CN116093301A - 改性硅氧负极材料及其制备方法、负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种改性硅氧负极材料及其制备方法、负极片，其中，改性硅氧负极材料包括SiOx、Ti5Si3以及TiO2，其中SiOx为基体，Ti5Si3包覆在SiOx表面，TiO2包覆在Ti5Si3表面。本申请采用TiO2和Ti5Si3包覆在硅基负极上，刚性的TiO2、Ti5Si3纳米包覆层提高了包覆层的机械强度，缓解了硅基负极材料在充放电过程中因体积变化引起的应力，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀，维持循环过程中硅基材料的结构稳定，维持良好的界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性。

Description

改性硅氧负极材料及其制备方法、负极片
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种改性硅氧负极材料及其制备方法、负极片。
背景技术
随着国家对新能源行业的逐步重视，消费者对智能电网和电动汽车的需求正在持续增长，锂离子电池作为目前最具应用前景的电化学储能设备受到广泛的关注。负极材料是电池中的重要组成部分，是提升电池性能的重要材料之一，目前商业化应用最为广泛和成功的锂离子二次电池负极材料是石墨，但基于嵌锂机制的石墨基负极材料已经接近理论容量极限(372mAh/g)，因此，需要具有新型储锂机制的负极材料来实现更高的能量密度。相较于目前广泛使用的石墨类负极材料，硅基负极材料的理论容量高达4200mAh/g，且储量丰富，具有较低的嵌锂电位，因而硅基负极材料被认为是最有前途的下一代负极材料。
虽然硅基材料理论容量高，但由于其存在膨胀/收缩过大，界面不稳定，电化学可逆性较差等缺点，阻碍了硅基负极材料的商业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性硅氧负极材料及其制备方法、负极片。
本发明公开的一种改性硅氧负极材料包括SiOx、Ti5Si3以及TiO2，其中SiOx为基体，Ti5Si3包覆在SiOx表面，TiO2包覆在Ti5Si3表面。
根据本发明一实施方式，改性硅氧负极材料还包括C，C包覆在TiO2表面。
一种改性硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：
获得SiOx颗粒；
将上述SiOx颗粒加入到含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，真空干燥，煅烧，制得TiO2/SiOx颗粒；
将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合，煅烧，制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料；
将上述预制硅氧负极材料与Mg粉末混合，加热，酸洗，干燥，制得C/TiO2/Ti5Si3/SiOx改性硅氧负极材料。
根据本发明一实施方式，加热包括在充满惰性气体的密封环境中煅烧，降温；
酸洗包括在稀盐酸中洗涤。
根据本发明一实施方式，将上述SiOx颗粒加入到含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，真空干燥，煅烧，制得TiO2/SiOx颗粒；包括以下子步骤：
将SiOx颗粒加入含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀；
将上述溶液进行真空过滤，真空干燥；
在充满非氧化性气体的管式炉中煅烧后，降温；
制得TiO2/SiOx颗粒。
根据本发明一实施方式，TiO2/SiOx颗粒中，SiOx与TiO2的质量比为1：(0.01-0.1)。
根据本发明一实施方式，将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合，煅烧，制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料，包括以下子步骤：
将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合；
在充满非氧化性气体的管式炉中煅烧，降温；
制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料。
根据本发明一实施方式，预制硅氧负极材料与Mg粉末的质量比为1：(0.005-0.05)。
一种锂电池，包括上述的改性硅氧负极材料。
本申请的有益效果在于：采用TiO2和Ti5Si3包覆在硅基负极上，刚性的TiO2、Ti5Si3纳米包覆层提高了包覆层的机械强度，缓解了硅基负极材料在充放电过程中因体积变化引起的应力，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀，维持循环过程中硅基材料的结构稳定，维持良好的界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例中改性硅氧负极材料的制备流程图；
图2为锂电池充放电循环容量保持折线图；
图3为锂电池充放电循环膨胀率折线图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
需要说明，本发明实施例中所有方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……仅用于解释在某一特定姿态如附图所示下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例一
本实施例中的改性硅氧负极材料包括SiOx、Ti5Si3以及TiO2，其中SiOx为基体，Ti5Si3包覆在SiOx表面，TiO包覆在Ti5Si3表面。
改性硅氧负极材料还包括C，C包覆在TiO2外，即本改性硅氧负极材料C/TiO2/Ti5Si3/SiOx改性硅氧负极材料，其为核壳结构，中心位置的核为SiOx。
采用C、TiO2、Ti5Si3多种功能材料包覆在硅基负极上，刚性的TiO2、Ti5Si3纳米包覆层提高了包覆层的机械强度，缓解了硅基负极材料在充放电过程中因体积变化引起的应力，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀，维持循环过程中硅基材料的结构稳定，维持良好的界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性，并且，最外层的C包覆层能进一步提升材料的锂离子-电子传输，加速了锂离子扩散动力学，从而促进了电化学反应率，增强了材料的导电性。
实施例二
本实施例提供一种改性硅氧负极材料的制备方法，其用于制备实施例一中的改性硅氧负极材料，其包括以下步骤：
S1：获得SiOx颗粒。
S2：将上述SiOx颗粒加入到含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，真空干燥，煅烧，制得TiO2/SiOx颗粒。
S3：将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合，煅烧，制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料。
S4：将上述预制硅氧负极材料与Mg粉末混合，加热，酸洗，干燥，制得C/TiO2/Ti5Si3/SiOx改性硅氧负极材料。
具体的，步骤S1还包括以下子步骤：
S11：将SiOx与羟丙基纤维素溶液混合，搅拌，制得SiOx、羟丙基纤维素混合溶液；
S12：将上述SiOx、羟丙基纤维素混合溶液干燥；
S13：获得SiOx颗粒。
优选的，羟丙基纤维素溶液的浓度为10-50％，搅拌时间为10-30min。经过羟丙基纤维素处理的SiOx颗粒表面附着有大量的羟基基团，使得其通过化学键与C16H36O4Ti连接更加紧密。
具体的，步骤S2还包括以下子步骤：
S21：将SiOx颗粒加入含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀。
S22：将上述溶液进行真空过滤，真空干燥。
S23：在充满非氧化性气体的管式炉中煅烧后，降温。
S24：制得TiO2/SiOx颗粒。
优选的，在步骤S21中，按照SiOx与TiO2的质量比为1：(0.01-0.1)的比例，将SiOx颗粒加入含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，其中，C16H36O4Ti与乙醇溶液的体积比为3.5：100，乙醇溶液的浓度为95％，搅拌温度为室温，搅拌时间为3-12h，以让SiOx颗粒分散均匀。在步骤S22中，在过滤瓶内，通过聚四氟乙烯膜进行真空过滤，然后在40-120℃烘箱中真空干燥3-12h。在步骤S23中，非氧化性气体为氮气；在2～5L/min的N2气氛下，先以2-7℃/min的升温速率将管式炉升温至200℃，再以2-5℃/min的升温速率升温至650-800℃，并且在700℃的条件下保持2-4h，然后自然降温。在步骤S24中，SiOx与TiO2的质量比为1：(0.01-0.1)。C16H36O4Ti经热处理后，在SiOx颗粒表面生成一层TiO2包覆层。
具体的，步骤S3还包括以下子步骤：
S31：将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合。
S32：在充满非氧化性气体的管式炉中煅烧，降温。
S33：制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料。
优选的，在步骤S31中，TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂中的C的质量比为1∶(0.01-0.2)，酚醛类树脂的主体残炭值为40～70％。在步骤S32中，非氧化性气体为氮气；在2～5L/min的N2气氛下；先以2-7℃/min的升温速率将管式炉升温至200℃，再以2-5℃/min的升温速率升温至700℃，并且在700℃的条件下保持2-4h，然后自然降温。酚醛类树脂在高温下碳化生成一层C包覆层，提升了材料的锂离子-电子传输，加速了锂离子扩散动力学，从而促进了电化学反应率，增强了材料的导电性。
具体的，步骤S4还包括以下子步骤：
S41：将上述预制硅氧负极材料与Mg粉末混合。
S42：在充满惰性气体的密封环境中煅烧，降温。
S43：在稀盐酸中洗涤后，干燥。
S44：制得C/TiO2/TisSi3/SiOx改性硅氧负极材料。
优选的，在步骤S41中，预制硅氧负极材料与Mg粉末的质量比为1∶(0.005-0.05)，Mg粉末的细度为300目。在步骤S42中，充满惰性气体的密封环境为充满在氩气的密封不锈钢反应器，以1～4℃/min的速率将反应器加热至550～750℃，保持2～10h，自然降温；在煅烧时，不锈钢反应器内发生如下式所示的反应：
SiO2+2Mg＝Si+2MgO
TiO2+2Mg＝Ti+2MgO
5Ti+3Si＝Ti5Si3
采用刚性的TiO2、Ti5Si3纳米包覆层，提高了包覆层的机械强度，缓解了硅基负极材料在充放电过程中因体积变化引起的应力，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀，维持循环过程中硅基材料的结构稳定，维持良好的界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性。
实施例三
一种负极片，包括实施例一中的改性硅氧负极材料。
将本实施例一中的改性硅氧负极材料与导电剂super-p、粘结剂SBR以80:10:10的质量比例研磨充分后，取0.3g，加入0.55mL的去离子水中研磨成浆料，再将浆料均匀涂覆于铜箔上制成预制负极片，预制负极片放置于70℃真空干燥箱中烘烤12h，辊压，冲切成所需尺寸，得到负极片。
实施例四
一种锂电池，包括实施例三中的负极片、正极片、隔膜以及电解液。
以钴酸锂与导电剂super-p、粘结剂PVDF以75:15:10的质量比例研磨充分后，取0.3g加入0.7mL的NMP中研磨成浆料，再将浆料均匀涂覆于铝箔上制成预制正极片，预制正极片极片放置于70℃真空干燥箱中烘烤12h。辊压，冲切成所需尺寸，制得正极片。锂离子电池采用常用的电解液、双面涂覆陶瓷涂层的隔膜、正极片以及负极片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，扣式电芯的CB值在1.0～1.5之间。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例
将SiOx用羟丙基纤维素处理，得到SiOx颗粒。按照SiOx与TiO2的质量比为1：0.05的比例，将SiOx颗粒加入含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，其中，SiOx颗粒为15g，C16H36O4Ti为3.5mL，乙醇溶液为：100mL，乙醇溶液的浓度为95％，在室温下，以一定的转速搅拌4h，使硅基材料分散均匀；通过聚四氟乙烯膜对混合物进行真空过滤，然后在75℃烘箱中真空干燥4h，接着转入管式炉中，在5L/min的N2气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃，再以3℃/min的升温速率升至700℃，保持3h，自然降温，制得TiO2/SiOx颗粒。
使用主体残炭值为40～70％的酚醛类树脂对TiO2/SiOx颗粒进行固相包覆，TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂中的C的质量比为1：0.06，将上述物质转入管式炉中，在2L/min的N2气氛下以5℃/min的升温速率升至300℃，再以3℃/min的升温速率升至1200℃，保持4h，自然降温，制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料。
将预制硅氧负极材料和300目的Mg粉末，在氩气的环境下下密封在不锈钢反应器中，其中预制硅氧负极材料与Mg粉末的质量比为1：0.01，以1～4℃/min的速率将反应器加热至600℃，保持4h，自然降温，采用稀盐酸洗涤，干燥后，制得C/TiO2/Ti5Si3/SiOx改性硅氧负极材料。
将改性硅氧负极材料制备成纽扣电池，正极为钴酸锂，在不同条件下进行充放电性能测试。
实验结果表明，在3.0V～4.3V，0.5C(1C＝450mA/g)下首次充放电的容量保持率为87.5％；在3.0V～4.48V，2.8C(1C＝400mA/g)下充放电循环300次，其容量保持率为91.6％左右。
对比例
C/SiOx硅氧负极材料。
将硅氧负极材料制备成纽扣电池，正极为钴酸锂，在不同条件下进行充放电性能测试。
实验结果表明，在3.0V～4.48V，0.5C(1C＝400mA/g)下首次充放电的容量保持率为86.1％；在3.0V～4.48V，2.8C(1C＝400mA/g)下充放电循环300次，其容量保持率为85.5％左右。
参照图2，图2为锂电池充放电循环容量保持折线图，由图2与上述实施例与对比例的实验结果可知，与C/SiOx硅氧负极材料相比，本申请中改性硅氧负极材料具有良好的首次充放电的容量保持率以及循环稳定性。参照图3，图3为锂电池充放电循环膨胀率折线图，由图3可知，改性硅氧负极材料制备的锂电池具有更低的膨胀率，说明采用C、TiO2、Ti5Si3多种功能材料包覆在硅基负极上，提高了包覆层的机械强度，缓解了硅基负极材料在充放电过程中因体积变化引起的应力，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀，维持循环过程中硅基材料的结构稳定，维持良好的界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性，并且，最外层的C包覆层能进一步提升材料的锂离子-电子传输，加速了锂离子扩散动力学，从而促进了电化学反应率，增强了材料的导电性。
综上：本申请中改性硅氧负极材料采用C、TiO2、Ti5Si3多种功能材料包覆在硅基负极上，刚性的TiO2、Ti5Si3纳米包覆层，提高了包覆层的机械强度，缓解了硅基负极材料在充放电过程中因体积变化引起的应力，从而有效抑制硅基材料的体积膨胀，维持循环过程中硅基材料的结构稳定，维持良好的界面稳定性，从而提高材料的循环稳定性，并且，最外层的C包覆层能进一步提升材料的锂离子-电子传输，加速了锂离子扩散动力学，从而促进了电化学反应率，增强了材料的导电性。
上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种改性硅氧负极材料，其特征在于，包括SiOx、Ti5Si3以及TiO2，其中所述SiOx为基体，所述Ti5Si3包覆在所述SiOx表面，所述TiO2包覆在所述Ti5Si3表面。
2.根据权利要求1所述的改性硅氧负极材料，其特征在于，其还包括C，所述C包覆在所述TiO2表面。
3.一种权利要求2所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得SiOx颗粒；
将上述SiOx颗粒加入到含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，真空干燥，煅烧，制得TiO2/SiOx颗粒；
将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合，煅烧，制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料；
将上述预制硅氧负极材料与Mg粉末混合，加热，酸洗，干燥，制得C/TiO2/Ti5Si3/SiOx改性硅氧负极材料。
4.根据权利要求3所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热包括在充满惰性气体的密封环境中煅烧，降温；
所述酸洗包括在稀盐酸中洗涤。
5.根据权利要求3所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，获得SiOx颗粒，包括以下子步骤：
将SiOx与羟丙基纤维素溶液混合，搅拌，制得SiOx、羟丙基纤维素混合溶液；
将上述SiOx、羟丙基纤维素混合溶液干燥；
获得SiOx颗粒。
6.根据权利要求3所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，将上述SiOx颗粒加入到含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀后过滤，真空干燥，煅烧，制得TiO2/SiOx颗粒；包括以下子步骤：
将SiOx颗粒加入含有C16H36O4Ti的乙醇溶液中，搅拌均匀；
将上述溶液进行真空过滤，真空干燥；
在充满非氧化性气体的管式炉中煅烧后，降温；
制得TiO2/SiOx颗粒。
7.根据权利要求3所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2/SiOx颗粒中，所述SiOx与所述TiO2的质量比为1：(0.01-0.1)。
8.根据权利要求3所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合，煅烧，制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料，包括以下子步骤：
将上述TiO2/SiOx颗粒与酚醛类树脂混合；
在充满非氧化性气体的管式炉中煅烧，降温；
制得C/TiO2/SiOx预制硅氧负极材料。
9.根据权利要求3所述的改性硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述预制硅氧负极材料与所述Mg粉末的质量比为1：(0.005-0.05)。
10.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1所述的改性硅氧负极材料。
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