JP2001508821A

JP2001508821A - Thermoplastic molding composition with high toughness

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Publication number: JP2001508821A
Application number: JP53154298A
Authority: JP
Inventors: マッケー，グラハム，エドモンド; ローゼナウ，ベルンハルト; ゲリセン，ハイナー; ヤーンス，エッケハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-15
Publication date: 2001-07-03
Also published as: EP0954551A1; DE19702733A1; CN1251120A; WO1998032796A1; KR20000070463A

Abstract

(57)【要約】Ａ）３０〜９８重量％の熱可塑性重合体、すなわちＡ）に対してａ１）５０〜１００重量％の下式で示されるスチレン化合物（式中Ｒ¹およびＲ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する）、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラート、または前記スチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラートとの混合物、ａ２）０〜４０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物、およびａ３）１〜４０重量％の１種類以上のａ２）とは異なるモノエチレン性不飽和単量体、から構成される熱可塑性重合体、Ｂ）１〜６９重量％の、重量平均粒径ｄ₅₀が３００ｎｍ以下の、第一の微粒子状エラストマー重合体Ｂ）、Ｃ）１〜６９重量％の、容量平均粒径ｄ₅₀が７００ｎｍ〜１００μｍの、第二の微粒子状エラストマー重合体Ｃ）、およびＤ）０〜８０重量％の１種類以上の他の重合体を含み、前記重合体Ｃ）が、ｉ）重合体Ｃ）に対応する各単量体を、１種類以上の保護コロイドを用いて水に分散し、容量平均粒径ｄ₅₀７００ｎｍ〜１００μｍの液滴の分散液を得、ｉｉ）フリーラジカル重合開始剤を用いて前記液滴を重合させる、ミクロ懸濁重合法により得られることを特徴とする、熱可塑性成形組成物。 (57) Abstract: A) 30 to 98% by weight of a thermoplastic polymer, that is, a1) 50 to 100% by weight based on A) of a styrene compound represented by the following formula: (Wherein R ¹ and R ² represent hydrogen or C ₁ -C ₈ alkyl), C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate, or the styrene compound and C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate. A2) 0 to 40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, and a3) 1 to 40% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers different from a2). thermoplastic polymer that is, B) of 1 to 69 wt%, average particle size d ₅₀ is below 300nm weight, the first particulate elastomeric polymer B), C) of 1 to 69 wt%, volume average particle diameter d ₅₀ of the 700Nm～100myuemu, second particulate elastomeric polymer C), and D) include one or more other polymers of 0 to 80 wt%, the polymer C) is, i) weight Compatible with coalescence C) Each monomer that, using one or more protective colloids dispersed in water to obtain a dispersion of droplets of a volume average particle size d ₅₀ 700nm~100μm, ii) using said free radical polymerization initiator A thermoplastic molding composition obtained by a microsuspension polymerization method in which droplets are polymerized.

Description

【発明の詳細な説明】高い靱性を有する熱可塑性成形組成物Ａ）３０〜９８重量％の熱可塑性重合体、すなわちＡ）に対してａ１）５０〜１００重量％の下式で示されるスチレン化合物（式中Ｒ¹およびＲ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する）、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラート、または前記スチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラートとの混合物、ａ２）０〜４０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物、およびａ３）０〜４０重量％の１種類以上のａ２）とは異なるモノエチレン性不飽和単量体、から構成される熱可塑性重合体Ａ）、Ｂ）１〜６９重量％の、重量平均粒径ｄ₅₀が３００ｎｍ以下の、第一の微粒子状エラストマー重合体Ｂ）、Ｃ）１〜６９重量％の、容量平均粒径ｄ₅₀が７００ｎｍ〜１００μｍの、第二の微粒子状エラストマー重合体Ｃ）、およびＤ）０〜８０重量％の１種類以上の他の重合体を含む熱可塑性組成物であって、前記重合体Ｃ）が、ｉ）重合体Ｃ）に対応する各単量体を、１種類以上の保護コロイドを用いて水に分散し、容量平均粒径ｄ₅₀７００ｎｍ〜１００μｍの液滴の分散液を得、ｉｉ）フリーラジカル重合開始剤を用いて前記液滴を重合させる、ミクロ懸濁重合法（microsuspension polymerization process）により得られることを特徴とする、熱可塑性成形組成物に関する。本発明は、更に重合体Ｂ）およびＣ）がグラフト重合体Ｐ）である特定の成形組成物、並びに微粒子状重合体、グラフト重合体および熱可塑性成形組成物の各製造法に関する。また、本発明は上述の成形組成物を、成形体の製造用に使用する方法およびこれにより得られた成形体に関する。ドイツ特許第３４２２９２９号公報には、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）マトリックスと、粒径１００〜４５０ｎｍ、および５００〜５０００ｎｍの２種類のグラフトゴムから構成され、上記大粒子グラフトゴムが塊状または塊／懸濁状により得られる成形組成物が開示されている。この様な成形組成物の機械的特性は、全観点から満足とは言えず、成形体が高光沢を有する。ヨーロッパ特許出願公開第３２６０２４号公報には、ゴムを基剤とし、小粒子（５０〜６００ｎｍ）と大粒子（７００〜１００００ｎｍ）グラフト重合体を含み、基剤重合体が塊状重合または塊状／溶液重合で得られる成形組成物が開示されている。しかしながら、この溶液ＡＢＳの調製はポリブタジエンゴムをグラフト単量体に溶解するために長時間が必要であり、操作が長引く。ドイツ特許出願公開第４１３１７２８号公報には、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）マトリックスと、小粒子（５０〜２００ｎｍ）およびアルキルアクリラートゴムから成る大粒子（３００〜１５００ｎｍ）とから構成される成形組成物が開示されている。この場合大グラフト粒子は乳濁液状で製造されるが、大粒子は乳化重合の条件下で凝固傾向を示すため、粒径を所望のサイズに制御することがしばしば困難とされる。また、多くの場合に、製造に使用された乳化剤が成形体から滲出し析出することが観察される。米国特許第３６５２７２１号明細書には、上記マトリックスと、小粒子（２５０ｎｍ未満）と大粒子（３５０から１０００ｎｍ）グラフトゴム重合体から成る成形組成物が記載され、ここでは大粒子ゴムが乳濁液中で製造された小ラテックス粒子の凝集により得られている。この凝集粒径は制御不能な形態で凝集する傾向がある。同明細書の記載によると、乳化剤の成形体からの滲出がみとめられる。ドイツ特許出願公開第４４４３８８６号公報には、ミクロ懸濁重合法により製造された、平均粒径１〜１００μｍの大粒子グラフトゴム重合体、およびこれらの粒子とポリ（スチレン−アクリロニトリル）マトリックスとグラフトゴム粒子とから成る成形組成物が開示されている。大粒子ミクロ懸濁グラフト重合体を付加的に使用することにより光沢のない表面を有する成形体が得られるが、このグラフト重合体は機械的特性において顕著な改良が何ら成されておらず、ミクロ懸濁粒子を含む成形体と含まない成形体のノッチ付き衝撃強さは同等である。しかるに本発明は、上記不都合点を克服することをその課題とする。特に、優れた機械的特性により秀でており、これと同時に表面光沢が正確に制御可能である点で優れた成形組成物を提供することを課題とする。更に、優れた耐衝撃性、特に高いノッチ付き衝撃強さと、均一な表面非光沢とを同時に有することにより優れた成形組成物の提供が待望されている。本発明者等は、本発明の上記目的が、冒頭に定義した熱可塑性成形組成物により達成されることを見出した。更に本発明により、重合体Ｂ）およびＣ）がグラフト重合体Ｐ）である特別の成形組成物、微粒子状重合体およびグラフト重合体の製造法、成形体の製造に上記成形組成物を使用する方法、並びにこれにより製造された成形体が提供される。各成分の使用割合に関しては、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の合計が１００重量％であることを述べておく。成形組成物中に存在する成分Ａ）は、成分Ａ）〜Ｄ）の総量に対して３０〜９８重量％、好ましくは３６〜９６重量％、特に好ましくは４０〜９６重量％である。成分Ａ）は、以下の単量体の混合物を重合させることにより得られる。すなわちＡ）に対して、ａ１）５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％の下式Ｉのスチレン（式中Ｒ¹およびＲ²は水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する）、Ｃ₁ −Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラート、または上記スチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラートの混合物、ａ２）０〜４０重量％、好ましくは５〜３８重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物、およびａ３）０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の、ａ２）とは異なる１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体、から成る混合物を重合させることにより得られる。成分Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは５０℃以上であると好ましい。つまりＡ）は硬質重合体である。式（Ｉ）のスチレン化合物（化合物ａ１））は、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、または環上でＣ₁−Ｃ₈アルキル化されたスチレン、例えばｐ−メチルスチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。スチレンが特に好ましい。上記スチレンの混合物、特にスチレンとα−メチルスチレンの混合物も使用可能である。スチレン化合物またはこれらの混合物の代わりに、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラート、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールおよびｎ−ブタノールから誘導されるものが用いられる。メチルメタクリラートが特に好ましい。単量体ａ１）およびａ２）の使用量を対応して低減させることにより、成分Ａ）は１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体ａ３）を有してもよく、これによりＡ）の機械特性および熱特性が特定範囲にて変化する。この様なコモノマーの例は、Ｎ−置換マレイミド、例えばＮ−メチル−、Ｎ−フェニル−およびＮ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、更にジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこれらの無水物、例えば無水マレイン酸窒素官能性単量体、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、芳香族および脂肪族（メタ）アクリラート、例えばフェニルアクリラート、フェニルメタクリラート、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、２− フェニルエチルアクリラート、２−フェニルエチルメタクリラート、２−フェノキシエチルアクリラートおよび２−フェノキシエチルメタクリラート、不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル、およびこれらの混合物である。好ましい成分Ａ）の例には、ポリスチレン、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンおよびａ１）〜ａ３）に関して挙げた１種類以上のこの他の単量体の共重合体がある。このうち、メチルメタクリラート、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸およびアクリロニトリルが好ましく、メチルメタクリラートおよびアクリロニトリルが特に好ましい。好ましい成分Ａの例は、Ａ／１：ポリスチレン、Ａ／２：スチレンとアクリロニトリルの共重合体、Ａ／３：α−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合体、Ａ／４：スチレンとメチルメタクリラートの共重合体である。スチレンまたはα−メチルスチレンの割合、或いはスチレンとα−メチルスチレンの総量の割合が、成分Ａ）に対して４０重量％以上であるのが特に好ましい。成分Ａ）においてスチレンとアクリロニトリルとが好ましく用いられる場合、公知の市販ＳＡＮ−共重合体が製造される。これらの粘度数ＶＮ（ジメチルホルムアミド中０．５重量％濃度として、２５℃、ＤＩＮ５３７２６に準じて測定）は４０〜１６０ｍｌ／ｇであり、この値は平均分子量約４００００〜２００００００（重量平均）に相当する。成分Ａ）は公知方法により、塊重合、懸濁重合、沈殿重合または乳化重合等の公知方法により製造される。これらの方法の詳細は、例えばKunststoffhandbuch 、ViewegおよびDaumiller編、Carl-Hanser-Verlag出版、ミュンヘン、第１巻（１９７３）、３７−４２頁、および第５巻（１９６９）、１１８−１３０頁、およびUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第４版、Verlag Chemie Veinheim出版、第１９巻、１０７−１５８頁「Polymerisationtechnik」に記載されている。成形組成物中に、成分Ｂ）が成分Ａ）〜Ｄ）の総量に対して１〜６９重量％、特に２〜６２重量％、更には２〜５８重量％の割合で存在するのが好ましい。成分Ｂ）は重量平均粒径ｄ₅₀が３００ｎｍ以下の第一の微粒子状エラストマー重合体である。Ｂ）を製造するための単量体は、エラストマー重合体を生成するいかなる単量体または単量体混合物であってもよい。適するエラストマー重合体Ｂ）はガラス転移温度が好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満、極めで好ましくは−２０℃未満である。すなわちこれらは軟質重合体である。重合体Ｂ）の製造に適する単量体の例は、共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン、アルキル（メタ）アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、および他のＣ₄−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、重合して架橋シリコンゴムを生成する単量体、例えばジメチルシロキサン、またはこれらの混合物である。好ましい成分Ｂ）として、Ｂ）がジエンまたはアルキルアクリラートから構成される場合の詳細、特に使用単量体の種類と量について、以下に述べる。適する架橋シリコンゴムは、式Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2およびＳｉＯ_2/4（Ｒは一価のラジカル。Ｒ³ＳｉＯ_1/2の場合はＯＨであってもよい）で示される単位から構成される一般に架橋されたシリコンゴムである。この場合の各シロキサン単位の量は、Ｒ₂ＳｉＯの１００単位あたり、ＲＳｉＯ_3/2が０〜１０モル単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2が０〜１．５モル単位、ＳｉＯ_2/4が０〜３モル単位に調節されるのが一般的である。この場合のＲは通常Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ− プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル、特にメチルまたはエチル、もしくはＣ₆−₁₀アリール、例えばフェニルまたはナフチル、特にフェニル、もしくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシおよびアリールオキシ、例えばメトキシ、エトキシまたはフェノキシ、好ましくはメトキシ、もしくはフリーラジカルの攻撃を受けやすい基、例えばビニル、アリル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシアルキル、ハロゲンまたはメルカプト、好ましくはビニルまたはメルカプト− Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、特にメルカプトプロピル、ビニルまたはメタクリロイルオキシプロピルである。好ましい実施の形態において、シリコンゴムは全Ｒ基の８０％以上がメチルの状態で使用される。更に好ましく：は、Ｒがメチルおよびエチルのシリコンゴムが使用される。他の実施の形態において、上述の、フリーラジカルの攻撃を受けやすい基を全Ｒ基の０．０１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲で有するシリコンゴムが使用される。この様なシリコンゴムは、例えばヨーロッパ特許出願公開第２６０５５８号公報およびヨーロッパ特許出願公開第４９２３７６号公報に記載されている。ドイツ特許出願公開第２５３９５７２号公報またはヨーロッパ特許出願公開第３７０３４７号公報に記載のシリコンゴムが重合体として使用される。第一のエラストマー重合体Ｂ）は、公知方法で、好ましくは乳化重合法により、例えば３０〜８０℃で製造される。この場合に使用される適する乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸のアルキル金属塩、アルキルスルファート、脂肪アルコールスルホナート、炭素原子数１０〜３０の高級脂肪酸の塩、スルホスクシナート、エーテルスルホナート、樹脂石鹸類が挙げられる。このうちアルキルスルホナートまたは炭素原子数１０〜１８の脂肪酸のアルキル金属塩が好ましい。分散液を製造するにあたり、最終的に得られる分散液の固体含有量が２０〜５０重量％とされるような量で水を使用するのが好ましい。好ましい重合開始剤は、フリーラジカル生成剤、例えば過酸化物、好ましくはペルオクソスルファート等（例えば過硫酸カリウム）およびアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルである。レドックス組成物、特にヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドも使用可能である。分子量調整剤、例えばエチルヘキシルチオグリコラート、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、テルピノール、および二量体α−メチルスチレンを添加してもよい。緩衝物質、例えばＮａ₂ＨＰＯ₄／ＮａＨ₂ＰＯ₄または炭酸水素ナトリウムを添加して、好ましくは６〜９の一定のｐＨに維持してもよい。乳化剤、開始剤、調整剤および緩衝物質は通常の量で用いられるため、これについての詳細には立ち入らないことにする。重合体Ｂ）は、上記単量体を微粒子状ゴムラテックス（種ラテックス重合法、例えばドイツ特許出願公開第２８２６９２５号公報に記載）の存在下に重合させることにより特に好ましく製造される。原則的に、重合体Ｂ）を乳化重合以外の方法、例えば塊状重合または溶液重合により製造し、次いで、必要に応じ、得られた重合体を乳化することも可能である。ミクロ懸濁重合法も、油溶解性開始剤、例えばラウリルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートを用いて好ましく行われる。このための方法は公知である。反応条件は、重合体粒子Ｂ）の重量平均粒径ｄ₅₀が３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２２０ｎｍ以下となるように公知方法により調節される。この調節は、重合体Ｂ）が乳化重合または他の方法（例えば塊状重合または溶液重合）のいずれにより得られる場合にも適用される。成分Ｃ）は、成分Ａ）〜Ｄ）の総量に対して、１〜６９重量％、好ましくは２〜６２重量％、特に好ましくは２〜５８重量％の割合で成形組成物中に存在する。成分Ｃ）は、容量平均粒径ｄ₅₀が７００ｎｍ〜１００μｍの第二の微粒子状エラストマー重合体である。Ｃ）の製造に使用される単量体は、エラストマー重合体を生成し、フリーラジカル重合可能な、すなわちフリーラジカルの存在下に重合可能ないずれかの単量体または単量体混合物である。適する単量体の例は、第一の、小粒子重合体Ｂ）に関して上述したものと同様である。適するエラストマー重合体Ｃ）のガラス転移温度は、０℃未満であるのが好ましく、−１０℃未満であると特に好ましく、−２０℃未満であるのが極めて好ましい。すなわちこれらは軟質重合体である。Ｃ）がジエンまたはアルキルアクリラートから構成される場合の好ましい成分Ｃ）の詳細を、特に使用単量体の種類と量に関して以下に説明する。重合体Ｃ）としてのシリコンゴムに関しては、成分Ｂ）に関する対応の説明を参照されたい。本発明により、第二の大粒子エラストマー重合体Ｃ）は、ミクロ懸濁重合法により製造される。この方法において、所望の重合体Ｃ）に対応する単量体Ｍ（または単量体混合物Ｍ）を、少なくとも一種類の保護コロイドＰＣを用いて水に分散し、単量体液滴の水分散液を容量平均液滴径ｄ₅₀７００ｎｍ〜１００μｍとして得る。次いでフリーラジカル重合開始剤ＲＩを用いて液滴を重合させる。単量体Ｍと保護コロイドＰＣを分散させる水の使用量は、単量体、水および保護コロイドの総量に対して、通常２５〜９５重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％である。上記分散液の安定化に好ましく用いられる保護コロイドＰＣは、単量体液滴とこれらから形成された重合体粒子を封入する水溶性重合体であり、これにより凝固が阻止される。適する保護コロイドＰＣの例は、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシド、陰イオン性重合体、例えばポリアクリル酸およびその共重合体、並びに陽イオン性重合体、例えばポリ−Ｎ −ビニルイミダゾールである。この様な保護コロイドの使用量は、乳濁液重量に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましい。保護コロイドおよびその製造法は公知であり、例えばEncyclopedia of Polyme r Science and Engineering、第１６巻、４４８頁、John Wiley、1989に記載されている。一種類以上のポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用するのが好ましく、好ましくは加水分解度が９６モル％未満、特に好ましくは６０〜９４モル％、極めて好ましくは６５〜９２モル％のものが使用される。好ましいポリビニルアルコールは、４重量％水溶液として、２０℃にて、ＤＩＮ５３０１５に記載の方法に準じて測定された場合の粘度が、２〜１００ｍＰａ・ｓ、特に４〜６０ｍＰａ・ｓのものである。保護コロイドの他に、分散液使用量に対して通常０．２〜５重量％の濃度のコロイド状シリカを使用することができる。米国特許第３６１５９７２号明細書にこの方法の詳細が記載されており、保護コロイドとしてアジピン酸とジエタノールアミンとから得られた水溶性重合体を用いた場合が特に有効である。ミクロ懸濁重合の間に同時に起こり、小さすぎて好ましいとは言えない粒子を生成する乳化重合を抑制するために、乳化重合を阻止する水溶性禁止剤を添加しても良い。この種の化合物のうち好適なものの例は、クロム（ＶＩ）化合物、例えば二クロム酸カリウムである。単量体Ｍ、水および保護コロイドＰＣから、高い剪断力の作用により乳濁液が製造される。当業者により公知のホモジナイザーがこのために使用される。これらの例を以下に挙げる。 Dispermat研究室用溶解機（Dispermat laboratory dissolver：VMA-Getzmann 、ドイツ、ロイヒショフ）、ウルトラ−トウラックス（Ultra-Turax：Janke and Kunkel、ドイツ、シュタウフェン）、加圧ホモジナイザー（Pressure homogenizer：Gaulin、ドイツ、レーベック）、回転子−固定子システムを有する装置、例えばディスパックス（Dispax:Janke and Kunkel、ドイツ、シュタウフェン）、キャビトロン．ホモジナイザー（Cavitron homogenizers：v．Hagen & Funk e、ドイツ、シュプロッヘヘーベル）、ホモジナイザー（Kotthoff製、ドイツ、エッセン）、ホモジナイザー（Dorr Oliver製、ドイツ、グレベンブロイヒ）。これらの装置は、通常１０００〜２５０００ｍｉｎ^-1、好ましくは２０００〜１５０００ｍｉｎ^-1の速度で稼働する。上述の高剪断力は、更に超音波の作用、単量体、水および保護コロイドの混合物を、高圧下に狭い間隙または小径ノズルを通過させること、コロイドミル、または他の適当なホモジナイザーにより得られる。分散液は、通常室温にて製造されるが、単量体および保護コロイドの種類によってはこれよりも高い温度または低い温度が適する場合もある。分散液は、不連続的（バッチ操作）にも、連続的にも製造可能である。不連続方法においては、単量体、水および保護コロイドを容器に予め装填し、上述のホモジナイザーにより混合し、ミクロ懸濁液（分散液）を製造する。ホモジナイザーは容器に平行に配置し、各成分がホモジナイザーを通過し循環するように構成してもよい。均質化時間は、所望の単量体液滴の粒径、得るべき粒径分布、単量体と水との混合挙動、単量体、水および保護コロイドの混合比、並びに使用する保護コロイドに依存して、０．１秒〜数時間とされる。単量体および水の総量を予め装填しておき、均質化開始時点で保護コロイドを添加しても良い。好ましい実施の形態において、分散液を連続的に調整するために、単量体、水および保護コロイドをホモジナイザーに給送し、この様に得られた分散液を重合を行う反応器に直接給送してもよい。分散液の連続的製造法に係る他の好ましい実施の形態において、単量体、水および保護コロイドを、ホモジナイザーを通して循環させさせ、循環した混合物の一部分のみを分取し、これを重合反応器に給送する。この循環方法は、重合体がホモジナイザーを通過したのみでは、不十分な分散状態しか得られない場合、例えば液滴径が大き過ぎる場合および／または粒度分布が広すぎる等の場合に特に推奨される。他の実施の形態において、最終的に製造された重合前の分散液をタンクに保持し、タンクから給送してもよい。これにより、分散と重合を別々の場所、例えばこの方法を工業的に実施する場合に異なる建物で行うことが可能となる。他の実施の形態において、第一段階で不連続的に、第二段階で連続的に分散液を製造することもできる。つまり各成分を上述の用にバッチ式で分散し、得られた分散液を第二の連続的分散方法に用いる。これにより最終分散液が得られ、反応器に連続的に給送される。分散液の製造前または製造の間に、添加剤を添加すると、特定性能の微粒子状重合体Ｃ）が得られる。この様な添加剤の例は、重合体、染料、顔料である。添加剤は、ほとんどの場合、製造された分散液中に、ホモジナイザーの作用により非常に均一に分散されるため、重合後の粒子中に添加剤が均一に存在するのが一般的である。添加剤の使用割合は、ホモジナイザーに給送される混合物に対して、０．５重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。重合は、フリーラジカル重合開始剤ＲＩを用いて開始される。この種の化合物は当業者により公知である。６０℃〜１１０℃における半減期が一時間であり、単量体中に大部分が溶解する化合物が好ましく用いられる。有機過酸化物、アゾ化合物および／または炭素−炭素単結合を有する化合物が、開始剤ＲＩとして好ましく使用される。高温で自発的に重合する単量体も、同様にフリーラジカル重合開始剤として使用される。上記開始剤ＲＩの混合物を用いても良い。過酸化物の好ましい例は、疎水的性質を有するもの、特に炭素の酸素に対する原子割合が３：１を超過する分子である。ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドが非常に好ましく、このうちジラウロイルペルオキシドが極めて好ましい。好ましいアゾ化合物の例は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。不安定な炭素−炭素結合を有する化合物の好ましい例としては、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンおよび２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。高温下で自発的に重合する単量体の好ましい例は、スチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、特に好ましくはスチレンである。開始剤ＲＩの使用量は、単量体Ｍの使用量に対して通常０．０５〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．３〜１重量％である。上記の使用量は、例えばスチレンの場合のように、単量体が開始剤を兼ねる場合には適用されないことは言うまでもない。開始剤の物理的条件と溶解挙動を考慮して、開始剤をそのまま給送することも可能であるが、溶液、分散液（液体中の液体）または懸濁液（液体中の固体）として給送するのも好ましい。特に少量の開始剤の場合は、このような方法でより正確に給送される。開始剤に対して用いられる適当な溶媒または液相物質は、有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびシクロヘキサン、特にシクロヘキサン、または使用単量体自身である。単量体自身が開始剤用の溶媒または液相として用いられる場合は、開始剤を単量体の全量に溶解または乳化／懸濁させるか、好ましくは単量体の少量に対して溶解または乳化／懸濁させ、次いでこれを残りの成分に添加する。溶媒または単量体に開始剤を溶解し、得られた溶液を水に分散することも可能である。開始剤ＲＩを溶解、乳化または懸濁する溶媒または液相の量は、最終的に得られる溶液または分散液／懸濁液における開始剤濃度が５重量％以上、好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上となるように選択される。開始剤ＲＩの添加は、分散液の製造前または後、または後の工程で重合が開始しかけている時点、または重合の間に連続的に行われる。特に、制御不能な重合傾向を有する単量体、または分散液の調製時可能な限りの低温で重合する単量体に関しては、乳化後まで、或いはできれば重合直前まで開始剤ＲＩを添加するべきではない。特に、長い滞留時間の重合においては、重合の間連続的に、または少量ずつ開始剤を添加するのが好ましい。開始剤の給送時間は、重合時間と同じであっても、異なってもよい。緩衝剤、例えばＮａ₂ＨＰＯ₄／ＮａＨ₂ＰＯ₄またはクエン酸ナトリウム／クエン酸を、重合における他の添加剤として用い、ｐＨを実質的に一定としても良い。分子量調整剤、例えばメルカプタン、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、またはエチルヘキシルチオグリコラートを、更に添加しても良い。この様な他の添加剤は、連続的にまたは不連続的に、分散液の製造開始時点および／または製造の間および／または重合の間に給送される。通常の方法で、例えば反応器の内容物を加熱して重合反応を開始する等により重合が行われる。必要に応じて、この境界点まで開始剤ＲＩを添加しなくてもよく、すなわち加熱後の分散液に添加してもよい。この重合温度は、特に使用する単量体および開始剤の種類、および生成する微粒子状重合体Ｃ）の所望の重合度重合によって異なる。重合は、一般に３０〜１２０℃で行われるが、順に異なる温度とすることや、温度勾配を設けることも可能である。重合反応は、液滴をこれ以上分割しないように、（高剪断力による上述の乳化と比較して）ゆっくりと、或いは適度に攪拌しながら行われるのが一般的である。好ましい実施の形態において、単量体Ｍを含む単量体液滴の重合は、この単量体Ｍとは異なる他の単量体Ｍ^*を添加することなく重合完了まで行われる。この場合、得られた微粒子状重合体Ｃ）は実質的に均一に構成される（粒子中の単量体構成ブロックの均一な分散）。他の好ましい実施の形態において、単量体Ｍの重合は、使用単量体Ｍの転化率５０％まで行われ、この後に一種類以上の単量体Ｍ^*が添加され、重合に付される。これにより二相構造（一方の相が重合単量体Ｍを含み、他方の相が重合単量体Ｍ^*を含む）を有する微粒子状重合体Ｃ）が得られる。この様な二相重合体Ｃ）は、コアが単量体Ｍを含み、シェルが単量体Ｍ^*を含む、コア−シェル構造を有することが多い。上記コア−シェル構造は、通常完全ではない。すなわち、コア、つまり内相がかなりの割合で「シェル」単量体Ｍ^*を含む。単量体Ｍ^*から得られ、内相に存在する重合体は、「包含物」の形態をとることが多い。このため、コアおよびシェルよりも、相、グラフトベース、およびグラフトの用語を以下で用いる。一般に、しかしながら必ずというわけではないが、他の単量体Ｍ^*の重合は当業者に周知のグラフト反応（グラフト重合）である。従って、製造された二相粒子はグラフト粒子である。グラフト重合がコア内部で規則的に起こる場合、上述のように、「内部グラフト重合体」の用語が用いられる。グラフト重合の場合、単量体Ｍは以下に記載のグラフトベースｐ１）に対応し、単量体Ｍ^*は以下に記載のグラフトｐ２）に対応する。単量体Ｍの重合は、他の単量体Ｍ^*を添加して重合を行う以前に、それぞれ使用される単量体Ｍに対して６５％以上の転化率で、特に好ましくは８０％以上の転化率で行われるのが好ましい。一実施の形態として、他の単量体Ｍ^*を、単量体Ｍが対応の重合体に完全に変換される前に（Ｍの転化率１００％未満で）添加される場合、単量体Ｍが残存し、添加された他の単量体Ｍ^*が同時に重合する。これにより、不鮮明な変移（blu rred transition）と称されることのある、グラフトベース（単量体Ｍ）からグラフト（単量体Ｍ^*）への段階的変移力性ずる。他の実施の形態において、他の単量体Ｍ^*を、単量体Ｍの変換力完了した後に初めて給送し、重合させる場合、グラフトベースからグラフトへ、粒子がシャープな変移を示す。一実施の形態において、他の単量体Ｍ^*を、不連続に一回の添加でまたは数回の添加にて加えてもよく、或いは他の実施の形態として連続給送として添加してもよい。更なる実施の形態においては、他の単量体Ｍ^*を、工程ごとに異なる単量体Ｍ^* を用い、多段階の重合工程において順に反応器に添加することができる。これにより多相の粒子が得られる。単一重合工程で用いられる単量体Ｍ^*は、次の重合工程で他の単量体Ｍ^*が添加される前に、各工程で使用される単量体Ｍ^*に対して５０％を超過する、好ましくは６５％以上、更に好ましくは８０％以上の転化率まで重合される。上記の通り、ある工程における単量体Ｍ^*が、その次の工程での単量体Ｍ^*の給送以前により完全に近く転化すればするほど、得られた多相粒子の各々の相間の変移（transition）がシャープになる。重合条件（温度、添加剤）に関しては、単量体Ｍの重合についての詳細を参照されたい。つまり、これらの詳細は単量体Ｍ^*の反応についても適用される。特に、他の保護コロイドＰＣを、不連続的または連続的に、単量体Ｍ^*の重合前および／または後に添加するのも有効である。保護コロイドは、コアの製造に用いたものとは異なってもよい。しかしながら、上述のポリビニルアルコールを再度用いるのが好ましい。不連続的または連続的に、他のフリーラジカル重合開始剤ＲＩを、単量体Ｍ^* の重合前および／または重合後に添加することも有効である。この開始剤は、コアの製造に用いたものと同じであっても異なってもよい。各工程の他の単量体Ｍ^*は、不連続的に（一度に全量）または連続的に（給送状で）添加してもよい。各工程における他の単量体Ｍ^*は、通常、単量体Ｍと異なる。例えばエラストマー軟質重合体を得るための単量体Ｍが用いられた場合、使用される単量体Ｍ^* は硬質重合体を生成するものである。これにより軟質相と、硬質相とを有する微粒子状重合体Ｐが得られる。好ましい重合体に関する詳細を以下に説明する。上記と同様に、異なる単量体Ｍ^*を多工程で順次給送し、重合させると、多相重合体、例えば硬質相−軟質相−硬質相の構成を有する重合体を得ることが可能である。１相を構成する単量体Ｍの種類が、他の単数または複数の相を構成する単量体Ｍ^*と違わない場合、単量体混合物における、一相を得るための単量体Ｍの混合割合は、他の相を形成するための単量体混合物における同単量体Ｍ^*の混合割合と異なる。微粒子状重合体Ｃ）の容量平均粒径（ｄ₅₀）は７００ｎｍ〜１００μｍであるが、この平均粒径は主に、分散液調製の間に高剪断力により得られた単量体液滴の（およびこの上に重合されるシェルも含む）粒径により決定される。本発明による重合体Ｃ）の平均粒径（容量平均）ｄ₅₀は７００ｎｍ〜１００μ ｍ、好ましくは１０００ｎｍ〜１００μｍである。重合体Ｃ）は、５０μｍよりも小さく、特に３０μｍよりも小さいのが好ましい（容量平均粒径ｄ₅₀）。従って、粒径は、主に分散液の調製条件を適当に選択、制御することにより調整される（例えばホモジナイザーの選択、均一化時間、単量体：水：保護コロイドの混合割合、分散方法（単一工程、多工程、バッチ式、連続法、循環法）、ホモジナイザーの回転速度など）。重合後、微粒子状重合体Ｃ）は水分散液の形態をとる。この分散液をこのまま加工しても良いが、重合体Ｃ）を水層から分離してもよい。この処理は公知方法、例えばスクリーニング、濾過、デカンテーションまたは遠心分離により行われ、重合体粒子を、必要に応じて通常の方法、例えば温風を使用し、噴霧乾燥により、または空気ドライヤーを用いて更に乾燥してもよい。新規成形組成物における第一のエラストマー重合体Ｂ）対第二のエラストマー重合体Ｃ）の重量比は、２：９８〜９８：２であると好ましく、３：９７〜９７：３であると特に好ましく、５：９５〜９５：５であるのが非常に好ましい。好ましい実施の形態においで、第一の小粒子重合体Ｂ）（重量平均ｄ₅₀≦３００ｎｍ）と、第二の大粒子重合体Ｃ）（容量平均ｄ₅₀＝７００ｎｍ〜１００μｍ）の双方がグラフト重合体Ｐ）とされる。グラフト重合体Ｐ）は、すなわち前述の好ましい例による成分Ｂ）およびＣ）は、Ｐ）に対して、Ｐ１）３０〜９５重量％の、好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％のエラストマーグラフトベースであって、このＰ１）に対してｐ１１）５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、ｐ１２）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜２重量％の多官能性架橋単量体、およびｐ１３）０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％の１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体から成るか、またはｐ１１^*）５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは６５〜１００重量％の共役二重結合を有するジエン、ｐ１２^*）０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３５重量％の１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体から成るエラストマーグラフトベースと、ｐ２）５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％のグラフトであって、このｐ２）に対してｐ２１）５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは６５〜１００重量％の、下式で表され、式中Ｒ¹およびＲ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味するスチレン化合物、ｐ２２）０〜４０重量％、好ましくは０〜３８重量％、特に好ましくは０〜３５重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物、ｐ２３）０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％の一種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体とを含む。特に適するアルキルＣ₁−Ｃ₁₀アクリラート、つまり成分ｐ１１）は、エチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、およびｎ−ブチルアクリラートである。２−エチルヘキシルアクリラートおよびｎ−ブチルアクリラートが好ましく、ｎ−ブチルアクリラートが特に好ましい。アルキル基が異なる、複数のアルキルアクリラートの混合物を使用してもよい。架橋単量体ｐ１２）は、二個以上のオレフィン性二重結合を有する二官能性または多官能性コモノマー、例えばブタジエンおよびイソプレン、ジカルボン酸のジビニルエステル、例えばコハク酸およびアジピン酸、二価アルコール、例えばエチレングリコールおよびブタン−１，４−ジオールのジラウリルエーテルおよびジビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸と上記二価アルコールとのジエステル、１，４−ジビニルベンゼンおよびトリアリルシアヌラートである。特に好ましくは、ヒジドロジシクロペンタジエニルアクリラートとして公知のトリシクロデセニルアクリラート（ドイツ特許出願公開第１２６０１３５号公報参照）およびアリル（メタ）アクリラートが挙げられる。製造される成形組成物、および特に所望の特性によっては、架橋単量体ｐ１２）は、成形組成物中に存在しても、存在しなくてもよい。架橋単量体ｐ１２）が成形組成物中に存在する場合の使用量は、ｐ１）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。グラフトコアｐ１）中に存在してもよく、これに対応して単量体ｐ１１）およびｐ１２）の使用量が低減される、他のモノエチレン性不飽和単量体ｐ１３）の例は以下の通りである。すなわちビニル芳香族単量体、例えば、下式で表され、Ｒ¹およびＲ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味するスチレンおよびスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、およびグリシジルエステル、グリシジルアクリラートおよびメタクリラート、上記成分ａ３）について記載した単量体、およびこれらの混合物。好ましい単量体ｐ１３）はスヂレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。グラフトベース単量体p１１）〜ｐ１３）の代わりに、グラフトベースが単量体ｐ１１^*）およびｐ１２^*）から構成されてもよい。共役二重結合ｐ１１^*）を有するジエンは、ブタジエン、イソプレンまたはノルボルネン、またはこれらのハロゲン置換誘導体、例えばクロロプレンである。ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、特にブタジエンが好ましい。他のモノエチレン性不飽和単量体ｐ１２^*）として、単量体ｐ１３）として既に挙げた単量体を添加してもよい。好ましい単量体ｐ１２^*）はスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。グラフトコアｐ１）は、単量体ｐ１１）〜ｐ１３）の混合物から構成されても、ｐ１１^*）とｐ１２^*）から構成されてもよい。グラフトコアｐ１）が単量体ｐ１１）〜ｐ１３）から構成される場合は、スチレンおよびアクリロニトリル（ＳＡＮ）から構成される熱可塑性重合体Ａ）を配合することにより、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリラート）成形組成物が得られる。グラフトコアが単量体ｐ１１^*）〜ｐ１２^*）から構成される場合は、スチレンおよびアクリロニトリル（ＳＡＮ）から構成される熱可塑性重合体Ａ）を配合することにより、ＡＢＳ型（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）成形組成物が得られる。好ましい実施の形態において、重合体Ｂ）およびＣ）はＡＳＡグラフト重合体、またはＡＢＳグラフト重合体、またはＡＳＡおよびＡＢＳの混合物とされる。単量体ｐ２１）およびｐ２３）に関してはそれぞれ成分ａ１）およびａ３）について述べた詳細を参照されたい。従ってグラフトシェルｐ２）は、他の単量体ｐ２２）、またはｐ２３）、またはこれらの混合物を含有してもよく、この場合は単量体ｐ２１）の使用量が対応して低減する。グラフトシェルｐ２）は、成分Ａ）の好ましい実施の形態Ａ／１〜Ａ／４として上述した重合体から構成されるのが好ましい。グラフト重合体Ｐ）は、公知方法により製造可能であるが、重合体Ｂ）に関して詳述した乳化重合または重合体Ｃ）に関して詳述したミクロ懸濁重合により製造するのが好ましい。グラフトｐ２）は、グラフトベースｐ１）の製造に用いたと同様の条件下で製造される。グラフトｐ２）は単一工程で製造することも、数工程により製造することも可能であり、単量体ｐ２１）、ｐ２２）およびｐ２３）は別々にまたは混合物として給送することができる。混合物における単量体の割合は、一定であってもよく、連続的に変化してもよい。また、これらの操作方法を組み合わせて用いてもよい。例えば、グラフトベースｐ１）に対して、まずスチレンを単独で重合させ、次いでスチレンとアクリロニトリルとの混合物を重合させてもよい。全体の組成は、上記の方法の実施の形態に記載のものと同様である。例えばｐ１）−ｐ２）−ｐ１）−ｐ２）またはｐ２）−ｐ１）−ｐ２）の構成を有する、複数の軟質相と硬質相とを有するグラフト重合体は、比較的大きな粒子の場合にも特に適している。グラフトの間に単量体ｐ２）の非グラフト重合体が得られる場合、この量（通常ｐ２）の１０重量％未満）を成分Ｐ）、すなわちＢ）およびＣ）の重量の一部として計算する。成形組成物中に存在する成分Ｄ）の成分Ａ）〜Ｄ）の総量に対する割合は、０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％である。成分Ｄ）は他の重合体から構成される。好ましく用いられる他の重合体は、ポリカルボナート、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混合物である。適するポリカルボナートは公知である。これらは、例えば、ＤＥ−Ｂ１３００２６６号公報の方法に関して記載されたような界面重縮合、またはＤＥ−Ａ１４９５７３０号公報によるジフェニルカルボナートとビスフェノールとの反応により製造される。好ましいビスフェノールは、一般的に、および以下、本明細書においてビスフェノールＡと称される、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。ビスフェノールＡの代わりに、他の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用してもよい。具体例としては、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６ −ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィット、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ−（４−ヒドキシフェニル）エタンまたは４，４−ジヒドロキシジフェニルまたはこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいポリカルボナートは、ビスフェノールＡを基剤とするもの、または３０モル％までの上記芳香族ジヒドロキシ化合物を含むビスフェノールＡを基剤とするものである。これらのポリカルボナートの相対粘度は、通常１．１〜１．５、特に１．２８〜１．４である（０．５重量％のジクロロメタン溶液として、２５℃で測定）。適するポリエステルは公知であり、文献に記載されている。これらは、主鎖に芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香族環を含む。芳香族環は、塩素、臭素などのハロゲン、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル等のＣ₁−Ｃ₄アルキル、等により置換されていてもよい。この様なポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル、またはそのエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを公知方法で反応させることによっても製造可能である。適するジカルボン酸の例は、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、およびこれらの混合物である。１０モル％までの芳香族カルボン酸を、脂肪族、または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンカルボン酸により代替してもよい。適する脂肪族ジヒドロキシ化合物は、炭素原子数２〜６個のジオール、特に１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはネオペンチルグリコール、またはこれらの混合物である。特に適するポリエステルの例どしては、炭素原子数２〜６のアルカンジオールから誘導されたポリアルキレンテレフタラートである。これらのうち、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、およびポリブチレンナフタラートが特に好ましい。ポリブチレンテレフタラートおよびポリエチレンテレフタラートは、一般的に、テレフタル酸および／またはそのエステルと、それぞれブタンジオールとエタンジオールとの触媒縮合により公知形態で製造される。この縮合は、２工程（予備縮合と重縮合）により行われるのが有効である。その詳細は、Ullmann's Ency clopaedie der Technischen Chemie、第４版、第１９巻、６１−８８頁等に記載されている。ポリブチレンテレフタラートは、例えばUltradur（登録商標）（ＢＡＳＦ）として市販されている。ポリエステルの粘度数は、通常６０〜２００ｍｌ／ｇである（重量比１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中の０．５重量％溶液として、２５℃ にて測定）。好ましいポリアミドとして、脂肪族、部分的結晶状、または部分的芳香族、非晶質構造のもの、およびこれらのブレンドを用いるのが極めて一般的である。この種類の生成物は、例えばＢＡＳＦ社製、商品名Ultramide（登録商標）として市販されている。ポリカルボナート、ポリエステルおよびポリアミド以外の重合体、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリオキシメチレンまたは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、成分Ｄ）として使用することができる。これらの構造および調製は、当業者により公知である。熱可塑性成形組成物は、滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光の作用に対抗する安定剤、繊維状または粉体状充填剤、繊維状または粉体状強化剤、帯電防止剤、他の添加剤またはこれらの混合物を有してもよい。適する滑剤および離型剤の例は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、シリコンオイル、モンタンワックス、およびポリエチレンまたはポリプロピレンを基剤とするものである。顔料の例としては、二酸化チタン、フタロシアニン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラック、および有機顔料である。染料と称する用語は、重合体の透明、半透明、または不透明の配色、特にスチレン共重合体の配色用に適する染料の総称と解されたい。この様な染料は当業者により公知である。難燃剤の例は、当業者により公知のハロゲン−または燐−含有化合物、水酸化マグネシウムおよび他の頻繁に使用される化合物、およびこれらの混合物である。安定な酸化防止剤（熱安定剤）の例は、立体障害を有するフェノール、ヒドロキノン、これらのうち種々の置換基を有するもの、およびこれらの混合物である。これらは、例えばTopanol（登録商標）、またはIrganox（登録商標）として市販されている。光の作用に対抗する適する安定剤の好ましい例は、種々の置換基を有するレソルシノール、サリシラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよびＨＡＬＳ（立体障害アミン光安定剤）、例えばTinuvin（登録商標）として市販されている。繊維状または粉体状充填剤の例は、炭素繊維およびガラス繊維、ガラスマット、またはガラス繊維ロービング、ガラス繊維、切断状ガラスストランド、ガラスビーズ、ウォラストナイト、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される場合、ブレンド成分との相溶性を向上させるためにサイズ剤およびカップリング剤を含んでもよい。ガラスファイバーはガラス短繊維または連続ストランド（ロービング）の形状で導入されてもよい。適する微粒子状充填剤は、カーボンブラック、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、白亜、粉末状石英、雲母、ベントナイト、滑石、長石、特に珪酸カルシウム、等にウォラストナイト、およびカオリンである。適する帯電防止剤の例としては、アミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミンまたは−アルキルアミン、ポリエチレングリコールエステルおよびグリセロールモノステアラートおよび−ジステアラート、およびこれらの混合物である。各添加剤は通常の量で使用されるため、この点に関する詳細は省略する。新規成形組成物は、公知混合方法、例えば押出機、バンバリーミキサーまたは配合機において溶融することにより、またはロールミルまたはカレンダー上で製造可能である。しかしながら、各成分は「冷たい」状態で使用可能であるため、粉または粒体から成る混合物は、加工が行われる段になって初めて溶融し、均一化される。成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）は、必要に応じて上述の添加剤を含んでもよく、１００〜３２０℃で、押出機または他の混合装置中で溶融させて混合し、次いで放出するのが好ましい。押出機を使用するのが特に好ましい。成形組成物に関して、いかなる形状の成型品（およびフィルム）を製造することも可能である。得られた成型品は、優れた機械的特性と的確に制御可能な表面光沢の双方を有することにおいて優れている。特に成形品は高い衝撃強さとを有すると同時に、均一な非光沢表面を有する。既に上述した粒径に関して以下に説明する。光学および電子顕微鏡で画像を取り込み、中央線の横切る粒子を測定し、数えることにより容量平均粒径を得る。成分Ｂ）の重量平均粒径ｄは、W．Scholtan、H．Lange著、Kolloid-Z.およびZ .-Polymere 250（1972）782-796頁に記載の方法による超遠心分離分析により測定される。この超遠心分離測定により、試料の粒径の完全な質量分布（integral mass distribution）が得られる。これにより、一定寸法と同等の、またはこれよりも小さい粒径の重量％を推論することが可能となる。ｄ₁₀とは、全粒子のうちの１０重量％がこれよりも小さく、全粒子のうちの９０重量％がこれより大きな粒径を有することを示す粒径である。これに対してｄ₉₀ は、全粒子のうちの９０重量％がｄ₉₀に対応する直径よりも小さい粒径を有し、１０重量％がこれより大きな粒径を有することを示す値である。重量平均粒径ｄ₅₀または容量平均粒径ｄ₅₀は、それぞれ全粒子の５０重量％または５０容量％がこれよりも大きな粒径を有し、５０重量％または５０容量％がこれより小さい粒径を有することになる。ｄ₁₀、ｄ₅₀およびｄ₉₀により、Ｑ＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀で示される粒径分布の幅Ｑの特性が決定される。Ｑが小さいほど、粒径分布は狭くなる。［実施例］脱イオン水を用いた。成分Ａの調製：スチレンとアクリロニトリルの共重合体６５重量％のスチレンと３５重量％のアクリロニトリルの共重合体を、Kunsts toff-Handbuch、R．Vieweg、G．Daumiller編、第５巻．Polystyrol、Carl-Hanse r-Verlag Munch 1969、122-124頁に記載の連続溶融重合法により製造した。粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３７２６により、２５℃にてジメチルホルムアミド中の０．５重量％溶液として測定）は８０ｍｌ／ｇであった。［成分Ｂ−１の製造（本発明によらない）、エラストマーグラフト重合体（架橋ポリビニルアクリラートのコア、スチレン−アクリロニトリル共重合体のシェル）、重量平均粒径約５００ｎｍ］ａ）種ラテックスの製造種ラテックスを調製するため、１６ｇのブチルアクリラートと０．４ｇのトリシクロデシルアクリラートを、１５０ｇの水中、１ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸のナトリウム塩、０．３ｇの過硫酸カリウム、０．３ｇ炭酸水素ナトリウムおよび０．１５ｇのピロ燐酸ナトリウムを添加し、攪拌下に６０℃まで加熱した。重合反応開始後最初の１０分間に、８２ｇのブチルアクリラートと１．６ｇのトリシクロデセニルアクリラートとの混合物を３時間にわたり添加した。単量体添加終了後、混合物の反応を１時間継続した。得られたラテックスの固体含有率は４０％、重量平均粒径ｄ₅₀は７６ｎｍであった。粒径分布は狭いものであった（Ｑ＝０．２９）。ｂ）グラフト重合体の製造９８ｇのｎ−ブチルアクリラートおよび２ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートの混合物、およびこれとは別に１ｇのＣ₁₂−Ｃ₁₈パラフィンスルホン酸ナトリウムの５０ｇの水中の溶液を、３ｇのポリブチルアクリラート種ラテックス、１００ｇの水および０．２ｇの過硫酸カリウムの混合物に、４時間にわたり６０℃にて添加した。この後、重合を更に３時間継続した。得られたラテックスの重量平均粒径ｄ₅₀は４３０ｎｍであり、狭い分子量分布を有していた（Ｑ＝０．１）。固体含有率は４０％であった。得られたラテックス１５０ｇを６０ｇの水、０．０３ｇの過硫酸カリウムおよび０．０５ｇの過酸化ラウロイルと混合し、次いで６５℃にて３時間に亘り、まず２０ｇのスチレンを、この後更に４時間にわたり、１５ｇのスチレンと５ｇのアクリロニトリルの混合物をラテックス粒子上にグラフトさせた。得られた重合体分散液をそのまま、更に加工した。重合体のグラフト度は４０％であり、この粒子の重量平均粒径ｄ₅₀は５１０ｎｍであった。［成分Ｂ−２の製造（本発明による）、エラストマーグラフト重合体（可溶ポリブチルアクリラートのコア、スチレン−アクリロニトリル共重合体のシェル）、重量平均粒径約９０ｎｍ］Ｂ−１のａ）により製造したポリブチルアクリラート種ラテックス１５０ｇを、スチレンとアクリロニトリルの混合物（重量比７５：２５）および６０ｇの水と混合し、更に０．０３ｇの過硫酸カリウムおよび０．０５ｇの過酸化ラウロイルを添加した後、４時間にわたり攪拌下に６５℃に加熱した。得られた重合体分散液をそのまま更に加工した。得られたグラフト共重合体のグラフト度は４０％、この粒子の重量平均粒径ｄ₅₀は９０ｎｍであった。［成分Ｃ−１の製造（本発明による）、ミクロ懸濁重合により得られたエラストマーグラフト重合体（架橋ブチルアクリラートのコアと、スチレン−アクリロニトリル共重合体のシェル）、容量平均粒径約３μｍ］ポリビニルアルコールは、商品名Mowiol（登録商標）の、ヘキスト社（ドイツ、フランクフルト／Ｍ．）の製品を使用した。商品名の後に示された最初の数値は２０℃、４重量％ポリビニルアルコール水溶液におけるＤＩＮ５３０１５により測定された粘度（ｍＰａ・ｓ）を示し、二番面の数値はポリビニルアルコールの加水分解度（ケン化度：mol ％）を示すものである。ａ）コアの製造１６８０．８ｇのｎ−ブチルアクリラート、３４．４ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、２９５６．２ｇの水、３４３．０ｇの、ポリビニルアルコールMowiol（登録商標）8/88の１０重量％水溶液、および８．６ｇのジラウリルペルオキシド、から成る混合物を、予め容器に装填し、７０００^-1の回転速度で稼働する浸漬型 Dispermat CV(VMA-Gelzmann)ホモジナイザーを２０分間用いることにより、乳濁液を製造した。この乳濁液１０重量％を、窒素でフラッシュした溶液に予め装填し、７５℃にて、ブレード攪拌機を用い３００ｍｉｎ^-1で攪拌した。得られた乳濁液９０重量％を、同温、同攪拌機回転速度にて、１時間にわたり滴下した。重合を更に１時間継続した。得られた混合物４９００．０ｇに対して、１９７１．０ｇの水、および４４６．５ｇの、上記ポリビニルアルコール１０重量％溶液を添加した。次いで、８３７．２ｇのスチレン、および２７９．１ｇのアクリロニトリルの混合物を、７５℃、攪拌機回転速度３００ｍｉｎ^-1により、１時間にわたり滴下し、重合を更に１時間継続した。反応器内容物を冷却した後、光学顕微鏡画像を得た。中央線の横切るグラフト粒子を測定し、数えることにより得られた容量平均粒径ｄ₅₀は３μｍであった。得られた重合体分散液を、そのまま更に加工した。［成分Ｃ−２の製造（本発明による）、ミクロ懸濁重合により製造されたエラストマーグラフト重合体（架橋ブチルアクリラートのコア、スチレン−アクリロニトリル共重合体のシェル）、容量平均粒径約１０μｍ］１２３０ｇの水、８．６ｇのＮａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、３．２ｇのＮａＨ₂ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、１．６ｇのジラウロイルペルオキシド、１００ｇの、ポリビニルアルコールMowiol（登録商標）8/88の１０重量％水溶液、６００ｇのｎ−ブチルアクリラート、および９．０ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、を上記順により、窒素雰囲気下に混合し、高性能攪拌機（dissolver-stirrer、攪拌速度３５００ｍｉｎ^-1、５ｃｍ歯付ディスク）により４０分間攪拌した。同時に混合物を除々に７３℃に加熱した。これにより単量体液滴が得られ、試料の顕微鏡測定により得た平均粒径は１０μｍであった。この分散液を他の容器に移し、適度に攪拌しつつ同容器に８７℃にて２時間保持し、コア重合体を得た（転化率約９５％）。次いで混合物を、２８０ｇのスチレン、１２０ｇのアクリロニトリル、０．５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、および０．５ｇの２−エチルヘキシルチオグリコラートの混合物と、７０℃にて、１０分間にわたり適度に攪拌しながら混合し、更に７０℃にて２時間保持し、次いで２時間で８５まで加熱した。反応器内容物を冷却した後、光学顕微鏡画像を得た。中央線の横切るグラフト粒子を測定し、数えることにより得た容量平均粒径ｄ₅₀は１０μｍであった。得られた重合体分散液をそのまま更に加工した。［重合体ブレンドの製造］重合体Ｂ−１またはＢ−２を含む重合体分散液に硫酸マグネシウム溶液を添加し、Werner and PfleidererタイプZSK 30押出機中でスチレン−アクリロニトリル共重合体成分Ａ）とブレンドすると、各分散液が凝固し、それぞれＰＰ１、ＰＰ２が得られた。前駆物質ＰＰ１は４８重量％の重合体Ｂ−１（固体状で算出）および５２重量％の成分Ａ）を有していた。前駆物質ＰＰ２は５０重量％の重合体Ｂ−２（固体状で算出）および５０重量％の成分Ａ）を有していた。前駆物質ＰＰ１およびＰＰ２の製造の間、押出機の全長にわたりベントから分散液の水を除去した。重合体溶融物を放出し、冷却後粒状化した。得られた前駆物質ＰＰ１またはＰＰ２をタイプZSK 30押出機中、必要に応じて更に成分Ａ）を加えて溶融した。重合体Ｃ−１またはＣ−２を含む重合体分散液を重合体溶融物中にポンプ給送した。以下の表に記載のブレンドが製造されるように、ＰＰ１、ＰＰ２、必要に応じてＡ）、およびＣ−１、Ｃ−２各分散液の使用量を選定した。押出機の全長にわたりベントから分散液の水を除去した。重合体溶融物を放出し、冷却後粒状化した。［成形体の製造と試験］得られた粒子を２２０℃の溶融温度および６０℃の成形温度で射出成形し、標準小検体を得た（ＤＩＮ５３４５３参照）。溶融温度２６０℃、成形温度３０℃ の射出成形により、直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスクを得た。ノッチ付き衝撃強さａ_kを、ＤＩＮ５３４５３に順次、標準小検体について測定した。６０℃の角度（反射）にてZeiss Gonio GPZ光度計を用い、ＤＩＮ６７５３０と類似の方法で、上記ディスクの光沢測定（光反射）を行った。以下の表に実験結果を示す。比較例１Ｃにより明らかなように、ＳＡＮマトリックスＡ）と、ポリブチルアクリラートコアおよびＳＡＮシェルから成る本発明の小粒子（＜３００ｎｍ、特に９０ｎｍ）のグラフト重合体Ｂ−２とを含むが、大粒子ミクロ懸濁重合体Ｃ）を含まない成形組成物は、ノッチ付き衝撃強さの値が極めて低いことが示された。本発明の範囲外であるが、グラフト重合体Ｂ−２を大きな粒径の（＞３００ｎｍ、特に５００ｎｍ）Ｂ−１で代替した場合の、成形組成物は非光沢表面を有さなかった（比較例９ｃおよび１４ｃ）。ＳＡＮマトリックスＡ）、本発明によらない大粒子グラフト重合体Ｂ−１（直径＞３００ｎｍ）得られた成形組成物、本発明の大粒子ミクロ懸濁重合体Ｃ）から成る成形組成物は、添加したミクロ懸濁重合体がＣ−１（直径３ｍｍ、１０ｃ〜１３ｃ）であるかＣ−２（直径１０ｍｍ、１５ｃ〜１６ｃ）であるかとは無関係に光沢表面を有した（比較例１０ｃ〜１３ｃおよび１５ｃ〜１６ｃ）。これとは異なり、本発明で使用される小粒子グラフト重合体Ｂ−２（直径＜３００ｎｍ）および大粒子ミクロ懸濁重合体Ｃ）の双方を含む成形組成物は、高いノッチ付き衝撃強さを有し、同時に非光沢面を有した。この様な違いは、実施例２と１０ｃ、３と１１ｃ、４と１２ｃ、５と１３ｃとの比較により特に明確にわかる。これら実施例の対では成分Ｂ）の粒径についてのみ異なり、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の割合は同一である。各実施例の対において、本発明の実施例における光沢は、本発明によらない（比較）実施例に比較して低く、一方ノッチ付衝撃強さは同等である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Thermoplastic molding composition with high toughness A) 30-98% by weight of thermoplastic polymer, i.e. for A) a1) 50 to 100% by weight of a styrene compound represented by the following formula (Where R¹And R^TwoIs hydrogen or C₁-C₈Alkyl)), C₁-C₈A Alkyl (meth) acrylate, or the styrene compound and C₁-C₈Alkyl ( Mixtures with (meth) acrylates, a2) 0 to 40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or Their mixtures, and a3) 0 to 40% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers different from a2) A thermoplastic polymer A) composed of a sum monomer; B) 1-69% by weight, weight average particle size d₅₀Is 300 nm or less, the first fine particles Elastomeric polymer B), C) 1-69% by weight, volume average particle size d₅₀Is 700 nm to 100 μm, A particulate elastomeric polymer C), and D) a thermoplastic composition comprising from 0 to 80% by weight of one or more other polymers, , The polymer C) is i) each monomer corresponding to polymer C) is treated with one or more protective colloids in water And the volume average particle size d₅₀Obtaining a dispersion of droplets of 700 nm to 100 μm, ii) microsuspension polymerizing the droplets using a free radical polymerization initiator Characterized by a microsuspension polymerization process And a thermoplastic molding composition. The invention further relates to a specific molding wherein the polymers B) and C) are graft polymers P). Each of the composition, and the fine particle polymer, the graft polymer and the thermoplastic molding composition Related to manufacturing method. Further, the present invention uses the above-mentioned molding composition for producing a molded article. And a molded article obtained by the method. German Patent 34 22 929 discloses poly (styrene-acrylonitrile). 2) a matrix with a particle size of 100-450 nm and 500-5000 nm; The large-particle graft rubber is in a lump or lump / suspension. A molding composition obtained by turbidity is disclosed. The mechanical properties of such molding compositions The properties are not satisfactory in all respects and the moldings have a high gloss. EP-A-326024 discloses rubber-based, small particles. (50-600 nm) and large particles (700-10000 nm) graft polymer A molding composition wherein the base polymer is obtained by bulk polymerization or bulk / solution polymerization is disclosed. Have been. However, the preparation of this solution ABS involves the polybutadiene rubber It takes a long time to dissolve in the monomer, and the operation is prolonged. DE-A 41 31 728 discloses poly (styrene-acryloyl). Nitrile) matrix with small particles (50-200 nm) and alkyl Molding composition composed of large particles (300-1500 nm) composed of latet rubber Is disclosed. In this case, the large graft particles are produced as an emulsion, Since the particles have a tendency to coagulate under the conditions of emulsion polymerization, the particle size must be controlled to the desired size. Is often difficult. In many cases, the emulsifier used in the production is Exudation and precipitation from the features is observed. U.S. Pat. No. 3,652,721 discloses that the above matrix and small particles (25 (Less than 0 nm) and large particles (350 to 1000 nm) consisting of graft rubber polymer A molding composition is described in which a small latex in which a large particle rubber is produced in an emulsion. It is obtained by the aggregation of particles. This aggregate particle size tends to aggregate in an uncontrollable form. There is a direction. According to the description in the specification, exudation of the emulsifier from the molded body is observed . German Offenlegungsschrift 44 43 886 discloses a process in which micro-suspension polymerization is used. Large particle graft rubber polymers having an average particle size of 1 to 100 μm, and these Particles, poly (styrene-acrylonitrile) matrix and graft rubber particles And a molding composition comprising: With large particle micro suspension graft polymer A molded article having a matte surface can be obtained by additional use. Raft polymers have not been significantly improved in mechanical properties and The notched impact strength of the molded article containing the suspended particles and the molded article not containing the suspended particles are equivalent. However, an object of the present invention is to overcome the above disadvantages. In particular, Excellent mechanical properties while at the same time controlling the surface gloss accurately. An object of the present invention is to provide a molding composition which is excellent in terms of the above points. Furthermore, excellent impact resistance, Particularly high impact strength with notch and uniform surface non-gloss at the same time There is a long-awaited demand for providing excellent molding compositions. The present inventors have realized that the above object of the present invention is achieved by a thermoplastic molding composition as defined at the outset. Has been achieved. Furthermore, according to the invention, the polymers B) and C) are Molding compositions, finely divided polymers and graft polymers which are , A method of using the molding composition for producing a molded article, and a method for producing the same. A molded article is provided. Regarding the use ratio of each component, the sum of components A), B), C) and D) is 10 It should be noted that it is 0% by weight. Component A) present in the molding composition is from 30 to 9 based on the total amount of components A) to D). 8% by weight, preferably 36 to 96% by weight, particularly preferably 40 to 96% by weight. You. Component A) is obtained by polymerizing a mixture of the following monomers: Sand A) a1) 50 to 100% by weight, preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 6% by weight 0 to 90% by weight of the lower formula I Of styrene (wherein R¹And R^TwoIs hydrogen or C₁-C₈Alkyl)), C₁ -C₈Alkyl (meth) acrylate or the above styrene compound and C₁-C₈A A mixture of alkyl (meth) acrylates, a2) 0 to 40% by weight, preferably 5 to 38% by weight of acrylonitrile or meta Acrylonitrile or mixtures thereof, and a3) 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, different from a2) Class of other monoethylenically unsaturated monomers, By polymerizing a mixture consisting of The glass transition temperature Tg of component A) is preferably at least 50 ° C. That is, A) It is a hard polymer. The styrene compound of the formula (I) (compound a1)) is preferably styrene, α-meth Styrene, or C on the ring₁-C₈Alkylated styrenes such as p-meth Butyl styrene or tert-butyl styrene. Styrene is particularly preferred . Mixtures of the above styrene, especially mixtures of styrene and α-methylstyrene, can also be used Noh. Instead of a styrene compound or a mixture thereof, C₁-C₈Alkyl (meth) Acrylates, preferably methanol, ethanol, n-propanol, isop Lopanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, Tertanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexano And those derived from n-butanol. Methyl methacryl Plates are particularly preferred. By correspondingly reducing the amounts of the monomers a1) and a2), the component A ) May have one or more other monoethylenically unsaturated monomers a3), As a result, the mechanical and thermal properties of A) change in a specific range. Such a thing An example of Ma N-substituted maleimides such as N-methyl-, N-phenyl- and N-cyclo Hexylmaleimide, Acrylic acid, methacrylic acid and also dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid , Itaconic acid and their anhydrides, such as maleic anhydride Nitrogen-functional monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylamido Noethyl acrylate, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl capro Lactam, vinyl carbazole, vinyl aniline, acrylamide and methacrylate Lilamide, Aromatic and aliphatic (meth) acrylates, such as phenyl acrylate, Phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2- Phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2-pheno Xylethyl acrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate, Unsaturated ethers, such as vinyl methyl ether, and These are mixtures. Examples of preferred components A) include polystyrene, styrene and / or α-methyl Styrene and one or more other monomers mentioned for a1) to a3). There are copolymers. Among them, methyl methacrylate, N-phenylmaleimide, Maleic anhydride and acrylonitrile are preferred, methyl methacrylate and And acrylonitrile are particularly preferred. Examples of preferred components A are A / 1: polystyrene, A / 2: copolymer of styrene and acrylonitrile, A / 3: copolymer of α-methylstyrene and acrylonitrile, A / 4: It is a copolymer of styrene and methyl methacrylate. Styrene or α-methylstyrene ratio, or styrene and α-methylstyrene It is particularly preferred that the proportion of the total amount of len is at least 40% by weight, based on component A). . When styrene and acrylonitrile are preferably used in component A), A known commercial SAN-copolymer is produced. These viscosity numbers VN (dimethylform) (Measured according to DIN 53726 at 25 ° C. as a concentration of 0.5% by weight in muamide) Is 40 to 160 ml / g, and this value is about 40,000 to 20,000. 00 (weight average). Component A) can be prepared by known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization or emulsion polymerization. It is manufactured by a known method. Details of these methods can be found, for example, in Kunststoffhandbuch , Vieweg and Daumiller, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Volume 1 ( 1973), pp. 37-42, and Volume 5 (1969), pp. 118-130, and And Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie Described in "Polymerisationtechnik", Veinheim Publishing, Vol. 19, pp. 107-158. Have been. 1 to 69% by weight of component B), based on the total amount of components A) to D), in the molding composition In particular, it is preferably present at a ratio of 2 to 62% by weight, more preferably 2 to 58% by weight. Success B) is the weight average particle size d₅₀Of first particulate elastomer having a particle size of 300 nm or less Body. Is the monomer for producing B) an elastomeric polymer? Or a monomer mixture. Suitable elastomeric polymers B) have a glass transition temperature preferably below 0 ° C., in particular Preferably it is less than -10 ° C, extremely preferably less than -20 ° C. Ie this Are soft polymers. Examples of suitable monomers for the preparation of polymer B) are: Conjugated dienes such as butadiene and isoprene, Alkyl (meth) acrylates, such as n-butyl acrylate, 2-ethyl Hexyl acrylate, and other C_Four-C_TenAlkyl acrylate, Monomers that polymerize to form a crosslinked silicone rubber, such as dimethylsiloxane, or Or These are mixtures. As a preferred component B), B) comprises a diene or an alkyl acrylate The details of the case, particularly the type and amount of the monomer used, will be described below. Suitable crosslinked silicone rubbers have the formula R_TwoSiO, RSiO_3/2, R_ThreeSiO_1/2You And SiO_2/4(R is a monovalent radical. R^ThreeSiO_1/2In the case of, it may be OH (Ii) is generally a crosslinked silicone rubber composed of the units represented by this The amount of each siloxane unit in the case is R_TwoRSiO per 100 units of SiO_3/2But 0 to 10 mol units, R_ThreeSiO_1/2Is 0 to 1.5 mol units, SiO_2/4Is 0-3 mo It is generally adjusted on a per-unit basis. R in this case is usually C₁-C₁₈Alkyl, preferably C₁-C₁₂Alkyl, especially Preferably C₁-C₆Alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pen Tyl or hexyl, especially methyl or ethyl, or C₆−_TenAryl, example For example, phenyl or naphthyl, especially phenyl, or C₁-C_TenAlkoxy And aryloxy such as methoxy, ethoxy or phenoxy, preferably Methoxy or a group susceptible to free radical attack, such as vinyl, ant , Acryloyl, acryloyloxy, methacryloyl, methacryloyloxy Cycloalkyl, halogen or mercapto, preferably vinyl or mercapto- C₁-C_TenAlkyl, especially mercaptopropyl, vinyl or methacryloyl Xypropyl. In a preferred embodiment, the silicone rubber has at least 80% of all R groups methyl. Used in state. More preferably: is a silicone rubber wherein R is methyl and ethyl Is used. In another embodiment, all of the above groups that are susceptible to free radical attack are used. Silicate having 0.01 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol% of R group Kon rubber is used. Such silicone rubber is known, for example, from the European Patent Application. No. 260558 and EP-A-492376. Has been described. DE-A 25 39 572 or EP-A 25 39 572 The silicone rubber described in 370347 is used as a polymer. The first elastomeric polymer B) is prepared in a known manner, preferably by an emulsion polymerization method. , For example, at 30 to 80 ° C. Suitable emulsifiers used in this case include, for example, alkyl sulfonic acids or Is an alkyl metal salt of alkyl aryl sulfonic acid, alkyl sulfate, fat Alcohol sulfonate, salt of higher fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, sulfosc Sinates, ether sulfonates, and resin soaps are exemplified. Alkyl Preferred are sulfonates or alkyl metal salts of fatty acids having 10 to 18 carbon atoms. . In producing the dispersion, the solid content of the finally obtained dispersion is 20 to 5 It is preferred to use water in such an amount as to be 0% by weight. Preferred polymerization initiators are free radical generators, such as peroxides, preferably Peroxosulfate and the like (for example, potassium persulfate) and azo compounds such as Azodiisobutyronitrile. Redox compositions, especially hydroperoxides For example, cumene hydroperoxide can be used. Molecular weight regulators such as ethylhexyl thioglycolate, tert-dodecyl Mercaptan, terpinol, and dimer α-methylstyrene may be added. No. Buffer substances such as Na_TwoHPO_Four/ NaH_TwoPO_FourOr add sodium bicarbonate In addition, a constant pH, preferably between 6 and 9, may be maintained. The emulsifiers, initiators, regulators and buffer substances are used in normal amounts and I won't go into details about it. The polymer B) is obtained by converting the above monomer into a particulate rubber latex (seed latex polymerization method, Polymerisation in the presence of, for example, DE-A 28 26 925). By doing so, it is particularly preferably produced. In principle, the polymers B) can be prepared by processes other than emulsion polymerization, such as bulk polymerization or solution polymerization. It is also possible to emulsify the obtained polymer if necessary. You. Microsuspension polymerization methods also employ oil-soluble initiators such as lauryl peroxide and It is preferably carried out using tert-butyl perpivalate. The way to do this is It is known. The reaction conditions are as follows: the weight average particle diameter d of the polymer particles B)₅₀Is 300 nm or less, preferably By a known method so as to be 250 nm or less, particularly preferably 220 nm or less. Adjusted. This control is achieved by controlling the polymer B) by emulsion polymerization or other methods (eg Or solution polymerization). Component C) is from 1 to 69% by weight, preferably 2% by weight, based on the total amount of components A) to D). Present in the molding composition in a proportion of from .about.62% by weight, particularly preferably from 2 to 58% by weight. . Component C) has a volume average particle size d₅₀Is 700 nm to 100 μm second fine particle It is a last polymer. The monomers used in the preparation of C) produce elastomeric polymers and are free radical Any monomer that is cal-polymerizable, ie polymerizable in the presence of free radicals Body or monomer mixture. Examples of suitable monomers are similar to those described above for the first, small-particle polymer B) It is. The glass transition temperature of suitable elastomeric polymers C) is preferably below 0 ° C. It is particularly preferable that the temperature is lower than -10 ° C, and it is extremely preferable that the temperature is lower than -20 ° C. New That is, they are soft polymers. Preferred components when C) comprises diene or alkyl acrylate Details of C) will be described below, particularly with respect to the type and amount of the monomer used. Polymer C) Please refer to the corresponding description for component B) for silicone rubber as . According to the invention, the second large-particle elastomeric polymer C) is converted to a microsuspension polymerization process. Manufactured. In this method, the monomer M (or monomer mixture) corresponding to the desired polymer C) Is dispersed in water using at least one kind of protective colloid PC, The volume average droplet diameter d₅₀Obtained as 700 nm to 100 μm. The droplets are then polymerized using a free radical polymerization initiator RI. The amount of water used to disperse the monomer M and the protective colloid PC depends on the amount of monomer, water and Usually 25 to 95% by weight, preferably 40 to 85% by weight, based on the total amount of the protective colloid %, Particularly preferably 45 to 75% by weight. The protective colloid PC preferably used for stabilizing the above-mentioned dispersion liquid includes monomer droplets and It is a water-soluble polymer that encloses polymer particles formed from these, The solid is blocked. Examples of suitable protective colloid PCs are cellulose derivatives such as carboxymethyl Cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinylpyrrolidone, Polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers, such as Polyacrylic acid and copolymers thereof, and cationic polymers such as poly-N -Vinylimidazole. The amount of such protective colloid used depends on the weight of the emulsion. It is preferably from 0.1 to 10% by weight. Protective colloids and methods for their production are known, for example the Encyclopedia of Polyme r Science and Engineering, Vol. 16, p. 448, John Wiley, 1989. Have been. Preference is given to using one or more polyvinyl alcohols as protective colloid And preferably has a degree of hydrolysis of less than 96 mol%, particularly preferably 60 to 94 mol%. Very preferably those having 65 to 92 mol% are used. Preferred polyvinyl The alcohol is a 4% by weight aqueous solution at 20 ° C. as described in DIN 53015 The viscosity measured according to the method is 2 to 100 mPa · s, particularly 4 to 60 mPa.s Pa · s. In addition to the protective colloid, a core having a concentration of usually 0.2 to 5% by weight based on the amount of the dispersion used. Lloyd-like silica can be used. U.S. Pat. No. 3,615,972 The details of this method are described, and adipic acid and Particularly effective is the case where a water-soluble polymer obtained from the above-mentioned compound is used. Particles that occur simultaneously during microsuspension polymerization and are too small to be preferred Add a water-soluble inhibitor to prevent emulsion polymerization May be. Examples of suitable compounds of this type are chromium (VI) compounds, e.g. For example, potassium dichromate. From the monomer M, water and the protective colloid PC, an emulsion is formed by the action of high shear forces. Manufactured. Homogenizers known by those skilled in the art are used for this. Examples of these are given below. Dispermat laboratory dissolver (VMA-Getzmann) , Germany, Leuchshof), Ultra-Turax: Janke and Kunkel, Sta, Germany Ufen), Pressure homogenizer (Gaulin, Reebeck, Germany) A device with a rotor-stator system, for example Dispax (Janke and Kunkel, Staufen, Germany), Cavitron. Homogenizers (Cavitron homogenizers: v. Hagen & Funk e, Germany, Sprochehebel), Homogenizer (Kotthoff, Essen, Germany), Homogenizer (Dorr Oliver, Grebenbroich, Germany). These devices are usually 1000-25000 min^-1, Preferably 2000 15000min^-1Runs at speed. The high shear forces described above The action of ultrasound, Mix a mixture of monomer, water and protective colloid under high pressure with a narrow gap or small diameter nozzle. Pass through, Colloid mill, or Obtained with another suitable homogenizer. Dispersions are usually produced at room temperature, but depend on the type of monomer and protective colloid. In some cases, higher or lower temperatures are suitable. Dispersions can be manufactured discontinuously (batch operation) or continuously. Discontinuous In the method, a monomer, water and a protective colloid are pre-loaded into a container and the above-mentioned evaporator is used. Mix with a modifier to produce a microsuspension (dispersion). The homogenizer is placed parallel to the container, and each component passes through the homogenizer and circulates May be configured. The homogenization time depends on the particle size of the desired monomer droplets, the particle size distribution to be obtained, Mixing behavior, mixing ratio of monomer, water and protective colloid, and protective colloid used 0.1 second to several hours, depending on the password. The total amount of monomer and water is charged in advance, and the protective colloid is It may be added. In a preferred embodiment, the monomer, water, And the protective colloid are fed to a homogenizer, and the dispersion thus obtained is polymerized. May be fed directly to the reactor where the reaction is carried out. In another preferred embodiment of the method for continuous production of a dispersion, the monomer, water and And the protective colloid are circulated through the homogenizer and the Only a portion is taken and fed to the polymerization reactor. In this circulation method, the polymer is If only an insufficient dispersion state can be obtained just by passing through a homogenizer, For example, when the droplet diameter is too large and / or the particle size distribution is too wide, Recommended. In another embodiment, the final manufactured pre-polymerized dispersion is held in a tank Then, it may be fed from a tank. This allows the dispersion and polymerization to take place in separate places, for example When this method is carried out industrially, it can be performed in different buildings. In another embodiment, the dispersion is discontinuous in the first stage and continuously in the second stage. Can also be manufactured. That is, each component is dispersed in a batch system as described above, and The resulting dispersion is used in a second continuous dispersion method. This gives the final dispersion, Continuously fed to the reactor. Additives can be added before or during the production of the dispersion to create a particulate The polymer C) is obtained. Examples of such additives are polymers, dyes, pigments. Additives are most often added to the homogenizer in the prepared dispersion. Because the additives are more evenly dispersed, the additives are evenly present in the particles after polymerization. Is common. The additive is used in a ratio of 0.5 times the mixture fed to the homogenizer. %, Preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight. The polymerization is initiated using a free radical polymerization initiator RI. Compounds of this kind Is known by those skilled in the art. The half-life at 60 ° C to 110 ° C is 1 hour, and the majority is dissolved in the monomer Compounds are preferably used. Organic peroxides, azo compounds and / or compounds having a carbon-carbon single bond , Initiator RI. The same applies to monomers that polymerize spontaneously at high temperatures. As a free radical polymerization initiator. A mixture of the above-mentioned initiators RI may be used. Preferred examples of peroxides include those having hydrophobic properties, especially carbon to oxygen. A molecule whose atomic ratio exceeds 3: 1. Dilauroyl peroxide, dibenzo Ill peroxide is highly preferred, of which dilauroyl peroxide is extremely preferred. Preferred. Examples of preferred azo compounds are 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile ) And 2,2'-azobis (isobutyronitrile). Unstable carbon-char Preferred examples of the compound having a hydrogen bond include 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl. Phenylhexane and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane. You. Preferred examples of monomers that spontaneously polymerize at high temperatures include styrene and its derivatives For example vinyl toluene, particularly preferably styrene. The amount of the initiator RI is usually 0.05 to 4% by weight based on the amount of the monomer M, Preferably it is 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.3 to 1% by weight. above The amount used is appropriate when the monomer also serves as the initiator, for example, in the case of styrene. Needless to say, it is not used. Considering the physical conditions and dissolution behavior of the initiator, the initiator can be fed as it is. Possible, but with solutions, dispersions (liquid in liquid) or suspensions (solid in liquid) It is also preferable to feed them. This is especially true for small amounts of initiator. Be fed accurately. Suitable solvents or liquid phase materials used for the initiator are organic solvents, such as Benzene, toluene, ethylbenzene and cyclohexane, especially cyclohexane Or the monomer used itself. Monomer itself as a solvent or liquid phase for the initiator If used, the initiator is dissolved or emulsified / suspended in the total amount of monomer, or Preferably, a small amount of the monomer is dissolved or emulsified / suspended, and then the remaining Add to ingredients. Dissolves initiator in solvent or monomer and disperses resulting solution in water It is. The amount of solvent or liquid phase that dissolves, emulsifies or suspends the initiator RI depends on the final The concentration of the initiator in the solution or dispersion / suspension to be It is selected to be at least 8% by weight, particularly preferably at least 10% by weight. Addition of the initiator RI starts the polymerization before, after, or after the production of the dispersion. The reaction is carried out continuously at the time of the polymerization or during the polymerization. Especially when preparing monomers with uncontrollable polymerization tendency or dispersions For monomers that polymerize at low temperatures, until after emulsification, or preferably just before polymerization No initiator RI should be added. Especially for polymerizations with long residence times, open continuously or in small portions during the polymerization. Preferably, an initiator is added. Even if the feed time of the initiator is the same as the polymerization time , May be different. Buffering agents such as Na_TwoHPO_Four/ NaH_TwoPO_FourOr sodium citrate / queue Acid may be used as another additive in the polymerization to keep the pH substantially constant . Molecular weight regulators, for example mercaptans, for example tert-dodecyl mercaptan Or ethylhexyl thioglycolate may be further added. Such other additives may be added continuously or discontinuously at the beginning of the dispersion production. And / or fed during production and / or during polymerization. In the usual way, for example, by heating the contents of the reactor to initiate the polymerization reaction, etc. Polymerization takes place. If necessary, the initiator RI may not be added up to this boundary point. That is, it may be added to the dispersion after heating. This polymerization temperature is especially used The type of monomer and initiator, and the desired degree of polymerization of the resulting particulate polymer C) Depends on polymerization. The polymerization is generally carried out at 30 to 120 ° C., but it is different in order It is also possible to set a temperature or to provide a temperature gradient. The polymerization reaction is carried out in such a way that the droplets do not break up further This is generally done slowly or with moderate agitation. . In a preferred embodiment, the polymerization of monomer droplets containing monomer M Another monomer M different from the body M^*The reaction is carried out until the completion of the polymerization without adding the compound. this In this case, the obtained finely divided polymer C) is composed substantially uniformly (monomers in the particles). Uniform distribution of body building blocks). In another preferred embodiment, the polymerization of monomer M is carried out at a conversion of monomer M used. Up to 50%, followed by one or more monomers M^*Is added and subjected to polymerization You. This results in a two-phase structure (one phase contains the polymerized monomer M and the other Body M^*Is obtained. Such a two-phase polymer C ) Indicates that the core contains monomer M and the shell is monomer M^*Including a core-shell structure Often have. The core-shell structure is usually not perfect. That is, the core, the inner phase, A significant proportion of "shell" monomer M^*including. Monomer M^*And present in the internal phase The resulting polymers often take the form of "inclusions." For this reason, core and shell The terms phase, graft base, and graft, rather than metal, are used below. Generally, but not necessarily, the other monomer M^*The polymerization of This is a graft reaction (graft polymerization) well known to those skilled in the art. Therefore, the produced two-phase grain The particles are graft particles. If the graft polymerization occurs regularly inside the core, The term "inner graft polymer" is used. In the case of graft polymerization, the monomers M correspond to the graft bases p1) described below. , Monomer M^*Corresponds to the graft p2) described below. The polymerization of the monomer M^*Before adding and conducting polymerization. With a conversion of at least 65%, particularly preferably at least 80%, based on the monomer M used Preferably, the conversion is carried out. In one embodiment, other monomers M^*Is completely converted from the monomer M to the corresponding polymer. If added before conversion (less than 100% conversion of M), monomer M remains , The other monomer M added^*Are simultaneously polymerized. This results in blurry transitions (blu rred transition), which is sometimes called graft base (monomer M). Raft (monomer M^*) Gradual transition to power. In another embodiment, the other monomer M^*After completion of the conversion power of monomer M When feeding and polymerizing for the first time, particles are sheared from the graft base to the graft. Show a simple transition. In one embodiment, the other monomer M^*In a single addition or several times Or as a continuous feed in another embodiment. Is also good. In a further embodiment, the other monomer M^*With a different monomer M^* And can be added to the reactor sequentially in a multi-stage polymerization process. to this More multiphase particles are obtained. Monomer M used in a single polymerization step^*Represents another monomer M in the next polymerization step.^*Is added Before being used, the monomer M used in each step^*Over 50% against The polymerization is carried out to a conversion of at least 65%, more preferably at least 80%. As described above, the monomer M in a certain step^*Is the monomer M in the next step^*Salary The more complete the conversion before sending, the more between each phase of the resulting multiphase particles The transition becomes sharper. For details on polymerization conditions (temperature, additives), refer to details on polymerization of monomer M. I want to be. In other words, these details are^*The same applies to the reaction of In particular, the other protective colloid PC is discontinuously or continuously converted to the monomer M^*Polymerization It is also effective to add before and / or after. Protective colloids are used in core manufacturing It may be different from the one used. However, the polyvinyl alcohol described above Preferably, it is used again. Discontinuously or continuously, the other free radical polymerization initiator RI is^* It is also effective to add the compound before and / or after the polymerization. This initiator is It may be the same as or different from that used in the production of a. Other monomer M in each step^*Can be discontinuous (full amount at once) or continuous (feed In the form). Other monomer M in each step^*Is usually different from the monomer M. Elast, for example When a monomer M for obtaining a mer-soft polymer is used, the monomer M used^* Is to form a hard polymer. Thereby, a fine phase having a soft phase and a hard phase A particulate polymer P is obtained. Details regarding preferred polymers are described below. As above, a different monomer M^*Is sequentially fed in multiple steps and polymerized, It is possible to obtain a polymer, for example, a polymer having a constitution of hard phase-soft phase-hard phase It is. The type of the monomer M constituting one phase is different from the monomer constituting one or more other phases. M^*If not different, mixing of monomer M to obtain one phase in the monomer mixture The proportion depends on the same monomer M in the monomer mixture to form the other phase.^*Mixing ratio of And different. The volume average particle diameter (d) of the particulate polymer C)₅₀) Is 700 nm to 100 μm However, this average particle size is mainly due to monomer droplets obtained by high shear force during dispersion preparation. (And including the shell polymerized thereon). Average particle size (volume average) d of polymer C) according to the invention₅₀Is 700 nm to 100 μ m, preferably 1000 nm to 100 μm. The polymer C) is from 50 μm Is preferably smaller than 30 μm (volume average particle diameter d).₅₀). Therefore, the particle size is adjusted mainly by appropriately selecting and controlling the conditions for preparing the dispersion. (Eg homogenizer selection, homogenization time, monomer: water: protected colloid) Mixing ratio, dispersion method (single step, multi-step, batch method, continuous method, circulation method), The rotation speed of the generator, etc.). After the polymerization, the particulate polymer C) takes the form of an aqueous dispersion. This dispersion It may be processed, but the polymer C) may be separated from the aqueous layer. This process is a known method Performed, for example, by screening, filtration, decantation or centrifugation The polymer particles may be spray-dried, if necessary, in a usual manner, for example, using hot air. Or may be further dried using an air dryer. First elastomeric polymer B) vs. second elastomer in novel molding composition The weight ratio of the polymer C) is preferably from 2:98 to 98: 2, and preferably from 3:97 to 97. : 3, particularly preferably 5:95 to 95: 5. In a preferred embodiment, the first small particle polymer B) (weight average d₅₀≦ 30 0 nm) and the second large-particle polymer C) (volume average d)₅₀= 700 nm to 100 μm ) Are both graft polymers P). The graft polymer P) is, for example, Components B) and C) according to preferred examples of P1) 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, particularly preferably 4% 0 to 85% by weight of an elastomer graft base, based on this P1) p11) 50-100% by weight, preferably 60-100% by weight, particularly preferred 70 to 100% by weight of C₁-C_TenAlkyl acrylate, p12) 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight % By weight of a multifunctional crosslinking monomer, and p13) 0-40% by weight, preferably 0-30% by weight, particularly preferably 0-0% by weight Consist of 20% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers, or p11^*) 50-100% by weight, preferably 60-100% by weight, particularly preferred Or a diene having 65 to 100% by weight of a conjugated double bond, p12^*0) 50% by weight, preferably 0-40% by weight, particularly preferably 0% Elasts comprising .about.35% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers Margraft base, p2) 5-70% by weight, preferably 10-60% by weight, particularly preferably 15-70% by weight 60% by weight of the graft, relative to this p2) p21) 50-100% by weight, preferably 60-100% by weight, particularly preferred Or 65 to 100% by weight, Where R is¹And R^TwoIs hydrogen or C₁-C₈Styrene meaning alkyl Compound, p22) 0 to 40% by weight, preferably 0 to 38% by weight, particularly preferably 0 to 35% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or a mixture thereof, p23) 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 40% by weight 20% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers. Particularly suitable alkyl C₁-C_TenThe acrylate, ie component p11), is ethyl Acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-butyl acrylate It is. 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred. Particularly, n-butyl acrylate is particularly preferred. Multiple alkyl groups are different Mixtures of alkyl acrylates may be used. The crosslinkable monomer p12) is a bifunctional or bifunctional compound having two or more olefinic double bonds. Or polyfunctional comonomers such as butadiene and isoprene, dicarboxylic acids Divinyl esters such as succinic and adipic acids, dihydric alcohols such as Dilauryl ethers of ethylene glycol and butane-1,4-diol and Of divinyl ether, acrylic acid, methacrylic acid and the above dihydric alcohol Stel, 1,4-divinylbenzene and triallyl cyanurate. In particular Preferably, trisyl chloride known as hydridodicyclopentadienyl acrylate is used. Clodecenyl acrylate (see DE-A-1 260 135) And allyl (meth) acrylate. Depending on the molding composition to be produced, and especially the desired properties, the crosslinking monomer p12 ) May or may not be present in the molding composition. When the crosslinking monomer p12) is present in the molding composition, the amount used is based on p1) 0.01 to 10% by weight, preferably 0.3 to 8% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. % By weight. It may be present in the graft core p1) and correspondingly the monomers p11) and And the amount of other monoethylenically unsaturated monomers p13) used is reduced. An example is as follows. Ie Vinyl aromatic monomer, for example, represented by the following formula: R¹And R^TwoIs hydrogen or C₁-C₈Styrene and styrene meaning alkyl Derivatives Acrylonitrile, methacrylonitrile, C₁-C_FourAlkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, and Lysidyl ester, glycidyl acrylate and methacrylate, The monomers described for component a3) above, and These mixtures. Preferred monomers p13) are suprene, acrylonitrile, methyl methacryl Glycidyl (meth) acrylate, acrylamide and methacrylamide It is. Instead of the graft base monomers p11) to p13), the graft base is Body p11^*) And p12^*). Conjugated double bond p11^*) Is butadiene, isoprene or Rubornene, or a halogen-substituted derivative thereof, such as chloroprene. Butadiene and isoprene are preferred, especially butadiene. Other monoethylenically unsaturated monomers p12^*) And as monomer p13) May be added. Preferred monomer p12^*) Is styrene, acrylonitrile, methyl methacryl Glycidyl (meth) acrylate, acrylamide and methacrylamid Is. The graft core p1) may be composed of a mixture of monomers p11) to p13). , P11^*) And p12^*). When the graft core p1) is composed of monomers p11) to p13), Thermoplastic polymer A) composed of styrene and acrylonitrile (SAN) As a result, ASA (acrylonitrile-styrene-alkyl acryler) G) A molding composition is obtained. The graft core is monomer p11^*) To p12^*) If formed, heat composed of styrene and acrylonitrile (SAN) By blending the plastic polymer A), ABS type (acrylonitrile-butadi An en-styrene) molding composition is obtained. In a preferred embodiment, the polymer B) and C) are ASA graft polymers, or ABS graft polymers, or It is a mixture of ASA and ABS. For monomers p21) and p23), components a1) and a3) respectively See the details mentioned above. Therefore, the graft shell p2) is composed of other monomers p22), or p23), or a mixture thereof. Reduces the amount of monomer p21) used. The graft shell p2) comprises the components It is composed of the polymer described above as a preferred embodiment A / 1 to A / 4 of A). Is preferred. The graft polymer P) can be produced by a known method. Prepared by emulsion polymerization or microsuspension polymerization as detailed for polymer C) It is preferable to make them. The graft p2) was produced under the same conditions as used for the production of the graft base p1). Built. The graft p2) can be produced in a single step or in several steps It is also possible for the monomers p21), p22) and p23) to be separate or mixed. Can be delivered as a compound. The proportion of monomers in the mixture is constant Or may change continuously. Also, use these operation methods in combination. May be. For example, first, styrene is polymerized alone with respect to the graft base p1). Alternatively, a mixture of styrene and acrylonitrile may be polymerized. The overall composition is similar to that described in the method embodiment above. For example, the configuration of p1) -p2) -p1) -p2) or p2) -p1) -p2) A graft polymer having a plurality of soft phases and a hard phase having relatively large particles Especially suitable for children. If a non-grafted polymer of monomer p2) is obtained during the grafting, Usually less than 10% by weight of p2)) as part of the weight of component P), ie B) and C) Is calculated as The proportion of component D) present in the molding composition relative to the total amount of components A) to D) is 0 -80% by weight, preferably 0-70% by weight, particularly preferably 0-60% by weight. You. Component D) is composed of another polymer. Other polymers preferably used include polycarbonates, polyesters and polyesters. Amide or a mixture thereof. Suitable polycarbonates are known. These are, for example, DE-B1300 Interfacial polycondensation as described with respect to the method of US Pat. Diphenyl carbonate and bisphenol according to DE-A 1 495 730 It is produced by the reaction with Preferred bisphenols are generally and 2,2-di (4-hydroxy), referred to herein as bisphenol A Phenyl) propane. Other aromatic dihydroxy compounds may be used in place of bisphenol A. No. Specific examples include 2,2-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6 -Dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyls Lufit, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-di- (4- Doxyphenyl) ethane or 4,4-dihydroxydiphenyl or a mixture thereof Mixtures are mentioned. Particularly preferred polycarbonates are those based on bisphenol A, Is based on bisphenol A containing up to 30 mol% of the above aromatic dihydroxy compounds. Agent. The relative viscosity of these polycarbonates is usually from 1.1 to 1.5, especially 1.28. 測定 1.4 (measured at 25 ° C. as a 0.5% by weight solution in dichloromethane). Suitable polyesters are known and are described in the literature. These are in the main chain Contains aromatic rings derived from aromatic dicarboxylic acids. Aromatic ring is chlorine, bromine Which halogen, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, i C such as sodium butyl or tert-butyl₁-C_FourSubstituted by alkyl, etc. May be. Such polyesters are aromatic dicarboxylic acids, or esters thereof, or Reacting the ester-forming derivative with an aliphatic dihydroxy compound in a known manner. It can also be manufactured by performing Examples of suitable dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and Sophthalic acid, and mixtures thereof. Up to 10 mol% aromatic carboxylic acid With aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, May be replaced by vasic acid, dodecandioic acid, cyclohexanecarboxylic acid . Suitable aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, especially 1 , 2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol or neopentene Glycol, or a mixture thereof. Examples of particularly suitable polyesters are alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Is a polyalkylene terephthalate derived from Of these, polyethylene Renterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyethylene naphthalate And polybutylene naphthalate are particularly preferred. Polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are generally , Terephthalic acid and / or its esters, butanediol and It is produced in a known form by catalytic condensation with diol. This condensation is performed in two steps (preliminary Precondensation and polycondensation) are effective. See Ullmann's Ency for details. described in clopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, pp. 61-88, etc. Have been. Polybutylene terephthalate is, for example, Ultradur® (B (ASF). The viscosity number of the polyester is usually from 60 to 200 ml / g (weight ratio of 1: 1). 25 ° C. as a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture At). Preferred polyamides are aliphatic, partially crystalline, or partially aromatic, non-aromatic, It is very common to use crystalline structures and blends thereof. This Is a product of the type BASF, for example, under the trade name Ultramide® It is commercially available. Polymers other than polycarbonates, polyesters and polyamides, such as poly Sulfone, polyether sulfone, polypropylene, polyethylene, polybutene , Polyoxymethylene or thermoplastic polyurethane (TPU) as component D) Can be used. These structures and preparations are known by those skilled in the art. . Thermoplastic molding compositions include lubricants, release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light Stabilizer, fibrous or powdered filler, fibrous or powdered reinforcement against the action of Agents, antistatic agents, other additives or mixtures thereof. Examples of suitable lubricants and mold release agents include stearic acid, stearyl alcohol, Aric acid ester, stearic acid amide, silicone oil, montan wax, And polyethylene or polypropylene as a base. Examples of pigments include titanium dioxide, phthalocyanine, ultramarine blue, Iron oxide, carbon black, and organic pigments. The term dye is used to describe the transparent, translucent or opaque color scheme of polymers, especially It should be understood as a general term for dyes suitable for coloration of the ren copolymer. Such dyes are known to those skilled in the art. Is known. Examples of flame retardants are halogen- or phosphorus-containing compounds known to those skilled in the art, Magnesium and other frequently used compounds, and mixtures thereof . Examples of stable antioxidants (heat stabilizers) are sterically hindered phenols, hydro Quinones, those having various substituents, and mixtures thereof . These are marketed, for example, as Topanol® or Irganox®. Sold. Preferred examples of suitable stabilizers against the action of light include resins having various substituents. Lucinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone and HAL S (sterically hindered amine light stabilizer), for example, commercially available as Tinuvin® I have. Examples of fibrous or powdery fillers are carbon fiber and glass fiber, glass mat Or glass fiber roving, glass fiber, cut glass strand, glass Beads, wollastonite, particularly preferably glass fibers. Glass fiber used When used, sizing and cups are used to improve compatibility with the blend components. A pulling agent may be included. Glass fiber is short glass fiber or continuous fiber. May be introduced in the form of a round (roving). Suitable particulate fillers are carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate , Chalk, powdered quartz, mica, bentonite, talc, feldspar, especially calcium silicate , Etc. are wollastonite, and kaolin. Examples of suitable antistatic agents include amine derivatives such as N, N-bis (hydro (Xyalkyl) alkylamine or -alkylamine, polyethylene glycol Ester and glycerol monostearate and -distearate, and And mixtures thereof. Since each additive is used in a usual amount, details in this regard are omitted. The novel molding compositions are prepared by known mixing methods, such as extruders, Banbury mixers or Made by melting in a compounding machine or on a roll mill or calender It can be made. However, because each component can be used in a "cold" state, A mixture of flour or granules only melts and becomes homogeneous when it is processed. Be transformed into Components A), B), C) and D) may optionally contain the additives mentioned above. At 100-320 ° C., melt and mix in an extruder or other mixing equipment; It is preferable to release it. It is particularly preferred to use an extruder. Regarding the molding composition, it is possible to manufacture molded articles (and films) of any shape. Both are possible. The resulting molded product has excellent mechanical properties and a precisely controllable surface Excellent in having both gloss. Especially molded products have high impact strength. At the same time, it has a uniform matte surface. The particle size already described above will be described below. Capture images with light and electron microscopy, measure and count particles across the center line. This gives a volume average particle size. The weight average particle size d of component B) is Scholtan, H .; Lange, Kolloid-Z. And Z .-Polymere 250 (1972) Measured by ultracentrifugation analysis according to the method described on pages 782-796. Is determined. This ultracentrifugation measurement provides a complete mass distribution of the sample particle size (integral mass distribution) is obtained. As a result, it is equivalent to or It is possible to infer weight percentages of smaller particle sizes. d_TenMeans that 10% by weight of all particles are smaller and 9% of all particles 0 wt% is the particle size indicating that it has a larger particle size. On the other hand, d₉₀ Is that 90% by weight of all particles are d₉₀Has a particle size smaller than the corresponding diameter Is a value indicating that 10% by weight has a larger particle size. Weight average grain Diameter d₅₀Or volume average particle size d₅₀Is 50% by weight or 50% by volume of the total particles, respectively. % Has a larger particle size and 50% by weight or 50% by volume is smaller. Particle size. d_Ten, D₅₀And d₉₀From the result, Q = (d₉₀-D_Ten) / D₅₀The characteristic of the width Q of the particle size distribution represented by is determined. The smaller the Q, the smaller the particle size Cloth narrows. [Example] Deionized water was used. Preparation of component A: Styrene and acrylonitrile copolymer A copolymer of 65% by weight styrene and 35% by weight acrylonitrile was toff-Handbuch, R.A. Vieweg, G .; Daumiller, Vol. Polystyrol, Carl-Hanse r-Verlag Munch 1969, produced by the continuous melt polymerization method described on pages 122-124. viscosity Several VN (0.5 in DMF at 25 ° C. according to DIN 53726). Weight% solution) was 80 ml / g. [Production of component B-1 (not according to the present invention), elastomer graft polymer (crosslinked Polyvinyl acrylate core, styrene-acrylonitrile copolymer shell ), Weight average particle size of about 500 nm] a) Production of seed latex To prepare the seed latex, 16 g of butyl acrylate and 0.4 g of tri Cyclodecyl acrylate is converted to 150 g of water, 1 g of C₁₂-C₁₈Paraffin Sodium sulfonate, 0.3 g potassium persulfate, 0.3 g sodium bicarbonate And 0.15 g of sodium pyrophosphate are added and heated to 60 ° C. with stirring. did. During the first 10 minutes after the start of the polymerization reaction, 82 g of butyl acrylate and 1.6 g g of tricyclodecenyl acrylate was added over 3 hours. single After the addition of the monomer was completed, the reaction of the mixture was continued for 1 hour. The solid content of the obtained latex Prevalence is 40%, weight average particle size d₅₀Was 76 nm. The particle size distribution is narrow (Q = 0.29). b) Production of graft polymer 98 g of n-butyl acrylate and 2 g of dihydrodicyclopentadienyl A mixture of luacrylates and, separately, 1 g of C₁₂-C₁₈Paraffin A solution of sodium phonate in 50 g of water is mixed with 3 g of polybutyl acrylate Tex, a mixture of 100 g of water and 0.2 g of potassium persulfate in 4 hours Added at 60 ° C. Thereafter, the polymerization was continued for another 3 hours. Latte obtained Weight average particle diameter d₅₀Was 430 nm and had a narrow molecular weight distribution ( Q = 0.1). The solids content was 40%. 150 g of the obtained latex was added to 60 g of water, 0.03 g of potassium persulfate and And 0.05 g lauroyl peroxide and then at 65 ° C. for 3 hours. 20 g of styrene were then added over a further 4 hours to 15 g of styrene and 5 g of styrene. A mixture of acrylonitrile was grafted onto the latex particles. The resulting polymerization The body dispersion was further processed as it was. The degree of grafting of the polymer was 40%. Weight average particle diameter d of the particles₅₀Was 510 nm. [Production of component B-2 (according to the present invention), elastomer graft polymer (soluble polymer) Butyl acrylate core, styrene-acrylonitrile copolymer shell), Weight average particle size about 90 nm] 150 g of the polybutyl acrylate seed latex prepared according to a) of B-1 , A mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 g of water And 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauro peroxide Was added and heated to 65 ° C. with stirring for 4 hours. The obtained polymer component The spray was further processed as is. Graft degree of the obtained graft copolymer is 40%. , The weight average particle diameter d of the particles₅₀Was 90 nm. [Production of component C-1 (according to the invention), elast obtained by microsuspension polymerization Mer graft polymer (crosslinked butyl acrylate core, styrene-acrylonitrile Shell of tolyl copolymer), volume average particle size of about 3 μm] Polyvinyl alcohol is available from Hoechst AG (Germany) under the trade name Mowiol®. , Frankfurt / M. ) Product was used. First number after product name Is based on DIN 53015 in a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol at 20 ° C. Shows the measured viscosity (mPa · s), and the numerical value on the second side is polyvinyl alcohol Shows the degree of hydrolysis (degree of saponification: mol%). a) Core production 1680.8 g of n-butyl acrylate, 34.4 g of dihydrodicyclopentadienyl acrylate, 2956.2 g of water, 343.0 g, 10 weight of polyvinyl alcohol Mowiol® 8/88 % Aqueous solution, and 8.6 g of dilauryl peroxide, A mixture consisting of^-1Immersion type that operates at the rotation speed of Emulsification was achieved using a Dispermat CV (VMA-Gelzmann) homogenizer for 20 minutes. A liquid was produced. Preload 10% by weight of this emulsion into a solution flushed with nitrogen And at 75 ° C for 300 min using a blade stirrer.^-1With stirring. The resulting milk 90% by weight of the suspension was dropped at the same temperature and at the same rotation speed of the stirrer over 1 hour. Heavy The combination was continued for another hour. For 4900.0 g of the obtained mixture, 1971.0 g of water, and 446.5 g of a 10% by weight solution of the above polyvinyl alcohol were added. Then 837.2 g of styrene, and A mixture of 279.1 g of acrylonitrile was charged at 75 ° C. with a stirrer rotation speed of 300. min^-1For 1 hour, and the polymerization was continued for another hour. After cooling the reactor contents, an optical microscope image was obtained. Graft across the midline The volume average particle diameter d obtained by measuring and counting the particles₅₀Was 3 μm. The resulting polymer dispersion was further processed as it was. [Production of component C-2 (according to the invention), Eras produced by microsuspension polymerization Tomer graft polymer (crosslinked butyl acrylate core, styrene-acrylonitrile Shell of tolyl copolymer), volume average particle size about 10 μm] 1230 g of water, 8.6 g of Na_TwoHPO_Four・ 12H_TwoO, 3.2 g of NaH_TwoPO_Four・ 12H_TwoO, 1.6 g of dilauroyl peroxide, 100 g of 10% by weight water of polyvinyl alcohol Mowiol® 8/88 solution, 600 g of n-butyl acrylate, and 9.0 g of dihydrodicyclopentadienyl acrylate, Are mixed under a nitrogen atmosphere in the above order, and a high-performance stirrer (dissolver-stirrer, Stirring speed 3500min^-1(5 cm toothed disc) for 40 minutes. same At times, the mixture was gradually heated to 73 ° C. As a result, monomer droplets are obtained, The average particle size obtained by microscopic measurement was 10 μm. Transfer the dispersion to another container and keep it at 87 ° C for 2 hours while stirring appropriately. To obtain a core polymer (conversion rate: about 95%). The mixture is then 280 g of styrene, 120 g of acrylonitrile, 0.5 g tert-butyl perpivalate, and A mixture of 0.5 g of 2-ethylhexyl thioglycolate; Mix at 70 ° C. for 10 minutes with moderate stirring, then at 70 ° C. for 2 hours And then heated to 85 in 2 hours. After cooling the reactor contents, an optical microscope image was obtained. Graft across the midline Volume average particle diameter d obtained by measuring and counting particles₅₀Was 10 μm. The obtained polymer dispersion was further processed as it was. [Production of polymer blend] Add magnesium sulfate solution to polymer dispersion containing polymer B-1 or B-2 And styrene-acrylonitrile in a Werner and Pfleiderer type ZSK 30 extruder. When the dispersion is blended with the copolymer component A), each dispersion coagulates, and PP1 and P2 P2 was obtained. The precursor PP1 was 48% by weight of polymer B-1 (calculated in solid form) and 52% by weight % Of component A). The precursor PP2 comprises 50% by weight of polymer B-2 (calculated in solid form) and 50% by weight % Of component A). During the production of precursors PP1 and PP2, the length of the extruder was The sprinkled water was removed. The polymer melt was discharged and granulated after cooling. The obtained precursor PP1 or PP2 is optionally placed in a type ZSK 30 extruder. Further component A) was added and melted. Polymer dispersion containing polymer C-1 or C-2 Was pumped into the polymer melt. The blends listed in the table below will be produced The use of PP1, PP2 and, if necessary, A), and C-1, C-2 dispersions The dose was chosen. Dispersion water was removed from the vent over the entire length of the extruder. Release polymer melt After cooling, the mixture was granulated. [Manufacture and test of molded product] The particles obtained were injection molded at a melting temperature of 220 ° C. and a molding temperature of 60 ° C. A quasi-small specimen was obtained (see DIN 53453). Melting temperature 260 ° C, molding temperature 30 ° C By injection molding, a disk having a diameter of 60 mm and a thickness of 2 mm was obtained. Notched impact strength a_kTo DIN 53453 for standard small specimens Specified. DIN 67530 using a Zeiss Gonio GPZ photometer at an angle (reflection) of 60 ° C. A gloss measurement (light reflection) of the disk was performed in the same manner as described above. The following table shows the experimental results. As evident from Comparative Example 1C, SAN matrix A) Small particles of the invention consisting of acrylate core and SAN shell (<300 nm, especially 90 nm) of the graft polymer B-2, but the large particle microsuspension polymer C) The molding composition containing no, showed very low notched impact strength values . Although not within the scope of the present invention, the graft polymer B-2 can be converted to a large particle size (> 300 n). m, especially 500 nm) when replaced by B-1, the molding composition has a non-glossy surface None (Comparative Examples 9c and 14c). SAN matrix A), large-particle graft polymer B-1 (direct Diameter> 300 nm) The resulting molding composition, the large-particle microsuspension polymer C) of the invention The molding composition comprising the microsuspension polymer added was C-1 (3 mm in diameter, 10 c 13c) or C-2 (diameter 10 mm, 15c to 16c) It had a glossy surface (Comparative Examples 10c to 13c and 15c to 16c). In contrast, the small particle graft polymer B-2 (diameter <3) used in the present invention 00 nm) and the large particle microsuspension polymer C) It had a notched impact strength and at the same time a matte surface. Such a difference is caused by the difference between the embodiments 2 and 10c, 3 and 11c, 4 and 12c, 5 and 13c. Is particularly clear. In these pairs of examples the particle size of component B) Only the proportions of the components A), B) and C) are the same. For each example pair The gloss in the examples of the present invention is compared with the (comparative) examples not according to the present invention. And the notched impact strength is comparable.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１２月２２日（１９９８．１２．２２）【補正内容】請求の範囲１．Ａ）３０〜９８重量％の熱可塑性重合体、すなわちＡ）に対してａ１）５０〜１００重量％の下式で示されるスチレン化合物（式中Ｒ¹およびＲ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する）、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラート、または前記スチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラートとの混合物、ａ２）０〜４０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物、およびａ３）０〜４０重量％の１種類以上のａ２）とは異なるモノエチレン性不飽和単量体、から構成される熱可塑性重合体、Ｂ）１〜６９重量％の、重量平均粒径ｄ₅₀が３００ｎｍ以下の、第一の微粒子状エラストマー重合体Ｂ）、Ｃ）１〜６９重量％の、容量平均粒径ｄ₅₀が７００ｎｍ〜１００μｍの、第二の微粒子状アルキルアクリラートゴム重合体Ｃ）、およびＤ）０〜８０重量％のジエンゴム以外の１種類以上の他の重合体を含む熱可塑性組成物であって、前記重合体Ｃ）が、ｉ）重合体Ｃ）に対応する各単量体を、１種類以上の保護コロイドを用いて水に分散し、容量平均粒径ｄ₅₀７０Ｏｎｍ〜１００μｍの液滴の分散液を得、ｉｉ）フリーラジカル重合開始剤を用いて前記液滴を重合させる、ミクロ懸濁重合法により得られることを特徴とする、熱可塑性成形組成物。２．第一のエラストマー重合体Ｂ）が乳化重合法により得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。３．第一のエラストマー重合体Ｂ）対、第２のエラストマー重合体Ｃ）の重量割合が、２：９８〜９８：２の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。４．前記第一のエラストマー重合体Ｂ）と第二のアルキルアクリラートゴム重合体Ｃ）とが、それぞれＰ）に対して以下の割合の各成分から成るグラフト重合体Ｐ）、すなわちｐ１）３０〜９５重量％の、ｐ１）に対して以下の割合の成分、すなわちｐ１１）５０〜１００重量％のＣ₁−Ｃ₁₀アルキルアクリラート、ｐ１２）０〜１０重量％の多官能性架橋単量体、ｐ１３）０〜４０重量％の１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体から成るか、または第一の重合体Ｂが、ｐ１）に対して以下の割合の成分、すなわちｐ１１^*）５０〜１００重量％の共役二重結合を有するジエン、ｐ１２^*）０〜５０重量％の１種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体から成るエラストマーグラフトベースと、ｐ２）５〜７０重量％の、ｐ２）に対して以下の割合の成分、すなわちｐ２１）５０〜１００重量％の、下式で表され、式中Ｒ¹およびＲ²が水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味するスチレン化合物、またはＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラート、または上記スチレン化合物とＣ₁−Ｃ₈アルキル（メタ）アクリラートとの混合物、ｐ２２）０〜４０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物、およびｐ２３）０〜４０重量％の一種類以上の他のモノエチレン性不飽和単量体から成るグラフト重合体Ｐ）から成るグラフト重合体Ｐ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物。５．ｉ）グラフトベースｐ１）に対応する各単量体を、１種類以上の保護コロイドを用いて水に分散し、容量平均粒径ｄ₅₀７００ｎｍ〜１００μｍの液滴の分散液を得、ｉｉ）フリーラジカル重合開始剤を用いて前記液滴を、前記単量体に対して５０％を超過する転化率まで重合させ、ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得た混合物を、グラフトｐ２）に対応する単量体を添加してグラフト重合に付すことによる、ミクロ懸濁重合法により、前記第二のアルキルアクリラートゴム重合体Ｃ）を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物。６．成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を、押出機または他の混合器中、１００〜３２０℃で混合し、放出することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形組成物の製造法。７．成形体を製造するための、請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形組成物の使用法。８．請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性成形組成物から得られた成形体。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] December 22, 1998 (December 22, 1998) [Details of Amendment] Claims 1. A) 30 to 98% by weight of a thermoplastic polymer, that is, a1) 50 to 100% by weight of a styrene compound represented by the following formula with respect to A): (Wherein R ¹ and R ² represent hydrogen or C ₁ -C ₈ alkyl), C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate, or a mixture of the styrene compound and C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate. A2) 0 to 40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, and a3) 0 to 40% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers different from a2). thermoplastic polymer that is, B) of 1 to 69 wt%, average particle size d ₅₀ is below 300nm weight, the first particulate elastomeric polymer B), C) of 1 to 69 wt%, volume average particle diameter d ₅₀ of the 700Nm～100myuemu, second particulate alkyl acrylate rubber polymers C), and D) 0 to 80 wt% of a thermoplastic comprising one or more other polymers than diene rubber A formed product, wherein the polymer C) is, i) of each monomer corresponding to the polymer C), using one or more protective colloids dispersed in water, volume average particle diameter d ₅₀ 70Onm~ A thermoplastic molding composition, obtained by a microsuspension polymerization method, wherein a dispersion of 100 μm droplets is obtained, and ii) the droplets are polymerized using a free radical polymerization initiator. 2. 2. The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the first elastomeric polymer B) is obtained by an emulsion polymerization method. 3. 3. The thermoplastic according to claim 1, wherein the weight ratio of the first elastomeric polymer B) to the second elastomeric polymer C) is in the range from 2:98 to 98: 2. Molding composition. 4. The first elastomeric polymer B) and the second alkyl acrylate rubber polymer C) are each a graft polymer P) comprising the following components with respect to P), that is, p1) 30 to 95 % By weight, based on p1), of the following components: p11) 50-100% by weight of C ₁ -C ₁₀ alkyl acrylate, p12) 0-10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer, p13 ) Comprising from 0 to 40% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers, or wherein the first polymer B has the following proportion of components to p1): p11 ^* ) 50 １００100% by weight of a diene having conjugated double bonds, p12 ^* ) 0-50% by weight of an elastomer graft base composed of one or more other monoethylenically unsaturated monomers, and p2) 5-70% by weight. Of p2) In contrast, the following proportions of the components: p21) 50-100% by weight of the following formula Wherein R ¹ and R ² represent hydrogen or C ₁ -C ₈ alkyl, or a C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate, or the styrene compound and a C ₁ -C ₈ alkyl ( P22) 0-40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, and p23) 0-40% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers. 4. The thermoplastic molding composition according to claim 1, which is a graft polymer P) comprising the graft polymer P). 5. i) Each monomer corresponding to the graft base p1) is dispersed in water using one or more kinds of protective colloids to obtain a dispersion liquid having a volume average particle diameter d _{50 of} 700 nm to ₁₀₀ μm, and ii) free. Polymerizing the droplets with a radical polymerization initiator to a conversion of more than 50% with respect to the monomer, iii) converting the mixture obtained in step ii) into a monomer corresponding to the graft p2) 5. The method according to claim 1, wherein the second alkyl acrylate rubber polymer C) is obtained by a microsuspension polymerization method by adding a polymer and subjecting it to graft polymerization. Thermoplastic molding composition. 6. 6. The composition according to claim 1, wherein the components A), B), C) and D) are mixed and discharged in an extruder or other mixer at from 100 to 320 ° C. A method for producing a thermoforming composition. 7. Use of the thermoforming composition according to any of claims 1 to 5 for producing shaped bodies. 8. A molded article obtained from the thermoplastic molding composition according to claim 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲリセン，ハイナードイツ国、Ｄ―67069、ルートヴィッヒスハーフェン、イム、ツィンキッヒ、112 (72)発明者ヤーンス，エッケハルトドイツ国、Ｄ―69469、ヴァインハイム、ヴィンターガセ、19／２────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Gerisen, Heiner Ludwigs, Germany, D-67069 Hafen, Im, Zinkid, 112 (72) Inventors Jerns, Eckehard Germany, D-69469, Weinheim, Wintergase, 19/2

Claims

[Claims] 1. A) 30 to 98% by weight of a thermoplastic polymer, that is, a1) 50 to 100% by weight of a styrene compound represented by the following formula with respect to A): (Wherein R ¹ and R ² represent hydrogen or C ₁ -C ₈ alkyl), C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate, or a mixture of the styrene compound and C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate. A2) 0 to 40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, and a3) 0 to 40% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers different from a2). thermoplastic polymer that is, B) of 1 to 69 wt%, average particle size d ₅₀ is below 300nm weight, the first particulate elastomeric polymer B), C) of 1 to 69 wt%, volume average particle diameter d ₅₀ of the 700Nm～100myuemu, a second particulate elastomeric polymer C), and D) a thermoplastic composition comprising one or more other polymers of 0 to 80 wt%, the polymer C But, i) each monomer corresponding to the polymer C), using one or more protective colloids dispersed in water to obtain a dispersion of droplets of a volume average particle size d ₅₀ 700nm~100μm, ii A) a thermoplastic molding composition obtained by a microsuspension polymerization method in which said droplets are polymerized using a free-radical polymerization initiator. 2. 2. The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein the first elastomeric polymer B) is obtained by an emulsion polymerization method. 3. 3. The thermoplastic according to claim 1, wherein the weight ratio of the first elastomeric polymer B) to the second elastomeric polymer C) is in the range from 2:98 to 98: 2. Molding composition. 4. The first elastomeric polymer B) and the second elastomeric polymer C) are each a graft polymer P) composed of the following components with respect to P), ie, p1) 30 to 95% by weight of , P1), the following proportions of components: p11) 50-100% by weight of C ₁ -C ₁₀ alkyl acrylate, p12) 0-10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer, p13) 0 It consists of 40% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers or has the following proportion to p1): p11 ^* ) 50 to 100% by weight of conjugated double bonds Diene, p12 ^* ) an elastomer graft base consisting of 0 to 50% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers, and p2) 5 to 70% by weight, based on p2) in the following proportions: Ingredients, sun Chi p21) of 50 to 100 wt%, the following formula Wherein R ¹ and R ² represent hydrogen or C ₁ -C ₈ alkyl, or a C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylate, or the styrene compound and a C ₁ -C ₈ alkyl ( P22) 0-40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, and p23) 0-40% by weight of one or more other monoethylenically unsaturated monomers. 4. The thermoplastic molding composition according to claim 1, which is a graft polymer P) comprising the graft polymer P). 5. i) Each monomer corresponding to the graft base p1) is dispersed in water using one or more kinds of protective colloids to obtain a dispersion liquid having a volume average particle diameter d _{50 of} 700 nm to ₁₀₀ μm, and ii) free. Polymerizing the droplets with a radical polymerization initiator to a conversion of more than 50% with respect to the monomer, iii) converting the mixture obtained in step ii) into a monomer corresponding to the graft p2) Thermoplastic molding according to any of claims 1 to 4, characterized in that said second elastomeric polymer C) is obtained by a microsuspension polymerization method by adding a polymer and subjecting it to a graft polymerization. Composition. 6. i) Dispersing each monomer corresponding to the polymer C) in water using one or more kinds of protective colloids until a monomer droplet having a volume average particle diameter d _{50 of} 700 nm to 100 μm is obtained; ii. 6. The method for producing a particulate elastomeric polymer C) according to claim 1, wherein the monomer is polymerized using a free radical polymerization initiator. 7. i) Dispersing each monomer corresponding to the graft base p1) in water using one or more kinds of protective colloids until a monomer droplet having a volume average particle size d _{50 of} 700 nm to 100 μm is obtained, ii. A) polymerizing the graft base monomer with a free radical polymerization initiator to a conversion of more than 50% based on the monomer, iii) obtained in step ii) and comprising a graft base p1) The mixture according to any one of claims 1 to 5, comprising a graft base p1) and a graft p2) by polymerization in an aqueous phase, characterized in that a monomer corresponding to the graft p2) is added to the mixture and subjected to graft polymerization. The method for producing a particulate elastomer graft polymer P) according to the above. 8. 6. The composition according to claim 1, wherein the components A), B), C) and D) are mixed and discharged in an extruder or other mixer at from 100 to 320 ° C. A method for producing a thermoforming composition. 9. Use of the thermoforming composition according to any one of claims 1 to 5 for producing a molded article. 10. A molded article obtained from the thermoplastic molding composition according to claim 1.