体积比容量也很高；
(2)合成方法简单。其热处理过程所需的温度也远低于碳负极材料的；
(3)电解液的溶剂选择范围广。合金负极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入问题，因此电解液溶剂选择范围要宽得多；
(4)安全性能好。锂离子在碳负极材料中嵌入/脱出的电位主要在1.0～0.3V(vs.Li+/Li)，远高于金属锂的析出电位，在滥用条件下不易产生锂枝晶；
(5)导电率高、可快速充放电；
(6)加工性好；
(7)对环境不敏感。
合金负极材料的这些优点使之成为近年来该领域研究的热点，其中硅基合金和锡基合金又是合金负极材料研究中的重点。
锡基合金是以Sn为主、由Sn与其他金属形成的金属间化合物。最早由富士公司的Yoshio Idato[Idota Y，Kubota T.，Science，1997，276：1395]于1995年报道，之后掀起了研发锡基负极材料的热潮。Cu、Fe、Sb、Ni、Ca、Mg、Co、Mn、Zn等元素都可以与Sn形成金属间化合物。锡基合金的比容量较高，但是普遍存在充放电过程中体积膨胀较大，从而导致材料循环性能较差的问题。例如Cu6Sn5，其理论容量达605mAh/g，但在锂嵌入/脱出过程中，每个Cu6Sn5单元的总体积膨胀为61％，由于体积膨胀过大，材料循环性能很差。又如SnSb合金具有菱方相结构，Sn和Sb原子沿轴方向交替排列，随锂的嵌人其晶体结构逐渐转变为Li3Sb与Li2Sb合金多相共存，随锂的脱出又重新恢复到SnSb相，充放电过程中，由于结构发生转变，导致其循环性能不好。
硅基合金负极材料是以Si为主的合金负极材料。其中研究得较多的是Si-zr(-Ag)，Si-V等合金。硅基合金负极材料也普遍存在充放电过程中体积膨胀较大的问题。为了解决这一问题，研究者们做了很多尝试。例如合成尺寸小、单分散的纳米结构，制备多空隙、高比表面积的纳米活性材料，设计复合纳米材料以提高材料的电子传导性等，虽然这些改进使其性能得到了一定程度的提高，但是硅基合金负极材料体积膨胀较大的问题仍然存在，硅基合金负极材料距离实用化还有很大距离。
合金负极材料除了硅基、锡基合金材料以外，还有铝、银、金等金属的合金负极材料。这些金属负极材料在充、放电过程中，也会由于锂离子的嵌入/脱出过程中产生较大体积膨胀和收缩，导致电极结构遭到破坏而失效，为了提高这些金属的循环性能，采用最多的方法是在合金负极材料引入惰性金属元素(非嵌锂金属如：Au、Pt，Pd等)，这些元素会在合金锂化过程中作为惰性材料来缓解体积的变化，减少应力的产生，使材料的循环性能得到提高。
迄今为止，还没有较好的措施解决合金负极材料的体积膨胀收缩过大而给工业化生产带来的困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，可以解决合金负极材料体积膨胀造成电池循环不佳问题，可以获得比容量高、循环性能好的合金负极材料的制备方法。所述方法利用碳源作还原剂，在高压充惰性气氛下烧结合成合金纳米负极材料，该方法原料来源丰富，可解决合金负极材料体积膨胀，适合于工业化生产，从而进一步大幅度提高该负极材料在市场上的竞争力。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化硅球的制备：将0.5～2.0mol·L-1的碱溶液、醇及水按体积比碱溶液∶醇∶水＝(5～10)∶(100～250)∶(20～40)混合，搅拌0.5～2h后，向混合液中加入体积为混合液0.05～0.01倍的硅酸酯搅拌3～10h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球；
(2)锡氧化物包覆的氧化硅球的制备：将步骤(1)得到的氧化硅球与0.001～0.01mol·L-1锡盐溶液及碱性物质按摩尔比Sn∶Si：碱性物质＝(1～4)∶(2～10)∶(1～30)混合后，在1～3大气压、100～500℃条件下反应2～12h，冷却后，得到锡氧化物包覆的氧化硅球；
(3)碳包覆的硅锡氧化物的制备：将步骤(2)得到的产物与1～4mol·L-1的碱性溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2～4∶1；混合后反应2～20h，使得部分氧化硅溶解除去，将不溶物进行离心分离、洗涤、干燥后得硅锡氧化物，再将硅锡氧化物与浓度为0.2～4mol·L-1的糖的水溶液按摩尔比(Sn+Si)∶糖＝1∶4～1∶1混合，然后在1～3个大气压、200～700℃条件下反应8～20h，悬浮液经过滤、洗涤、干燥后，得到碳包覆的硅锡氧化物，产物中锡、硅及碳的摩尔比锡∶硅∶碳＝(1～2)∶(4～8)∶(1～2)；
(4)还原反应：将步骤(3)得到的产物在惰性气体保护下，500℃～1000℃下反应2～15h，冷却后得到碳包覆的硅锡合金。
步骤(1)中所述碱性溶液为尿素、氨水中的一种或几种；醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；硅酸酯为硅酸丁酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸二乙酯中的一种或几种。
步骤(2)中所述的锡盐为锡酸钠、锡酸钾、锡酸镁中的一种或几种；碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠。
步骤(3)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的溶液；糖为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的一种或几种。
步骤(4)中所述的惰性气体为Ar、N2、He中的一种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果及优点：
(1)原料易得，工艺简单易行。
(2)材料的比能量高。
(3)比容量高，由于Li21Si5的比容量为4008mAh/g，Li22Sn5的比容量994mAh/g，两者都具有很高的比容量，而锡基合金合金兼具有两者高容量的属性，同时克服了合金材料在充放电过程中的体积膨胀，因为此材料提供了在充放电过程中体积膨胀的空间，从而避免了材料体积膨胀需要的空间，使体积膨胀只在材料内部就可以完成，避免了材料与外部应力的产生，使得电池的循环寿命大大高于碳负极材料。
(4)采用气体保护下烧结的方法，可使反应在较低温度下进行，同时缩短了反应时间，减少生产能耗，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明合成步骤的示意图：
图中：1—氧化硅球，2—锡氧化物，3—氧化硅，4—碳，5—锡，6—硅。
本发明的原理为：如图1所示，本发明的制备原理是：首先合成氧化硅球1，然后在氧化硅球1表面包覆一层锡氧化物2，再用碱性溶液腐蚀除去一部分氧化硅球1，之后通过糖的裂解反应在锡氧化物2的外表面包覆一层碳，再将其置于有保护气氛的高温炉中，通过高温还原反应使氧化硅和氧化锡被还原，得到碳包覆的硅锡合金。
实施例1
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL甲醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)11.46g尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。3.82g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝1∶10∶30，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的KOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热8h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在500℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在750mAh/g，在100次循环之后的容量为600mAh/g，是碳负极材料的2倍。
实施例2
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL乙醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌10h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)11.46g尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。3.82g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝1∶10∶30，在4mL去离子水中超声分散1h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在3个大气压、500℃条件下加热12h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的KOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应10小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取150mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有1.03g麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在3个大气压、350℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在1000℃下加热2h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在750mAh/g，在100次循环之后的容量为680mAh/g，是碳负极材料的2倍多，循环性能好。
实施例3
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的尿素溶液、100mL戊醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌7h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)11.46g g尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。3.82g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝1∶10∶30，在4mL去离子水中超声分散1h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、500℃条件下加热12h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应12小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取150mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有1.03g麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在3个大气压、700℃条件下加热20h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在500℃下加热15h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在730mAh/g，在100次循环之后的容量为650mAh/g，是碳负极材料的2倍，循环性能好。
实施例4
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL丁醇及20mL水混合后搅拌1h，向混合液中加入6.25mL硅酸乙酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)95.5mg尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。191mg的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝4∶2∶1，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在1个大气压、300℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热8h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在500℃下加热15h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在750mAh/g，在100次循环之后的容量为660mAh/g，是碳负极材料的2倍。
实施例5
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL甲醇及20mL水混合后搅拌2h，向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯搅拌5h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)95.5mg尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。191mg的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝4∶2∶1，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在3个大气压、150℃条件下加热6h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取150mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有1.03g麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在3个大气压、350℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在500℃下加热8h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在760mAh/g，在100次循环之后的容量为640mAh/g，是碳负极材料的2倍，循环性能好。
实施例6
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL丙醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入6.25mL硅酸甲酯搅拌10h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)95.5mg尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。191mg的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝4∶2∶1，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取150mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有1.03g麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在2个大气压、700℃条件下加热20h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在1000℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在720mAh/g，在100次循环之后的容量为600mAh/g，是碳负极材料的2倍左右，循环性能好。
实施例8
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸丁酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)95.5mg尿素和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。191mg的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶尿素＝4∶2∶1，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热8h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在600℃下加热15h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。此种方法制备的材料容量高，出事容量在700mAh/g，在100次循环之后的容量为600mAh/g，是碳负极材料的2倍左右。
实施例9
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.65ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝2∶1，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在2个大气压、200℃条件下加热8h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在500℃下加热15h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例9
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL乙醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸二乙酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.65ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝2∶1，反应20小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在2个大气压、200℃条件下加热8h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例10
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL丙醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.65ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝2∶1，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在2个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在700℃下加热15h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例11
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.65ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝2∶1，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氦气气氛中在550℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例12
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.65ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝2∶1，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氩气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例13
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸丁酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.65ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝2∶1，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有150mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶1混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氦气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例14
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸乙酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有150mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶1混合搅拌，转入到高压锅中在在2个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例15
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例16
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL丙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有600mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶4混合搅拌，转入到高压锅中在在3个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例17
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL丁醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在3个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在550℃下加热6h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例17
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL戊醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在550℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例17
(1)取8mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、200mL甲醇及30mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌10h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在700℃下加热6h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例18
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL甲醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有300mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶蔗糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在700℃下加热6h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例19
(1)取5mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL甲醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入5mL硅酸甲酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7gNa2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与0.375ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝4∶1，反应6小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有158mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶葡萄糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在2个大气压、200℃条件下加热10h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氮气气氛中在700℃下加热2h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
实施例20
(1)取10mL浓度为1.0mol·L-1的氨水溶液、100mL甲醇及20mL水混合后搅拌0.5h，向混合液中加入1.25mL硅酸二乙酯搅拌3h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球。
(2)1.91g浓度为25％的氨水和1.7g Na2SnO3·3H2O溶解在200mL的去离子水中，然后向其加入18mL乙醇，搅拌，得到乳状悬浮液。0.955g的步骤(1)产物，按摩尔比Sn∶Si∶氨水＝2∶5∶10，在4mL去离子水中超声分散0.5h得到悬浮液。将两种悬浮液混合后得到的混合液转入到300mL高压炉中，在2个大气压、100℃条件下加热2h，冷却、离心分离、洗涤、干燥。取干燥后的产物240mg，与1.3ml、2mol/L的NaOH溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2，反应2小时，腐蚀掉60％步骤(1)产物，离心分离，得到硅锡氧化物的空心球，离心分离、洗涤后在温度为110℃的微波炉中干燥。
(3)取87.5mg步骤(2)的产物搅拌使之分散在10mL去离子水中，得到悬浊液，将此悬浊液与16mL的去离子水中溶有158mg麦芽糖溶液按摩尔比(Sn+Si)∶麦芽糖＝1∶2混合搅拌，转入到高压锅中在在1个大气压、200℃条件下加热12h，产物离心分离、洗涤后干燥。
(4)将(3)的产物转入到管式炉中在氦气气氛中在700℃下加热12h，离心分离可得到灰黑色的产物，产物用去离子水洗涤后在110℃下烘干。
Claims (5)
1、一种锂离子电池中硅锡合金负极材料的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)氧化硅球的制备：将0.5～2.0mol·L-1的碱溶液、醇及水按体积比碱性溶液∶醇∶水＝(5～10)∶(100～250)∶(20～40)混合，搅拌0.5～2h后，向混合液中加入体积为混合液0.05～0.01倍的硅酸酯搅拌3～10h，得到的悬浊液经离心分离、去离子水洗涤、干燥后得到氧化硅球；
(2)锡氧化物包覆的氧化硅球的制备：将步骤(1)得到的氧化硅球与0.001～0.01mol·L-1锡盐溶液及碱性物质按摩尔比Sn∶Si∶碱性物质＝(1～4)∶(2～10)∶(1～30)混合后，在1～3大气压、100～500℃条件下反应2～12h，冷却后，得到锡氧化物包覆的氧化硅球；
(3)碳包覆的硅锡氧化物的制备：将步骤(2)得到的产物与1～4mol·L-1的碱性溶液按摩尔比(Sn+Si)∶OH-＝1∶2～4∶1；混合后反应2～20h，使得部分氧化硅溶解除去，将不溶物进行离心分离、洗涤、干燥后得硅锡氧化物，再将硅锡氧化物与浓度为0.2～4mol·L-1的糖的水溶液按摩尔比(Sn+Si)∶糖＝1∶4～1∶1混合，然后在1～3个大气压、200～700℃条件下反应8～20h，悬浮液经过滤、洗涤、干燥后，得到碳包覆的硅锡氧化物，产物中锡、硅及碳的摩尔比锡∶硅∶碳＝(1～2)∶(4～8)∶(1～2)；
(4)还原反应：将步骤(3)得到的产物在惰性气体保护下，500℃～1000℃下反应2～15h，冷却后得到碳包覆的硅锡合金。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碱性溶液为尿素、氨水中的一种或几种；醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；硅酸酯为硅酸丁酯、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸二乙酯中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的锡盐为锡酸钠、锡酸钾、锡酸镁中的一种或几种；碱性物质为尿素、氨水或氢氧化钠。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的溶液；糖为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的惰性气体为Ar、N2、He中的一种。
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