CN116042041A - 一种热敏变色水性纳米涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热致变色涂料技术领域，具体为一种热敏变色水性纳米涂料及其制备方法。包括以下步骤：步步骤1：材料准备；步骤2：取去离子水与溶剂混合均匀，搅拌状态下，依次加入介孔二氧化硅、热敏变色粉体，搅拌均匀；得到涂料A；步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入丙烯酸树脂乳液、分散剂、消泡剂，搅拌均匀，加入成膜剂搅拌分散均匀，得到水性纳米涂料。
Description
技术领域
本发明涉及热致变色涂料技术领域，具体为一种热敏变色水性纳米涂料及其制备方法。
背景技术
热敏变色涂料是一种会随着所处环境温度改变而产生对应颜色变化的涂料，通常热分为可逆与不可逆变化两类型，现在已广泛用于纺织、工业管道、民生用具等领域。
在工业管路领域中，热敏变色涂料主要用于绝热保护与管道辨识，使管道热输送时展现低热损失的效果。该类涂料的成分选择主要以水性无机涂料为主，以无机化合物为主要成分，并且以水为分散质，涂装后通常经过中低温加热方式固化，形成具有绝热效果的保护涂层。由于工业管路的温度较高，且所在环境常为高温高湿或厂外暴露的状态，所处管路环境恶劣，涂层附着力差，容易剥落，使得绝热保温效果丧失，需要定期大范围的对管路整体涂层重新喷涂加工施作，耗时耗能，也大幅增加了翻新成本。另一方面，涂层的表面硬度不高，在厂外暴露时，极易被划伤，以致涂层剥落。
鉴于此，研发一种具有优异附着力和表面硬度，降低涂层剥落，以及具有热敏变色功能，能够反应显示涂层剥落情状与位置，可以及时对剥落处进行小范围翻新喷涂的水性纳米涂料，是当前研究人员亟待解决的一大技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热敏变色水性纳米涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：材料准备；
步骤2：取去离子水与溶剂混合均匀，搅拌状态下，依次加入介孔二氧化硅、热敏变色粉体，搅拌均匀；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入丙烯酸树脂乳液、分散剂、消泡剂，搅拌均匀，加入成膜剂搅拌分散均匀，得到水性纳米涂料。
较为优化地，所述水性纳米涂料的原料包括以下组分：按重量份数计，100份介孔二氧化硅、15～35份热敏变色颜料、750～800份丙烯酸树脂乳液、1～5份分散剂、1～3份消泡剂、1～2份成膜剂、7～10份有机溶剂、140～200份去离子水。
较为优化地，所述介孔二氧化硅的粒径为500～1000nm，孔洞孔径为6～12nm，孔容为1～1.5cm3/g。
较为优化地，所述丙烯酸树脂乳液由以下方法制得：
(1)将衣康酸、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、对甲苯磺酸依次分散在二甲苯中，氮气氛围下，140～145℃反应2～3小时，降温至95～100℃，加入六氢邻苯二甲酸酐，升温至110～120℃反应2～4小时，蒸发除去溶剂，降温至60～65℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7±0.2，搅拌1～1.5小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到聚酯溶液；
(2)将膨润土分散在甲苯中，加入丙烯酸基硅烷偶联剂、十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌1～2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到乳化剂溶液；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入乳化剂溶液剪切10分钟，加入聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.0±0.2，将其在80～85℃下预乳化0.5～1小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20wt％量的引发剂水溶液，搅拌30～35分钟，升温至80～85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80wt％量的引发剂溶液的混合溶液，滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为3.5～4小时，滴加结束后，升温至90～95℃保温1小时，降温至50～52℃，氨水调节pH＝7.3±0.2，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液。
较为优化地，所述聚酯溶液的原料包括以下组分：按重量份数计，8～10份衣康酸、7～8份1,6-己二醇、10～15份新戊二醇、1.5～2.5份三羟甲基丙烷、0.1～0.2份对甲苯磺酸、3～3.5份六氢邻苯二甲酸酐。
较为优化地，所述膨润土乳化剂的原料包括以下组分：按重量份数计，25～30份膨润土、18～20份丙烯酸基硅烷偶联剂、12～15份十二烷基硅烷偶联剂。
较为优化地，所述丙烯酸树脂乳液的原料包括以下组分：按重量份数计，58～64份甲基丙烯酸甲酯、45～52份甲基丙烯酸丁酯、3～5份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、100～125份聚酯溶液、120～150份乳化剂溶液、13～16份丙烯酸、80～100份引发剂溶液、4～6份四甲基二乙烯基二硅氧烷；所述聚酯溶液的固含量为20wt％，所述乳化剂溶液的固含量为2wt％，所述引发剂水溶液的固含量为2.5～3wt％。
较为优化地，所述丙烯酸硅烷偶联剂由以下方法制得：将丙烯酸羟乙酯、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷依次加入反应瓶中，68～75℃搅拌1～1.5小时，得到丙烯酸基硅烷偶联剂。
较为优化地，步骤2中，(1)将介孔二氧化硅分散在溶剂中，加入丙烯酸硅烷偶联剂，110～120℃搅拌6～8小时，洗涤干燥，得到改性介孔硅，其中，介孔二氧化硅与丙烯酸硅烷偶联剂的质量比为1:1.2～1.5；(2)取去离子水与溶剂混合均匀，搅拌状态下，依次加入改性介孔硅、热敏变色粉体，搅拌均匀；得到涂料A。
较为优化地，一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法制备得到的水性纳米填料。
与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)有别于常见的空心玻璃微珠，方案中，使用一种具有高度有序介孔孔洞排列、高孔容和高比表面积的介孔二氧化硅(一般孔洞孔径＜5nm，本方案中孔洞孔径为6～12nm)，将其预先与热敏变色粉体(包括50～200℃范围内可热敏变色的染料分子)，使得孔洞空腔能够大量有效负载高温热敏染料分子，并藉由孔壁二氧化硅的遮蔽效应，达到保护高温热敏染料分子作用，避免其受到外界日光或浊气污染毒化而失去热敏变色的能力。从而制得了一种可快速辨识绝热涂料在管道上剥落的位置，小范围重新喷涂的热敏变色水性纳米绝热涂料，来满足工业的需求。
(2)有别于常见乳化剂制备的丙烯酸酯乳液，方案中，利用两种硅烷偶联剂改性膨润土作为乳化剂，协同聚酯溶液，协同乳化制备丙烯酸树脂乳液，解决了常见小分子乳化剂因表面迁移性表面硬度的降低、力学性能降低。同时，利用改性膨润土和聚酯溶液的引入，有效增加附着力，增加表面硬度。
其中，改性膨润土是通过丙烯酸基硅烷偶联剂、十二烷基硅烷偶联剂两种偶联剂改性得到的，使得膨润土表面接枝有长链烷基、丙烯酸基、硅氧基，使得其具有两亲性。丙烯酸基团可以参与丙烯酸乳液的共聚，而含有的十二烷基、硅氧基可以降低乳液的粒径，且增强乳液的稳定性。同时硅氧基可以增加成膜性和附着力。
其中，由于膨润土在较低引入时可以提高乳液的性能，但是引入量较高时，由于无机和有机的差异，会降低丙烯酸单体自身聚合的几率，影响聚丙烯酸酯的分子量，从而影响粘附性和涂层的力学性能。因此方案中，为了保证涂料的性能，进一步引入具有疏水性聚酯链和具有亲水性羧酸铵的不饱和型的聚酯溶液，其可以辅助改性膨润土，像乳化剂一样稳定丙烯酸酯的聚合，并提高杂化乳液的粘度，提高附着力，同时其含有不饱和键，可以参与聚合反应。两者的差异在于乳液粒径的差异，改性膨润土形成的粒径大约在20～60nm。而聚酯溶液形成的粒径大约在250～500nm。两者形成杂化乳液，从而协同提高水性纳米涂层的附着力，且由于方案中聚酯制备过程中，引入了三羟甲基丙烷，增加了支链性，可以提高韧性，从而平衡表面硬度，使得涂层具有优异的力学性能，从而提高表面硬度的同时不会降低涂层的抗拉强度。
其中，较为优化的方案是：先引入改性膨润土剪切，在引入聚酯溶液混合。且两者引入量需要注意：因为两种物质都具有反应性，引入量会影响早期反应，存在产生大量凝结，但是由于改性膨润土，以及聚酯中含有的不饱和键一个是丙烯酸基团，一个是乙烯基，存在反应差，且可以产生不同粒径的液滴，因此，通过合理设置可以有效改善凝结状态，提高反应稳定性；且方案中通过后续滴加反应的方式，可以增加乳液的稳定性，从而提高涂料涂层后的性能。
此外，方案中，为了提高杂化乳液的交联性，方案中引入了四甲基二乙烯基二硅氧烷，相当于支化剂，提高纳米涂料的交联性，增加涂层的附着力、耐水性、耐热性和表面硬度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，介孔二氧化硅的制备方法为：将4.5mL的硅酸四乙酯介入到50mL的乙醇中，滴加2mL的0.1mol/L的氨水，室温搅拌3小时，加入4g单宁酸，连续搅拌10分钟，洗涤干燥，置于500℃高温炉中煅烧2小时，得到介孔二氧化硅；
丙酸硅烷偶联剂的制备方法为：将10g丙烯酸羟乙酯、20g3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷依次加入反应瓶中，70℃搅拌1小时，得到丙烯酸基硅烷偶联剂。
衣康酸的CAS号为97-65-4，1,6-己二醇的CAS号为629-11-8，新戊二醇的CAS号为，三羟甲基丙烷的CAS号为77-99-6，对甲苯磺酸的CAS号为104-15-4，六氢邻苯二甲酸酐的CAS号为85-42-7，N,N-二甲基乙醇胺的CAS号为108-01-0，四甲基二乙烯基二硅氧烷的CAS号为2627-95-4，十二烷基硅烷偶联剂的CAS号为3069-21-4，甲基丙烯酸甲酯的CAS号为80-62-6，甲基丙烯酸丁酯的CAS号为97-88-1，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的CAS号为26915-72-0，碳酸氢钠水溶液的浓度为0.1g/mL，膨润土的密度为1.4g/cm3，厂家为上海浦皓化工有限公司；分散剂为SN-5027，消泡剂为阿克苏SF-208，成膜剂为OE-300，热敏变色粉体由质量比为1:5的甲酚红和硼酸组成；以下实施例中份是质量单位，1份为100g。
实施例1：一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备丙烯酸树脂乳液：(1)将9份衣康酸、8份1,6-己二醇、12份新戊二醇、2份三羟甲基丙烷、0.15份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将3份膨润土分散在甲苯中，加入2.4份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入130份乳化剂溶液剪切10分钟，加入120份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
实施例2：一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备丙烯酸树脂乳液：(1)将8份衣康酸、7份1,6-己二醇、10份新戊二醇、1.5份三羟甲基丙烷、0.1份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将2.5份膨润土分散在甲苯中，加入1.8份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将64份甲基丙烯酸甲酯、52份甲基丙烯酸丁酯、5份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入150份乳化剂溶液剪切10分钟，加入125份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、13份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入16份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与64份引发剂溶液的混合溶液，滴加6份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取150份去离子水与7.5份甲苯混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、16份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、4份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
实施例3：一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备丙烯酸树脂乳液：(1)将10份衣康酸、8份1,6-己二醇、15份新戊二醇、2.5份三羟甲基丙烷、0.2份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3.5份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将3份膨润土分散在甲苯中，加入3份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.5份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将58份甲基丙烯酸甲酯、45份甲基丙烯酸丁酯、3份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入120份乳化剂溶液剪切10分钟，加入100份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.1，将其在80℃下预乳化1小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、16份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加4份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取200份去离子水与10份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、30份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、4份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入2份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
实施例4：对介孔二氧化硅进行预处理，其余与实施例1相同；
步骤1：制备丙烯酸树脂乳液：(1)将9份衣康酸、8份1,6-己二醇、12份新戊二醇、2份三羟甲基丙烷、0.15份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将3份膨润土分散在甲苯中，加入2.4份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入130份乳化剂溶液剪切10分钟，加入120份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：(1)取100份介孔二氧化硅分散在800份二甲苯中，加入135份丙烯酸硅烷偶联剂，在温度为115℃搅拌6小时，洗涤干燥，得到改性介孔硅；(2)取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入改性介孔硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
对比例1：单一引入乳化剂溶液，其余与实施例1相同；
步骤1：(1)将3份膨润土分散在甲苯中，加入2.4份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(2)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入250份乳化剂溶液剪切10分钟，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(3)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
对比例2：单一引入聚酯溶液，其余与实施例1相同；
步骤1：(1)将9份衣康酸、8份1,6-己二醇、12份新戊二醇、2份三羟甲基丙烷、0.15份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入200份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(3)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
对比例3：更改乳化剂溶液和聚酯溶液的顺序，其余与实施例1相同；
步骤1：制备丙烯酸树脂乳液：(1)将9份衣康酸、8份1,6-己二醇、12份新戊二醇、2份三羟甲基丙烷、0.15份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将3份膨润土分散在甲苯中，加入2.4份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入120份聚酯溶液混合均匀，加入130份乳化剂溶液剪切10分钟，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
对比例4：更改乳化剂溶液和聚酯溶液的用量，其余与实施例1相同；
步骤1：(1)将9份衣康酸、8份1,6-己二醇、12份新戊二醇、2份三羟甲基丙烷、0.15份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将3份膨润土分散在甲苯中，加入2.4份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入250份乳化剂溶液剪切10分钟，加入50份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，滴加5份四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
对比例5：不引入四甲基二乙烯基二硅氧烷，其余与实施例1相同；
步骤1：制备丙烯酸树脂乳液：(1)将9份衣康酸、8份1,6-己二醇、12份新戊二醇、2份三羟甲基丙烷、0.15份对甲苯磺酸依次分散在100份二甲苯中，氮气氛围下，140℃反应3小时，降温至100℃，加入3份六氢邻苯二甲酸酐，升温至115℃反应3小时，蒸发除去溶剂，降温至60℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7.1，搅拌1小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量为20wt％的聚酯溶液；
(2)将3份膨润土分散在甲苯中，加入2.4份丙烯酸基硅烷偶联剂、1.2份十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到固含量为2wt％的乳化剂溶液；
(3)将60份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸丁酯、4份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入130份乳化剂溶液剪切10分钟，加入120份聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.2，将其在80℃下预乳化0.5小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、15份丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20份引发剂水溶液，搅拌30分钟，升温至85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80份引发剂溶液的混合溶液，总滴加时间为4小时，滴加结束后，升温至95℃保温1小时，降温至50℃，氨水调节pH＝7.5，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液；引发剂水溶液的固含量为2.5wt％的过硫酸铵溶液；
步骤2：取180份去离子水与9份正丁醇混合均匀，搅拌状态下，依次加入100份介孔二氧化硅、22份热敏变色粉体，常温搅拌30分钟；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入785份丙烯酸树脂乳液、1份分散剂、2份消泡剂，常温搅拌30分钟，加入1份成膜剂搅拌分散30分钟，得到水性纳米涂料。
实验1：将实施例1～4和对比例1～4涂料涂布在玻璃基板上涂布量为80g/m2，室温下干燥24小时，60℃下干燥48小时，得到涂层样品；将其进行性能表征：参照GB/T2567的标准，对涂层进行抗拉强度的测试。参照GB/T9286的标准，使用十字画格法进行附着力等级测试。参照GB/T6739的标准，测试涂层的铅笔硬度。并使用激光脉冲闪光导热仪测试试样的热扩散系数。所得数据如下所示：
| 实施例 | 抗拉强度Mpa | 附着力 | 表面硬度 | <![CDATA[导热系数W/m<sub>.</sub>K<!-- 8 -->]]> |
| 实施例1 | 32.6 | 0级 | 5H | 0.052 |
| 实施例2 | 32.1 | 0级 | 5H | 0.052 |
| 实施例3 | 32.0 | 0级 | 5H | 0.053 |
| 实施例4 | 34.2 | 0级 | 5H | 0.051 |
| 对比例1 | 27.3 | 2级 | 4H | 0.051 |
| 对比例2 | 29.6 | 0级 | 3H | 0.060 |
| 对比例3 | 31.3 | 0级 | 5H | 0.054 |
| 对比例4 | 29.2 | 1级 | 4H | 0.057 |
| 对比例5 | 30.6 | 1级 | 5H | 0.055 |
结果与讨论：由实施例1～4的数据表明：方案中得到的水性纳米涂料用于涂层，具有优异的附着力和隔热性。同时，由于对比例4中进一步使用偶联剂改性，增强了力学性能和隔热性能。将对比例1～6的数据与之对比，可以发现：对比例1中，由于单一引入乳化剂溶液，使得力学性能、附着力下降；而对比例2中，由于单一引入聚酯溶液，使得隔热性能和表面硬度下降；对比例3中由于更改乳化剂溶液和聚酯溶液的引入顺序，使得力学性能有小幅度下降；对比例4中，由于更改乳化剂溶液和聚酯溶液引入量比例变化，使得前期聚合有部分聚集，导致涂层表面粗糙，降低了硬度和抗拉强度等性能。对比例5中，由于未引入四甲基二乙烯基二硅氧烷使得力学性能降低。
实验2：将实施例1、实施例4涂料涂布在玻璃基板上涂布量为80g/m2，室温下干燥24小时，60℃下干燥48小时，得到涂层样品；将其从20℃，以5℃/min的速率上升到70℃，观测颜色变化所得数据如下所示：
结论，实施例1中颜色变化为30℃时为淡粉色、50℃时颜色紫粉色，颜色恢复时间为5分钟，而实施例4中，30℃时为黄粉色、50℃时颜色较深的粉色，70℃时变为紫粉色。上述表明，进一步改性介孔二氧化硅，可以增加颜色变化效果，提高了颜色变化温度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：材料准备；
步骤2：取去离子水与溶剂混合均匀，搅拌状态下，依次加入介孔二氧化硅、热敏变色粉体，搅拌均匀；得到涂料A；
步骤3：剪切状态下，向涂料A中依次加入丙烯酸树脂乳液、分散剂、消泡剂，搅拌均匀，加入成膜剂搅拌分散均匀，得到水性纳米涂料。
2.根据权利要求1所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述水性纳米涂料的原料包括以下组分：按重量份数计，100份介孔二氧化硅、15～35份热敏变色颜料、750～800份丙烯酸树脂乳液、1～5份分散剂、1～3份消泡剂、1～2份成膜剂、7～10份有机溶剂、140～200份去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述介孔二氧化硅的粒径为500～1000nm，孔洞孔径为6～12nm，孔容为1～1.5cm3/g。
4.根据权利要求1所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸树脂乳液由以下方法制得：
(1)将衣康酸、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、对甲苯磺酸依次分散在二甲苯中，氮气氛围下，140～145℃反应2～3小时，降温至95～100℃，加入六氢邻苯二甲酸酐，升温至110～120℃反应2～4小时，蒸发除去溶剂，降温至60～65℃，使用N,N-二甲基乙醇胺调节pH＝7±0.2，搅拌1～1.5小时，冷却，加入去离子水，搅拌均匀，得到聚酯溶液；
(2)将膨润土分散在甲苯中，加入丙烯酸基硅烷偶联剂、十二烷基硅烷偶联剂，室温搅拌1～2天，离心洗涤，干燥，得到改性膨润土；将其分散到去离子水中，得到乳化剂溶液；
(3)将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合，加入乳化剂溶液剪切10分钟，加入聚酯溶液混合均匀，加入碳酸氢钠水溶液，调节pH＝7.0±0.2，将其在80～85℃下预乳化0.5～1小时，得到预乳液；
(4)将20wt％量的预乳液、丙烯酸依次加入反应瓶中，加入20wt％量的引发剂水溶液，搅拌30～35分钟，升温至80～85℃，滴加剩余80wt％预乳液与80wt％量的引发剂溶液的混合溶液，滴加四甲基二乙烯基二硅氧烷，总滴加时间为3.5～4小时，滴加结束后，升温至90～95℃保温1小时，降温至50～52℃，氨水调节pH＝7.3±0.2，搅拌，降温，得到丙烯酸树脂乳液。
5.根据权利要求4所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述聚酯溶液的原料包括以下组分：按重量份数计，8～10份衣康酸、7～8份1,6-己二醇、10～15份新戊二醇、1.5～2.5份三羟甲基丙烷、0.1～0.2份对甲苯磺酸、3～3.5份六氢邻苯二甲酸酐。
6.根据权利要求4所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述膨润土乳化剂的原料包括以下组分：按重量份数计，25～30份膨润土、18～20份丙烯酸基硅烷偶联剂、12～15份十二烷基硅烷偶联剂。
7.根据权利要求4所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸树脂乳液的原料包括以下组分：按重量份数计，58～64份甲基丙烯酸甲酯、45～52份甲基丙烯酸丁酯、3～5份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、100～125份聚酯溶液、120～150份乳化剂溶液、13～16份丙烯酸、80～100份引发剂溶液、4～6份四甲基二乙烯基二硅氧烷；所述聚酯溶液的固含量为20wt％，所述乳化剂溶液的固含量为2wt％，所述引发剂水溶液的固含量为2.5～3wt％。
8.根据权利要求4所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸硅烷偶联剂由以下方法制得：将丙烯酸羟乙酯、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷依次加入反应瓶中，68～75℃搅拌1～1.5小时，得到丙烯酸基硅烷偶联剂。
9.根据权利要求8所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法，其特征在于：步骤2中，(1)将介孔二氧化硅分散在溶剂中，加入丙烯酸硅烷偶联剂，110～120℃搅拌6～8小时，洗涤干燥，得到改性介孔硅，其中，介孔二氧化硅与丙烯酸硅烷偶联剂的质量比为1:1.2～1.5；(2)取去离子水与溶剂混合均匀，搅拌状态下，依次加入改性介孔硅、热敏变色粉体，搅拌均匀；得到涂料A。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种热敏变色水性纳米涂料的制备方法制备得到的水性纳米填料。
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