JP2009530474A - 新規の水素付加されたブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、25重量%と85重量%との間のビニル含有量(V1)を有する共役ジエンブロックであり;
ii.水素付加後に、アレーン二重結合の約0ないし10%が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間の数平均分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間の数平均分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%である、
一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nXを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の100重量部分(式中、nは、2ないし約30の整数であり、及びXは、結合剤残基である。);並びに
(b)i.水素付加前に、該修飾剤は、V2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも1つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、;
ii.水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.該Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)が、20,000であり;及び
iv.数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である前記軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.5と4.0との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、及びPDIが、1.0と1.5未満との間であるとき、数平均分子量が、2,000と7,000との間である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤5ないし250重量部分
を含み、
(c)選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、該目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、第二の溶液を形成し;
(d)前記第一の及び第二の溶液が共通溶液を形成するために、組み合わされ;及び
(e)前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と該目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、新規のブロック共重合体組成物を広範に含む。
1.水素付加前に、両者の成分の重合後に第一の溶液及び第二の溶液を組み合わせ、組み合わされた選択的に水素付加されたブロック共重合体と目的に合わせて作られた軟化修飾剤を共通溶液中で水素付加し、組み合わされた生成物を最終処理工程において回収すること;
2.両成分の重合後及び水素付加後に、第一の溶液及び第二の溶液を組み合わせた後、溶媒配合物を最終処理すること;
3.選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合前に、第二の溶液を第一の溶液に添加した後、重合、水素付加及び最終処理と続けること;
4.選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合中に、第二の溶液を第一の溶液に添加した後、水素付加及び最終処理すること;又は
5.第一の溶液を形成するために、溶媒中に、選択的に水素付加された固体のブロック共重合体を再度溶解し、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を第二の溶液中で重合及び水素付加し、第一の溶液と第二の溶液とを組み合わせた後、溶媒配合物を最終処理すること
が含まれる。
(a)i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、25重量%と85重量%との間のビニル含有量(V1)を有する共役ジエンブロックであり;
ii.水素付加後に、アレーン二重結合の約0ないし10%が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間の数平均分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間の数平均分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%である、
一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nXを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の100重量部分(式中、nは、2ないし約30の整数であり、及びXは、結合剤残基である。);及び
(b)i.該軟化修飾剤は、水素付加前に、V2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有する少なくとも1つの水素付加された共役ジエンを含有し;
ii.水素付加後、共役ジエン二重結合の少なくとも90%が、還元されており;
iii.該Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する該軟化修飾剤(MW2)の数平均分子量の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)が、20,000であり;及び
iv.数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である該軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.5と4.0との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、及び前記PDIが、1.0と1.5未満との間であるとき、数平均分子量が、2,000と7,000との間である、該選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴と構造的に関連する水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤の5ないし250重量部分;
を含み、
(c)該選択的に水素付加されたブロック共重合体が、溶液を形成するために、溶媒の存在下で反応器中で溶液中で形成され、該目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、同一の反応器中で同一の溶液中で形成され;及び
(d)溶媒が、溶液から除去され、該選択的に水素付加されたブロック共重合体と該目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する。
1.軟化剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の前に重合され;
2.軟化剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合の間に重合され;及び
3.軟化剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の後に重合される。
選択的に水素付加されたブロック共重合体は、米国特許第27,145号中に記載及び主張されている。本発明で使用される選択的に水素付加されたブロック共重合体の具体的なパラメータに関し、選択的に水素付加されたブロック共重合体は、一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nX又はそれらの混合物を有し、式中、nは、2ないし約30の整数であり、Xは、結合剤残基であり、
i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、25重量%と85重量%との間のビニル含有量(V1)を有する共役ジエンブロックであり;
ii.水素付加後に、アレーン二重結合の約0ないし10%は還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間の数平均分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間の数平均分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%である。
・モノアルケニルアレーンが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びそれらの混合物であり、より好ましくはスチレンであり;
・共役ジエンが、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン又はそれらの混合物であり、より好ましくは1,3−ブタジエンであり;
・構造が、直鎖A−B−Aブロック共重合体、A−B−A−B四元ブロック共重合体又は放射状(A−B)nXブロック共重合体の何れかであり、式中nが、2ないし6である。特定の適用に関しては、直鎖ブロック共重合体が好ましいのに対し、他の適用に関しては、放射状又は分岐鎖ブロック共重合体が好ましい。直鎖ブロック共重合体と放射状ブロック共重合体との組み合わせを有することも可能である。
・水素付加後、アレーン二重結合の約0ないし5%が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも95%が、還元されており;
・各Aブロックは、好ましくは約3,000と約60,000との間の、より好ましくは約5,000と45,000との間のピーク数平均分子量を有し、各Bブロックは、直鎖ブロック共重合体である場合、好ましくは約30,000と約300,000との間のピーク数平均分子量(MW1)を有し、放射状ブロック共重合体である場合、その半量を有し;
・水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、好ましくは約20重量%ないし約80重量%、より好ましくは約30ないし約70重量%である。
選択的に水素付加されたブロック共重合体と共に使用される水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴と構造的に関連し、その中で:
i.該軟化修飾剤が、少なくとも1つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、水素付加前に、該修飾剤は、V2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有し;
ii.水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.該Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する該軟化修飾剤の数平均分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)が、20,000であり;及び
iv.該軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.0と1.5未満との間であるとき、数平均分子量が、2,000と7,000との間であり、及びPDIが、1.5と約4.0未満との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である。
・水素付加後、共役ジエン二重結合の少なくとも約95%が、還元されており;
・該選択的に水素付加されたブロック共重合体の該Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する該軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、好ましくは0.05ないし0.2であり、最小分子量(MW2)が、2,000g/モルであり、最大分子量が、20,000であり、好ましくは分子量は、2,000ないし8,000であり;及び
・ブロック共重合体が、水素付加されたスチレン/ブタジエンブロック共重合体であるとき、TSMは、水素付加されたブタジエン重合体であり、ブロック共重合体が、水素付加されたスチレン/イソプレンブロック共重合体であるとき、TSMは、水素付加されたイソプレン重合体である。
本発明の選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を形成するための陰イオン性溶液共重合は、非常に公知であり既に採用された方法及び材料を使用して実施可能である。一般的に、共重合は、重合開始剤、溶媒、促進剤、及び構造修飾剤を含む補助材料の公知の選択を使用して、陰イオン的に達成される。幾つかの場合、特に、共役ジエンのビニル含有量が50%を超過すべきである場合、エチレングリコールのジアルキルエーテル、並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の脂肪族ポリエーテルを含む、キレート剤を使用することが必要であり得る。
本発明の原位置での組成物を調製するための1つの代替例は、個別の反応器中で、選択的に水素付加されたブロック共重合体から別個に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を重合することである。従って、以下の代替例が可能である:
a)選択的に水素付加されたブロック共重合体の調製前又は調製中の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の添加
必要に応じて、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合溶媒中の前記軟化修飾剤の溶液は、選択的に水素付加されたブロック共重合体の合成のための溶媒として使用され得る。目的に合わせて作られた修飾剤は、(重合体に関する絡み合い分子量に対して)分子量が低くあり得るため、配合物の溶液粘度にほとんど関係しないような条件を選択することが可能である。溶液粘度はしばしば、バッチ重合処理において調製可能なブロック共重合体の量に影響する制限因子である。このスキームにおいて、目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、本質的に、使用された溶媒の幾つかを置換して、選択的に水素付加されたブロック共重合体が通常の方法で合成されたものである。配合物の溶液が仕上がる場合、基礎ブロック共重合体が、通常の方法で調製されると理解されたであろう以上に多くの製品の基礎ブロック共重合体+修飾剤が、溶液1ポンドにつき生じる。重合過程の効率は増大した。
選択的に水素付加されたブロック共重合体は、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液の添加前に調製され得、2つの流れは、水素付加等の他の重合体処理工程、又は洗浄若しくは抗酸化剤の添加の前に配合され得る。このような過程は、これらの重合後技術を2つの別個の流れに適用する必要がないという利点がある。
選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液が、溶媒除去工程直前に組み合わされるのみである場合でさえ、この過程は、2つの成分の各々に最良に適した方法によって、前記2つの成分を簡便に調製可能であるという利点がある。2つの重合過程は、両者の調製と相容する前記過程の加工条件にのみ制約されるわけではない。頑強な過程が想定される。また、配合物の固体含有量が、初期のブロック共重合体溶液自体よりも多いため、よりエネルギー効率的な除去過程が実現され得る。
本例において、固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体が、適切な溶媒中に再溶解された後、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わされ、その後、両材料を共に最終処理する。
もう一方で、同一容器中での目的に合わせて作られた軟化修飾剤及びブロック共重合体の調製は、第二の重合容器及び関連処理調節機具の必要性を排除する。このアプローチにおいて、器具の経費は、実質的に削減され得る。以下に記載される処理概念に制限されないよう、このアプローチをどのように実施し得るかを説明するものとして、以下の例が提示される。
本アプローチは、目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液が、ブロック共重合体の調製のための溶媒の一部を置換するために使用される場合に関し、上記に概略されるのと本質的に同一である。その過程の効率性は全て、唯一の容器が、本例において使用されるというさらなる利点で実現される。
本アプローチにおいて、目的に合わせて作られた修飾剤と選択的に水素付加されたブロック共重合体の両者の重合を同時に開始するために、十分な開始剤が添加される。所望の分子量の目的に合わせて作られた修飾剤を合成するために、(単量体のプログラムされた添加によって調節されるか又は動態的に制御されたスキームの下で終結の時間によって調節されるように)十分な単量体が重合された場合、混合物の目的に合わせて作られた修飾剤部分に関するリビング鎖末端は、アルコール等のプロトン性部分の適切な量の添加によって終結される。初期の基礎ブロック共重合体のものである残存するリビング鎖は、共重合体の最初のブロックの完了まで重合し続けることが可能である。第二の単量体の添加は、その点で、(単量体法、結合化学反応、及び水素付加等の多様な重合後技術の連続的な投入を含む)このような重合体の合成のための従来技術を使用してブロック共重合体を構築可能とする。本アプローチは、本節に最初に記載された方法の利点を全て有し、より迅速な重合周期時間が実現され得るよう、1つの重合工程が排除されているというさらなる利点を有する。
上記の過程の逆は、選択的に水素付加されたブロック共重合体に関する最後の重合工程中に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を合成することである。本過程において、開始剤種の第二の負荷が、選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合の最後の工程において適切な時点で添加され、重合の「再開」及び新鮮に開始された種の十分な伝播が、所望の分子量の目的に合わせて作られた軟化修飾剤を生じ得る。開始剤の新鮮なバッチは、正確な時点で進行中の重合に負荷され、正確な分子を合成し得る。あるいは、単量体の新鮮な負荷は、新たな開始剤の一定分量の添加後に添加され、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合及び、選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合の完了を可能にし得る。次に、選択的に水素付加されたブロック共重合体と目的に合わせて作られた修飾剤との溶媒配合物は、酸種の添加によって終結され、必要に応じて水素付加される。次に、得られた混合物は、選択的に水素付加されたブロック共重合体を回収するのに通常使用される方法を使用して、溶媒から回収され得る。上記のように、本アプローチは、目的に合わせて作られた修飾剤が、基礎ブロック共重合体と同時に調製されているため、より迅速な重合周期時間となり得る。
本アプローチは、選択的に水素付加されたブロック共重合体の合成が完了し、基礎ブロック共重合体のリビング鎖末端が、必要に応じて、結合、プロトン化、キャッピング剤との反応又は開始種への鎖の転移によって終結される。調製におけるこの点で、重合は、(部分的に又は全体的に活性化された鎖の転移の種であり得る)開始剤の適切な量の添加によって再開される。十分な単量体が添加され、目的に合わせて作られた修飾剤の重合を完了し、終結剤が添加され、重合過程を完了する。本アプローチには、上記の第一の例において概略されるものと同様の利点があり、選択的に水素付加されたブロック共重合体の調製が、より直接的であり得る(終結剤及びその種のもので夾雑されない)という警告を伴う。目的に合わせて作られた修飾剤と選択的に水素付加されたブロック共重合体との配合物は次に、選択的に水素付加されたブロック共重合体の回収に標準的な方法の何れかを使用して、溶媒から回収され得る。
重合後、選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者が水素付加される。好ましい水素付加は、最終的なブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤のジエン部分の選択的な水素付加である。水素付加は一般的に、熱安定性、紫外線安定性、酸化的安定性、及び従って、最終的な重合体の耐候性を改良する。
全ての重合及び水素付加工程後の最後の工程は、溶媒から最終的な重合体を回収するための最終処理である。多様な手段及び方法が、当業者に公知であり、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用、及び重合体の凝析後の濾過を含む。最終的な結果は、その特性に従って、手腕を問われる広範な種類の適用に有用な「きれいな」ブロック共重合体組成物である。
本発明の重合体組成物は、広範な種類の適用に有用である。以下は、多くの起こり得る最終用途又は適用の部分的なリストである:過剰成形、個人的衛生状態、成形され押し出された物品、遮蔽フィルム、包装、合成コルク及びキャップシール等の閉鎖、チューブ、食料又は飲料のための容器を含む容器、自動車用内装適用、窓パッキン、油ジェル、発泡製品、複合繊維及び単一フィラメントを含む繊維、接着剤、化粧品及び医用品。
微小構造調節剤であるジエチルエーテルの存在下で、ブタジエンの陰イオン性重合によって、一連の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤(TSM)を調製した。Ni/Al技術を使用して、不飽和重合体を水素付加した。Niの酸化及び水性酸溶液による無機塩の抽出によって、飽和TSMを含有する溶液から、使用された水素付加触媒残留物を除去した。
イソプレンの陰イオン性重合によって、一連の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤(TSM)を調製した。Ni/Al技術を使用して、不飽和重合体を水素付加した。Niの酸化及び水性酸溶液による無機塩の抽出によって、飽和TSMを含有する溶液から、使用された水素付加触媒残留物を除去した。
・KLP1203―KRATON Polymersによって供給される、1分子あたり平均1個のOH基を有する、分子量約3,000の水素付加されたポリブタジエン
・Primol352油―Essoによって供給されるパラフィン性ミネラルオイル
・PP HP501L―Basellによって供給される6融解流ポリプロピレンホモ重合体
・PP HP501N―Moplenによって供給される15融解流ポリプロピレンホモ重合体
・PP 5A15H―Dow Chemical製の5融解流ポリプロピレンホモ重合体
・Kristallex5140―Eastman Chemicalによって供給される末端ブロック樹脂
・Durcal5―Omyaによって供給される5ミクロンの炭酸カルシウム
・PP 5E63―Dow Chemicalによって供給される12融解流ポリプロピレンホモ重合体
・Drakeol34―Penrecoによって供給されるパラフィン性ミネラルオイル
・Penrico4434―Penrecoによって供給されるパラフィン性ミネラルオイル
・PE NA601―低密度ポリエチレン
選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を使用して、多様な化合物を調製した。このようなTSMの存在しない伝統的な油を含有する製剤と、これらの製剤を比較する。多様な製剤及び結果を、以下の表4に示す。
油を完全に含まない化合物2.2(MD−6933+TSM−1A+KLP1203)及び2.4は、優れた雲霧結果(≫90%)を示し、120℃で4週間加熱しながら寝かした後の重量の損失をより精確に測定していることと直列している。混合されたTSM及び油を有する化合物の雲霧は、より劣悪であるが、参照2.6よりも良好である。
圧縮設定を介して、改良された高温性能を測定すると、改良は明白である。第一の工程は、G1651(2.6)から、100℃及び120℃で10及び15%の改良された圧縮設定を生じるMD−6933(2.5)まで、基礎重合体を変化させることである。MD−6933化合物(2.5及び2.1)中の油の部分をTSMと置換させると、100及び120℃で圧縮設定(CS)がさらに10及び15%改良される。
化合物の硬度は、基礎重合体の変化又はTSM及びKLPによる油の置換に影響されない。張力特性は、TSMの存在が、破壊及び張力強度で伸長を低下させ、係数をわずかに増大させることを示している。しかし、機械的特性は、ほとんどの適用になおも適している。
螺旋流は、射出成形中の処理挙動を予測することが可能である。結果は、油が、TSMによって置換される場合、螺旋流の長さが有意に低下する(30%)ことを示している。DSC測定結果は、通常の油が、PP相のための可塑剤であるが、これは、TSMでは生じないことを示している。結果では、TSMで流れが低下したが、射出成形過程にとってそれでも容認できる。
典型的な装填された自動車への適用のために、多様な製剤を調製した。結果を以下の表5に示す。
化合物の油含有量と雲霧との間に明白な関係がある。14.3重量%の効果的な油含有量(=50phrの油)を有するG−1651及びMD−6933をベースにした充填された化合物に関し、95%超の値が達成される。油含有量が28.6重量%(100phrの油)にまで増加すると、92%の雲霧値が得られ、TSM及び42.8%の油を含有しない化合物の雲霧値は、90%未満を示す。雲霧値は、120℃で4週間寝かした後の重量低下に関して見られる値と良好に一致している。
期待されるように、MD−6933をベースとした充填された化合物は、G−1651をベースとした化合物よりも優れた圧縮設定の値を示す。実際、MD−6933/油/PP/充填剤化合物は、G−1651/100TSM/50油/PP/充填剤の性能と一致する。
全ての化合物は、ほぼ同一の硬度値を示す。化合物における基礎重合体の、又は油/TSM比の効果は何らない。TSM画分が増大するにつれ、係数はわずかに増大するが、張力強度及び破壊時の伸長はわずかに低下する。しかし、機械的特性は、なおも非常に高いレベルにあり、自動車への適用に十分容認できる。
充填された化合物のより高い可塑剤レベルにより、MFRは、測定可能である。傾向は、期待されるとおりである。TSMの増大するレベルは、MFRを低下させ、また、G−1651からMD−6933への基礎重合体の変化によって、MFRが低下する。しかしながらまた、螺旋流の結果は、射出成形過程における挙動に関してより良好な予測を付与する。全ての化合物は、通常の射出成形条件下で非常に容認できる螺旋流の長さを示す。螺旋流の長さは、基礎重合体及び油/TSM比に関連している。
実施例5において、G1657及び水素付加されたポリブタジエンTSM(低モル重量EB、TSM−2)並びにG−1730及び水素付加されたポリイソプレンTSM(低モル重量EP、TSM−3)を含有する多様な製剤を、ブロック共重合体及び通常の伸展油(Drakeol34)を含有する製剤と比較した。210℃でBrabender混合へッド中で製剤を調製した。以下の表8に示される結果は、TSM2のG−1657への、及びTSM−3のG−1730への添加が、100%、300%又は500%の伸長時の係数を変化させない通常の加工油と比較して、破壊する張力強度及び伸長を有意に増大させることを示している。しかしながら、油の滲出は、より高いモル重量のTSM−2を使用すると、より多くの問題があるようである。
実施例6において、KRATON G−1650、油又はTSM、及びポリプロピレンを含有する製剤を比較する。製剤6−2は、コントロールであり、G−1650、通常の伸展油及びポリプロピレンによる結果を示すのに対し、製剤6−1は、本発明に従っており、G−1650、TSM−5及びポリプロピレンを含有する。以下の表9に示されるように、通常の伸展油との置換としてのTSM−5の添加は、破壊するための張力強度及び伸長を劇的に改良した。さらにより特筆すべきは、70℃での圧縮設定における低下である。コントロールは、完全に弛緩することを意味する98%設定を示すのに対し、TSM−5で調製された同一の組成物は、67%のみ弛緩する。
実施例7において、変動する分子量のTSMと選択的に水素付加されたS−EB−S−EB四元ブロックとの配合物を化合し、以下の表10に結果を示す。四元ブロック(水素付加されたスチレン/ブタジエンブロック共重合体)のモル重量は、7,000―65,000―8,500―6,500であった。油は、Drakeol34であった。80部分のブロック共重合体と20部分の油との配合物中で、及び80部分のブロック共重合体と20部分のTSMとの配合物中で、四元ブロックを濁りのない重合体として検査した。全ての場合において、TSMは、水素付加されたポリブタジエンであった。使用されるTSMの分子量を以下に示す。TSMの6及び7は、本発明に従っていない。シクロヘキサン中に溶解された80:20の重合体:TSM配合物からフィルムを成型した。張力検査のため、成型されたフィルムをより薄い(約15mmの)フィルムへと圧縮成形した。Brabenderミキサー中で油組成物を調製し、検査用の厚さ15mmのフィルムへ圧縮成形した。
TSM−7、分子量=11.1K
TSM−8、分子量=5.3K
TSM−9、分子量=2.4K
TSM−10、分子量=1.4K
以下の表10に示されるように、TSM7、8、9又は10の添加によって、油状のコントロールと比較してより非常に高い強度が付与される。TSMの添加によって、穂も重合体の係数及び粘度は、所望のレベルまで低下可能である一方で、濁りのない重合体のそれに匹敵する張力強度及び伸長をなおも保持している。
実施例8において、2つの異なる製剤において、2つの異なるTSMを使用した。配合物第4番は、PDIが1.6、ピーク数平均分子量が6,800のTSM−11を含有するのに対し、配合物第5番は、PDIが1.7、ピーク数平均分子量が13,000のTSM−12を含有する。本実施例において、S−EB第1番は、比較用の軟化剤として使用されており、分子量64,000g/モル及び16%のポリスチレン含有量を有する、選択的に水素付加されたスチレン−ブタジエン二元ブロック共重合体である。二元ブロックの添加が、高温での性能を低下させながら、流動促進等の油のものと同一の効果の多くを達成するのに使用可能であることは公知である。本実施例において使用される製剤を、以下の表12及び13に示す。製剤8.4及び8.8は両者とも、S−EB第1番の66phrを含有し、それによりEB部分は、比較のため、50phrで留まっている。
部分的な様相は、医学及び化合の産業における透明な適用に特に重要である。ゲルの形成は、透明な及び着色されたパーツの両者において、良好な部分的様相に対する著しい障害となる。ゲル粒子の形成は、しばしば、加工油が、伝統的なブロック共重合体と乾燥配合される場合の不均質な油の取り込みによって生じる。本実施例は、伝統的な油と共に使用されるTSMによって、最終的な射出成形された又は押し出しされたパーツにおいてゲル形成が有意に低下することを示す。当業者に公知の技術を使用して、二重スクリュー押し出し成形器の中で、製剤9.1及び9.2を化合した。次に、前記製剤をその後、薄片へと押し出した。ゲルの頻度及びゲルのサイズに関して、薄片は、定性的な様式で視覚的に等級付けされ、が最低であり、0が最高である。定性的等級付けは、頻度×サイズに関して表される。TSM−1Bの50phrを含有する製剤9.2では、ゲル粒子が事実上存在しないのに対し、製剤9.1は、観察可能なゲル粒子の有意な量を有することが明らかである。配合物第3番及び比較用の製剤9.1の作製において、G−1651の同一ロットが使用されたことに留意すべきである。
Claims (24)
- (a)nが、2ないし約30の整数であり、及びXが、結合剤残基であり、並びに:
i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、25重量%と85重量%との間のビニル含有量(V1)を有する共役ジエンブロックであり;
ii.水素付加後に、アレーン二重結合の約0ないし10%が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間の数平均分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間の数平均分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%である、
一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nXを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の100重量部分;並びに
(b)i.水素付加前にV2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも1つの水素付加された共役ジエンを含有し;
ii.水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.前記Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)は、20,000であり;及び
iv.前記軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.0と1.5未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、2,000と7,000との間であり、及びPDIが、1.5と4.0との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤5ないし250重量部分
を含み、及び
(c)第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され、及び第二の溶液を形成するために、前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で、溶媒の存在下で、溶液中で形成され;
(d)前記第一の及び第二の溶液が、共通溶液を形成するために組み合わされ;及び
(e)前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。 - 選択的に水素付加されたブロック共重合体のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの混合物から選択され、及び選択的に水素付加されたブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、1,3−ブタジエン及びそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記共役ジエンが、1,3−ブタジエンであり、並びにブロックB中の、及び軟化修飾剤中の縮合されたブタジエン単位、約20ないし約80モル%が、水素付加の前に1,2−立体配置を有する、請求項2に記載の組成物。
- 前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、(i)全体的な構造A−B−Aを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と300,000との間の分子量を有する、ブロック共重合体、並びに(ii)nが、2と6との間である全体的な構造(A−B)nXを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と150,000との間の分子量を有する、ブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、2,000と7,000との間の数平均分子量、及び1,0と1.5未満との間の多分散指数を有する、請求項3に記載の組成物。
- 前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、(i)全体的な構造A−B−Aを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と300,000との間の分子量を有する、ブロック共重合体、並びに(ii)nが、2と6との間である全体的な構造(A−B)nXを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と150,000との間の分子量を有する、ブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、2,000と20,000との間の数平均分子量、及び1.5と4.0との間の多分散指数を有する、請求項3に記載の組成物。
- 選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者の重合後に前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされ、及び水素付加の前に、前記共通溶液が水素付加される、請求項3に記載の組成物。
- 選択的に水素付加されたブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者の水素付加の後、及び最終処理の前に、前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされた、請求項3に記載の組成物。
- 選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の前に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項3に記載の組成物。
- 前記選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の間に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項3に記載の組成物。
- (a)nが、2ないし約30の整数であり、及びXが、結合剤残基であり、及び:
i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、少なくとも1つの共役ジエンの選択的に水素付加された重合体ブロックであり;
ii.水素付加後に、アレーン二重結合の約0ないし10%が、還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間のピーク分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間のピーク分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%であり一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nXを有する、
固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の100重量部分;並びに
(b)i.水素付加前にV2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有する前記軟化修飾剤が、少なくとも1つの水素付加された共役ジエンを含有し、;
ii.水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.前記Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)が、20,000であり;及び
iv.前記軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.0と1.5未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、2,000と7,000との間であり、及び前記PDIが、1.5と4.0との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、ここで、多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤5ないし250重量部分;
を含み、及び
(c)前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、溶媒の存在下で、反応器中で、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、同一の反応器中で、同一溶液中で形成され;及び
(d)前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。 - 選択的に水素付加されたブロック共重合体のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの混合物から選択され、及び選択的に水素付加されたブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、1,3−ブタジエン及びそれらの混合物から選択される、請求項10に記載の組成物。
- 前記共役ジエンが、ブタジエンであり、並びにブロックB中の、及び軟化修飾剤中の凝縮されたブタジエン単位約20ないし約80モル%が、水素付加の前に1,2−立体配置を有する、請求項11に記載の組成物。
- 前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、(i)全体的な構造A−B−Aを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と300,000との間の分子量を有するブロック共重合体、並びに(ii)nが、2と6との間である全体的な構造(A−B)nXを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と150,000との間の分子量を有するブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、2,000と7,000との間の数平均分子量、及び1,0と1.5未満との間の多分散指数を有する、請求項12に記載の組成物。
- 前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、(i)全体的な構造A−B−Aを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と300,000との間の分子量を有するブロック共重合体、並びに(ii)nが、2と6との間である全体的な構造(A−B)nXを有し、前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、30,000と150,000との間の分子量を有するブロック共重合体から選択され、並びに前記軟化修飾剤が、2,000と20,000との間の数平均分子量、及び1.5と4.0との間の多分散指数を有する、請求項12に記載の組成物。
- 前記軟化剤が、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の前に重合された、請求項12に記載の組成物。
- 前記軟化剤が、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの重合化の間に重合された、請求項12に記載の組成物。
- 前記軟化剤が、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体の重合化の後に重合された、請求項12に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物と、充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン/ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも1つの成分とを含む、製剤された組成物。
- 物品が、射出成形、過剰成形、浸し塗り、押し出し成形、回転成形、潤滑油成形、紡糸、フィルム形成又は発泡から選択される方法で形成される、請求項18に記載の組成物を含む前記物品。
- 物品が、閉鎖、合成コルク、キャップシール、チューブ、食品容器、飲料容器、自動車用内装部分、窓パッキン、油ジェル、発泡製品、複合繊維、単一フィラメント、接着剤、化粧品及び医用品から選択される、請求項18に記載の組成物を含む前記物品。
- (a)nが、2ないし約30の整数であり、及びXが、結合剤残基であり、及び:
i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、少なくとも1つの共役ジエンの選択的に水素付加された重合体ブロックであり;
ii.水素付加後に、アレーン二重結合の約0ないし10%が還元されており、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間のピーク分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間のピーク分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%である、
一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nXを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の100重量部分;及び
(b)i.前記軟化修飾剤が、少なくとも1つの水素付加された共役ジエンを含有し、その中で、水素付加前に、前記修飾剤は、V2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有し;
ii.水素付加後、前記共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.前記Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤の数平均分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)が、20,000であり;及び
iv.前記軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.0と1.5未満との間であり、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、2,000と7,000との間であり、及び前記PDIが、1.5と4.0との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加された目的に合わせて作られた軟化修飾剤5ないし250重量部分
を含み、
(c)第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で溶媒の存在下で溶解され、及び第二の溶液を形成するために、前記軟化修飾剤が、第二の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で重合され;
(d)共通溶液を形成するために、前記第一の及び第二の溶液が組み合わされ;及び
(e)前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。 - 前記Aブロックが、スチレンとα−メチルスチレンとの混合物からなり、α−メチルスチレンの量が、前記Aブロック中のスチレン及びα−メチルスチレンの総量に基づいた25ないし50モル%であり、及び前記共役ジエンが、イソプレン、1,3−ブタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記Aブロックが、スチレンとα−メチルスチレンとの混合物からなり、α−メチルスチレンの量が、前記Aブロック中のスチレン及びα−メチルスチレンの総量に基づいた25ないし50モル%であり、及び前記共役ジエンが、イソプレン、1,3−ブタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項10に記載の組成物。
- (a)nが、2ないし約30の整数であり、及びXが、結合剤残基であり、及びその中で:
i.水素付加前に、各Aブロックが、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び各Bブロックが、25重量%と85重量%との間のビニル含有量(V1)を有する共役ジエンブロックであり;
ii.水素付加後、アレーン二重結合約0ないし10%が、還元されており、及び前記共役ジエン二重結合の少なくとも約90%が、還元されており;
iii.各Aブロックが、約3,000と約60,000との間の数平均分子量を有し、及び各Bブロックが、約30,000と約300,000との間の数平均分子量(MW1)を有し;及び
iv.水素付加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、約20重量%ないし約80重量%である、
一般的な立体配置A−B、A−B−A、A−B−A−B、(A−B)n、(A−B−A)n、(A−B−A)nX、(A−B)nXを有する固体の選択的に水素付加されたブロック共重合体又はその混合物の100重量部分;及び
(b)i.前記軟化修飾剤は、V2/V1の比が0.8と1.2との間であるようなビニル含有量V2を有する少なくとも1つの水素付加されていない共役ジエンを含有し;
ii.前記Bブロックの数平均分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤(MW2)の数平均分子量の比(MW2)/(MW1)が、0.01ないし0.3であり、最小分子量(MW2)が、2,000であり、及び最大分子量(MW2)が、20,000であり;及び
iii.前記軟化修飾剤の多分散指数(PDI)が、1.0と1.5未満との間であるとき、前記軟化修飾剤の数平均分子量が、2,000と7,000との間であり、及び前記PDIが、1.5と4.0との間であるとき、数平均分子量が、2,000と20,000との間であり、ここで、前記多分散指数が、数平均分子量によって除された重量平均分子量の比である、
前記選択的に水素付加されたブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、水素付加されていない、目的に合わせて作られた軟化修飾剤5ないし250重量部分;
を含み、及び
(c)第一の溶液を形成するために、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体が、第一の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で形成され、及び第二の溶液を形成するために、前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤が、第二の反応器中で溶媒の存在下で溶液中で形成され;
(d)共通溶液を形成するために、前記第一の及び第二の溶液が組み合わされ;並びに
(e)前記溶媒が、前記共通溶液から除去され、前記選択的に水素付加されたブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物を提供する、
新規のブロック共重合体組成物。
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