CN1735984A - 固体电解质组合物、电池阴极薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池阴极薄膜，它在薄膜状态下容易处理且具有优良的力学强度和优良的离子电导率；一种适合于形成这种阴极薄膜的固体电解质组合物；以及一种有效地生产这种阴极薄膜的方法。将聚醚聚合物、阴极活性材料、导电细粒、电解质盐化合物和光聚合引发剂组成的所述阴极固体电解质组合物模塑成形，然后通过紫外光辐照进行交联，由此获得电池阴极薄膜，其中光聚合引发剂的含量基于每100重量份聚醚聚合物为2－30重量份。使用这种阴极薄膜，能获得具有优良循环性能的电池。
Description
本发明涉及一种用作电池阴极材料的固体电解质组合物，一种由该组合物形成的电池阴极薄膜及一种生产该阴极薄膜的方法。
技术背景
考虑到其离子电导率，传统的电池电解质是液态或凝胶形式，但往往存在一些问题，例如，因从中泄漏液体而损害周围设备，所以需高强度外壳，这就限制了电池重量的减轻。
另一方面，业已研究了由聚合物制成的固体电解质。聚合物固体电解质的加工性和柔韧性优良，因此在应用于电池时，有很大的形状自由度，且因不包含电解质溶液而非常安全。
例如，日本专利申请公开号平成2(1990)-24975已提出使用在氧化乙烯-氧化丙烯共聚物中混进碱金属盐而制成的离子导电固体电解质。
聚合物固体电解质最初用作电池电解质溶液即位于其阴极与阳极之间的离子电导物质的替代品。近些年来，也提出将其应用于阴极材料。
例如，在日本专利申请公开号2001-319692中，已提出层压板形式的锂离子电池，它包含(a)一块阴极板，由阴极活性材料和导电细粒分散在一种电解质中获得，电解质的制备方法是将锂盐溶于数均分子量为400-20000的聚氧化乙烯中；(b)一片聚合物固体电解质薄膜，由溶有锂盐的重均分子量为100000-2000000的氧化乙烯-缩水甘油醚共聚物模塑成膜而获得；和(c)一块含锂阳极板。
但是，按照本发明者的研究，上述传统电池存在以下问题：阴极板(a)因层压工艺等原因导致强度不足，有损伤或泄漏的倾向。而且，如果为提高阴极板的力学强度而用过氧化物之类的与阴极板中的共聚物交联，则在板材模塑阶段会发生不希望出现的早期交联(过早硫化)。其结果，往往发生以下问题：阴极(positive electrode)活性材料和导电细粒不能完全分散在阴极板内，从而使所得电池的电性能如离子电导率下降。
本发明的公开
本发明的一个目的是要提供一种电池阴极薄膜，它具有优良的力学强度，在薄膜状态便于处理，且具有优良的离子电导率；一种适合于生产该阴极薄膜的固体电解质组合物；以及一种有效地生产电池阴极薄膜的方法。
作为基于上述目的广泛研究的结果，本发明者已发现，当将阴极活性材料和导电细粒与特定量的光聚合引发剂一起与含电解质盐化合物的聚醚聚合物混合，然后将混合的混合物模塑成薄膜状并经紫外光辐照而交联时，所得电池阴极薄膜能兼具优良的力学强度和优良的离子电导率。在这些发现的基础上，完成了本发明。
因此本发明提供下列发明点(1)-(7)
1.一种阴极固体电解质组合物，包含聚醚聚合物、阴极活性材料、导电细粒、电解质盐化合物和光聚合引发剂，所述光聚合引发剂的用量基于100重量份聚醚聚合物为2-30重量份。
2.按照以上(1)的阴极固体电解质组合物，其中所述光聚合引发剂的用量基于100重量份聚醚聚合物为3-15重量份。
3.按照以上(1)的阴极固体电解质组合物，其中所述聚醚聚合物是一种光致交联的环氧乙烷单体的共聚物。
4.按照以上(1)的阴极固体电解质组合物，其中所述聚醚聚合物的重均分子量为100000-1500000。
5.一种由模塑以上(1)中所述固体电解质组合物，然后经紫外光辐照发生交联反应所形成的电池阴极薄膜。
6.一种形成电池阴极薄膜的方法，包含下列步骤：
将含电解质盐化合物的聚醚聚合物、阴极活性材料、导电细粒和光聚合引发剂彼此混合，所述光聚合引发剂的存在量基于100重量份聚醚聚合物为2-30重量份。
将所得混合物模塑成薄膜；以及
通过紫外光辐照使薄膜发生交联反应。
7.按照以上(6)的方法，其中辐照紫外光的累积剂量为10000-100000mJ/cm2。
因此，当将按照本发明的阴极固体电解质组合物模塑成薄膜，然后用紫外光辐照所得薄膜以发生交联反应时，有可能获得能兼具优良力学强度和优良离子电导率且在薄膜状态便于处理的电池阴极薄膜。该电池阴极薄膜能用来生产具有优良循环性能的电池。
本发明的最佳实施模式
按照本发明的阴极固体电解质组合物包含聚醚聚合物、阴极活性材料、导电细粒、电解质盐化合物和光聚合引发剂，其中光聚合引发剂的用量基于100重量份聚醚聚合物为2-30重量份。
本发明中所用的聚醚聚合物不受特别限制，只要聚合物含由环氧乙烷单体的开环聚合所得到的氧化烯重复单元为主要结构单元即可。虽然环氧乙烷单体也不受特别限制，但本发明中所用的聚醚聚合物优选是包含衍生自以氧化乙烯为环氧乙烷单体(a)的单体单元(A)为主要结构单元的那些。聚醚聚合物更优选包含氧化乙烯单体单元(A)和衍生自能与氧化乙烯共聚的环氧乙烷单体(b)的单体单元(B)，(A)和(B)的用量分别为70～99mol％和30～1mol％，以聚合物中所有重复单元的量为基准计算。
聚醚聚合物中氧化乙烯单元(A)的含量更优选在80～98mol％范围内，又更优选89～97mol％。如果氧化乙烯单体单元(A)的含量太少，则由模塑本发明的固体电解质组合物获得的电池阴极薄膜往往力学强度不足。相反，如果氧化乙烯单体单元(A)的含量太多，则所得电池阴极薄膜的电导率会降低，从而使所得电池的性能变差。
聚醚聚合物中单体单元(B)的含量更优选为2～20mol％，又更优选7～10mol％。
能与氧化乙烯共聚的环氧乙烷单体(b)的实例包括含3-20个碳原子的氧化烯、含1-10个碳原子的缩水甘油醚、乙烯基芳族化合物的氧化物以及通过在这类环氧乙烷单体中引进可交联基团得到的可交联环氧乙烷单体。
含3-20个碳原子的氧化烯的具体实例包括链状氧化烯，如氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧异丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷和1，2-环氧二十烷；以及氧化环烯，如1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷和1，2-环氧环十二烷。
含1-10个碳原子的缩水甘油醚的具体实例包括烷基缩水甘油醚，如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚；以及芳基缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚。
乙烯基芳族化合物的氧化物的具体实例包括氧化苯乙烯。
可交联环氧乙烷单体的具体实例包括通过在上述含3-20个碳原子的氧化烯和含1-10个碳原子的缩水甘油醚之类的环氧乙烷单体中引入可交联基团得到的那些环氧乙烷单体。交联基团的实例包括乙烯基、丙烯酰基、环氧基、氨基、羧基、酸酐基、羟基和卤原子。
这类能与氧化乙烯共聚的环氧乙烷单体(b)可以单独使用也可以其中任意2个或多个组合使用。在本发明中，优选使用例如上述含3-20个碳原子的氧化烯和/或含1-10个碳原子的缩水甘油醚的环氧乙烷单体与可交联环氧乙烷单体的组合。
在这种情况下，在上述含3-20个碳原子的氧化烯和含1-10个碳原子的缩水甘油醚中，更优选是链状氧化烯，最优选是具有高聚合反应性的氧化丙烯和1，2-环氧丁烷。
同时，在可交联环氧乙烷单体中，更优选是带有光致交联基团，如乙烯基、羟基和酸酐基的光致交联环氧乙烷单体，最优选含乙烯基的环氧乙烷单体。光致交联环氧乙烷单体的具体实例包括烯类不饱和缩水甘油醚，如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚和邻-烯丙基苯基缩水甘油醚；二烯或多烯的单环氧化物，如丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯和1，2-环氧基-5，9-环十二双烯；链烯基环氧化物，如3，4-环氧基-1-丁烯、1，2-环氧基-5-己烯和1，2-环氧基-9-癸烯；以及烯类不饱和羧酸的缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羟羧酸的缩水甘油酯以及4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯。在这些可交联环氧乙烷单体中，优选是烯类不饱和缩水甘油醚，更优选是烯丙基缩水甘油醚。
当用可交联环氧乙烷单体尤其光致交联环氧乙烷单体的共聚物作为本发明的聚醚聚合物时，所得组合物很容易用紫外光辐照交联，因此很容易生产力学强度优良的电池阴极薄膜。可交联环氧乙烷单体的用量一般在0.5～9mol％范围内，优选1～7mol％，更优选2～5mol％，以生产聚醚聚合物的聚合中所用的全部环氧乙烷单体为基准计算。
为生产本发明中聚醚聚合物所用的开环聚合催化剂不受特别限制。开环聚合催化剂的实例包括传统上用作环氧乙烷单体开环聚合催化剂的已知聚合催化剂，如由有机铝化合物与水和乙酰丙酮的反应生成的催化剂(日本专利出版物No.昭和35(1960)-15797)、由三异丁基铝与磷酸和三乙胺的反应生成的催化剂(日本专利出版物No.昭和46(1971)-27534)、由三异丁基铝与二氮杂二环十一碳烯的有机酸盐和磷酸的反应生成的催化剂(日本专利出版物No.昭和56(1981)-51171)、由烷氧基铝和有机锌化合物的部分水解产物组成的催化剂(日本专利出版物No.昭和43(1968)-2945)、由有机锌化合物与多羟基醇组成的催化剂(日本专利出版物No.昭和45(1970)-7751)以及由二烷基锌与水组成的催化剂(日本专利出版物No.昭和36(1961)-3394)。
在上述开环聚合催化剂中，优选由三异丁基铝与二氮杂二环十一碳烯的有机酸盐和磷酸反应生成的催化剂，因为使用这种催化剂能防止产生会降低所得薄膜强度的不溶于甲苯的组分。
聚合中所用的溶剂不受特别限制，除非它们会钝化聚合催化剂。溶剂的实例包括芳烃，如苯和甲苯；链状饱和烃，如正戊烷和正己烷；以及脂环烃，如环戊烷和环己烷。
关于聚合方法，可以用溶液聚合法或溶剂糊聚合法。在这些聚合方法中，优选用例如正戊烷、正己烷和环戊烷为溶剂的溶剂糊聚合法。
从聚合体系稳定化的观点出发，在溶剂糊聚合法中所用的催化剂，优选要先用形成不溶于溶剂的聚合物的单体和形成溶于溶剂的聚合物的单体进行预处理，这些单体都包含在聚合所用的单体内。用这些单体对催化剂的处理可进行如下：将催化剂组分与少量各种单体混合，然后将该混合物在0-100℃，优选30-50℃，老化3-30分钟。使用这样老化过的催化剂，可防止所得聚合物粘在聚合容器上。
聚合反应可用任选方法，如间歇法、半间歇法和连续法，在0-100℃，优选30-70℃进行。
本发明中所用的聚醚聚合物的重均分子量(Mw)优选为100000-1500000，更优选150000-1000000，又更优选200000-600000。如果聚醚聚合物的重均分子量太小，则由模塑成形含这种聚醚聚合物的组合物然后经交联反应所形成的电池阴极薄膜，在柔韧性和力学强度方面往往会降低。另一方面，如果聚醚聚合物的重均分子量太大，则在本发明的含聚醚聚合物的固体电解质组合物中所含的阴极活性材料或导电细粒的分散性往往会变差，从而使所得固体电解质组合物的离子电导率不良。
进一步，本发明中所用聚醚聚合物的分子量分布，即Mw与Mn之比，优选在1.5-13范围内，更优选1.6-12，又更优选1.7-11，其中Mn是数均分子量。
本发明固体电解质组合物中光聚合引发剂的用量要求基本上落在基于100重量份聚醚聚合物为2-30重量份的范围内。优选固体电解质组合物中光聚合引发剂的含量为2.5-20重量份，更优选3-15重量份。如果固体电解质组合物中光聚合引发剂的含量太少，则由模塑该组合物然后经交联反应所形成的电池阴极薄膜的柔韧性和力学强度会降低。另一方面，如果固体电解质组合物中光聚合引发剂的含量太多，则所得电池阴极薄膜的电性能会降低。
本发明中所用的光聚合引发剂可以是在紫外光辐照下能产生自由基的任何聚合引发剂，优选使用那些能产生与可交联环氧乙烷单体(c)的可交联基团发生反应的自由基的聚合引发剂。这类光聚合引发剂的具体实例包括苄基二甲基缩酮-基化合物，如2，2-二甲氧基-1，2-联苯基乙-1-酮；α-羟基酮-基化合物，如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和1-[4-(2-羟基环氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；α-氨基酮-基化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮；双酰丙基膦氧化物-基化合物，如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物；茂金属-基化合物，如双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛；和噻吨酮-基化合物，如2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮和2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮-中氯化物。
这些光聚合引发剂可单独使用也可以任意两个或多个组合使用。从紫外光吸收性效率良好的观点出发，在这些光聚合引发剂中，优选使用芳族酮-基化合物，如苄基二甲基缩酮-基化合物和含苯基α-羟基酮-基化合物以及噻吨酮-基化合物，更优选苄基二甲基缩酮-基化合物。
本发明中所用的阴极活性材料可以是电池阴极中所常用的那些。阴极活性材料的实例包括钴酸锂、锂-镁复合氧化物、镍酸锂、氧化钒，如V2O5和V6O13和锂-钒复合氧化物。阴极活性材料通常以细粒状使用，优选平均颗粒尺寸为0.5-30μm，更优选0.6-20μm，但不受特别限制。如果阴极活性材料的颗粒尺寸太大，则所得模塑制品的表面光洁度往往会变差。另一方面，如果阴极活性材料的颗粒尺寸太小，则阴极活性材料往往会难以分散。混合进组合物的阴极活性材料的量优选是在聚醚聚合物重量的0.1-50倍范围内，更优选0.3-20倍，又更优选0.5-10倍。如果阴极活性材料的含量太少，则所得阴极的电极性能会不足。另一方面，如果阴极活性材料的含量太多，则阴极活性材料的分散性会变差，从而使所得组合物的加工性不良。
关于导电细粒，可以用乙炔黑、Ketchen Black、石墨等等。在这些导电细粒中，优选Ketchen Black。混合进组合物的导电细粒的量优选在1-20重量份范围内，更优选2-15重量份，以100重量份阴极活性材料为基准计算。如果导电细粒的含量太少，则所得阴极的电导率会降低。另一方面，如果导电细粒的含量太多，则导电细粒会难以分散。
本发明中所用的电解质盐化合物可以是能输运可溶于本发明所用聚醚聚合物中的阳离子的化合物。电解质盐化合物的具体实例包括由选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、过氯离子、硫氰离子、三氟甲烷磺酸根离子、七氟丙基磺酸根离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(四氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、双(七氟丙基磺酰基)酰亚胺离子、三氟磺酸根离子、四氟硼酸根离子、硝酸根离子、AsF6 -、PF6 -、硬脂酰基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘基磺酸根离子、十二烷基萘基磺酸根离子和7，7，8，8-四氰基-对-喹诺基二甲烷离子的阴离子和选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Ba的金属的阳离子所组成的盐。尤其当应用于锂聚合物电池的阴极时，在上述盐中，更优选LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2。
这些电解质盐化合物可以其中任何2个或多个的组合使用。电解质盐化合物相对于聚醚聚合物的用量要控制到使该电解质盐化合物中所含的碱金属盐的摩尔数与聚醚聚合物中所含的醚氧原子的总摩尔数之比一般在0.001-5范围内，优选0.005-3，更优选0.01-1。如果电解质盐化合物的用量太多，则由模压本发明的组合物然后交联反应所形成的电池阴极薄膜在力学强度和离子电导率方面均会降低。另一方面，如果电解质盐化合物的用量太少，则所得电池阴极薄膜的离子电导率会降低，从而使所得电池的性能变差。
如需要，本发明的固体电解质组合物还可含各种添加剂，如防老化剂、光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、增强材料和填料。
虽然本发明中所用的防老化剂不受特别限制，但优选酚-基防老化剂，更优选受阻酚-基防老化剂。
按照本发明的电池阴极薄膜可制造如下：将本发明的固体电解质组合物模压成薄膜，然后用紫外光辐照所得薄膜以发生交联反应。
固体电解质组合物可用下述方法之一模压成薄膜：方法(1)先用压辊或Banbury混炼机以已知方法将上述聚醚聚合物、活性材料、导电细粒、电解质盐化合物和光聚合引发剂彼此混合，然后将所得混合物成形为薄膜状，或方法(2)在例如挤出机中混合部分或所有上述各组分，同时将组合物模塑成薄膜。
混合组合物时上述各组分的混合顺序不受特别限制。优选将难以热分解的组分先彼此充分混合，然后再将对热反应或热分解敏感的其它组分如例如交联剂和交联促进剂彼此混合一小段时间。
关于模塑或成形方法，可以用挤塑法、模压法、注塑法和溶液浇铸法。在本发明中，从电池阴极薄膜的高表面精度和良好生产率的观点出发，这些方法中优选挤塑法。此外，当用挤塑法制造薄膜时，非常优选用双螺杆挤出机的模具挤塑法。
所得薄膜的交联用紫外光辐照进行。关于辐照紫外光的光源，可以用高压汞灯、金属卤化物灯、汞-氙灯等。
紫外光的辐照剂量可以随所用光聚合引发剂的类型与用量而变。在输出功率为80W/cm的高压汞灯的情况下，辐照紫外光的累积剂量一般在10000-100000mJ/cm2范围内，优选15000-90000mJ/cm2，更优选20000-80000mJ/cm2。如果紫外光的剂量太小，则交联反应可能进行不充分，从而使所得电池阴极薄膜的力学强度降低。另一方面，如果紫外光的剂量太大，则所得电池阴极薄膜的电性能，如充电与放电特性，往往会变差。
在本发明中，交联反应可以结合紫外光辐照与加热进行。在这种情况下，可以在本发明的固体电解质组合物中加入如有机过氧化物、偶氮化合物、硫、巯代三嗪和巯脲之类的交联剂。
交联剂的加入量一般在0.01-15重量份范围内，优选0.05-12重量份，更优选0.1-10重量份，以100重量份聚醚聚合物为基准计算。但是，如果交联剂的加入量太大，则固体电解质组合物在模塑时会发生早期交联(过早硫化)，从而难以模塑。
按照本发明的电池阴极薄膜的厚度一般在10-200μm范围内，优选15-150μm，更优选30-120μm。如果阴极薄膜的厚度过小，则阴极薄膜无法稳定地生产。另一方面，如果阴极薄膜的厚度太大，则所得阴极薄膜的离子电导率会降低，从而无法提高所得电池的输出功率。
本发明阴极薄膜所适用的电池类型不受特别限制。电池的实例包括使用碱金属如锂、钾和钠的碱金属-基电池，使用卤盐如锌-银氯化物、镁-银卤化物和镁-铜卤化物的卤盐-基电池以及质子导电型电池如镍-氢电池。在这些电池中，优选具有高压、高能和固体电解质中高离子电导率的锂电池。关于电池构型，还非常优选其电解质仅由聚合物固体电解质组成而不含电解质溶液的电池。
实施例
本发明要通过参考下列实施例和对比实施例作更详细的描述。但应指出，这些实施例仅是说明性的，而无意用它们来限制本发明。这些实施例和对比实施例中所用的所有组分如溶剂、单体等均经脱气和脱水处理。实施例和对比实施例中的所有步骤均在惰性气氛中和无水条件下进行。同时，实施例和对比实施例中所用的“份数”和“％”都分别代表“重量份”和“重量％”，除非另有说明。
(1)聚合物组合物
聚醚聚合物的组合物用1H-NMR(500MHz)和13C-NMR测定。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
Mw和Mw/Mn用凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定：
设备：Toso有限公制造的GPC系统。
柱子：Toso有限公制造的G7000HHR+GMHHR-H
溶剂：DMF(溴化锂5mmol/L)
流率：1mL/min；柱温：40℃
确定分子量的标准物质：Polymer Laboratory有限公司提供的标准聚苯乙烯。
(3)薄膜强度
从下述实施例和对比实施例中获得的厚85μm的薄膜上制备#3哑铃状试样，按JIS K6251进行拉伸试验以测定它们的拉伸强度。
(4)电池的循环性能
在3000份聚醚聚合物中加入双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂，其用量要使电解质盐中所含的锂原子与聚醚聚合物中所含的氧原子的摩尔比为0.05，然后将所得混合物与3份苄基二甲基缩酮光聚合反应引发剂充分混合，以获得聚合物固体电解质组合物。将所得组合物喂进一台双螺杆挤出机，并在螺杆温度80℃、旋转速度150rpm和模具温度155℃的条件下挤塑成薄膜。将由此挤塑成形的薄膜连续地附着到聚丙烯(PP)薄膜上，并用紫外光辐照使薄膜发生交联反应。从PP膜上剥离所得聚合物固体电解质薄涂膜，以获得平均厚度为50μm的聚合物固体电解质薄膜。将所得聚合物固体电解质薄膜插在各实施例和对比实施例中所得到的阴极薄膜与金属锂箔之间，并将其装配成硬币状电池(CR2032)。对所得电池作恒流充电/放电循环试验，在其中，电池要反复地在60℃和0.2mA/cm2电流密度下充电到4.2V和在0.2mA/cm2电流密度下放电到2.7V，由此确定第30次循环的放电量与作为100％的第3次循环的放电量之比(％)。百分值越大，表示放电量减小越少，因此结果越好。
实施例1
用已知方法使氧化乙烯、氧化丙烯和烯丙基缩水甘油醚在正己烷中进行接种聚合，由此获得含93.5mol％氧化乙烯(EO)单元、2.8mol％氧化丙烯(PO)单元和3.7mol％烯丙基缩水甘油醚(AGE)单元且重均分子量为350000以及分子量分布为10.2的聚醚聚合物。
将100份由此获得的聚醚聚合物与21.6份双三氟甲基磺酰基酰亚胺锂和6份2，2-二甲氧基-1，2-联苯基乙-1-酮光聚合引发剂混合以制成组合物。将所得组合物喂进一台双螺杆挤出机并在螺杆温度80℃、旋转速率150rpm和模具温度155℃的条件下挤出，同时在料筒中段喂进336份钴酸锂和14份Ketchen Black，以形成平均厚度85μm的薄膜。用高压汞灯对由此获得的薄膜进行紫外光辐照，直到累积剂量达45000mJ/cm2，使薄膜发生交联反应。
用前述方法评价所得薄膜的力学强度和由该薄膜制成的电池的循环性能。结果示于表1中。
实施例2
重复与实施例1相同的步骤，但辐照紫外光累积剂量改为20000mJ/cm2，然后将该组合物挤塑成形为薄膜并使薄膜发生交联反应，然后进行评价。结果示于表1中。
对比实施例1
重复与实施例1相同的步骤，但将2，2-二甲氧基-1，2-联苯基乙-1-酮的用量从6份改变为1份，然后将该组合物挤塑成形为薄膜并使薄膜发生交联反应，然后进行评价。结果示于表1中。
对比实施例2
重复与实施例2相同的步骤，但将2，2-二甲氧基-1，2-联苯基乙-1-酮的用量从6份改变为40份，然后将该组合物挤塑成形为薄膜并使薄膜发生交联反应，然后进行评价。结果示于表1中。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | |
| 光聚合引发剂用量(份) | 6 | 6 | 1 | 40 |
| 紫外光辐照剂量(mJ/cm2) | 45000 | 20000 | 20000 | 20000 |
| 拉伸强度(MPa) | 0.51 | 0.26 | ≤0.04 | ≤0.04 |
| 电池循环性能(％) | 95 | 93 | 94 | 55 |
从上表1可以证实，由交联光聚合引发剂含量过少的固体电解质组合物所获得的阴极薄膜的拉伸强度降低了(对比实施例1)，反之，由交联光聚合引发剂含量过多的固体电解质组合物所获得的阴极薄膜的拉伸强度和电池循环性能都降低了(对比实施例2)。另一方面，已证实，由交联本发明的固体电解质组合物所获得的阴极薄膜在拉伸强度和循环性能两方面都很优良(实施例1和2)。
工业可应用性
当按照本发明的阴极固体电解质组合物被模塑成薄膜并使所得薄膜受紫外光辐照而发生交联反应时，有可能制成具有优良力学强度和离子电导率且在薄膜状态下便于处理的电池阴极薄膜。而且，用该阴极薄膜制成的电池能具有优良的循环性能。
Claims (7)
1.一种阴极固体电解质组合物，包含聚醚聚合物、阴极活性材料、导电细粒、电解质盐化合物和光聚合引发剂，所述光聚合引发剂的用量基于100重量份聚醚聚合物为2-30重量份。
2.按照权利要求1的阴极固体电解质组合物，其中所述光聚合引发剂的用量基于100重量份聚醚聚合物为3-15重量份。
3.按照权利要求1的阴极固体电解质组合物，其中所述聚醚聚合物是光致交联环氧乙烷单体的共聚物。
4.按照权利要求1的阴极固体电解质组合物，其中所述聚醚聚合物的重均分子量为100000-1500000。
5.一种通过模塑权利要求1所述的固体电解质组合物然后通过紫外光辐照进行交联反应所制备的电池阴极薄膜。
6.一种制备电池阴极薄膜的方法，包括下列步骤：
将含电解质盐化合物的聚醚聚合物、阴极活性材料、导电细粒和光聚合引发剂彼此混合，所述光聚合引发剂的存在量基于100重量份聚醚聚合物为2-30重量份。
将所得混合物模塑成薄膜；以及
通过紫外光辐照使薄膜发生交联反应。
7.按照权利要求6的方法，其中辐照紫外光的累积剂量在10000-100000mJ/cm2范围内。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |