CN112421018A - 一种抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料及制备方法 - Google Patents

一种抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

针对现有氧化亚硅负极体积膨胀较大，生产能耗高的问题，本发明通过硅酸酯水解的二氧化硅对硅镁合金粉末包覆后除去内部的镁形成多孔结构，镁在高温铋熔融液中熔出的过程中部分镁作为还原剂还原二氧化硅，之后进行碳包覆，在烧结过程中进一步使二氧化硅包覆层与Si反应形成SiOx多孔结构，实现硅碳颗粒的一次成型。通过硅镁合金颗粒作为骨架制备得到氧化亚硅/碳负极材料，内部的硅基活性材料具有较高的孔隙率，可以有效缓解嵌锂过程中引发的体积膨胀，同时将氧化亚硅的合成和碳包覆工艺糅合为一步工艺，可以有效降低生产过程中高温烧结的能耗。

Description

一种抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料及制备方法。
背景技术
硅碳负极材料具有较高的理论比容量，但在使用过程中硅锂合金的形成伴随着巨大的体积变化，导致硅碳负极材料的循环容量不佳，而氧化亚硅的理论体积形变为150%，仅为硅负极的一半，因此使用氧化亚硅代替单晶硅负极是目前科研人员研究的重点。然而目前的氧化亚硅负极在使用过程中体积形变仍然高于20%，对于实际使用过程中的影响仍然较大。专利CN108269979A提出了一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法，取氧化亚硅和锂元素的无机化合物混合球磨，在保护气体的环境下烧结，自然冷却后得到氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合材料；将氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合材料与无机物进行混合球磨，然后在保护气体条件下进行烧结。专利CN103474631B提出一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池，通过在氧化亚硅表面沉积纳米碳层获得复合负极材料。专利CN108946744A提出了一种锂离子电池用氧化亚硅负极材料的制备方法，通过硅和二氧化硅在空气气氛下烧结形成氧化亚硅材料。专利CN110620224A提出了一种具有核结构和包覆核结构的壳结构的锂电池负极材料，核结构包括氧化亚硅复合颗粒以及附着于所述氧化亚硅复合颗粒上的纳米硅，其中，氧化亚硅复合颗粒含有SiO、SiO2和Si，壳结构为碳包覆层。专利CN111048759A提出了一种用于锂电池的负极活性材料及其制备方法和应用，其中，制备负极活性材料的方法包括：将第一氧化亚硅分散液与第一氧化石墨烯分散液混合，得到第一产物；将第一产物与粘结剂、溶剂混合，并进行造粒，得到氧化亚硅微粒；将氧化亚硅微粒与溶剂混合，得到第二氧化亚硅分散液；将第二氧化亚硅分散液与第二氧化石墨烯分散液和还原剂混合，得到第二产物；对第二产物进行煅烧，得到负极活性材料。然而这些方法获得的氧化亚硅复合颗粒仍然不可避免会遇到较大的体积膨胀，同时在氧化亚硅的合成和负极材料碳化工艺中需要进行多次烧结工艺，对于工艺的控制和生产能耗极为不利，因此，针对氧化亚硅负极材料的合成工艺的改进具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有氧化亚硅负极体积膨胀较大，生产能耗高的问题，本发明通过硅酸酯水解的二氧化硅对硅镁合金粉末包覆后除去内部的镁形成多孔结构，镁在高温铋熔融液中熔出的过程中部分镁作为还原剂还原二氧化硅，之后进行碳包覆，在烧结过程中进一步使二氧化硅包覆层与Si反应形成SiOx多孔结构，实现硅碳颗粒的一次成型。通过硅镁合金颗粒作为骨架制备得到氧化亚硅/碳负极材料，内部的硅基活性材料具有较高的孔隙率，可以有效缓解嵌锂过程中引发的体积膨胀，同时将氧化亚硅的合成和碳包覆工艺糅合为一步工艺，可以有效降低生产过程中高温烧结的能耗。
本发明利用了硅镁合金中镁容易在高温铋的熔融液中熔出而硅则难以熔出的原理来制备氧化亚硅多孔负极材料，将镁粉和硅粉在氩气保护下球磨3-6h，将球磨产物真空干燥后使用正硅酸乙酯进行混合包覆处理，加入氨水进行水解，之后将水解产物加入高温铋熔融液中浸泡并离心，收集浸泡后的产物加入碳源进行混合球磨后高温真空碳化后急冷，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干后获得硅碳负极材料。本发明通过硅粉与镁粉在球磨过程中形成复合相，在包覆正硅酸乙酯后，通过氨水处理获得SiO2包覆复合颗粒，通过高温Bi熔融液处理，复合颗粒中的镁一部分作为还原剂还原二氧化硅，另一部分在熔融液中熔出，在后续的碳源烧结过程中，进一步使二氧化硅包覆层与Si反应形成SiOx多孔结构，最后通过硝酸酸液洗涤除去残留的镁和Bi，获得硅碳负极材料。
一种抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于工艺方法步骤如下：
（1）将镁粉和硅粉在氩气保护下球磨1-6h，将球磨产物真空干燥后，将复合粉末加入正硅酸乙酯以及去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；
（2）将步骤（1）中获得的复合材料压制为薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡30-60分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布碳源后置于真空炉中，高温真空碳化、急冷，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
优选的，步骤（1）中复合粉末、正硅酸乙酯、去离子水的重量比为1:3:4。
优选的，步骤（1）中硅粉粒径为200-500nm，镁粉粒径为0.5-5um。
优选的，步骤（1）中硅粉与镁粉质量比例为1:1-10:1。
优选的，步骤（1）中球磨转速为50-80rpm。
优选的，步骤（1）中真空干燥为70℃低温烘干。
优选的，步骤（2）中压制形成的薄片厚度为0.5-5mm。
优选的，步骤（2）中碳源为沥青。
优选的，步骤（2）中碳化温度为1000-1600℃。
优选的，步骤（2）中急冷工艺为气流冷却，降温速率为5-10℃/min。
由上述方法制备得到的多孔硅氧碳负极材料。
本发明利用了硅镁合金中镁容易在高温铋的熔融液中熔出而硅则难以熔出的原理来制备氧化亚硅多孔负极材料，本发明通过硅粉与镁粉在球磨过程中形成复合相，在包覆正硅酸乙酯后，通过氨水处理获得SiO2包覆复合颗粒，通过高温Bi熔融液处理，复合颗粒中的镁一部分作为还原剂还原二氧化硅，另一部分在熔融液中熔出，在后续的碳源烧结过程中，进一步使二氧化硅包覆层与Si反应形成SiOx多孔结构，最后通过硝酸酸液洗涤除去残留的镁和Bi，获得硅碳负极材料。本发明通过硅镁合金颗粒作为骨架制备得到氧化亚硅/碳负极材料，在铋熔融液中将镁粉洗脱后形成多孔结构，可以有效缓解嵌锂过程中引发的体积膨胀，同时将氧化亚硅的合成和碳包覆工艺糅合为一步工艺，可以有效降低生产过程中高温烧结的能耗。并且由于形成了SiOx多孔结构，在负极材料在充放电的过程中即使氧化亚硅发生体积膨胀，由于材料孔隙率高，为氧化亚硅体积膨胀留有一定的余地和空间，负极材料在宏观上的尺寸变化不会太大。
有益效果：针对现有氧化亚硅负极体积膨胀较大，生产能耗高的问题，依次使用二氧化硅和碳对硅镁合金包覆后，通过洗去镁粉后高温碳化和还原实现硅碳负极的一次成型，简化生产过程中高温烧结过程，合成工艺简单，能够有效抑制氧化亚硅负极材料的体积膨胀效应，具有优异的工业化前景。
附图说明
图1为本发明工艺流程图：其中，1-镁粉，2-硅粉，3-二氧化硅层，4-熔融液洗脱镁后的多孔薄片结构，5-碳包覆后的氧化亚硅多孔薄片，6-洗脱残留镁、铋的负极材料。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将100g粒径为0.5-5um的镁粉和粒径为200-500nm的硅粉在氩气保护下球磨1h，硅粉与镁粉质量比例为1:1，球磨转速为50rpm；将球磨产物在70℃下真空干燥后，将复合粉末加入300g正硅酸乙酯以及400g去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；将上述复合材料压制成厚度为0.5mm薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡30分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布沥青后置于真空炉中，1000℃下高温真空碳化、气流冷却，降温速率为5℃/min，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
工艺过程如图1，其中，1-镁粉，2-硅粉，3-二氧化硅层，4-熔融液洗脱镁后的多孔薄片结构，5-碳包覆后的氧化亚硅多孔薄片，6-洗脱残留镁、铋的负极材料。
实施例2
将100g粒径为0.5-5um的镁粉和粒径为200-500nm的硅粉在氩气保护下球磨3h，硅粉与镁粉质量比例为3:1，球磨转速为55rpm；将球磨产物在70℃下真空干燥后，将复合粉末加入300g正硅酸乙酯以及400g去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；将上述复合材料压制成厚度为1mm薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡35分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布沥青后置于真空炉中，1200℃下高温真空碳化、气流冷却，降温速率为7℃/min，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
实施例3
将100g粒径为0.5-5um的镁粉和粒径为200-500nm的硅粉在氩气保护下球磨4h，硅粉与镁粉质量比例为5:1，球磨转速为65pm；将球磨产物在70℃下真空干燥后，将复合粉末加入300g正硅酸乙酯以及400g去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；将上述复合材料压制成厚度为3mm薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡40分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布沥青后置于真空炉中，1300℃下高温真空碳化、气流冷却，降温速率为8℃/min，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
实施例4
将100g粒径为0.5-5um的镁粉和粒径为200-500nm的硅粉在氩气保护下球磨5h，硅粉与镁粉质量比例为8:1，球磨转速为70rpm；将球磨产物在70℃下真空干燥后，将复合粉末加入300g正硅酸乙酯以及400g去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；将上述复合材料压制成厚度为4mm薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡50分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布沥青后置于真空炉中，1400℃下高温真空碳化、气流冷却，降温速率为9℃/min，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
实施例5
将100g粒径为0.5-5um的镁粉和粒径为200-500nm的硅粉在氩气保护下球磨6h，硅粉与镁粉质量比例为10:1，球磨转速为80rpm；将球磨产物在70℃下真空干燥后，将复合粉末加入300g正硅酸乙酯以及400g去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；将上述复合材料压制成厚度为5mm薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡60分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布沥青后置于真空炉中， 1600℃下高温真空碳化、气流冷却，降温速率为10℃/min，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
对比例1
将100g硅粉加入300g正硅酸乙酯以及400g去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的材料；将上述包覆材料压制成厚度为0.5mm薄片状，向薄片表面涂布沥青后置于真空炉中，1000℃下高温真空碳化、气流冷却，降温速率为5℃/min，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得硅碳负极材料。
相关检测：
向实施例1-5、对比例1的硅碳负极薄片表面按照8:1:1的质量涂布super-P导电剂、PVDF粘接剂，通过裁剪后与铜箔贴合作为正极，以锂片为负极，六氟磷酸锂和碳酸酯作为电解液制备扣式电池，使用新威BTS4000系列电池充放电测试仪对电池进行测试。所得数据如表1所示。
表1 电池性能测试结果
Figure 859127DEST_PATH_IMAGE002
由实验结果可知，根据本发明中的工艺方法制备的负极材料做成锂电池后循环100圈容量高于对比例1，相较于对比例1，本发明制备的负极材料内部的硅基材料具有较高的孔隙率，可以有效缓解嵌锂过程中引发的体积膨胀，从而提高了循环性能。对比例1在循环100圈后容量答复下降，是由于硅粉无扩展结构，无法缓解体积膨胀，在循环过程中因嵌锂膨胀脱落，导致容量迅速衰减。

Claims (10)

1.一种抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于工艺方法步骤如下：
（1）将镁粉和硅粉在氩气保护下球磨1-6h，将球磨产物真空干燥后，将复合粉末加入正硅酸乙酯以及去离子水配置为悬浊液，缓慢加入氨水进行水解，将产物过滤、洗涤、干燥，获得二氧化硅干凝胶包覆的镁硅复合材料；
（2）将步骤（1）中获得的复合材料压制为薄片状，将薄片使用夹具固定后浸渍于850℃的铋熔融液中，浸泡30-60分钟后将夹具取出，在高温状态下进行离心，然后向薄片表面涂布碳源后置于真空炉中，高温真空碳化、急冷，最后使用硝酸和去离子水反复洗涤烘干，获得多孔硅氧碳负极材料。
2.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中复合粉末、正硅酸乙酯、去离子水的重量比为1:3:4。
3.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅粉粒径为200-500nm，镁粉粒径为0.5-5um，硅粉与镁粉质量比例为1:1-10:1。
4.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球磨转速为50-80rpm。
5.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中真空干燥为70℃低温烘干。
6.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中压制形成的薄片厚度为0.5-5mm。
7.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳源为沥青。
8.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碳化温度为1000-1600℃。
9.根据权利要求1所述抑制体积膨胀的锂电池多孔硅氧碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中急冷工艺为气流冷却，降温速率为5-10℃/min。
10.一种根据权利要求1-9之一所述方法制备得到的锂电池多孔硅氧碳负极材料。
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