NL1006498C2 - Toughened polycarbonate compositions - Google Patents
Toughened polycarbonate compositions Download PDFInfo
- Publication number
- NL1006498C2 NL1006498C2 NL1006498A NL1006498A NL1006498C2 NL 1006498 C2 NL1006498 C2 NL 1006498C2 NL 1006498 A NL1006498 A NL 1006498A NL 1006498 A NL1006498 A NL 1006498A NL 1006498 C2 NL1006498 C2 NL 1006498C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ethylene
- graft copolymer
- rubber
- weight
- propylene rubber
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
- 1 - PN 8916- 1 - PN 8916
POLYMEERSAMENSTELLING OMVATTENDE EEN POLYESTER EN EENPOLYMER COMPOSITION INCLUDING A POLYESTER AND ONE
ENTCOPOLYMEERENTCOPOLYMER
55
De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling omvattende een polyester en een entcopolymeer, en op een werkwijze ter verkrijging van het entcopolymeer. De uitvinding heeft in het bijzonder 10 betrekking op een polymeersamenstelling omvattende een polycarbonaat en een entcopolymeer.The invention relates to a polymer composition comprising a polyester and a graft copolymer, and to a method of obtaining the graft copolymer. The invention particularly relates to a polymer composition comprising a polycarbonate and a graft copolymer.
Ongemodificeerd polycarbonaat wordt algemeen beschouwd als een taai polymeer. Een dergelijk taai polymeer heeft een hoge rek bij breuk, kan een grote 15 hoeveelheid energie opvangen bij stootbelasting en vertoont een goede weerstand tegen scheurvorming.Unmodified polycarbonate is widely regarded as a tough polymer. Such a tough polymer has a high elongation at break, can absorb a large amount of energy under impact loading, and exhibits good cracking resistance.
Echter deze eigenschappen zijn sterk afhankelijk van de temperatuur. Het goede mechanische gedrag van polycarbonaat wordt beduidend slechter naarmate de 20 temperatuur wordt verlaagd, bijvoorbeeld onder kamertemperatuur komt te liggen. Ook andere omgevingsfactoren beïnvloeden het gedrag van polycarbonaat in negatieve zin. Onder spanning gebracht polycarbonaat bijvoorbeeld is uitermate gevoelig voor 25 scheurvorming onder invloed van omgevingsfactoren zoals bijvoorbeeld oplosmiddelen en benzine (ESC: Environmental Stress Cracking).However, these properties strongly depend on the temperature. The good mechanical behavior of polycarbonate deteriorates significantly as the temperature is lowered, for example below room temperature. Other environmental factors also negatively influence the behavior of polycarbonate. Pressurized polycarbonate, for example, is extremely sensitive to cracking under the influence of environmental factors such as, for example, solvents and petrol (ESC: Environmental Stress Cracking).
Een polymeersamenstelling van een aromatisch polycarbonaat en een slagvastheid-verbeterend 30 entcopolymeer is bekend uit US-4997883. Het bekende entcopolymeer wordt verkregen door een methylmethacrylaat-bevattend copolymeer te enten op een rubber met een Tg lager dan -10°C.A polymeric composition of an aromatic polycarbonate and an impact-improving graft copolymer is known from US-4997883. The known graft copolymer is obtained by grafting a methyl methacrylate-containing copolymer onto a rubber with a Tg lower than -10 ° C.
Hoewel de bekende polymeersamenstelling een 35 bijdrage levert aan de verbetering van het hierboven beschreven gedrag van ongemodificeerd polycarbonaat, is er een grote behoefte de eigenschappen van polycarbonaat en polyesters in zijn algemeenheid verder te verbeteren. Dit geldt met name voor de 1006498 - 2 - langeduurstabiliteit, en voor de verbetering van de weerstand tegen scheurvorming onder invloed van omgevingsfactoren. Ook de weerstand tegen vergeling onder invloed van zonlicht en onder invloed van thermo-5 oxidatieve omstandigheden is voor verbetering vatbaar.While the known polymer composition contributes to improving the above-described behavior of unmodified polycarbonate, there is a great need to further improve the properties of polycarbonate and polyesters in general. This is especially true for 1006498 - 2 - long-term stability, and for improving cracking resistance under the influence of environmental factors. The resistance to yellowing under the influence of sunlight and under the influence of thermo-oxidative conditions can also be improved.
Het doel van onderhavige uitvinding is een polymeersamenstelling te verschaffen met goede mechanische eigenschappen, met een verbeterde weerstand tegen vergeling en degradatie onder invloed van 10 omgevingsfactoren zoals bijvoorbeeld zonlicht en hoge temperaturen, en met een verbeterde bestendigheid tegen ESC.The object of the present invention is to provide a polymer composition with good mechanical properties, with an improved resistance to yellowing and degradation under the influence of environmental factors such as, for example, sunlight and high temperatures, and with an improved resistance to ESC.
De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft daartoe het kenmerk dat het 15 entcopolymeer een kern-schaal structuur heeft met een kern van een etheen-propeenrubber (EPR) en een schaal van op het rubber geënte vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide monomeereenheden.To this end, the polymer composition according to the invention is characterized in that the graft copolymer has a core-shell structure with a core of an ethylene-propylene rubber (EPR) and a shell of vinyl-aromatic, (meth) acrylate and / or vinyl cyanide monomer units grafted on the rubber.
Entcopolymeren met een kern-schaal structuur 20 zijn bekend en commercieel verkrijgbaar. De commercieel verkrijgbare kern-schaal entcopolymeren bevatten een polyacrylaatkern waarop een schaal van poly(alkylmethacrylaat) is geënt. Voorbeelden van een dergelijk entcopolymeer zijn Acryloid™ KM330 en 25 Paraloid™ EXL 3361, beide verkrijgbaar bij de firma Rohm en Haas. Een ander type commercieel verkrijgbaar entcopolymeer bevat een geconjugeerd dieen kernpolymeer, zoals bijvoorbeeld polybutadieen, waarop een schaal van een poly(alkylmethacrylaat) copolymeer 30 is geënt. Een voorbeeld van een dergelijk entcopolymeer is Acryloid™ KM680, verkrijgbaar bij de firma Rohm en Haas. Entcopolymeren volgens de uitvinding zijn niet bekend, omdat een geschikte werkwijze om ze te vervaardigen tot dusver niet voorhanden was.Graft copolymers with a core-shell structure 20 are known and commercially available. The commercially available core-shell graft copolymers contain a polyacrylate core on which a shell of poly (alkyl methacrylate) is grafted. Examples of such a graft copolymer are Acryloid ™ KM330 and Paraloid ™ EXL 3361, both available from Rohm and Haas. Another type of commercially available graft copolymer contains a conjugated diene core polymer, such as, for example, polybutadiene, onto which a shell of a poly (alkyl methacrylate) copolymer has been grafted. An example of such a graft copolymer is Acryloid ™ KM680, available from Rohm and Haas. Graft copolymers according to the invention are not known because a suitable method of manufacturing them has hitherto not been available.
35 Geschikt toe te passen vinylaromatische monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep styreen, a-methylstyreen, o-vinyltolueen, 10 06498 - 3 - m-vinyltolueen en/of p-vinyltolueen, vinylnaftaleen, dimethylstyreen, t-butylstyreen en gehalogeneerde styreenderivaten, zoals bijvoorbeeld chlorostyreen of bromostyreen. Bij voorkeur zijn de toegepaste 5 vinylaromatische monomeereenheden styreen en/of α-iuethylstyreen. Geschikt toe te passen vinylcyanide monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door acrylonitril en cyanoalkyl-eenverbindingen, die 4-7 koolstofatomen bevatten, zoals 10 bijvoorbeeld methacrylonitril. Bij voorkeur zijn de toegepaste vinylcyanide monomeereenheden acrylonitril en/of methacrylonitril.Suitable vinyl aromatic monomer units to be used are, for example, selected from the group of styrene, α-methylstyrene, o-vinyl toluene, 10 06498-3-m-vinyl toluene and / or p-vinyl toluene, vinyl naphthalene, dimethyl styrene, t-butyl styrene and halogenated styrene derivatives, such as for example chlorostyrene or bromostyrene. Preferably, the vinyl aromatic monomer units used are styrene and / or alpha-ethyl styrene. For example, suitable vinyl cyanide monomer units are selected from the group consisting of acrylonitrile and cyanoalkylene compounds containing 4-7 carbon atoms, such as, for example, methacrylonitrile. Preferably the vinyl cyanide monomer units used are acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
De etheen-propeenrubber, die wordt toegepast in het entcopolymeer volgens de uitvinding is een 15 copolymeer dat tenminste etheen en propeen monomeereenheden bevat, en dat bij voorkeur een glasovergangstemperatuur Tg heeft lager dan -25°C, met meer voorkeur lager dan -40°C. Dergelijke copolymeren bevatten bij voorkeur etheen en propeen 20 monomeereenheden in een verhouding van 0,5:1,5 tot 1,5:0,5. Met de meeste voorkeur is de verhouding tussen etheen en propeen monomeereenheden in het EPR 1:1. Een bijzonder geschikte rubber voor het entcopolymeer volgens de uitvinding bevat naast etheen en propeen 25 monomeereenheden tevens monomeereenheden van een derde copolymeriseerbaar diëen (EPDM). Geschikte derde monomee-reenheden zijn bijvoorbeeld 1,4-hexadiëen, dicyclopentadiëen, dicyclooctadiëen, vinylnorborneen, ethylideennorborneen en tetrahydroindeen, waarbij de 30 groep van ethylideen-norborneen, dicyclopentadieen en hexadieen monomeereenheden bij voorkeur worden toegepast. De hoeveelheid derde monomeereenheden is over het algemeen klein ten opzichte van de hoeveelheid etheen en propeen monomeereenheden. Een geschikte 35 hoeveelheid is tot 15 gew.-%, bij voorkeur tot 7 gew.-% ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeereenheden in het EPDM. Desgewenst bevat het entcopolymeer tevens 1006498 - 4 - een ondergeschikte hoeveelheid natuurlijk rubber en/of een elastomeer, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 1,3-diëenverbindingen, zoals bijvoorbeeld butadiëen-1,3, isopreen en 2,3-dimethylbutadiëen-l,3.The ethylene-propylene rubber used in the graft copolymer of the invention is a copolymer containing at least ethylene and propylene monomer units, and which preferably has a glass transition temperature Tg less than -25 ° C, more preferably less than -40 ° C . Such copolymers preferably contain ethylene and propylene 20 monomer units in a ratio of 0.5: 1.5 to 1.5: 0.5. Most preferably, the ratio between ethylene and propylene monomer units in the EPR is 1: 1. A particularly suitable rubber for the graft copolymer according to the invention contains, in addition to ethylene and propylene monomer units, monomer units of a third copolymerizable diene (EPDM). Suitable third monomer units are, for example, 1,4-hexadienes, dicyclopentadienes, dicyclooctadienes, vinyl norbornene, ethylidene norbornene and tetrahydroindene, the group of ethylidene-norbornene, dicyclopentadiene and hexadiene monomer units being preferably used. The amount of third monomer units is generally small relative to the amount of ethylene and propylene monomer units. A suitable amount is up to 15% by weight, preferably up to 7% by weight, relative to the total amount of monomer units in the EPDM. If desired, the graft copolymer also contains 1006498-4 - a minor amount of natural rubber and / or an elastomer, which is mainly composed of 1,3-diene compounds, such as, for example, butadiene-1,3, isoprene and 2,3-dimethylbutadien-1, 3.
5 Bij voorkeur is het EPR in het entcopolymeer volgens de uitvinding vernet. Geschikte vernetters voor het EPR zijn de vakman bekend en worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door triallyl(iso)cyanuraat, divinylbenzeen, 10 trivinylbenzeen, ethyleenglycol(di)(meth)acrylaat, phenyleendi(meth)acrylaat, hexaan- en nonaandioldi(meth)acrylaat, butaandioldi(meth)acrylaat, enz., al of niet in combinatie met een geschikt peroxide. Geschikte peroxides zijn bijvoorbeeld 15 methylethylketonperoxide, tert-butylperoxide, cumylhydroperoxide, enz. Een geschikte, in het kader van deze uitvinding toegepaste maat voor de vernettingsgraad is het gelgehalte. Het gelgehalte van het EPR wordt op voor de vakman bekende wijze bepaald 20 door selectieve extractie. Het gelgehalte van het EPR is bij voorkeur groter dan 40 gew.-%. Met de meeste voorkeur is dit groter dan 65 gew.-%. Door toepassen van dergelijke hoge gelgehaltes wordt bereikt dat de morfologie van de EPR-deeltjes in de 25 polymeersamenstelling tijdens verwerking van de samenstelling, door middel van bijvoorbeeld spuitgi-eten, nagenoeg onveranderd blijft.Preferably the EPR in the graft copolymer according to the invention is cross-linked. Suitable crosslinkers for the EPR are known to those skilled in the art and are, for example, selected from the group consisting of triallyl (iso) cyanurate, divinyl benzene, trivinyl benzene, ethylene glycol (di) (meth) acrylate, phenylene di (meth) acrylate, hexane and nonanediol di (meth ) acrylic, butanediol di (meth) acrylate, etc., whether or not in combination with a suitable peroxide. Suitable peroxides are, for example, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, etc. A suitable measure of the degree of cross-linking used in the context of this invention is the gel content. The gel content of the EPR is determined in a manner known to the skilled person by selective extraction. The gel content of the EPR is preferably greater than 40% by weight. Most preferably it is greater than 65% by weight. By using such high gel contents it is achieved that the morphology of the EPR particles in the polymer composition remains virtually unchanged during processing of the composition, for example by means of injection molding.
Een voorwerp vervaardigd uit de bekende polymeersamenstelling, bijvoorbeeld door middel van 30 spuitgieten, vertoont doorgaans een relatief slecht, vlekkerig oppervlak. Dit effect wordt door de vakman aangeduid met 'parelmoereffect' en is het gevolg van delaminatie tussen de polyestermatrix en het hierin aanwezige entcopolymeer. De polymeersamenstelling 35 volgens de uitvinding heeft als extra voordeel dat dit effect niet optreedt.An article made from the known polymer composition, for example by means of injection molding, usually has a relatively poor, spotty surface. This effect is referred to by the skilled person as "mother-of-pearl effect" and results from delamination between the polyester matrix and the graft copolymer contained therein. The polymer composition according to the invention has the additional advantage that this effect does not occur.
De entefficiëntie, in het kader van deze 1006498 - 5 - uitvinding gedefinieerd als de gewichtshoeveelheid op het EPR geënte monomeereenheden ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeereenheden, is bij voorkeur tenminste 20 gew.-%. Met meer voorkeur is de 5 entefficiëntie tenminste 40 gew.-%. Met de meeste voorkeur bedraagt de entefficiëntie tenminste 70 gew.-%. De wijze waarop dergelijke entefficiënties kunnen worden bereikt is de vakman bekend.The grafting efficiency, for the purposes of this invention, defined as the weight amount of the EPR grafted monomer units to the total amount of monomer units, is preferably at least 20% by weight. More preferably, the grafting efficiency is at least 40% by weight. Most preferably, the grafting efficiency is at least 70% by weight. The way in which such grafting efficiencies can be achieved is known to the skilled person.
De hoeveelheid EPR in het entcopolymeer is 10 bij voorkeur gelegen tussen 20-90 gew.-%, met meer voorkeur tussen 30-80 gew.-%. Met de meeste voorkeur ligt het percentage EPR tussen 50-70 gew.-%.The amount of EPR in the graft copolymer is preferably between 20-90 wt%, more preferably between 30-80 wt%. Most preferably, the percentage of EPR is between 50-70% by weight.
De aantalgemiddelde deeltjesgrootte van het EPR kan binnen brede grenzen worden gekozen. Gebleken 15 is dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bijzonder goede slagvastheid vertoont bij lage temperatuur (i.e. bij temperaturen lager dan -40°C) indien de aantalgemiddelde deeltjesgrootte gelegen is tussen 150 en 450 nm. Nog betere eigenschappen worden 20 bereikt indien de aantalgemiddelde deeltjesgrootte gelegen is tussen 250 en 350 nm. Het is mogelijk in de samenstelling volgens de uitvinding een bimodale deeltjesgrootte-verdeling toe te passen, i.e. een deeltjesgrootte-verdeling waarbij de deeltjesgroottes 25 gegroepeerd zijn rond twee van elkaar verschillende gemiddelden.The number average particle size of the EPR can be chosen within wide limits. It has been found that the polymer composition according to the invention shows particularly good impact strength at low temperature (i.e. at temperatures below -40 ° C) if the number average particle size is between 150 and 450 nm. Even better properties are achieved if the number average particle size is between 250 and 350 nm. It is possible to use a bimodal particle size distribution in the composition according to the invention, i.e. a particle size distribution in which the particle sizes are grouped around two mutually different averages.
De hoeveelheid slagvastheid-verbeterend •entcopolymeer in de samenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen. Zo is het 30 mogelijk tot 30 gew.-% slagvastheid-verbeterend entcopolymeer toe te passen in de samenstelling volgens de uitvinding. Om de temperatuursweerstand van de samenstelling te verhogen bevat deze bij voorkeur van 0,1 tot 15 gew.-% slagvastheid-verbeterend 35 entcopolymeer. Met de meeste voorkeur is dit van 4 tot 10 gew.-%.The amount of impact strength improving graft copolymer in the composition of the invention can be selected within wide limits. For example, it is possible to use up to 30% by weight impact resistance improving graft copolymer in the composition according to the invention. To increase the temperature resistance of the composition, it preferably contains from 0.1 to 15% by weight impact resistance improving graft copolymer. Most preferably it is from 4 to 10% by weight.
De in het kader van de onderhavige uitvinding 1006498 - 6 - met polyester aangeduide groep verbindingen omvat alle polyesters van diolen en/of difenolen, en een organisch zuur. Geschikte polyesters in de samenstelling volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld polyesters opgebouwd 5 uit tenminste één aromatisch en/of alifatisch dicarbonzuur met 8-14 koolstofatomen en tenminste één diol. Bij voorkeur is het polyester in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een polyalkyleentereftalaat, in het bijzonder 10 polyethyleentereftalaat (PET) of polybutyleentereftalaat (PBT).The group of compounds designated polyester in the context of the present invention comprises all polyesters of diols and / or diphenols, and an organic acid. Suitable polyesters in the composition according to the invention are, for example, polyesters composed of at least one aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid with 8-14 carbon atoms and at least one diol. Preferably, the polyester in the polymer composition according to the invention is a polyalkylene terephthalate, in particular polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT).
Met de meeste voorkeur wordt het polyester in de samenstelling volgens de uitvinding gekozen uit de gewoonlijk als polycarbonaten aangeduide groep 15 polyesters van diolen of difenolen en koolzuur. Ook is het mogelijk mengsels van polycarbonaten met bijvoorbeeld PET of PBT toe te passen.Most preferably, the polyester in the composition according to the invention is selected from the group of polyesters of diols or diphenols and carbonic acid, usually referred to as polycarbonates. It is also possible to use mixtures of polycarbonates with, for example, PET or PBT.
Geschikte polycarbonaten die kunnen worden toegepast in de samenstelling volgens de uitvinding 20 zijn aromatische polycarbonaten en blokcopolymeren die aromatische en alifatische polycarbonaatblokken bevatten. Ook kunnen lineaire en vertakte polycarbonaten worden gebruikt. Dergelijke polycarbonaten en de bereiding ervan zijn bijvoorbeeld 25 beschreven in Kunststoff Handbuch, Hanser Verlag, München, Duitsland, 1992, pagina 118-148.Suitable polycarbonates that can be used in the composition according to the invention are aromatic polycarbonates and block copolymers containing aromatic and aliphatic polycarbonate blocks. Linear and branched polycarbonates can also be used. Such polycarbonates and their preparation are described, for example, in Kunststoff Handbuch, Hanser Verlag, Munich, Germany, 1992, pages 118-148.
Polycarbonaten kunnen onder andere bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt volgens een 30 grensvlakpolymerisatieproces en uit bisfenol en carbonaatesters volgens het smelt-omesteringsproces.Polycarbonates can be prepared, inter alia, by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization process and from bisphenol and carbonate esters by the melt transesterification process.
De polycarbonaten kunnen vertakt zijn door opname van kleine hoeveelheden, bij voorkeur tussen 0,05 en 2,0 mol.% ten opzichte van de toegepaste 35 difenolen van trifunctionele of polyfunctionele verbindingen.The polycarbonates may be branched by the incorporation of small amounts, preferably between 0.05 and 2.0 mol%, with respect to the diphenols of trifunctional or polyfunctional compounds used.
De thermoplastische polycarbonaten hebben een 1006498 - 7 - gewichtsgemiddeld moleculair gewicht van 10.000 tot 300.000, bij voorkeur van 20.000 tot 100.000, bepaald via de meting van de relatieve viscositeit van een 0,5 gew.% oplossing van het polyester in dichloormethaan 5 bij 25’C.The thermoplastic polycarbonates have a 1006498-7 weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 100,000, determined by measuring the relative viscosity of a 0.5 wt% solution of the polyester in dichloromethane 5 at 25 ' C.
Het is mogelijk aan de samenstelling volgens de uitvinding toeslagstoffen toe te voegen welke in polyesters gebruikelijk zijn. Geschikte toeslagstoffen zijn bijvoorbeeld thermische stabilisatoren, zoals 10 organische fosfieten en fenolische antioxidanten, UV stabilisatoren, alsmede middelen om hydrolyse tegen te gaan, vlamvertragende middelen, middelen voor het tegengaan van druipen en inerte vulstoffen. Ook is het mogelijk kleurstoffen en pigmenten aan de samenstelling 15 toe te voegen.It is possible to add additives which are customary in polyesters to the composition according to the invention. Suitable additives are, for example, thermal stabilizers, such as organic phosphites and phenolic antioxidants, UV stabilizers, as well as anti-hydrolysis agents, flame retardants, anti-dripping agents and inert fillers. It is also possible to add dyes and pigments to the composition.
De samenstelling volgens de uitvinding kan op een voor de vakman bekende wijze worden aangemaakt en verwerkt. Zo is het mogelijk voor de aanmaak van de samenstelling gebruik te maken van statische kneders.The composition according to the invention can be prepared and processed in a manner known to the skilled person. For example, it is possible to use static kneaders to prepare the composition.
20 Ook is het mogelijk een continue kneder te gebruiken, zoals bijvoorbeeld enkelschroefsextruders en coroterende dubbelschroefskneders, zoals geleverd door W&P™ uit Duitsland. Ook is de samenstelling uitstekend te bereiden met behulp van een Buss™ Kokneder.It is also possible to use a continuous kneader, such as single screw extruders and corotating double screw kneaders, as supplied by W & P ™ from Germany. The composition is also excellent to prepare with the help of a Buss ™ Cook Kneder.
25 Verwerking van de samenstelling tot voorwerpen gebeurt eveneens op voor de vakman bekende wijze, -bijvoorbeeld door middel van spuitgieten of persen. Ook is het mogelijk gebruik te maken van verwerkingstechnieken als extrusie, blaasvormen of 30 vacuumvormen. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft als extra voordeel dat een ermee gespuitgiet voorwerp een hoge weerstand vertoont tegen delaminatie.Processing of the composition into objects also takes place in a manner known to the person skilled in the art, for instance by means of injection molding or pressing. It is also possible to use processing techniques such as extrusion, blow molding or vacuum molding. The polymer composition according to the invention has the additional advantage that an injection molded article has a high resistance to delamination.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op 35 een werkwijze voor de vervaardiging van een slagvastheid-verbeterend entcopolymeer zoals hierboven beschreven.The invention also relates to a process for the manufacture of an impact resistance improving graft copolymer as described above.
1006498 - 8 -1006498 - 8 -
De bekende slagvastheid-verbeterende entcopolymeren met een kern-schaal structuur worden vervaardigd door middel van de algemeen gangbare polymerisatieprocessen, zoals bijvoorbeeld 5 massapolymerisatie, solutiepolymerisatie en emulsiepolymerisatie. Het entcopolymeer volgens de uitvinding is echter niet of moeilijk te vervaardigen op de bekende wijze. De uitvinders van onderhavige aanvrage hebben een verrassend eenvoudige werkwijze 10 gevonden voor de vervaardiging van het entcopolymeer, waarbij bovendien de voordelen zoals beschreven in de aanhef tot uiting komen. De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat een artificiële latex wordt gevormd van de etheen-propeenrubberdeeltjes 15 in water, waaraan vervolgens vinylaromatische en vinylcyanide monomeren worden toegevoegd en geënt op de etheen-propeenrubberdeeltjes, waarna de etheen-propeenrubberdeelt jes eventueel worden vernet en de latex wordt gedroogd.The known impact-resistance-improving graft copolymers with a core-shell structure are manufactured by means of the generally accepted polymerization processes, such as, for example, mass polymerization, solution polymerization and emulsion polymerization. However, the graft copolymer according to the invention is not or difficult to manufacture in the known manner. The inventors of the present application have found a surprisingly simple process for the manufacture of the graft copolymer, wherein the advantages as described in the preamble are furthermore expressed. The process according to the invention is characterized in that an artificial latex is formed from the ethylene-propylene rubber particles in water, to which vinyl aromatic and vinyl cyanide monomers are then added and grafted onto the ethylene-propylene rubber particles, after which the ethylene-propylene rubber particles are optionally cross-linked and the latex is dried.
20 Het vormen van een artificiële latex (artificiële latificatie) en het gebruik van een dergelijke latex voor entcopolymerisatie is op zich bekend en wordt bijvoorbeeld beschreven in 'Partiele Morphology in Artificial Composite Polymer latex 25 Systems', El-Aasser et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 46, pag. 691-706, welke referentie uitdrukkelijk in deze aanvrage wordt opgenomen. Niet bekend is echter dat een volgens de werkwijze van de uitvinding vervaardigd entcopolymeer met een kern-30 schaal structuur waarvan de kern een etheen- propeenrubber omvat en de schaal op het rubber geënte vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide monomeereenheden bij toepassing in een polymeersamenstelling goede mechanische eigenschappen 35 en vooral een verbeterde weerstand tegen vergeling en degradatie onder invloed van omgevingsfactoren oplevert.The formation of an artificial latex (artificial latification) and the use of such latex for graft copolymerization is known per se and is described, for example, in 'Partial Morphology in Artificial Composite Polymer latex 25 Systems', El-Aasser et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 46, p. 691-706, which reference is expressly incorporated herein. It is not known, however, that a graft copolymer manufactured according to the process of the invention has a core-shell structure, the core of which comprises an ethylene-propylene rubber and the shell grafted vinyl aromatic, (meth) acrylate and / or vinyl cyanide monomer units when used in a polymer composition provides good mechanical properties and in particular an improved resistance to yellowing and degradation under the influence of environmental factors.
1006498 - 9 -1006498 - 9 -
Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de artificiële latex wordt gevormd door etheen-propeenrubber op te lossen in een geschikt oplosmiddel, daaraan vervolgens water en 5 een geschikte emulgator toe te voegen, vervolgens door middel van afschuiving de rubberdeeltjes te verkleinen tot de gewenste aantalgemiddelde deeltjesgrootte, en daarna het oplosmiddel te verdampen.Preferably, the method according to the invention is characterized in that the artificial latex is formed by dissolving ethylene-propylene rubber in a suitable solvent, then adding water and a suitable emulsifier thereto, then by shearing the rubber particles to the desired number average particle size, and then evaporate the solvent.
Geschikte oplosmiddelen voor het etheen-10 propeenrubber worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door tolueen, methyleenchloride, chloroform, hexaan, en gelijkaardige oplosmiddelen. Dispergeren van het opgeloste etheen-propeenrubber in water gebeurt doorgaans onder roeren, bijvoorbeeld met behulp van 15 ultrasone golven. Dispergeren wordt doorgaans uitgevoerd bij temperaturen tussen 15-40°C, bijvoorbeeld bij een temperatuur van ongeveer 25°C. Geschikte emulgatoren zijn de vakman bekend en worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep van de sulfonaten, 20 zoals bijvoorbeeld natriumdodecylsulfonaat (SDS)en natriumdodecylbenzeensulfonaat (SDBS), rosin soap, en vetzure esters zoals bijvoorbeeld tallow fatty acid (TFA) en vetzure esters van polyoxyethyleensorbitaan.For example, suitable solvents for the ethylene-propylene rubber are selected from the group consisting of toluene, methylene chloride, chloroform, hexane, and similar solvents. Dispersion of the dissolved ethylene-propylene rubber in water is usually done with stirring, for example by means of ultrasonic waves. Dispersion is usually carried out at temperatures between 15-40 ° C, for example at a temperature of about 25 ° C. Suitable emulsifiers are known to those skilled in the art and are selected, for example, from the group of the sulfonates, such as, for example, sodium dodecyl sulfonate (SDS) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), rosin soap, and fatty acid esters such as, for example, tallow fatty acid (TFA) and fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan.
De hoeveelheid emulgator die wordt toegevoegd bedraagt 25 doorgaans 1-5 gew.-% ten opzichte van het te emulgeren rubber. Na het emulgeren, waarbij de rubberdeeltjes worden -onderworpen aan afschuiving, wordt een emulsie verkregen waarin de rubberdeeltjes een aantalgemiddelde grootte bezitten van 0,1-100 μια, afhankelijk van de 30 tijdsduur van het emulgeren. Alle bekende methodes om rubberdeeltjes te onderwerpen aan afschuiving zijn in principe geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk gebruik te maken van standaard mixer-apparatuur. Bij voorkeur 35 wordt micro-fluidisatie gebruikt. Bij het verdampen van het oplosmiddel dient ervoor gezorgd te worden dat geen schuimvorming en coagulatie van rubberdeeltjes 1006498 - 10 - optreedt.The amount of emulsifier added is usually 1 to 5% by weight relative to the rubber to be emulsified. After emulsification, whereby the rubber particles are subjected to shearing, an emulsion is obtained in which the rubber particles have a number average size of 0.1-100 µ, depending on the time of emulsification. All known methods of shearing rubber particles are in principle suitable for the method according to the invention. For example, it is possible to use standard mixer equipment. Microfluidization is preferably used. When evaporating the solvent, care should be taken to avoid foaming and coagulation of rubber particles 1006498-10.
Het EPR heeft in de bovenbeschreven werkwijze bij voorkeur een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw gelegen tussen 20000 en 50000 g/mol.In the above-described method, the EPR preferably has a weight average molecular weight Mw of between 20000 and 50000 g / mol.
5 Een alternatieve voorkeurswerkwijze bestaat erin de artificiële latex te vormen door etheen-propeenrubber met een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw lager dan 20000 te dispergeren in water, waaraan een geschikte emulgator is toegevoegd, en 10 vervolgens door middel van micro-fluidisatie de rubberdeeltjes te verkleinen tot de gewenste aantalgemiddelde deeltjesgrootte. Deze werkwijze heeft als groot voordeel dat geen oplosmiddel hoeft te worden gebruikt. Bovendien wordt met deze voorkeurswerkwijze 15 een latex gevormd met een aantalgemiddelde rubberdeeltjesgrootte tussen 150 en 450 nm, welke deeltjesgrootte de voorkeur heeft. Bij voorkeur is de gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw van het etheen-propeenrubber gelegen tussen 3000 en 8000 g/mol. 20 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder hiertoe te worden beperkt.An alternative preferred method is to form the artificial latex by dispersing ethylene-propylene rubber with a weight average molecular weight Mw of less than 20000 in water, to which a suitable emulsifier has been added, and then reducing the rubber particles by micro-fluidization the desired number average particle size. This method has the great advantage that no solvent has to be used. In addition, with this preferred method, a latex is formed having a number average rubber particle size between 150 and 450 nm, which particle size is preferred. Preferably, the weight-average molecular weight Mw of the ethylene-propylene rubber is between 3000 and 8000 g / mol. The invention will now be further elucidated by means of the following examples without being limited thereto.
VOORBEELDEN EN VERGELIJKENDE EXPERIMENTEN 25EXAMPLES AND COMPARATIVE EXPERIMENTS 25
Aanmaak van een artificiële EPDM-latexProduction of an artificial EPDM latex
Voorbeeld I- bereiding van een artificiële EPDM-latex 30 g van een EPDM rubber met een 30 gewichtsgemiddelde moleculair gewicht M„ van 5000 g/mol werd aangelengd met water tot 100 ml. Aan deze oplossing werd 0,9 g van een in water opgelost kaliumzout ('tallow fatty acid', TFA) toegevoegd. Vervolgens werd de verkregen oplossing geemulgeerd in 35 een Ultraturrax™ rotor-stator mixer gedurende 1 minuut bij een toerental van 14000 rpm.Example I preparation of an artificial EPDM latex 30 g of an EPDM rubber with a weight average molecular weight of M 5 of 5000 g / mol was diluted with water to 100 ml. 0.9 g of a water-dissolved potassium salt (tallow fatty acid, TFA) was added to this solution. The resulting solution was then emulsified in an Ultraturrax ™ rotor-stator mixer for 1 minute at 14000 rpm.
De aldus verkregen emulsie werd vervolgens via een 1006498 - 11 -The emulsion thus obtained was then passed through a 1006498 - 11 -
buizenspiraal (in een oliebad van 180°C) toegevoerd aan een Microfluidizer™ M-110F apparaat en geemulgeerd door middel van afschuiving gedurende 15 minuten. De aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de verkregen latex 5 bedroeg 300 nm, gemeten met behulp van een Coulter™ LStube coil (in an oil bath of 180 ° C) fed to a Microfluidizer ™ M-110F device and sheared by shearing for 15 minutes. The number average particle size of the obtained latex 5 was 300 nm, measured using a Coulter ™ LS
130.130.
Voorbeeld II: bereiding van een artificiële EPDM-latex met vernetter 10 30 g van een EPDM rubber met een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw van 5000 g/mol werd aangelengd met water tot 100 ml. Aan deze oplossing werd 0,9 g van een in water opgelost kaliumzout ('tallow fatty acid', TFA) toegevoegd, 15 alsmede 1,5 g tert. butylperoxide. Vervolgens werd de verkregen oplossing geemulgeerd in een Ultraturrax™ rotor-stator mixer gedurende 1 minuut bij een toerental van 14000 rpm.Example II: preparation of an artificial EPDM latex with crosslinker 30 g of an EPDM rubber with a weight average molecular weight Mw of 5000 g / mol was diluted with water to 100 ml. To this solution was added 0.9 g of a water-dissolved potassium salt (tallow fatty acid, TFA) and 1.5 g of tert. butyl peroxide. The resulting solution was then emulsified in an Ultraturrax ™ rotor-stator mixer for 1 minute at 14000 rpm.
De aldus verkregen emulsie werd vervolgens via een 20 buizenspiraal (in een oliebad van 180°C) toegevoerd aan een Microfluidizer™ M-110F apparaat en geemulgeerd door middel van afschuiving gedurende 15 minuten. De aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de verkregen latex bedroeg 300 nm, gemeten met behulp van een Coulter™ LS 25 130.The emulsion thus obtained was then fed through a tube coil (in a 180 ° C oil bath) to a Microfluidizer ™ M-110F device and emulsified by shearing for 15 minutes. The number average particle size of the obtained latex was 300 nm, measured using a Coulter ™ LS 25 130.
Voorbeeld III; bereiding van een artificiële EPDM-latex met vernetter 30 g van een EPDM rubber met een 30 gewichtsgemiddelde moleculair gewicht M„ van 5000 g/mol werd aangelengd met water tot 100 ml. Aan deze oplossing werd 0,9 g van een in water opgelost kaliumzout ('tallow fatty acid', TFA) toegevoegd, alsmede 1,5 g tert. butylperoxide en 0,3 g 35 divinylbenzeen. Vervolgens werd de verkregen oplossing geemulgeerd in een Ultraturrax™ rotor-stator mixer gedurende 1 minuut bij een toerental van 14000 rpm.Example III; preparation of an artificial EPDM latex with crosslinker 30 g of an EPDM rubber with a 30 weight average molecular weight M 5 of 5000 g / mol was diluted with water to 100 ml. To this solution was added 0.9 g of a water-dissolved potassium salt (tallow fatty acid, TFA) and 1.5 g of tert. butyl peroxide and 0.3 g of divinyl benzene. The resulting solution was then emulsified in an Ultraturrax ™ rotor-stator mixer for 1 minute at 14000 rpm.
1006498 - 12 -1006498 - 12 -
De aldus verkregen emulsie werd vervolgens via een buizenspiraal (in een oliebad van 180°C) toegevoerd aan een Microfluidizer™ M-110F apparaat en geemulgeerd door middel van afschuiving gedurende 15 minuten. De 5 aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de verkregen latex bedroeg 300 nm, gemeten met behulp van een Coulter™ LS 130.The emulsion thus obtained was then fed through a tube coil (in a 180 ° C oil bath) to a Microfluidizer ™ M-110F device and emulsified by shearing for 15 minutes. The number average particle size of the obtained latex was 300 nm, measured using a Coulter ™ LS 130.
Voorbeeld IV: bereiding van een vernet EPDM-latex 10 EPDM-latex zoals verkregen uit voorbeelden IIExample IV: preparation of a cross-linked EPDM latex EPDM latex as obtained from examples II
en III werd gedurende 30 minuten verhit op 180°C in een chroomnikkel Cariusbuis. Het gelgehalte van de verkregen latex bedroeg 73 %.and III was heated at 180 ° C for 30 minutes in a chrome nickel Carius tube. The gel content of the obtained latex was 73%.
15 Aanmaak van een entcopolvmeer volgens de uitvindingProduction of a graft copolymer according to the invention
Voorbeeld VExample V
11,31 gewichtsdelen acrylonitril monomeereenheden en 28,69 gewichtsdelen styreen 20 monomeereenheden werden geemulgeerd in water waaraan 0,05 gew.-% TFA emulgator was toegevoegd. Deze emulsie werd vervolgens in 4 uur tijd gedoseerd aan een reactorvat dat de EPDM-latex verkregen in Voorbeeld IV bevatte. De graftpolymerisatie werd geïnitieerd door 25 middel van een peroxide redoxinitiatorsysteem en vond plaats bij een reactorvat-temperatuur van 70°C.11.31 parts by weight of acrylonitrile monomer units and 28.69 parts by weight of styrene 20 monomer units were emulsified in water to which 0.05 wt% TFA emulsifier was added. This emulsion was then dosed over 4 hours to a reactor vessel containing the EPDM latex obtained in Example IV. Graft polymerization was initiated by a peroxide redox initiator system and took place at a reactor vessel temperature of 70 ° C.
De aldus verkregen latex werd gecoaguleerd met 2 gew.-% zwavelzuur en 0,25 gew.-% Irganox™ 245 (ten opzichte van het gewicht van het entcopolymeer) en 30 onder vacuüm gedroogd bij 50°C.The latex thus obtained was coagulated with 2 wt% sulfuric acid and 0.25 wt% Irganox ™ 245 (relative to the weight of the graft copolymer) and dried under vacuum at 50 ° C.
Het verkregen entcopolymeer bevatte 60 gew-.% EPDM rubberkern, 18,1 gew.-% geënt styreen-acrylonitril copolymeer, en 21,9 gew.% vrij styreen-acrylonitril copolymeer. De entgraad bedroeg 30 %. Het gelgehalte 35 van de EPDM rubberkern bedroeg 73% en werd als volgt verkregen. Het entcopolymeer werd eerst uitputtend met aceton geëxtraheerd teneinde niet-geënt styreen- 1006498 - 13 - acrylonitril copolymeer te verwijderen. Vervolgens werd 1 gram geëxtraheerd entcopolymeer gedispergeerd in 100 ml tetrahydrofuraan (THF). De dispersie werd gedurende 15 min. gerefluxed en na afkoelen afgefiltreerd. Het 5 afgefiltreerde entcopolymeer werd meermaals nagespoeld met THF en onder vacuüm gedroogd tot de massa constant bleef. Uit het verschil in massa voor en na extractie met THF werd de fractie vernet rubber (het gelgehalte) bepaald.The resulting graft copolymer contained 60 wt% EPDM rubber core, 18.1 wt% grafted styrene-acrylonitrile copolymer, and 21.9 wt% free styrene-acrylonitrile copolymer. The grafting rate was 30%. The gel content of the EPDM rubber core was 73% and was obtained as follows. The graft copolymer was first exhaustively extracted with acetone to remove ungrafted styrene-1006498-13-acrylonitrile copolymer. Then 1 gram of extracted graft copolymer was dispersed in 100 ml of tetrahydrofuran (THF). The dispersion was refluxed for 15 min and filtered after cooling. The graft copolymer filtered off was rinsed several times with THF and dried under vacuum until the mass remained constant. From the difference in mass before and after extraction with THF, the fraction of cross-linked rubber (the gel content) was determined.
1010
Aanmaak van een polvcarbonaat/entcopolymeer samenstellingProduction of a polycarbonate / graft copolymer composition
Voorbeeld VIExample VI
15 Het entcopolymeer verkregen in Voorbeeld V (4 gew.-%) en een polycarbonaat (96 gew.-%) met een LVN ('Limiting Viscosity Index') van 42,35, gemeten in dichloormethaan bij 20°C volgens ISO 1628, werden gemengd op een ZSK™25 dubbelschroefsextruder bij een 20 ingestelde manteltemperatuur van 260°C en een schroefsnelheid van 200 rpm. Het verkregen granulaat werd gedroogd gedurende 4 uur bij 110°C en vervolgens gespuitgiet op een Arburg™ 5 spuitgietmachine. De smelttemperatuur bedroeg 280°C, de maltemperatuur 90°C. 25The graft copolymer obtained in Example V (4 wt%) and a polycarbonate (96 wt%) with an LVN ('Limiting Viscosity Index') of 42.35, measured in dichloromethane at 20 ° C according to ISO 1628, were mixed on a ZSK ™ 25 twin screw extruder at a set jacket temperature of 260 ° C and a screw speed of 200 rpm. The obtained granulate was dried for 4 hours at 110 ° C and then injection molded on an Arburg ™ 5 injection molding machine. The melting temperature was 280 ° C, the mold temperature 90 ° C. 25
De verkregen proefstaven werden gedurende 40 dagen in een oven verouderd bij een temperatuur van 120°C. Na deze veroudering werden de proefstaven visueel beoordeeld op hun thermo-oxidatieve stabiliteit. De 30 graad van verkleuring werd gebruikt als maat voor deze stabiliteit: hoe minder verkleuring, hoe hoger de thermo-oxidatieve stabiliteit.The obtained test bars were aged in an oven at a temperature of 120 ° C for 40 days. After this aging, the test bars were visually evaluated for their thermo-oxidative stability. The degree of discoloration was used as a measure of this stability: the less discoloration, the higher the thermo-oxidative stability.
De proefstaven vertoonden na 40 dagen geen noemenswaardige verkleuring. Verder vertoonden de 35 proefstaven geen delaminatie en was het oppervlak uitstekend (geen parelmoereffect).The test bars showed no significant discoloration after 40 days. Furthermore, the 35 test bars showed no delamination and the surface was excellent (no pearlescent effect).
100649 8 I100649 8 I
- 14 -- 14 -
VERGELIJKEND EXPERIMENT ACOMPARATIVE EXPERIMENT A
Op dezelfde wijze als in Voorbeeld VI werd een polycarbonaatsamenstelling vervaardigd waarbij het entcopolymeer volgens de uitvinding werd vervangen door 5 een methylmethacrylaat-styreen-polybutadieen entcopolymeer (MBS), typenummer Kane-Ace™ M511, verkrijgbaar bij de firma Kaneka te Japan.In the same manner as in Example VI, a polycarbonate composition was prepared in which the graft copolymer of the invention was replaced with a methyl methacrylate-styrene-polybutadiene graft copolymer (MBS), type number Kane-Ace ™ M511, available from Kaneka of Japan.
De verkregen proefstaven werden gedurende 40 dagen in een oven verouderd bij een temperatuur van 120°C. Na 10 deze veroudering werden de proefstaven visueel beoordeeld op hun thermo-oxidatieve stabiliteit. De graad van verkleuring werd gebruikt als maat voor deze stabiliteit: hoe minder verkleuring, hoe hoger de thermo-oxidatieve stabiliteit.The obtained test bars were aged in an oven at a temperature of 120 ° C for 40 days. After this aging, the test bars were visually evaluated for their thermo-oxidative stability. The degree of discoloration was used as a measure of this stability: the less discoloration, the higher the thermo-oxidative stability.
15 De proefstaven vertoonden na 40 dagen een sterke bruinkleur ing.The test bars showed a strong brown color after 40 days.
VERGELIJKEND EXPERIMENT BCOMPARATIVE EXPERIMENT B
Op dezelfde wijze als in Voorbeeld VI werd 20 een polycarbonaatsamenstelling vervaardigd waarbij het entcopolymeer volgens de uitvinding werd vervangen door Royaltuf™ 372-P20, een entcopolymeer van styreen-acrylonitril op een EPDM-rubber, echter niet van het kern-schaal type.In the same manner as in Example VI, a polycarbonate composition was prepared in which the graft copolymer of the invention was replaced with Royaltuf ™ 372-P20, a graft copolymer of styrene-acrylonitrile on an EPDM rubber, but not of the core shell type.
25 De verkregen proefstaven vertoonden een sterke delaminatie. Het oppervlak van de proefstaven gaf een sterk parelmoereffect te zien.The obtained test bars showed a strong delamination. The surface of the test bars showed a strong mother-of-pearl effect.
30 100649830 1006498
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1006498A NL1006498C2 (en) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | Toughened polycarbonate compositions |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1006498A NL1006498C2 (en) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | Toughened polycarbonate compositions |
| NL1006498 | 1997-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1006498C2 true NL1006498C2 (en) | 1999-01-08 |
Family
ID=19765291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1006498A NL1006498C2 (en) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | Toughened polycarbonate compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1006498C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070996A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-08-04 | The Coca-Cola Company | Pet with stress cracking resistance, preform and container made therewith and method |
| US7820257B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-10-26 | The Coca-Cola Company | Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1016463A (en) * | 1963-02-27 | 1966-01-12 | Du Pont | Improvements relating to ª‡-olefin copolymers |
| EP0131188A1 (en) * | 1983-07-05 | 1985-01-16 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
| EP0456030A2 (en) * | 1990-05-05 | 1991-11-13 | Bayer Ag | Polycarbonate-ABS moulding compositions |
| EP0676449A2 (en) * | 1994-04-04 | 1995-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resin composition for a profile extrusion |
-
1997
- 1997-07-07 NL NL1006498A patent/NL1006498C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1016463A (en) * | 1963-02-27 | 1966-01-12 | Du Pont | Improvements relating to ª‡-olefin copolymers |
| EP0131188A1 (en) * | 1983-07-05 | 1985-01-16 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
| EP0456030A2 (en) * | 1990-05-05 | 1991-11-13 | Bayer Ag | Polycarbonate-ABS moulding compositions |
| EP0676449A2 (en) * | 1994-04-04 | 1995-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resin composition for a profile extrusion |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070996A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-08-04 | The Coca-Cola Company | Pet with stress cracking resistance, preform and container made therewith and method |
| US7820257B2 (en) | 2005-05-11 | 2010-10-26 | The Coca-Cola Company | Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same |
| US8247049B2 (en) | 2005-05-11 | 2012-08-21 | The Coca-Cola Company | Preforms for preparing lightweight stretch blow molded pet copolymer containers and methods for making and using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5298559A (en) | Multi-layered polymers | |
| DK1207172T3 (en) | Stødmodifikatorkombination for polymers | |
| US4885209A (en) | Thermoplastic silicon rubber graft polymers (II) | |
| DE69926292T2 (en) | Impact modifier for aromatic amorphous polyesters | |
| JPH01223153A (en) | Molding compound of aromatic polyester, vinyl copolymer and grafted silicone rubber | |
| US4417026A (en) | Thermoplastic polyester moulding compositions having improved toughness | |
| JPH0665331A (en) | Amorphous aromatic polyester containing impact modifier | |
| JPH0733473B2 (en) | Filled polymer blend | |
| NL8702010A (en) | IMPACT RESISTANT MODIFIERS FOR THERMOPLASTIC POLYMERS. | |
| JPH01161048A (en) | Blend of polycarbonate and siloxane-containing graft polymer | |
| JPH0588906B2 (en) | ||
| KR100656124B1 (en) | Impact-resistant thermoplastic resin composition | |
| EP1030887A1 (en) | Impact-resistant modified polyesters and polyester/polycarbonate blends | |
| KR100572537B1 (en) | Impact-resistant thermoplastic resin composition | |
| EP0755972B1 (en) | Styrenic polymer composition | |
| US6316527B1 (en) | Modified SAN resin blend compositions and articles produced therefrom | |
| JPH01161049A (en) | Blend of polycarbonate and siloxane-containing graft polymer | |
| EP1224237B1 (en) | Use of polyorganosiloxane for reducing cold stress whitening | |
| JPS6044545A (en) | Composition | |
| NL1006498C2 (en) | Toughened polycarbonate compositions | |
| JP3353351B2 (en) | Multilayer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded article thereof | |
| EP2147952B1 (en) | Thermoplastic resin composition and resin molded article | |
| JP2980735B2 (en) | Multilayer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded article thereof | |
| US5380797A (en) | High impact strength polymer blends | |
| JP2001508821A (en) | Thermoplastic molding composition with high toughness |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20020201 |