CN114094090A - 一种硅基负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了硅基负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，加热硅基原料，得到硅基复合物；在酸溶液中浸泡所得硅基复合物，烘干，得到有孔硅基材料；混合锂源、碳源与所得有孔硅基材料，得到改性硅基材料；升温烧结所得改性硅基材料，得到所述硅基负极材料。本发明提供的硅基负极材料的制备方法，通过硅基原料与氮气反应后酸洗造孔，制备多孔的硅颗粒，有利于作为补充损耗的锂源填充，提高了材料的库伦效率及循环寿命；通过碳包覆制备得到硅基负极材料，碳包覆层提高材料的空气稳定性，有效地抑制了材料的体积膨胀，提高了材料的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基负极材料的制备方法，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池的需求量空前增长，然而应用场景的丰富也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，如高续航时间、更快的充电速度、更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的安全保障。目前商用的负极材料主要为石墨，理论比容量为372mAh/g。随着市场对长续航、高能量密度锂离子电池的需求，石墨的克容量上限严重制约着电池的能量密度上限。硅作为一种潜在的锂离子电池负极材料，理论容量高达4200mAh/g，能有效提高负极材料的克容量。但硅基材料存在着首次库伦效率偏低，且充电过程中体积膨胀大(＞300％)的缺点，导致其循环寿命偏低，安全性不足。
为了解决上述问题，目前主要是通过预锂化技术来补偿电极材料在首次材料循环中的不可逆锂的损耗，提高首次库伦效率，进而提高其可逆容量。通过对硅基材料纳米化、造孔和碳包覆等手段来改善其体积膨胀，进而提高电池的循环寿命。
CN 112652757A公开了一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合硅碳负极材料与醇锂溶液，进行溶剂热反应；(2)醇洗步骤(1)溶剂热反应后得到的固体粉末，干燥后得到改性硅碳负极材料；所述醇锂溶液由金属锂与醇溶剂混合而成。该制备方法工艺简单，通过简单的溶剂热反应即可实现硅碳负极材料表面的预锂化，降低了首次充放电过程的不可逆容量，提高了首次库伦效率至92％以上。
CN 113241430A公开了一种具有核壳结构的预锂化硅基负极材料，由内向外依次包括内核、中间层和外壳；所述内核包括LixSi，其中0＜x≤4；所述中间层包括LiCO3；所述外壳包括导电物质。该材料同时具备轨迹负极的预锂化和表面导电层的包覆，与常规的硅基负极材料相比，不仅提高了首次库伦效率和倍率性能，而且可以提高循环次数。
虽然以上技术方案均进行了一定的改善，然而，CN 112652757A公开的材料循环容量并未大幅提高，未能有效地发挥硅材料的容量优势；CN 113241430 A公开的材料依然存很大的体积膨胀，使得其循环性表现欠佳。没有一种有效的方法一并改善其体积膨胀和库伦效率低的问题。
如何制备得到硅基负极材料，在能够提高可逆容量的同时，改善其循环寿命，是锂离子电池负极材料领域亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法与应用，通过氮气与金属硅化物或硅合金反应酸洗造孔，将熔融态的金属锂加入孔隙中，实现对负极材料的补锂，同时，通过表面碳包覆有效抑制了硅材料的膨胀，提高了材料的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，加热硅基原料，得到硅基复合物；
(2)在酸溶液中浸泡步骤(1)所得硅基复合物，烘干，得到有孔硅基材料；
(3)混合锂源、碳源与步骤(2)所得有孔硅基材料，得到改性硅基材料；
(4)升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料，得到所述硅基负极材料。
本发明提供的硅基负极材料的制备方法，通过硅基原料与氮气反应后酸洗，形成多孔的硅颗粒，锂源可进入孔隙中补充消耗的锂，碳包覆层的存在有效抑制了硅基材料的体积膨胀，提高了负极材料的稳定性。
本发明提供的氮气反应酸洗造孔的反应如下：
MmSin+xN2→2MmNx@nSi(m≧1，n≧1，x≧1)
MmSin+2(my+x)H+→2mMy++2xNH++nSi
其中，所述M为金属硅化物或硅合金中的金属元素，其中，y为M的价态。
优选地，步骤(1)所述加热的温度为450-900℃，例如可以是450℃、550℃、650℃、750℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热的时间为6-10h，例如可以是6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硅基原料包括金属硅化物和/或硅合金。
优选地，所述金属硅化物包括Mg2Si、AlSi2或CaSi2中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Mg2Si与AlSi2的组合，AlSi2与CaSi2的组合，Mg2Si与CaSi2的组合，或Mg2Si、AlSi2与CaSi2的组合。
优选地，步骤(1)所述硅基原料的中值粒径为4-15μm，例如可以是4μm、6μm、8μm、10μm、12μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸溶液包括盐酸和/或硫酸。
优选地，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.5-3.5mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或3.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为2-12h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述锂源包括锂粉、锂片或锂锭中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锂粉与锂片的组合，锂片与锂锭的组合，锂粉与锂锭的组合，或锂粉、锂片与锂锭的组合。
优选地，步骤(3)所述锂源的质量为硅基原料的15-30wt％，例如可以是15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述的锂源为熔融状态，由于金属锂粉容易团聚，导致补锂后其在硅基原料上分布不均，熔融态的锂相对容易分散，使其在硅基材料上分布均衡，达到锂的充分利用,提高材料的循环稳定性。
优选地，步骤(3)所述碳源包括沥青、石蜡、环氧树脂、琥珀、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括沥青和石蜡的组合，环氧树脂和琥珀的组合，聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的组合，葡萄糖和蔗糖的组合，三聚氰胺和聚乙二醇的组合，沥青和环氧树脂、琥珀的组合，沥青、羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮的组合，葡萄糖、蔗糖和三聚氰胺的组合，或聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺和聚乙二醇的组合。
优选地，步骤(3)所述碳源的质量为硅基原料的15-30wt％，例如可以是15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合包括：先加热搅拌锂源与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，再加入碳源加热搅拌，进行第二次降温。
优选地，步骤(3)所述混合在在惰性气体的气氛下进行。
优选地，所述加热搅拌锂源与步骤(2)所得有孔硅基材料的温度为180-600℃，例如可以是180℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述加入碳源加热的温度为50-300℃，例如可以是50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一次降温的终点温度为50-150℃，例如可以是50℃、70℃、90℃、110℃、130℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一次降温的降温时间为20-100min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二次降温的终点温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二次降温的降温时间为10-75min，例如可以是10min、25min、40min、55min、70min或75min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述的升温烧结在惰性气体的气氛下进行。
优选地，步骤(4)所述升温烧结的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述升温烧结的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述的制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以450-900℃的温度加热硅基原料6-10h，所述硅基原料的中值粒径为4-15μm，得到硅基复合物；
(2)在浓度为0.5-3.5mol/L的盐酸和/或硫酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物10-30min，以60-120℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在惰性气体的气氛下,加热搅拌混合质量为硅基原料的15-30wt％的熔融态锂源与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，20-100min降温至50-150℃；再加入质量为硅基原料的15-30wt％的碳源加热搅拌，进行第二次降温，10-75min降温至20-30℃，得到改性硅基材料；
(4)在惰性气体的气氛下,以600-800℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料4-8h，得到所述硅基负极材料；
所述硅基原料包括金属硅化物和/或硅合金；所述锂源包括锂粉、锂片或锂锭中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源包括沥青、石蜡、环氧树脂、琥珀、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料根据第一方面所述的制备方法得到。
本发明所述的硅基负极材料中孔隙率为40-70％，例如可以是40％、50％、55％、60％或70％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述的硅基负极材料的孔径大小为40-100nm，例如可以是40nm、50nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，一种第二方面所述硅基负极材料的应用，所述硅基负极材料用于锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种硅基负极材料的制备方法，硅基原料与氮气反应后酸洗造孔，制备多孔的硅颗粒，有利于作为补充损耗材料的锂源填充，提高了材料的库伦效率；
(2)本发明通过碳包覆制备得到硅基负极材料，碳包覆层有效的抑制了材料的体积膨胀，同时提高了材料的空气稳定性，使得制备得到硅基负极材料提高硅基负极材料可逆容量的同时，提高了负极材料的循环寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的孔隙率为52％，孔径大小为70nm，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以800℃的温度加热5g中值粒径为8μm的Mg2Si，加热时间为8h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为2mol/L的盐酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物15min，以90℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在氩气气氛下，200℃加热搅拌混合1g熔融态锂粉与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，50min降温至100℃；再加入1g沥青200℃加热搅拌，进行第二次降温，50min降温至25℃，得到改性硅基材料；
(4)在氩气的气氛下，以700℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料6h，得到所述硅基负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的孔隙率为47％，孔径大小为50nm，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以600℃的温度加热3g中值粒径为6μm的AlSi2，加热时间为9h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为1.5mol/L的盐酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物20min，以100℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在氩气气氛下，600℃加热搅拌混合0.9g熔融态锂片与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，40min降温至120℃；再加入0.9g石蜡100℃加热搅拌，进行第二次降温，45min降温至28℃，得到改性硅基材料；
(4)在氩气的气氛下，以650℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料8h，得到所述硅基负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的孔隙率为56％，孔径大小为100nm，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以850℃的温度加热8g中值粒径为12μm的CaSi2，加热时间为7h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为3mol/L的硫酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物12min，以80℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在氩气气氛下，180℃加热搅拌混合1.2g熔融态锂锭与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，70min降温至80℃；再加入1.2g环氧树脂300℃加热搅拌，进行第二次降温，65min降温至22℃，得到改性硅基材料；
(4)在氦气的气氛下，以750℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料5h，得到所述硅基负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的孔隙率为43.2％，孔径大小为40nm，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以450℃的温度加热2g中值粒径为4μm的Mg2Si，加热时间为10h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为0.5mol/L的盐酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物30min，以120℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在氩气气氛下，200℃加热搅拌混合0.4g熔融态锂粉与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，20min降温至150℃；再加入0.4g琥珀200℃加热搅拌，进行第二次降温，10min降温至30℃，得到改性硅基材料；
(4)在氦气的气氛下，以600℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料8h，得到所述硅基负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的孔隙率为62.4％，孔径大小为80nm，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以900℃的温度加热10g中值粒径为15μm的Mg2Si，加热时间为6h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为3.5mol/L的盐酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物10min，以60℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在氩气气氛下，200℃加热搅拌混合2g熔融态锂粉与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，100min降温至50℃；再加入2g琥珀200℃加热搅拌，进行第二次降温，75min降温至20℃，得到改性硅基材料；
(4)在氦气的气氛下，以800℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料4h，得到所述硅基负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(1)中Mg2Si的中值粒径为2μm外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(1)中Mg2Si的中值粒径为18μm外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(2)中盐酸的浓度为0.3mol/L外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(2)中盐酸的浓度为3.7mol/L外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(3)中的锂粉为固态外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(3)中的沥青替换为等质量的羧甲基纤维素钠外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(3)中的沥青替换为等质量的葡萄糖外，其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种硅基负极材料，除步骤(3)中的沥青替换为等质量的聚乙二醇外，其余工艺步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以800℃的温度加热5g中值粒径为8μm的Mg2Si，加热时间为8h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为2mol/L的盐酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物15min，以90℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)步骤(2)所得有孔硅基材料中加入1g沥青100℃加热搅拌，进行降温，50min降温至25℃，得到改性硅基材料；
(4)在氩气的气氛下，以700℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料6h，得到所述硅基负极材料。
对比例2
本对比例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以800℃的温度加热5g中值粒径为8μm的Mg2Si，加热时间为8h，得到硅基复合物；
(2)在浓度为2mol/L的盐酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物15min，以90℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在氩气气氛下，200℃加热搅拌混合1g熔融态锂粉与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，50min降温至100℃，再进行第二次降温，50min降温至25℃，得到所述硅基材料。
将实施例1-13与对比例1、2制备得到的硅基负极材料分别制成负极片并作为工作电极，以LiPF6/DMC+EC+DEC(质量比为1:1:1)为电解液，对电极为锂片，装配成扣式电池，0.2C充电至截止电压1.0V，0.2C放电截至电压为0.01V进行充放电，测定首次充电比容量、首次库伦效率和50周循环容量保持率，结果如表1所示。
表1
从以上数据可知：
(1)由实施例1-5可知，本发明提供的硅基负极材料的制备方法，通过硅基原料与氮气反应后酸洗造孔，制备多孔的硅颗粒，有利于作为补充损耗的锂源填充，提高了材料的库伦效率；通过碳包覆制备得到硅基负极材料，碳包覆层提高了材料的空气稳定性，同时，有效的抑制了材料的体积膨胀，，提高了材料的循环寿命。
(2)由实施例6、7与实施例1的比较可知，当硅基原料的中值粒径大于15μm或者小于4μm时，制备得到的硅基负极材料首次效率低且循环性能差，这表明本发明提供的硅基原料的中值粒径有利于制备到首次效率高、首次充电比容量高且容量保持率高的硅基负极材料。
(3)由实施例8、9与实施例1的比较可知，当酸溶液的浓度大于3.5mol/L或者小于0.5mol/L时，制备得到的硅基负极材料首次效率低且循环性能差，这表明本发明提供的酸溶液的浓度有利于制备到首次效率高、首次充电比容量高且容量保持率高的硅基负极材料。
(4)由实施例10与实施例1的比较可知，当补充的锂源不是熔融状态时，制备得到的硅基负极材料首次效率低且循环性能差，这表明本发明提供的熔融状态锂源有利于制备到首次效率高、首次充电比容量高且容量保持率高的硅基负极材料。
(5)由实施例11-13与实施例1的比较可知，本发明提供的碳源进行碳包覆制备得到硅基负极材料，提高材料的空气稳定性，抑制了材料的体积膨胀，，提高了材料的循环寿命。
(6)由对比例1与实施例1的比较可知，当不在负极材料中补充锂时，制备得到的硅基负极材料首次效率低且循环性能差，这表明本发明提供的补锂有利于制备到首次效率高、首次充电比容量高且容量保持率高的硅基负极材料。
(7)由对比例2与实施例1的比较可知，当不在负极材料中进行碳包覆时，制备得到的硅基负极材料循环性能差，这表明本发明提供的碳包覆有利于改善材料的循环性能。
综上所述，本发明提供的硅基负极材料的制备方法，通过硅基原料与氮气反应后酸洗造孔，制备多孔的硅颗粒，有利于作为补充损耗的锂源填充，提高了材料的库伦效率；通过碳包覆制备得到硅基负极材料，碳包覆层提高材料的空气稳定性，同时，有效的抑制了材料的体积膨胀，锂源的填充和碳包覆层提提高了材料的循环寿命。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，加热硅基原料，得到硅基复合物；
(2)在酸溶液中浸泡步骤(1)所得硅基复合物，烘干，得到有孔硅基材料；
(3)混合锂源、碳源与步骤(2)所得有孔硅基材料，得到改性硅基材料；
(4)升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料，得到所述硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的温度为450-900℃；
优选地，步骤(1)所述加热的时间为6-10h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅基原料包括金属硅化物和/或硅合金；
优选地，所述金属硅化物包括Mg2Si、AlSi2或CaSi2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅基原料的中值粒径为4-15μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸溶液包括盐酸和/或硫酸；
优选地，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.5-3.5mol/L；
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为10-30min；
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为60-120℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为2-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括锂粉、锂片或锂锭中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述锂源的质量为硅基原料的15-30wt％；
优选地，步骤(3)所述碳源包括沥青、石蜡、环氧树脂、琥珀、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碳源的质量为硅基原料的15-30wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合在惰性气体的气氛下进行；
优选地，步骤(3)所述混合包括：先加热搅拌锂源与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，再加入碳源加热搅拌，进行第二次降温；
优选地，所述加热搅拌锂源与步骤(2)所得有孔硅基材料的温度为180-600℃；
优选地，所述第一次降温的终点温度为50-150℃；
优选地，所述第一次降温的降温时间为20-100min；
优选地，所述加入碳源加热搅拌的温度为50-300℃；
优选地，所述第二次降温的终点温度为20-30℃；
优选地，所述第二次降温的降温时间为10-75min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的升温烧结在惰性气体的气氛下进行；
优选地，步骤(4)所述升温烧结的温度为600-800℃；
优选地，步骤(4)所述升温烧结的时间为4-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，以450-900℃的温度加热硅基原料6-10h，所述硅基原料的中值粒径为4-15μm，得到硅基复合物；
(2)在浓度为0.5-3.5mol/L的盐酸和/或硫酸中浸泡步骤(1)所得硅基复合物10-30min，以60-120℃的温度烘干，得到有孔硅基材料；
(3)在惰性气体的气氛下，加热搅拌混合质量为硅基原料的15-30wt％的熔融态锂源与步骤(2)所得有孔硅基材料，进行第一次降温，20-100min降温至50-150℃；再加入质量为硅基原料的15-30wt％的碳源加热搅拌，进行第二次降温，10-75min降温至20-30℃，得到改性硅基材料；
(4)在惰性气体的气氛下，以600-800℃的温度升温烧结步骤(3)所得改性硅基材料4-8h，得到所述硅基负极材料；
所述硅基原料包括金属硅化物和/或硅合金；所述锂源包括锂粉、锂片或锂锭中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源包括沥青、石蜡、环氧树脂、琥珀、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、三聚氰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种根据权利要求9所述硅基负极材料的应用，其特征在于，所述硅基负极材料用于锂离子电池。
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| GR01 | Patent grant | ||
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