JP4105879B2 - Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber-reinforced thermoplastic resin composition - Google Patents

Rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber-reinforced thermoplastic resin composition Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ゴム質重合体で強化したゴム強化熱可塑性樹脂に関し、更に詳しくは、成形品の耐衝撃性、耐候性及び表面外観性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂に関する。更に、成形品の耐衝撃性、耐候性及び表面外観性の物性バランスが高水準にある上記ゴム強化熱可塑性樹脂と他の非ジエン系ゴム強化熱可塑性樹脂とを含有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明のゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、ＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム強化熱可塑性樹脂としては、ゴム成分としてジエン系ゴム質重合体を使用したＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレン系ゴムを使用したＡＥＳ樹脂、及びアクリル酸エステル系ゴムを使用したＡＳＡ樹脂等が広く知られている。
【０００３】
ところで、上記ＡＢＳ樹脂はゴム成分としてジエン系ゴムが用いられており、このゴムは分子鎖中に不飽和二重結合を有する。このＡＢＳ樹脂から得られた成形品は屋外で使用している間に日光に晒されると、ゴム成分の不飽和二重結合部分に酸化、分子鎖切断等が起こり、変色、物性低下が生ずるという欠点がある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品は、屋外での使用が制限される。屋外で使用するために、樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することによって若干改良することができるが、樹脂の欠点を根本的に改良するまでには至っていない。
【０００４】
上記ＡＢＳ樹脂の欠点を解消するため、ゴムとして不飽和結合を含有しない飽和ゴムを用いる技術が多数提案されている。ＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂は、耐候性の点ではＡＢＳ樹脂に比べて改良され、屋外で使用される成形品の成形材料として実用化されている。しかし、ＡＥＳ樹脂を用いて得られた成形品はＡＳＡ樹脂に比べて表面外観性が劣り、一方、ＡＳＡ樹脂はＡＥＳ樹脂に比べて衝撃強度が劣る。そこで、衝撃強度と表面外観性が共に良好な耐候性樹脂が求められている。ここで、「表面外観性に優れる」とは、光沢に優れ、フローマークがなく、色分かれがなく、着色発色性に優れることを意味する。
【０００５】
上記ＡＳＡ樹脂の改質方法としては、アクリル系ゴム質重合体にジエン系ゴムをブレンドする方法や、ＡＳＡ樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法があるが、これらから得られた成形品はいずれも耐衝撃性が改良されるものの、表面外観性及び耐候性が劣る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリルゴム質重合体粒子の大きさとその量を特定範囲にすることで成形加工品及び成形品の表面外観性を損なわずに耐衝撃性、耐候性の優れたゴム強化熱可塑性樹脂、更に成形品の表面外観性、耐衝撃性、耐候性の物性バランスが高水準にあるゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％と粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とからなるアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％であり、上記重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、上記重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、上記アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とする。
ここで、上記ビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド系単量体、不飽和カルボン酸から選ばれた少なくとも１種である。特に、マレイミド系単量体を含有し、ビニル系単量体（ｂ２）全量に対するマレイミド系単量体の配合量が５〜６５重量％であるものとすることができる。
また、上記重合体粒子（ａ１）の含有量が５０〜７３重量％であり、上記重合体粒子（ａ２）２７〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とすることができる。
更に、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）中の粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量が、その全体を１００重量％として、２０重量％以下であるものとすることができる。
【０００８】
第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ３）を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％である本ゴム強化熱可塑性樹脂において、上記共重合樹脂（Ａ３）に含有されるアクリル系ゴム質重合体（ｆ）の粒子の重量割合（重量％）が、３５０ｎｍ未満の粒子／３５０ｎｍ以上の粒子＝（５０〜９８）／（２〜５０）〔但し、両者の合計を１００重量％とする。〕であり、上記３５０ｎｍ未満の粒子（ｆ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、上記３５０ｎｍ以上の粒子（ｆ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上記第１又は第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）と、（尚、上記（Ｉ）を除く。）を含有し、本樹脂組成物に含有される上記（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であり、且つ上記（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
上記アクリル系ゴム質重合体は特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【００１１】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記「多官能性ビニル単量体」とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、塩化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９重量％（より好ましくは９０〜９９．５重量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５重量％（より好ましくは０．１〜２．５重量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０重量％（より好ましくは０〜１０重量％）である。但し、単量体組成は合計１００重量％とする。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が少なすぎると、低温での耐衝撃性が低くなる。また、上記多官能性ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体の架橋の程度が低くなるため、ゴム弾性が小さく、更にはゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の中でゴム粒子が著しく変形して、耐衝撃性が十分発揮されず、成形品に異方性が生ずるので好ましくない。更に、グラフト重合時の反応起点が少なくなり、グラフト化が十分でない。一方、上記多官能性ビニル単量体単位の含有量が多くなりすぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の架橋の程度が高くなり過ぎ、ゴム弾性を失って硬くなる。このような硬いゴムを使用すると、ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品は耐衝撃性が低下する。
上記共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の弾性率等ゴムとしての諸性質が低下する。
【００１７】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）は、その全体を１００重量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％（好ましくは５５〜９７重量％、より好ましくは６０〜９７重量％）と、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％（好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％）とから構成される。上記粒子（ａ１）が少なすぎるかあるいは上記粒子（ａ２）が多すぎると、グラフト化したときに得られるゴム強化熱可塑性樹脂の成形品の表面外観性が劣る。一方、上記粒子（ａ１）が多すぎるかあるいは上記粒子（ａ２）が少なすぎると、グラフト化したときに得られるゴム強化熱可塑性樹脂の成形品の耐衝撃性が劣る。
また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）中の粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は、その全体を１００重量％とした場合、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。この範囲にあれば、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の物性が一段と優れる。
【００１９】
また、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径は６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは７０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは８０〜１８０ｎｍであり、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径は５００〜１５００ｎｍである。そして、アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径は２００〜６５０ｎｍである。アクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）及び（ａ２）の重量平均粒子径が上記の範囲にあると、目的の性能に一段と優れたゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００２０】
上記アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
また、上記アクリル系ゴム質重合体のゲル含量は、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９８．５重量％、更に好ましくは４０〜９８重量％である。ゲル含量が少なすぎると、ゴム弾性が低下し、ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品の耐衝撃性が低下する。一方、ゲル含量が多すぎると、ゴム弾性が高く、流動性が低下するので、好ましくない。ここでゲル含量とは、アクリル系ゴム質重合体ラテックスを炭酸カルシウムや硫酸マグネシウム等の無機塩の水溶液中に滴下し、凝集した重合物を室温以上、４０℃以下で真空乾燥した後、正確に秤りとった重合物（Ｐｇ）を、約２５ｍｌトルエンに室温で攪拌下３時間浸漬し、全量遠心分離することによって得られた不溶分の乾燥重量（Ｑｇ）を精秤し、下式によって算出される値である。
ゲル含量（重量％）＝（Ｑｇ／Ｐｇ）×１００
【００２１】
上記ゲル含量は、アクリル系ゴム質重合体の製造の際に用いられる分子量調節剤や添加する多官能性ビニル単量体の種類、量を適宜選択することによって調節することができる。また、例えば乳化重合によって製造される場合、用いられる重合開始剤量、重合開始温度等によっても調節することができる。これらの調節方法は、組み合わせて適用することができる。
【００２２】
上記アクリル系ゴム質重合体は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
乳化重合法としては、例えば単量体成分を全量一括仕込みで重合する方法、単量体成分の一部を重合した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用できる。重合温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。重合時間は、通常、３〜１０時間である。
【００２３】
アクリル系ゴム質重合体を乳化重合法により製造する際には、必要に応じて、重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤及び電解質等を使用することができる。上記重合開始剤としては、従来からこの種のゴムを製造する際に使用されている過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、これらと含糖ピロリン酸処方もしくはスルホキシレート処方等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。上記重合開始剤のうち、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。上記重合開始剤の使用量は、単量体全量に対し、通常０．１〜１．５重量％である。また、上記重合開始剤の添加方法としては、例えば、全量一括仕込み、あるいは一部を添加した後、その残りを連続的、あるいは断続的に添加する方法、重合の初めから連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２４】
上記乳化剤としては、従来からこの種のゴムを製造する際に使用されているものを使用することができる。上記乳化剤の具体例としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩、アルケニルコハク酸等の二塩基酸アルカリ金属塩等のアニオン界面活性剤、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン界面活性剤、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第四級アンモニウム塩を有する両性界面活性剤等が挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としてはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチジル（アミノエチル）グリシン等のアミノタイプが挙げられる。更に、反応性乳化剤を用いることもでき、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アリルエーテル基、プロペニル基等の高い反応性を示す重合性不飽和結合を有するもの等が挙げられる。以上の乳化剤のうち、不均化ロジン酸、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、反応性乳化剤が好ましい。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。上記乳化剤の使用量は、単量体全量に対し、通常１〜５重量％である。また、上記乳化剤の添加方法としては、例えば、全量一括仕込み、あるいは一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２５】
上記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、従来から使用されているものを使用することができる。上記分子量調節剤の使用量は、単量体全量に対し、通常、０〜１重量％である。
また、上記電解質は、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、従来から使用されているものを使用することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。上記電解質の使用量は、単量体全量に対し、通常、０〜２重量％である。上記分子量調節剤及び電解質は上記乳化剤及び重合開始剤と同様に、それらの一部又は全部を、単量体の一部又は全部とともに反応器に仕込み、また、共重合の進行に応じて追加仕込みができる。
【００２６】
乳化重合の際に用いられる水は、単量体成分１００重量部に対し、好ましくは１００〜２００重量部、より好ましくは１２０〜１６０重量部である。水が少なすぎると、アクリル系ゴム質重合体ラテックスの粘度が上昇し、一方、多すぎると、経済的に不利で好ましくない。水の添加方法としては、全量を一括仕込み、あるいは一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加する方法等を採用することができる。
【００２７】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂に用いられるアクリル系ゴム質重合体（ａ）としては、粒子径分布に特徴のあるものが用いられるが、上記粒子（ａ１）及び（ａ２）は、開始剤の種類及び量、乳化剤の種類及び量、反応温度及び時間等を適宜調節することで目的の粒子径分布を有するアクリル系ゴム質重合体とすることができる。また、粒子径分布を調節する方法としては、アクリル系ゴム質重合体を乳化重合する際に、重合初期は開始剤、乳化剤が少ない状態で単量体原料を反応させて粒子径の大きい上記粒子（ａ２）を生成させ、重合の途中で、開始剤、乳化剤等を追加することで、粒子径の小さい上記粒子（ａ１）を生成させる。
【００２８】
第１の観点の発明に係わる上記共重合樹脂（Ａ１）は、アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）をグラフト重合して得られる。
上記ビニル系単量体（ｂ１）としては特に限定されず、前記アクリル系ゴム質重合体の原料として例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、多官能性芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体に加え、不飽和酸、不飽和酸無水物、マレイミド系単量体、エポキシ基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミド、アミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記不飽和酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられる。上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、上記マレイミド系単量体としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。また、上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等が挙げられる。
【００３１】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、上記オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００３２】
上記例示したもののうち、上記ビニル系単量体（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド系単量体が好ましく用いられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。尚、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂の加工性を向上させることができ、シアン化ビニル単量体を用いることで耐薬品性、耐衝撃性及び極性を有する重合体との相溶性等を向上させることができる。また、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。尚、マレイミド系単量体単位を含有する共重合樹脂（Ａ１）を形成する方法としては、上記マレイミド系単量体を用いる以外に、例えば、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化によりマレイミド系単量体単位を導入することができる。
【００３３】
上記例示したビニル系単量体（ｂ１）を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、その配合量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（ｂ１−１）５〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１−２）０〜５５重量％、マレイミド系単量体（ｂ１−３）０〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ１−４）０〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ１−５）０〜４５重量％、より好ましくは（ｂ１−１）１５〜５０重量％、（ｂ１−２）０〜４５重量％、（ｂ１−３）０〜６０重量％、（ｂ１−４）０〜３５重量％及び（ｂ１−５）０〜２５重量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。配合量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３４】
上記共重合樹脂（Ａ１）に用いられる上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量の好ましい組み合わせは、これらの合計を１００重量％とした場合、上記（ａ）が５〜８０重量％及び上記（ｂ）が２０〜９５重量％、より好ましくは上記（ａ）が５〜７０重量％及び上記（ｂ）が３０〜９５重量％、更に好ましくは上記（ａ）が１０〜６０重量％及び上記（ｂ）が４０〜９０重量％である。上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の使用量が少なすぎるかあるいは上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の使用量が多すぎるかあるいは上記ビニル系単量体（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。
【００３５】
上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率、即ち、アクリル系ゴム質重合体（ａ）にグラフトしたビニル系単量体（ｂ１）の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。グラフト率が小さすぎると、成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率の測定方法は実施例において述べる。
上記グラフト率は、上記共重合樹脂（Ａ１）を重合するときに使用する重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を適宜調節することにより容易に制御することができる。
【００３６】
上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ１）を、好ましくは乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、乳化−溶液重合法、微小懸濁重合法等により製造することができる。乳化重合法によって製造する際には、必要に応じ、前記例示した重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤、電解質等を使用することができる。乳化−懸濁重合法によるときは、従来からこの種のグラフト重合をする際に使用されている懸濁剤が使用できる。
【００３７】
グラフト重合を行う際には、ビニル系単量体、重合開始剤、分子量調節剤等を反応器に仕込む方式は、一括仕込みでもよいが、分割仕込み、連続仕込み等が挙げられる。分割仕込み、連続仕込みにおいては、仕込み量は適宜変動させてもよい。乳化重合法以外の重合法として、乳化重合法によって若干グラフト重合を行い、アクリル系ゴム質重合体粒子の表面を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒子のみによる分散が可能になったとき、乳化系から懸濁系、塊状系、又は溶液系に移行して、グラフト重合を継続する方法を採用することができる。
尚、上記のようにして製造される共重合樹脂（Ａ１）には、ビニル系単量体（ｂ１）の一部がグラフトされずに（共）重合したビニル系単量体（ｂ１）の（共）重合体が含まれている。
【００３８】
上記共重合樹脂（Ａ１）としては、上記のように、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）を含有する上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるものだけでなく、粒子径の異なるそれぞれのアクリル系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られた２種以上の共重合樹脂を、上記共重合樹脂（Ａ１）の要件を満たすように適宜混合する方法で得られるものであってもよい。
【００３９】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、上記共重合樹脂（Ａ１）のみを含有してもよいし、共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）とを含有してもよい。ここで、上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、前記ビニル系単量体（ｂ１）として例示した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド系単量体、不飽和カルボン酸等を用いることができ、前記ビニル系単量体（ｂ１）と同一の成分であっても異なっていてもよい。また、これらの単量体は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を使用することが好ましい。更に好ましくは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも２種である。
【００４０】
上記（共）重合体（Ａ２）の形成に用いられる上記ビニル系単量体（ｂ２）の配合量は、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、好ましくは芳香族ビニル単量体（ｂ２−１）１０〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ２−２）０〜５５重量％、マレイミド系単量体（ｂ２−３）０〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ２−４）０〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ２−５）０〜４５重量％、より好ましくは（ｂ２−１）１５〜５０重量％、（ｂ２−２）０〜４５重量％、（ｂ２−３）０〜６０重量％、（ｂ２−４）０〜３５重量％及び（ｂ２−５）０〜２５重量％である。
例えば、上記マレイミド系単量体（ｂ２−３）を使用するときには、マレイミド系単量体の含有効果を一段と発揮させるために、その配合量は、更に好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。上記範囲とすることによって、ゴム強化熱可塑性樹脂あるいはゴム強化熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、溶融接着性等の２次加工性に優れる。尚、マレイミド系単量体単位は上記と同様に導入することができる。
また、上記（共）重合体（Ａ２）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
【００４１】
第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂が上記共重合樹脂（Ａ１）と（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有する場合、これらの含有割合は、上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の合計を１００重量％として、好ましくは成分（Ａ１）が１０〜９９重量％、成分（Ａ２）が１〜９０重量％であり、より好ましくは成分（Ａ１）が１５〜９５重量％、成分（Ａ２）が５〜８５重量％である。
【００４２】
第２の観点の発明に係わる上記共重合樹脂（Ａ３）は、上記第１の観点の発明に係わる共重合樹脂（Ａ１）と同様にして製造されるものである。この共重合樹脂（Ａ３）に含有される上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の分布は、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ１）の割合が５０〜９８重量％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ２）の割合が２〜５０重量％〔但し、両者の合計を１００重量％とする。〕であり、好ましくは、（ｆ１）が６０〜９７重量％、（ｆ２）が３〜４０重量％である。また、上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）中の、粒子径が３００〜４００ｎｍである粒子の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。そして、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ１）の重量平均粒子径は６０〜１８０ｎｍ、より好ましくは８０〜１８０ｎｍ、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ２）の重量平均粒子径は５００〜１５００ｎｍである。更に、アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径は２００〜６５０ｎｍである。アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子が上記の範囲にあると、目的の性能に一段と優れたゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００４３】
上記共重合樹脂（Ａ３）としては、アクリル系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られた共重合樹脂の少なくとも１種であってもよいし、共重合樹脂（Ａ３）の要件を満たすように２種以上の共重合樹脂を適宜混合したものであってもよい。
また、上記共重合樹脂（Ａ３）に含有される上記アクリル系ゴム質重合体（ｆ）は、ビニル系単量体がグラフトされていないものがあってもよいが、グラフトされている方が好ましい。グラフト率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。この範囲にあると、成形品の表面外観性と、耐衝撃性とのバランスが高水準にある。
【００４４】
第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂のアセトニトリル可溶樹脂成分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記範囲であると、成形品の耐衝撃性、表面外観性の優れたゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。
【００４５】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上記第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）〔但し、上記第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）を除く。〕を含有し、これを用いることにより、耐候性、耐衝撃性、表面外観性の物性バランスが高水準にある成形品が得られる。
【００４６】
上記成分（ＩＩ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られる。グラフト率は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０〜２００重量％、更に好ましくは１０〜１５０重量％である。上記の範囲にあると、成形品の耐候性、耐衝撃性、表面外観性が向上する。
上記成分（ＩＩ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られた共重合樹脂に、第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂の説明で例示したビニル系単量体の（共）重合体を更に混合したものであってもよい。
【００４７】
上記成分（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン化合物ランダム共重合ゴム等のエチレン・α−オレフィン系ゴム；天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合ゴム（スチレン含量は好ましくは５〜６０重量％）、スチレン・イソプレンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合ゴム、イソブチレン・イソプレンランダム共重合ゴム（ブチルゴム）、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合ゴム等のジエン系ゴムの水素添加ゴム；シリコーンゴム等が挙げられる。
上記の非ジエン系ゴム質重合体は、主鎖に実質上、二重結合を持たないゴムが好ましい。「主鎖に実質上、二重結合を持たない」とは、二重結合を有したとしても、耐候性を損なわない程度にしか主鎖に二重結合を有さないとの意味である。許容される二重結合の量の上限は、ゴム質重合体の種類によって異なり、一義的には決められないが、種類ごとに適宜実験を行うことにより決めることができる。
【００４８】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムとしては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００重量％とする。）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、その合計を１００重量％とした場合、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００４９】
また、エチレン及びα−オレフィンと併用可能な非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等が挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α−オレフィン系ゴム中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対して好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは０〜１５重量％である。尚、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。
【００５０】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴムを得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いてもよい。均一系触媒としてはメタロセン触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
【００５１】
尚、上記エチレン・α−オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。エチレン・α−オレフィン系ゴムのガラス転移温度は、好ましくは−１１０〜−４０℃、更に好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００５２】
上記水素添加ゴムは、通常、共役ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。この共役ジエンゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物等が挙げられ、後者の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、ブロック共重合体等が含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０重量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０重量％を越えるポリブタジエンブロック、ポリブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロック等の各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型等の構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち、共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少なすぎると、十分な耐候性、耐変色性のゴム変性熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【００５３】
ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン又は芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０重量％以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、最終的な樹脂の要求性能によって変更できるが、芳香族ビニル化合物の共重合体中の割合は、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１３〜４０重量％である。
【００５４】
上記シリコーン系ゴムとしては、オルガノシロキサンの重合体であるポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体が好ましい。
【００５５】
上記オルガノシロキサンは、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状又は環状構造、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２ （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）
上記オルガノシロキサンを構成する置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、及びそれらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００５６】
上記オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状オルガノシロキサンの他に、直鎖状オルガノシロキサン、分岐状オルガノシロキサン等を挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、本発明の目的の性質を損なわない範囲でグラフト交叉剤や架橋剤を使用することができる。
上記グラフト交叉剤としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
このグラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンと交叉剤の合計を１００重量％とすると、好ましくは０．２〜２０重量％である。
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体の重合時に架橋剤を少量添加することで、高分子量化することができる。
【００５８】
上記非ジエン系ゴム質重合体の分子量分布、即ち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３であり、より好ましくは１．１５〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３を越えると、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の表面にフローマークが発生すること等により、成形品外観悪化の原因となる。
【００５９】
ここで、上記非ジエン系ゴム質重合体の存在下で重合するビニル系単量体について説明する。ここで使用するビニル系単量体は、上記第１の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂の説明で例示されたビニル系単量体である。
前記例示したもののうち、上記ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド系単量体が好ましく用いられる。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。尚、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができ、シアン化ビニル単量体を用いることで極性を有する重合体との相溶性、耐薬品性及び耐衝撃性等を向上させた成形品を得ることができる。また、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。尚、上記マレイミド系単量体を用いなくても、後イミド化によりマレイミド系単量体単位を導入することができる。
【００６０】
上記ビニル系単量体（ｂ１）を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００重量％としたとき、その配合量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（ｂ１−１）５〜６０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ１−２）０〜５５重量％、マレイミド系単量体（ｂ１−３）０〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ１−４）０〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ１−５）０〜４５重量％、より好ましくは（ｂ１−１）１５〜５０重量％、（ｂ１−２）０〜４５重量％、（ｂ１−３）０〜６０重量％、（ｂ１−４）０〜３５重量％及び（ｂ１−５）０〜２５重量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化する方法等の場合、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
尚、上記ビニル系単量体は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合する単量体の合計を１００重量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。配合量が少ないと、単量体それぞれが有する性能を十分発揮できないことがある。
【００６１】
上記非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、好ましくは乳化重合法、乳化−懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法、乳化−塊状重合法、乳化−溶液重合法、微小懸濁重合法等の方法で重合することによって製造することができる。必要に応じ、重合開始剤、乳化剤、分子量調節剤、電解質等を使用することができる。
また、上記非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）は、上記の方法で得られた樹脂でもよく、またその樹脂と上記ビニル系単量体を別途重合して得られた（共）重合体との混合物でもよい。（共）重合体の形成に用いられるビニル系単量体としては、非ジエン系ゴム質重合体の存在下で重合するビニル系単量体を好ましく用いることができる。好ましい配合量等も同じである。
上記成分（ＩＩ）に含まれる上記非ジエン系ゴム質重合体の含有量は、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）全体に対して、好ましくは２〜７０重量％、更に好ましくは５〜６５重量％である。
【００６２】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物を構成するゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）の好ましい配合割合は、これらの合計を１００重量％とした場合、成分（Ｉ）が１〜９９重量％、成分（ＩＩ）が９９〜１重量％、更に好ましくは成分（Ｉ）が５〜９５重量％、成分（ＩＩ）が９５〜５重量％である。上記の範囲にあると、成形品の各性能に一段と優れた本発明の目的の組成物が得られる。
上記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有する組成物中の、成分（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体の含有量は１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％である。一方、成分（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体の含有量は１〜４０重量％であり、好ましくは２〜３５重量％である。
上記の範囲にあると、本発明の目的とする品質の組成物が得られる。
【００６３】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂及びこれを含む組成物には、要求される性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合して、成形材料に供することができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・α−メチルスチレン共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・フェニルマレイミド共重合体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
上記熱可塑性樹脂の配合量は、上記ゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物に対して、樹脂組成物の用途により異なるが、通常、ゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。上記熱可塑性樹脂の配合量が少なすぎると、他の熱可塑性樹脂の含有効果が十分発揮されない。
【００６５】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物には更に、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の各種樹脂添加剤を、適宜添加することができる。
【００６６】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物に他の熱可塑性樹脂あるいは各種樹脂添加剤を混合する場合、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００６７】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂あるいはこれを含む組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用することができる。
【００６８】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂を用いて得られる成形品は、下記実施例において記載される方法によって測定されるシャルピー衝撃強度を好ましくは１．５ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、また、成形品の表面の光沢度を好ましくは８８％以上、より好ましくは９２％以上とすることができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
【００７０】
１．評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径分布の測定
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は％。
【００７１】
（２）グラフト率
ゴム強化熱可塑性樹脂、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離して得た不溶分を、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ中のゴム量）÷ｘ中のゴム量］×１００
【００７２】
（３）ゴム強化熱可塑性樹脂中のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の粒子径分布
ゴム強化熱可塑性樹脂を用いて射出成形法により成形品を得て、切片の厚みが８０〜１２０ｎｍとなるようにミクロトームで切削し、四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡で粒子分布を観察した。尚、上記８０〜１２０ｎｍの厚みは透過型電子顕微鏡で切片部分が銀色〜金色を呈する領域である。電子顕微鏡で得られた写真を画像解析し、粒子径が３５０ｎｍ未満の粒子径及び、３５０ｎｍ以上の粒子径を測定し、３５０ｎｍ未満と３５０ｎｍ以上の粒子の割合（％）を求めた。
【００７３】
（４）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。単位はｋＪ／ｍ２である。
（５）光沢度
ゴム強化熱可塑性樹脂、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形法により縦８００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板状の成形品を得て、その表面の光沢度をスガ試験機社製のデジタル変角光沢計を用いて、入射角６０°にて測定した。単位は％である。
【００７４】
（６）表面外観性（フローマーク、色分かれ、漆黒性、光沢）
射出成形法により、顔料（カーボンブラック）を用いて黒色に着色した試験片を製造し、この試験片の表面につき外観を目視観察した。結果判定はそれぞれ次のように表示した。
○：フローマークが認められない。色分かれがほとんどない。漆黒性が良好。光沢が良好。
△：フローマークがわずかに認められる。色分かれがわずかに認められる。漆黒性がわずかに劣る。光沢がわずかに劣る。
×：フローマークが少し認められる。色分かれが少し認められる。漆黒性が少し足りない。光沢が少し足りない。
【００７５】
２．アクリル系ゴム質重合体ラテックスの製造
製造例Ｇ−１
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡと略記する。）９９部、アリルメタクリレート１部（以下、ＡＭＡと略記する。）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置等を備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する。）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液と反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、更に１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｇ−１）を得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は２８４ｎｍ、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。また、粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は５％であった。
【００７６】
製造例Ｇ−２〜９
表１に示した配合で、（Ｇ−１）と同様にして、アクリル系ゴム質重合体ラテックス（Ｇ−２〜９）を得た。
重合転化率、アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径及び割合（％）の結果は表１に示す。
【００７７】
【表１】

Figure 0004105879
【００７８】
３．共重合樹脂の製造
製造例Ｈ−１
スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）７３部、及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）２３部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。製造例Ｇ−１に使用したガラス製反応器に上記アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＢＨＰと略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ＩＩ）／ＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合樹脂（Ｈ−１）を得た。
【００７９】
製造例Ｈ−２〜９
表２に示した配合で、（Ｈ−１）と同様にして、共重合ラテックスを得た。これらのグラフト共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合樹脂（Ｈ−２〜９）を得た。
重合転化率、グラフト率の結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
Figure 0004105879
【００８１】
４．各種熱可塑性樹脂の製造
製造例Ｈ−１０（エチレン・プロピレン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂の調製）
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。これをエチレン・プロピレン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１０）とする。
【００８２】
製造例Ｈ−１１（水素添加系ゴム強化熱可塑性樹脂の調製）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレットを得た。これを水素添加系ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１１）とする。
【００８３】
５．実施例１〜９、比較例１〜２
上記で得られた粉末状の共重合樹脂（Ｈ−１〜９）に、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、「ＡＳ樹脂」と略記する。）、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体〔重合比；５０／１０／４０（％）〕（以下、「マレイミド系樹脂」と略記する。）、熱安定剤及び黒色顔料（カーボンブラック）を、表３に示した配合で混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片及び、外観評価用試験片を作製し、上記方法により評価した。その結果を表３に示す。
次に、上記で得られたゴム強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１）及び非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（Ｈ−１０あるいはＨ−１１）を含有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
Figure 0004105879
【００８５】
表３より、比較例１は、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲を越える（３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲未満である）例であり、表面外観性が劣る。
比較例２は、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲未満（３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の割合が、本発明の範囲を越える）の例であり、耐衝撃性が劣る。
一方、実施例１〜６は、いずれも耐衝撃性、光沢度及び表面外観性に優れていた。
実施例５，６は、マレイミド系樹脂の代わりに非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂を含有するものであるが、実施例１に比べ、いずれも耐候性、耐衝撃性、表面外観性の物性バランスが高水準にあることが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
第１及び第２の観点の発明のゴム強化熱可塑性樹脂によれば、異なる粒子径を有するアクリル系ゴム質重合体、即ち粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子５０〜９８重量％と３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子２〜５０重量％とからなるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂又はこの共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物を含有することにより、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性に優れた成形品を得ることができる。
そして、上記ゴム強化熱可塑性樹脂と非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂を含有する組成物は、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性の物性バランスが更に高水準にある成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber reinforced thermoplastic resin reinforced with an acrylic rubbery polymer, and more particularly to a rubber reinforced thermoplastic resin excellent in impact resistance, weather resistance and surface appearance of a molded product. Further, a rubber-reinforced thermoplastic resin composition comprising the rubber-reinforced thermoplastic resin and the other non-diene rubber-reinforced thermoplastic resin, which have a high balance of physical properties of impact resistance, weather resistance and surface appearance of the molded product Related to things. The rubber-reinforced thermoplastic resin and rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention are used for various parts such as OA / home appliances, electric / electronic field, general goods field, sanitary field, vehicle use, chassis, housing material, and the like. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, rubber-reinforced thermoplastic resins include ABS resin using a diene rubber polymer as a rubber component, AES resin using ethylene / propylene rubber, and ASA resin using acrylic ester rubber. Widely known.
[0003]
By the way, the ABS resin uses a diene rubber as a rubber component, and this rubber has an unsaturated double bond in a molecular chain. When the molded product obtained from this ABS resin is exposed to sunlight while being used outdoors, the unsaturated double bond portion of the rubber component is oxidized, the molecular chain is broken, etc., causing discoloration and deterioration of physical properties. There are drawbacks. For this reason, the use of the molded product using the ABS resin is limited. For use outdoors, it can be slightly improved by adding an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, etc. to the resin, but it has not led to a fundamental improvement in the defects of the resin.
[0004]
In order to eliminate the drawbacks of the ABS resin, many techniques using a saturated rubber not containing an unsaturated bond have been proposed. AES resin and ASA resin are improved compared with ABS resin in terms of weather resistance, and have been put into practical use as molding materials for molded products used outdoors. However, the molded product obtained using the AES resin is inferior in surface appearance as compared with the ASA resin, while the ASA resin is inferior in impact strength as compared with the AES resin. Therefore, there is a demand for a weather resistant resin having both good impact strength and surface appearance. Here, “excellent surface appearance” means excellent gloss, no flow mark, no color separation, and excellent color development.
[0005]
As a modification method of the above-mentioned ASA resin, there are a method of blending a diene rubber with an acrylic rubbery polymer, and a method of blending an ABS resin with an ASA resin. Although impact properties are improved, surface appearance and weather resistance are inferior.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to make rubber-reinforced heat excellent in impact resistance and weather resistance without impairing the surface appearance of molded products and molded products by making the size and amount of acrylic rubbery polymer particles within a specific range. Another object of the present invention is to provide a rubber-reinforced thermoplastic resin composition having a high level of physical properties balance between the surface appearance, impact resistance, and weather resistance of the plastic resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The rubber-reinforced thermoplastic resin of the first aspect of the invention comprises 50 to 98% by weight of acrylic rubber polymer particles (a1) having a particle size of less than 350 nm and acrylic rubber polymer particles having a particle size of 350 nm or more ( a2) 2 to 50% by weight [However, the total of (a1) and (a2) is 100% by weight. A copolymer resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b1) in the presence of the acrylic rubbery polymer (a), or the copolymer resin (A1) and vinyl. A mixture of the monomer (b2) with the (co) polymer (A2), and the content of the acrylic rubbery polymer (a) is 5 to 80% by weight based on the whole resin. The weight average particle diameter of the polymer particles (a1) is 60 to 180 nm, the weight average particle diameter of the polymer particles (a2) is 500 to 1500 nm, and the total weight of the acrylic rubber-like polymer particles is The weight average particle size is 200 to 650 nm It is characterized by that.
Here, the vinyl monomer (b2) is an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a maleimide monomer, or an unsaturated carboxylic acid. At least one selected. In particular, the maleimide monomer is contained, and the blending amount of the maleimide monomer with respect to the total amount of the vinyl monomer (b2) can be 5 to 65% by weight.
Also, The content of the polymer particles (a1) is 50 to 73% by weight, and the polymer particles (a2) is 27 to 50% by weight [provided that the total of (a1) and (a2) is 100% by weight. ] It can be.
Furthermore, the content of acrylic rubber-like polymer particles having a particle diameter of 300 to 400 nm in the acrylic rubber-like polymer (a) is 20% by weight or less, based on 100% by weight as a whole. Can do.
[0008]
The rubber-reinforced thermoplastic resin of the second aspect of the invention contains a copolymer resin (A3) obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) in the presence of an acrylic rubber polymer (a). In the rubber-reinforced thermoplastic resin in which the content of the acrylic rubbery polymer (a) is 5 to 80% by weight based on the whole resin, the acrylic resin contained in the copolymer resin (A3) The weight ratio (% by weight) of the rubber polymer (f) particles is less than 350 nm particles / 350 nm or more particles = (50 to 98) / (2 to 50) [However, the total of both is 100% by weight. To do. ] The particles (f1) of less than 350 nm have a weight average particle diameter of 60 to 180 nm, the particles (f2) of 350 nm or more have a weight average particle diameter of 500 to 1500 nm, and the acrylic rubber polymer particles The weight average particle diameter of (f) is 200 to 650 nm. It is characterized by that.
[0009]
The rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention includes a rubber-reinforced thermoplastic resin (I) according to the first or second aspect of the invention, a non-diene rubbery polymer-reinforced thermoplastic resin (II), and (Excluding the above (I)), the content of the acrylic rubbery polymer constituting the above (I) contained in the resin composition is 1 to 40% by weight, and The content of the non-diene rubber polymer constituting the above (II) is 1 to 40% by weight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
The acrylic rubbery polymer is not particularly limited, but is a (co) polymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or this (meth) acrylic acid alkyl ester unit. A copolymer of a monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith is preferred.
[0011]
Specific examples of alkyl acrylate monomers having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, n- Examples include octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like. Specific examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. It is done. Of these monomers, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0012]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include polyfunctional vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide monomers. Is mentioned.
The above-mentioned “polyfunctional vinyl monomer” means a monomer having two or more vinyl groups in one monomer molecule, and has a function of crosslinking a (meth) acrylic copolymer and a graft polymerization. It serves as the starting point for the reaction. Specific examples of the polyfunctional vinyl monomer include polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyhydric alcohols such as (poly) ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate ( Examples include (meth) acrylic acid ester, diallyl malate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and allyl methacrylate. These polyfunctional vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more.
[0013]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, N, N. -Diethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, vinyl And naphthalene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, acrylamide, methacrylamide, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having 9 or more carbon atoms in the alkyl group, and (meth) acrylic acid. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The composition of a preferable monomer unit of the acrylic rubbery polymer is 80 to 99.99% by weight (more preferably) a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 90-99.5% by weight), polyfunctional vinyl monomer units 0.01-5% by weight (more preferably 0.1-2.5% by weight), and other vinyl monomers copolymerizable therewith. The monomer unit is 0 to 20% by weight (more preferably 0 to 10% by weight). However, the total monomer composition is 100% by weight.
[0016]
When there is too little content of the said (meth) acrylic-acid alkylester monomer unit, the impact resistance in low temperature will become low. If the content of the polyfunctional vinyl monomer unit is too small, the degree of crosslinking of the acrylic rubbery polymer will be low, so that the rubber elasticity will be small, and further obtained using a rubber reinforced thermoplastic resin. The rubber particles are remarkably deformed in the molded product to be produced, and the impact resistance is not sufficiently exhibited, and anisotropy occurs in the molded product. Furthermore, the reaction starting point at the time of graft polymerization decreases, and grafting is not sufficient. On the other hand, if the content of the polyfunctional vinyl monomer unit is too large, the degree of crosslinking of the acrylic rubbery polymer (a) becomes too high and loses rubber elasticity and becomes hard. When such a hard rubber is used, the impact resistance of a molded product obtained using the rubber-reinforced thermoplastic resin is lowered.
When the content of the other copolymerizable vinyl monomer unit is too small, various properties as rubber such as the elastic modulus of the acrylic rubbery polymer (a) are deteriorated.
[0017]
The acrylic rubbery polymer (a) can be used alone or in combination of two or more acrylic rubbery polymers having different compositions (kind, amount, etc.).
[0018]
The acrylic rubbery polymer (a) has a particle diameter of 50 to 98% by weight (preferably 55 to 97% by weight) when the total amount is 100% by weight. %, More preferably 60 to 97% by weight) and acrylic rubber-like polymer particles (a2) having a particle diameter of 350 nm or more (a2) 2 to 50% by weight (preferably 3 to 45% by weight, more preferably 3 to 40% by weight). %). When there are too few said particles (a1) or there are too many said particles (a2), the surface external appearance property of the molded article of the rubber reinforced thermoplastic resin obtained when grafting will be inferior. On the other hand, if the number of the particles (a1) is too large or the number of the particles (a2) is too small, the impact resistance of the rubber-reinforced thermoplastic resin molded product obtained when grafted is inferior.
Further, the content of the acrylic rubber-like polymer particles having a particle diameter of 300 to 400 nm in the acrylic rubber-like polymer (a) is preferably 20% by weight or less when the whole is 100% by weight. Preferably it is 15 weight% or less, More preferably, it is 10 weight% or less. If it exists in this range, the physical property of the molded article obtained using the rubber-reinforced thermoplastic resin of this invention will be more excellent.
[0019]
The acrylic rubber-like polymer particles (a1) having a particle size of less than 350 nm have a weight average particle size of 60 to 180 nm, more preferably 70 to 180 nm, more preferably 80 to 180 nm, and the weight average particle diameter of the acrylic rubber polymer particles (a2) having a particle diameter of 350 nm or more is 500-1500nm It is. And the weight average particle diameter of the whole acrylic rubbery polymer particles is 200-650nm It is. When the weight average particle diameter of the acrylic rubber-like polymer particles (a1) and (a2) is in the above range, a rubber-reinforced thermoplastic resin that is more excellent in target performance can be obtained.
[0020]
Glass transition temperature (T) of the above acrylic rubbery polymer g ) Is preferably 10 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower, and still more preferably -10 ° C or lower. T above g If it is too high, the impact resistance of the molded product is lowered, which is not preferable.
The gel content of the acrylic rubbery polymer is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 98.5% by weight, and still more preferably 40 to 98% by weight. If the gel content is too low, the rubber elasticity is lowered, and the impact resistance of the molded product obtained using the rubber-reinforced thermoplastic resin is lowered. On the other hand, if the gel content is too high, the rubber elasticity is high and the fluidity is lowered. Here, the gel content means that an acrylic rubbery polymer latex is dropped into an aqueous solution of an inorganic salt such as calcium carbonate or magnesium sulfate, and the aggregated polymer is vacuum-dried at a temperature of room temperature to 40 ° C. Weighed polymer (P g ) Was immersed in about 25 ml of toluene at room temperature for 3 hours with stirring, and the whole was centrifuged to dry weight (Q g ) Is precisely weighed and calculated by the following formula.
Gel content (wt%) = (Q g / P g ) × 100
[0021]
The gel content can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the molecular weight regulator used in the production of the acrylic rubbery polymer and the polyfunctional vinyl monomer to be added. In addition, for example, when produced by emulsion polymerization, the amount can also be adjusted by the amount of polymerization initiator used, the polymerization initiation temperature, and the like. These adjustment methods can be applied in combination.
[0022]
The acrylic rubbery polymer is preferably produced by a known emulsion polymerization method using water as a medium.
As the emulsion polymerization method, for example, a method of polymerizing all the monomer components by batch charging, a method of polymerizing a part of the monomer components, and then adding the remainder continuously or intermittently can be employed. The polymerization temperature is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization time is usually 3 to 10 hours.
[0023]
When the acrylic rubbery polymer is produced by an emulsion polymerization method, a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator, an electrolyte, and the like can be used as necessary. Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate that are conventionally used in producing this type of rubber, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, 2, Oil-soluble polymerization initiators such as 2'-azobisisobutyronitrile, redox initiators combining these with a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation, either singly or in combination Used in combination. Among the polymerization initiators, sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate are preferable. The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 weight% normally with respect to the monomer whole quantity. Examples of the method for adding the polymerization initiator include, for example, a method in which the whole amount is charged all at once or a part thereof is added, and the remainder is continuously or intermittently added, or a method in which the polymerization is continuously added from the beginning of the polymerization. Etc. can be adopted.
[0024]
As said emulsifier, what is conventionally used when manufacturing this kind of rubber | gum can be used. Specific examples of the emulsifiers include alkali metal salts of higher fatty acids such as disproportionated rosin acid, oleic acid, lauric acid and stearic acid, alkali metal salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, and dibasic bases such as alkenyl succinic acid. Anionic surfactants such as acid alkali metal salts, nonionic surfactants such as ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type, and the like, carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate as anion moiety And an amphoteric surfactant having a phosphate ester salt as the cation moiety and an amine salt or a quaternary ammonium salt. Specific examples of the amphoteric surfactant include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, aminotypes such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, octidyl (aminoethyl) glycine, and the like. Can be mentioned. Furthermore, reactive emulsifiers can also be used, for example, those having a polymerizable unsaturated bond showing high reactivity such as vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, allyl ether group, propenyl group, etc. It is done. Of the above emulsifiers, disproportionated rosin acid, oleate, laurate and reactive emulsifiers are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 1 to 5 weight% normally with respect to the monomer whole quantity. Moreover, as the addition method of the said emulsifier, the method of adding the whole quantity collectively, or adding a part, and adding the remainder continuously or intermittently etc. is employable, for example.
[0025]
Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide, and mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid. Conventionally used compounds such as xanthogens such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene and α-methylstyrene dimer can be used. The usage-amount of the said molecular weight regulator is 0 to 1 weight% normally with respect to the monomer whole quantity.
Moreover, what is used conventionally can be used for the said electrolyte, such as potassium sulfate, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium pyrophosphate, potassium phosphate, These are 1 type. It is used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said electrolyte is 0-2 weight% normally with respect to the monomer whole quantity. In the same manner as the above emulsifier and polymerization initiator, the molecular weight regulator and the electrolyte are charged in part or all together with some or all of the monomers into the reactor, and additionally charged as the copolymerization proceeds. Can do.
[0026]
The water used in the emulsion polymerization is preferably 100 to 200 parts by weight, more preferably 120 to 160 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component. If the amount of water is too small, the viscosity of the acrylic rubber-like polymer latex will increase. As a method for adding water, it is possible to employ a method in which the whole amount is charged all at once or a part thereof is added and then the remainder is added continuously or intermittently.
[0027]
As the acrylic rubbery polymer (a) used for the rubber-reinforced thermoplastic resin of the first aspect of the invention, those having a characteristic particle size distribution are used, but the particles (a1) and (a2) are By appropriately adjusting the type and amount of the initiator, the type and amount of the emulsifier, the reaction temperature, the time and the like, an acrylic rubber polymer having a target particle size distribution can be obtained. In addition, as a method for adjusting the particle size distribution, when the acrylic rubbery polymer is emulsion-polymerized, the above-mentioned particles having a large particle size are prepared by reacting the monomer raw material in a state where the initiator and the emulsifier are few at the initial stage of polymerization. (A2) is generated, and an initiator, an emulsifier and the like are added during the polymerization to generate the particles (a1) having a small particle diameter.
[0028]
The copolymer resin (A1) according to the invention of the first aspect can be obtained by graft polymerization of the vinyl monomer (b1) in the presence of the acrylic rubbery polymer (a).
The vinyl monomer (b1) is not particularly limited, and the (meth) acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl monomer, polyfunctional aromatic vinyl monomer exemplified as the raw material for the acrylic rubbery polymer is used. In addition to monomers and vinyl cyanide monomers, unsaturated acids, unsaturated acid anhydrides, maleimide monomers, epoxy group-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid amides, amino group-containing unsaturated compounds, hydroxyl groups Examples thereof include an unsaturated compound containing oxazoline group and an unsaturated compound containing oxazoline group.
[0029]
Examples of the unsaturated acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Examples of the maleimide monomer include N-alkylmaleimide having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
[0030]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the unsaturated carboxylic acid amide include acrylamide and methacrylamide. Examples of the amino group-containing unsaturated compound include acrylic amine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene.
[0031]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy- Examples include 2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxystyrene. Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline.
[0032]
Among those exemplified above, (meth) acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and maleimide monomer are preferably used as the vinyl monomer (b1). Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, However, It is preferable to use 2 or more types in combination. By using an aromatic vinyl monomer such as styrene, the processability of the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention can be improved. By using a vinyl cyanide monomer, chemical resistance and impact resistance are improved. Compatibility with a polymer having the property and polarity can be improved. Moreover, heat distortion resistance can be improved by using a maleimide monomer. In addition, as a method for forming the copolymer resin (A1) containing a maleimide monomer unit, for example, maleic anhydride is copolymerized in addition to using the maleimide monomer, followed by post-imidization to maleimide. System monomer units can be introduced.
[0033]
When two or more vinyl monomers (b1) exemplified above are used in combination, when the total amount of the monomers to be blended is 100% by weight, the blending amount is preferably an aromatic vinyl monomer ( b1-1) 5 to 60 wt%, (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 12 carbon atoms of alkyl group (b1-2) 0 to 55 wt%, maleimide monomer (b1-3) ) 0 to 65 wt%, vinyl cyanide monomer (b1-4) 0 to 40 wt%, copolymerizable other vinyl monomer (b1-5) 0 to 45 wt%, more preferably ( b1-1) 15-50% by weight, (b1-2) 0-45% by weight, (b1-3) 0-60% by weight, (b1-4) 0-35% by weight, and (b1-5) 0- 25% by weight. For example, when maleic anhydride is copolymerized and imidized, the content of the maleimide monomer unit after imidation may be in the above range.
When the vinyl monomer (b1) is used in combination of two or more of the above-exemplified monomers, when the total amount of the monomers to be blended is 100% by weight, the lower limit of each monomer The amount is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. If the blending amount is small, the performance of each monomer may not be sufficiently exhibited.
[0034]
A preferable combination of the amounts of the acrylic rubbery polymer (a) and the vinyl monomer (b1) used in the copolymer resin (A1) is, when the total amount is 100% by weight, 5 to 80% by weight of (a) and 20 to 95% by weight of (b), more preferably 5 to 70% by weight of (a) and 30 to 95% by weight of (b), and more preferably (A) is 10 to 60% by weight, and (b) is 40 to 90% by weight. If the amount of the acrylic rubber polymer (a) used is too small or the amount of the vinyl monomer (b1) used is too large, the impact strength of the molded product is poor. On the other hand, if the amount of the acrylic rubber polymer (a) used is too large or the amount of the vinyl monomer (b1) used is too small, the surface appearance and hardness of the molded product are inferior, which is not preferable. .
[0035]
The graft ratio of the copolymer resin (A1), that is, the ratio of the vinyl monomer (b1) grafted to the acrylic rubber polymer (a) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 200. % By weight, more preferably 10 to 150% by weight. When the graft ratio is too small, the surface appearance of the molded product is inferior, while when it is too large, the impact resistance is inferior. In addition, the measuring method of a graft ratio is described in an Example.
The graft ratio can be easily adjusted by appropriately adjusting the type and amount of a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator and the like used when polymerizing the copolymer resin (A1), and further, a polymerization time, a polymerization temperature, and the like. Can be controlled.
[0036]
In the copolymer resin (A1), in the presence of the acrylic rubber polymer (a), the vinyl monomer (b1) is preferably treated by emulsion polymerization, emulsion-suspension polymerization, emulsion- It can be produced by a bulk polymerization method, an emulsion-solution polymerization method, a microsuspension polymerization method, or the like. When producing by the emulsion polymerization method, the exemplified polymerization initiator, emulsifier, molecular weight regulator, electrolyte and the like can be used as necessary. In the case of the emulsion-suspension polymerization method, a suspending agent that has been conventionally used for this type of graft polymerization can be used.
[0037]
When graft polymerization is performed, the method of charging a vinyl monomer, a polymerization initiator, a molecular weight regulator and the like into the reactor may be batch charging, but may be divided charging, continuous charging, and the like. In the divided charging and continuous charging, the charging amount may be appropriately changed. As a polymerization method other than the emulsion polymerization method, when the graft polymerization is carried out slightly by the emulsion polymerization method, the surface of the acrylic rubber polymer particles is coated with a hard resin, and dispersion with only rubber particles becomes possible, the emulsion system It is possible to adopt a method of shifting from a suspension system, a bulk system, or a solution system to continue graft polymerization.
Incidentally, the copolymer resin (A1) produced as described above has a (co) polymerized vinyl monomer (b1) with a part of the vinyl monomer (b1) not grafted. Co) polymer is included.
[0038]
As the copolymer resin (A1), as described above, a vinyl monomer in the presence of the acrylic rubber polymer (a) containing the acrylic rubber polymer (a1) and (a2). Not only those obtained by polymerizing the body (b1), but also two or more kinds obtained by polymerizing the vinyl monomers (b1) in the presence of respective acrylic rubber polymers having different particle diameters. What is obtained by the method of mixing a copolymer resin suitably so that the requirements of the said copolymer resin (A1) may be satisfy | filled may be used.
[0039]
The rubber-reinforced thermoplastic resin of the first aspect of the invention may contain only the copolymer resin (A1), or the (co) weight of the copolymer resin (A1) and the vinyl monomer (b2). Combined (A2) may be contained. Here, as the vinyl monomer (b2), aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester single monomer exemplified as the vinyl monomer (b1). Body, maleimide monomer, unsaturated carboxylic acid and the like, and may be the same component as or different from the vinyl monomer (b1). These monomers can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more. More preferably, it is at least two selected from the group of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, and maleimide monomers.
[0040]
The amount of the vinyl monomer (b2) used for forming the (co) polymer (A2) is preferably an aromatic vinyl monomer when the total amount of the monomers to be blended is 100% by weight. Monomer (b2-1) 10 to 60% by weight, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b2-2) 0 to 55% by weight, maleimide monomer ( b2-3) 0 to 65 wt%, vinyl cyanide monomer (b2-4) 0 to 40 wt%, copolymerizable other vinyl monomer (b2-5) 0 to 45 wt%, and more Preferably (b2-1) 15-50% by weight, (b2-2) 0-45% by weight, (b2-3) 0-60% by weight, (b2-4) 0-35% by weight and (b2-5) ) 0 to 25% by weight.
For example, when the maleimide monomer (b2-3) is used, the blending amount is more preferably 5 to 65% by weight, particularly preferably in order to further enhance the effect of maleimide monomer content. 5 to 60% by weight. By setting it as the said range, the molded article obtained using a rubber reinforced thermoplastic resin or a rubber reinforced thermoplastic resin composition is excellent in secondary processability, such as melt adhesiveness. The maleimide monomer unit can be introduced in the same manner as described above.
The (co) polymer (A2) may be a combination of a plurality of polymer components.
[0041]
When the rubber-reinforced thermoplastic resin of the first aspect of the invention contains a mixture of the copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2), the content ratio of these components is the component (A1) and the component The total of (A2) is 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight of component (A1), 1 to 90% by weight of component (A2), more preferably 15 to 95% by weight of component (A1). Component (A2) is 5 to 85% by weight.
[0042]
The copolymer resin (A3) according to the second aspect of the invention is manufactured in the same manner as the copolymer resin (A1) according to the first aspect of the invention. The distribution of the acrylic rubber polymer particles (f) contained in the copolymer resin (A3) is such that the proportion of the acrylic rubber polymer particles (f1) of less than 350 nm is 50 to 98% by weight, 350 nm or more. The proportion of the acrylic rubber-like polymer particles (f2) is 2 to 50% by weight [however, the total of both is 100% by weight. Preferably, (f1) is 60 to 97% by weight and (f2) is 3 to 40% by weight. The content of particles having a particle diameter of 300 to 400 nm in the acrylic rubbery polymer particles (f) is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and still more preferably 10% by weight. % Or less. The acrylic rubber-like polymer particles (f1) having a particle diameter of less than 350 nm have a weight average particle diameter of 60 to 180 nm, more preferably 80 to 180 nm, and the weight average particle diameter of the acrylic rubber-like polymer particles (f2) having a particle diameter of 350 nm or more is 500-1500nm It is. Furthermore, the weight average particle diameter of the entire acrylic rubbery polymer particles is 200-650nm It is. When the particles of the acrylic rubber-like polymer particles are in the above range, a rubber-reinforced thermoplastic resin that is more excellent in target performance can be obtained.
[0043]
The copolymer resin (A3) may be at least one copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of an acrylic rubber polymer. Two or more kinds of copolymer resins may be appropriately mixed so as to satisfy the requirement (A3).
In addition, the acrylic rubbery polymer (f) contained in the copolymer resin (A3) may be not grafted with a vinyl monomer, but is preferably grafted. . The graft ratio is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 200% by weight, and still more preferably 10 to 150% by weight. When in this range, the balance between the surface appearance of the molded product and the impact resistance is at a high level.
[0044]
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetonitrile-soluble resin component of the rubber-reinforced thermoplastic resin of the first and second aspects of the invention is preferably 0.1 to 1 dl / g, more preferably 0.15-0.9 dl / g. When the intrinsic viscosity is in the above range, a rubber-reinforced thermoplastic resin excellent in impact resistance and surface appearance of the molded product can be obtained.
[0045]
The rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention comprises the rubber-reinforced thermoplastic resin (I) and the non-diene rubbery polymer-reinforced thermoplastic resin (II) of the first and second aspects of the invention [provided that The rubber-reinforced thermoplastic resin (I) of the first and second aspects of the invention is excluded. By using this, it is possible to obtain a molded product having a high balance of physical properties such as weather resistance, impact resistance and surface appearance.
[0046]
The component (II) is obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a non-diene rubber polymer. The graft ratio is preferably 5% by weight or more, more preferably 10 to 200% by weight, and still more preferably 10 to 150% by weight. Within the above range, the weather resistance, impact resistance, and surface appearance of the molded product are improved.
The component (II) is a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a non-diene rubbery polymer, and the description of the rubber-reinforced thermoplastic resin of the first aspect of the invention. Further, a (co) polymer of vinyl monomers exemplified in (1) may be further mixed.
[0047]
Examples of the non-diene rubbery polymer constituting the component (II) include ethylene / α-olefin random copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene compound random copolymer rubber, etc. Rubber: Natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, styrene / butadiene random copolymer rubber (styrene content is preferably 5 to 60% by weight), styrene / isoprene random copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene random copolymer Hydrogenated rubber of diene rubber such as rubber, isobutylene / isoprene random copolymer rubber (butyl rubber), styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / isoprene block copolymer rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber; Rubber, and the like.
The non-diene rubbery polymer is preferably a rubber having substantially no double bond in the main chain. The phrase “substantially has no double bond” means that the main chain has a double bond only to such an extent that the weather resistance is not impaired. The upper limit of the allowable amount of double bonds varies depending on the type of the rubbery polymer and cannot be uniquely determined, but can be determined by appropriately conducting an experiment for each type.
[0048]
Examples of the ethylene / α-olefin rubber include ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms / non-conjugated diene = 5 to 95/95 to 5/0 to 30 (the total amount is 100% by weight). Examples thereof include copolymer rubber obtained by copolymerizing monomers having a mixing ratio. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Is mentioned. Preferred are propylene, 1-butene and 1-octene, and more preferred are propylene and 1-butene. These α-olefins can be used singly or in combination of two or more. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8. When there are too many carbon atoms, copolymerizability will fall extremely. The ratio of ethylene and α-olefin (ethylene / α-olefin) is preferably from 5 to 95/95 to 5, more preferably from 50 to 90/50 to 10, particularly preferably when the total is 100% by weight. 40-85 / 60-15.
[0049]
Examples of non-conjugated diene compounds that can be used in combination with ethylene and α-olefins include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, aliphatic dienes, and the like, preferably dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene. . These non-conjugated diene compounds can be used singly or in combination of two or more. The content of the non-conjugated diene monomer unit in the ethylene / α-olefin-based rubber is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 15% by weight based on the whole. The unsaturated amount of the copolymer rubber is preferably in the range of 0 to 40 in terms of iodine value. When the amount of unsaturation is too large, the weather resistance, light resistance, and hue tend to be inferior.
[0050]
To obtain the ethylene / α-olefin rubber, either a homogeneous or heterogeneous catalyst may be used. Examples of the homogeneous catalyst include metallocene catalysts. Examples of the heterogeneous catalyst include a vanadium catalyst in which a vanadium compound and an organoaluminum compound are combined.
[0051]
The Mooney viscosity (ML) of the ethylene / α-olefin rubber 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 20 to 40. The glass transition temperature of the ethylene / α-olefin rubber is preferably −110 to −40 ° C., more preferably −70 to −45 ° C.
[0052]
The hydrogenated rubber is usually a hydride of a conjugated diene rubbery polymer. Examples of the hydride of the conjugated diene rubbery polymer include a hydrogenated product of a conjugated diene polymer, a hydrogenated product of a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, and the latter includes a conjugated diene compound. And random copolymers and block copolymers of aromatic vinyl compounds.
The block copolymer hydrogenated block structure includes aromatic vinyl compound polymer block, aromatic vinyl compound-conjugated diene random copolymer block, and 1,2 vinyl in polybutadiene when the conjugated diene compound is butadiene. In the case of a block having a content of 20% by weight or less, a polybutadiene block in which the content of 1,2 vinyl exceeds 20% by weight, and a copolymer of polybutadiene and an aromatic vinyl compound, each component is gradually increased in addition to the random block. The hydrogenation structure of each block such as a tapered block is included.
As the block copolymer, AB type, ABA type, (AB) n Mold, (AB) n Those having a structure such as an A taper type or a radial teleblock type are included.
In the block copolymer, the hydrogenation rate of the conjugated diene moiety is preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more. If the hydrogenation rate is too small, a rubber-modified thermoplastic resin composition having sufficient weather resistance and discoloration resistance cannot be obtained.
[0053]
Examples of conjugated dienes used for the production of block copolymers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like, but they can be used industrially and are hydrogenated dienes having excellent physical properties. In order to obtain a rubbery polymer, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
Examples of the aromatic vinyl monomer used for the production of the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p. -There are tert-butyl styrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, etc., and these are used by 1 type, or 2 or more types. A preferred aromatic vinyl monomer is styrene or an aromatic vinyl monomer containing 50% by weight or more of styrene.
Although the ratio of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound in the block copolymer can be changed depending on the required performance of the final resin, the ratio of the aromatic vinyl compound in the copolymer is preferably 10 to 50% by weight. More preferably, it is 13 to 40% by weight.
[0054]
The silicone rubber is preferably a polyorganosiloxane rubbery polymer which is a polymer of organosiloxane.
[0055]
The organosiloxane has, for example, a structural unit represented by the following general formula (1), and is an organosiloxane having a linear, branched or cyclic structure, preferably a cyclic structure.
R m SiO (4-m) / 2 (1)
(In the formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 3.)
Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group constituting the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group in which they are substituted with a cyano group. be able to.
[0056]
Specific examples of the above organosiloxane include, in addition to cyclic organosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, etc. Examples include organosiloxanes and branched organosiloxanes. These organosiloxanes can be used singly or in combination of two or more.
[0057]
Moreover, a graft crossing agent and a crosslinking agent can be used as long as the target properties of the present invention are not impaired.
Examples of the graft crossing agent include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane.
The amount of the grafting agent used is preferably 0.2 to 20% by weight when the total of the organosiloxane and the crosslinking agent is 100% by weight.
The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the polyorganosiloxane rubber polymer measured by gel permeation chromatography is 30,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 300,000.
A high molecular weight can be achieved by adding a small amount of a crosslinking agent during the polymerization of the polyorganosiloxane rubber polymer.
[0058]
Molecular weight distribution of the non-diene rubbery polymer, that is, weight average molecular weight / number average molecular weight (M w / M n ) Is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.15 to 2.5. M w / M n If it exceeds 3, it may cause the appearance of the molded product to deteriorate due to the occurrence of flow marks on the surface of the molded product obtained from the rubber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention.
[0059]
Here, the vinyl monomer that is polymerized in the presence of the non-diene rubber polymer will be described. The vinyl monomer used here is the vinyl monomer exemplified in the description of the rubber-reinforced thermoplastic resin of the first aspect of the invention.
Among those exemplified above, (meth) acrylic acid alkyl ester, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and maleimide monomer are preferably used as the vinyl monomer. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, However, It is preferable to use 2 or more types in combination. By using an aromatic vinyl monomer such as styrene, the processability of the rubber-reinforced thermoplastic resin composition can be improved, and by using a vinyl cyanide monomer, a polar polymer can be used. A molded article having improved compatibility, chemical resistance, impact resistance, and the like can be obtained. Moreover, heat distortion resistance can be improved by using a maleimide monomer. In addition, even if it does not use the said maleimide-type monomer, a maleimide-type monomer unit can be introduce | transduced by post-imidation.
[0060]
When using the said vinylic monomer (b1) in combination of 2 or more types, when the total of the monomer mix | blended is 100 weight%, the compounding quantity becomes like an aromatic vinyl monomer (b1- 1) 5 to 60 wt%, (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (b1-2) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 0 to 55 wt%, maleimide monomer (b1-3) 0 ˜65 wt%, vinyl cyanide monomer (b1-4) 0 to 40 wt%, copolymerizable other vinyl monomer (b1-5) 0 to 45 wt%, more preferably (b1− 1) 15-50 wt%, (b1-2) 0-45 wt%, (b1-3) 0-60 wt%, (b1-4) 0-35 wt%, and (b1-5) 0-25 wt% %. For example, in the case of imidization by copolymerizing maleic anhydride, the content of maleimide monomer units after imidation may be in the above range.
When the vinyl monomer is used in combination of two or more of the above-exemplified monomers, when the total amount of monomers to be blended is 100% by weight, Preferably it is 5 weight% or more, More preferably, it is 10 weight% or more. If the blending amount is small, the performance of each monomer may not be sufficiently exhibited.
[0061]
The non-diene rubber polymer reinforced thermoplastic resin (II) is a vinyl monomer in the presence of a non-diene rubber polymer, preferably an emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, solution. It can be produced by polymerization by a polymerization method, bulk polymerization method, emulsion-bulk polymerization method, emulsion-solution polymerization method, microsuspension polymerization method or the like. If necessary, a polymerization initiator, an emulsifier, a molecular weight regulator, an electrolyte and the like can be used.
The non-diene rubbery polymer reinforced thermoplastic resin (II) may be a resin obtained by the above method, or may be obtained by separately polymerizing the resin and the vinyl monomer (co-polymer). ) A mixture with a polymer may be used. As the vinyl monomer used to form the (co) polymer, a vinyl monomer that is polymerized in the presence of a non-diene rubber polymer can be preferably used. The preferable blending amount is the same.
The content of the non-diene rubber polymer contained in the component (II) is preferably 2 to 70% by weight, more preferably based on the whole non-diene rubber polymer-reinforced thermoplastic resin (II). Is from 5 to 65% by weight.
[0062]
A preferred blending ratio of the rubber reinforced thermoplastic resin (I) constituting the rubber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention and the non-diene rubber polymer reinforced thermoplastic resin (II) is 100% by weight of the total of these. The component (I) is 1 to 99% by weight, the component (II) is 99 to 1% by weight, more preferably the component (I) is 5 to 95% by weight, and the component (II) is 95 to 5% by weight. It is. When it is within the above range, the composition of the object of the present invention, which is further excellent in each performance of the molded product, can be obtained.
In the composition containing the components (I) and (II), the content of the acrylic rubbery polymer constituting the component (I) is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight. is there. On the other hand, the content of the non-diene rubber polymer constituting the component (II) is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 35% by weight.
When the amount falls within the above range, a composition having the intended quality of the present invention can be obtained.
[0063]
The rubber-reinforced thermoplastic resin and the composition containing the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention can be blended with other thermoplastic resins and used as a molding material as long as the required performance is not impaired.
Examples of the thermoplastic resin include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), heat-resistant ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene / α-methylstyrene copolymer), and super heat resistance. Styrenic resins such as ABS resin (acrylonitrile / butadiene / styrene / phenylmaleimide copolymer), MABS resin (methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), polyvinyl chloride, polyamides, polycarbonate, polybutylene terephthalate, Examples thereof include polyethylene terephthalate and polyphenylene oxide. These can be used singly or in combination of two or more.
[0064]
The compounding amount of the thermoplastic resin differs depending on the use of the resin composition with respect to the rubber-reinforced thermoplastic resin or a composition containing the same, but usually 100 parts by weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin or the composition containing the rubber-reinforced thermoplastic resin. The amount is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight. When the amount of the thermoplastic resin is too small, the effect of containing other thermoplastic resins is not sufficiently exhibited.
[0065]
The rubber reinforced thermoplastic resin and rubber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention further include an inorganic filler, metal powder, reinforcing agent, plasticizer, compatibilizer, heat stabilizer, light stabilizer, antioxidant, ultraviolet light. Various resin additives such as an absorbent, a dye, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a flame retardant can be appropriately added.
[0066]
When mixing other thermoplastic resins or various resin additives with the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention or a composition containing the same, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a two-roll It is performed by a kneader or the like. At this time, kneading may be performed by kneading each component at once or by kneading in a multi-stage addition type.
[0067]
The rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention or a composition containing the same is formed by an injection molding method, a sheet extrusion molding method, a vacuum molding method, a profile extrusion molding method, a compression molding method, a hollow molding method, a differential pressure molding method, and a blow molding method. , Foamed molding method, gas injection molding method, etc., are formed into a predetermined shape by various known molding methods, such as OA / home appliances, electrical / electronic field, where impact resistance, weather resistance, and good surface appearance are required, It can be used for various parts such as miscellaneous goods field, sanitary field, vehicle use, chassis, housing material and the like.
[0068]
The molded product obtained using the rubber-reinforced thermoplastic resin of the present invention preferably has a Charpy impact strength measured by the method described in the following Examples, preferably 1.5 kJ / m. 2 Or more, more preferably 2 kJ / m 2 Further, the glossiness of the surface of the molded product can be preferably 88% or more, and more preferably 92% or more.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following description examples unless it exceeds the gist. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0070]
1. Evaluation methods
Various evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Measurement of particle size distribution of acrylic rubbery polymer particles
The particle diameter of the acrylic rubber-like polymer particles in the acrylic rubber-like polymer latex was measured at room temperature using a Microtrac UPA150 manufactured by HONEYWELL. The unit of particle diameter is nm, and the ratio is%.
[0071]
(2) Graft rate
A certain amount (x) of rubber reinforced thermoplastic resin or non-diene rubber polymer reinforced thermoplastic resin is put into acetonitrile and shaken with a shaker for 1 hour to dissolve the free (co) polymer. The insoluble matter obtained by centrifuging this solution at 22000 rpm for 1 hour using a centrifugal separator was dried at 120 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to obtain an insoluble matter (y). The rate was calculated.
Graft ratio (%) = [(amount of rubber in y−x) ÷ amount of rubber in x] × 100
[0072]
(3) Particle size distribution of acrylic rubber polymer particles (f) in rubber reinforced thermoplastic resin
A molded product is obtained by injection molding using a rubber-reinforced thermoplastic resin, cut with a microtome so that the thickness of the section is 80 to 120 nm, stained with osmium tetroxide, and observed with a transmission electron microscope. did. The thickness of 80 to 120 nm is a region in which the section portion exhibits silver to gold in the transmission electron microscope. The photograph obtained with an electron microscope was subjected to image analysis, and the particle diameter of less than 350 nm and the particle diameter of 350 nm or more were measured, and the ratio (%) of the particles of less than 350 nm and 350 nm or more was determined.
[0073]
(4) Charpy impact strength
Measured according to ISO 179. The unit is kJ / m 2 It is.
(5) Glossiness
Using a rubber reinforced thermoplastic resin and a rubber reinforced thermoplastic resin composition, a flat molded product having a length of 800 mm, a width of 400 mm, and a thickness of 3 mm is obtained by an injection molding method, and the glossiness of the surface is made by Suga Test Instruments. And an incident angle of 60 °. The unit is%.
[0074]
(6) Surface appearance (flow mark, color separation, jetness, gloss)
A test piece colored black using a pigment (carbon black) was manufactured by an injection molding method, and the appearance of the surface of the test piece was visually observed. The result judgment was displayed as follows.
○: Flow mark is not recognized. There is almost no color separation. Good jetness. Good gloss.
(Triangle | delta): A flow mark is recognized slightly. Slight color separation is observed. Jetness is slightly inferior. The gloss is slightly inferior.
X: A little flow mark is recognized. A little color separation is recognized. A little jetness. The gloss is a little insufficient.
[0075]
2. Manufacture of acrylic rubbery polymer latex
Production Example G-1
A monomer mixture (I) was prepared by mixing 99 parts of n-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA) and 1 part of allyl methacrylate (hereinafter abbreviated as AMA). 150 parts of water, 1 part of disproportionated potassium rosinate as an emulsifier, β-naphthalenesulfonic acid formalin condensation in a 5 L glass reactor equipped with a stirrer, raw material and auxiliary agent addition device, thermometer, heating device, etc. The sodium salt of the product was added in an amount of 1.5 parts, and 1 part of sodium bicarbonate was added as an electrolyte. When the temperature reached 60 ° C., 10.1 parts of the monomer mixture (I) was charged into the reactor, and the temperature was further raised to 75 ° C. Next, when the temperature reached 75 ° C., an aqueous solution in which 0.025 part of potassium persulfate (hereinafter abbreviated as KPS) was dissolved in 2.0 parts of water was charged into the reactor, and polymerization was started at the same temperature. . One hour after the start of the polymerization, an aqueous solution in which 0.5 part of higher fatty acid sodium soap was dissolved in 12 parts of water while being heated to about 60 ° C., and an aqueous solution in which 0.15 part of KPS was dissolved in 80 parts of water were charged into the reactor. It is. Immediately thereafter, 89.9 parts of monomer mixture (I) was continuously added over 2 hours. Immediately after the continuous addition of the monomer mixture (I), an aqueous solution in which 0.06 part of KPS was dissolved in 5.0 parts of water was charged into the reactor, and the internal temperature of the reactor was raised from 75 ° C to 80 ° C. After the temperature was raised to 80 ° C., the internal temperature of the reactor was maintained at 80 ° C. for another 1 hour 30 minutes, the polymerization reaction was terminated, and an acrylic rubber polymer latex (G-1) was obtained. The polymerization conversion rate at this time was 97%. The weight average particle diameter of the obtained acrylic rubber is 284 nm, the weight average particle diameter of acrylic rubber polymer particles of less than 350 nm is 127 nm, the ratio is 77%, the weight average of acrylic rubber polymer particles of 350 nm or more. The particle diameter was 806 nm and the ratio was 23%. Further, the content of acrylic rubber-like polymer particles having a particle diameter of 300 to 400 nm was 5%.
[0076]
Production Examples G-2 to 9
Acrylic rubbery polymer latex (G-2 to 9) was obtained in the same manner as (G-1) with the formulation shown in Table 1.
Table 1 shows the results of the polymerization conversion rate and the particle diameter and ratio (%) of the acrylic rubbery polymer particles.
[0077]
[Table 1]
Figure 0004105879
[0078]
3. Production of copolymer resin
Production Example H-1
A monomer mixture (II) was prepared by mixing 73 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St) and 23 parts of acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN). The glass reactor used in Production Example G-1 was charged with 100 parts of the acrylic rubbery polymer latex (in terms of solid content) and 110 parts of water and heated to 40 ° C. under a nitrogen stream while stirring. When the temperature reaches 40 ° C., an aqueous solution in which 0.3 part of glucose, 1.2 parts of sodium pyrophosphate and 0.01 part of ferrous sulfate are dissolved in 20 parts of water (hereinafter abbreviated as RED aqueous solution). Among them, an aqueous solution (hereinafter referred to as “dissolved”) containing 86 parts of t-butyl hydroperoxide (hereinafter abbreviated as “BHP”) and 2.4 parts of disproportionated potassium rosinate in 30 parts of water. , Abbreviated as CAT aqueous solution), 30% of the mixture was charged into the reactor, and immediately after that, the monomer mixture (II) / CAT aqueous solution was continuously added over 3 hours / 3 hours 30 minutes, respectively. Started. The temperature was raised to 75 ° C. from the start of polymerization, and then maintained at 75 ° C. 180 minutes after the start of the polymerization, the remaining 14% of the RED aqueous solution was charged into the reactor, and the polymerization was terminated after maintaining the same temperature for 60 minutes. The copolymer latex was coagulated, washed with water, and dried to obtain a powdery copolymer resin (H-1).
[0079]
Production Examples H-2 to 9
A copolymer latex was obtained in the same manner as (H-1) with the formulation shown in Table 2. These graft copolymer latexes were coagulated, washed with water and dried to obtain a powdery copolymer resin (H-2 to 9).
Table 2 shows the results of the polymerization conversion rate and the graft rate.
[0080]
[Table 2]
Figure 0004105879
[0081]
4). Manufacture of various thermoplastic resins
Production Example H-10 (Preparation of ethylene / propylene rubber polymer reinforced thermoplastic resin)
A 20-liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade, auxiliary additive device and thermometer, 20 parts of ethylene / propylene rubber polymer (JSR, trade name “EP84”), 56 parts of styrene Then, 24 parts of acrylonitrile and 110 parts of toluene were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the autoclave contents were stirred for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 0.45 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate was added, the internal temperature was further raised, and after reaching 100 ° C., the polymerization reaction was carried out at a stirring speed of 100 rpm while maintaining this temperature. It was. From the 4th hour after the start of the polymerization reaction, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours while maintaining this temperature. The graft rate was 55%. After cooling the internal temperature to 100 ° C., 0.2 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate was added, and then the reaction mixture was extracted from the autoclave and subjected to steam distillation. Unreacted substances and the solvent were distilled off, and the cylinder temperature was set to 220 ° C. and the degree of vacuum was set to 700 mmHg using an extruder with a 40 mmφ vent, and volatile components were substantially devolatilized and pelletized. This is referred to as an ethylene / propylene rubbery polymer reinforced thermoplastic resin (H-10).
[0082]
Production Example H-11 (Preparation of hydrogenated rubber-reinforced thermoplastic resin)
30 parts of hydrogenated block copolymer (JSR, trade name “Dynalon 4600P”), 50 parts of methyl methacrylate, 10 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile in a 10 liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon type stirring blade 120 parts of toluene and 120 parts of toluene were dissolved by stirring to obtain a homogeneous solution, 0.5 parts of t-butylperoxyisopropyl carbonate and 0.1 parts of t-dodecyl mercaptan were added, and the temperature was increased while stirring was continued. After reaching 100 ° C., the polymerization reaction was carried out at a stirring speed of 200 rpm while controlling the temperature constant. The reaction was completed after 6 hours. The polymerization addition rate was 85%. The graft ratio was 42%.
After cooling to 100 ° C., 0.2 part of 2,2-methylenebis-4-methyl-6-butylphenol was added, the reaction mixture was extracted from the autoclave, and unreacted substances and solvent were distilled off by steam distillation. After pulverization, the volatile matter was substantially devolatilized by an extruder with a vacuum vent of 40 mmφ (220 ° C., 700 mmHg vacuum) to obtain pellets. This is designated as a hydrogenated rubber-reinforced thermoplastic resin (H-11).
[0083]
5. Examples 1-9, Comparative Examples 1-2
Acrylonitrile / styrene copolymer (hereinafter abbreviated as “AS resin”), acrylonitrile / styrene / N-phenylmaleimide copolymer to the powdery copolymer resin (H-1 to 9) obtained above. [Polymerization ratio: 50/10/40 (%)] (hereinafter abbreviated as “maleimide resin”), a heat stabilizer and a black pigment (carbon black) are mixed in the formulation shown in Table 3 and mixed. The mixture was kneaded with a shaft extruder to obtain resin pellets. A test piece for evaluating physical properties and a test piece for evaluating external appearance were prepared from the obtained resin pellets using an injection molding machine, and evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.
Next, a rubber-reinforced thermoplastic resin composition containing the rubber-reinforced thermoplastic resin (H-1) obtained above and a non-diene rubber polymer-reinforced thermoplastic resin (H-10 or H-11) is obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0084]
[Table 3]
Figure 0004105879
[0085]
From Table 3, Comparative Example 1 shows that the ratio of acrylic rubber-like polymer particles of 350 nm or more exceeds the range of the present invention (the ratio of acrylic rubber-like polymer particles of less than 350 nm is less than the range of the present invention. It is an example, and the surface appearance is inferior.
Comparative Example 2 is an example in which the ratio of acrylic rubber polymer particles of 350 nm or more is less than the range of the present invention (the ratio of acrylic rubber polymer particles of less than 350 nm exceeds the range of the present invention). , Impact resistance is inferior.
Meanwhile, Examples 1 to 6 Were excellent in impact resistance, glossiness and surface appearance.
Example 5, 6 Contains a non-diene rubber polymer reinforced thermoplastic resin in place of the maleimide resin, but has a higher balance of physical properties in terms of weather resistance, impact resistance and surface appearance than Example 1. You can see that it is at the standard.
[0086]
【The invention's effect】
According to the rubber-reinforced thermoplastic resin of the first and second aspects of the invention, acrylic rubbery polymer having different particle sizes, that is, 50 to 98% by weight of acrylic rubbery polymer particles having a particle size of less than 350 nm. And a copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of an acrylic rubber polymer comprising 2 to 50% by weight of acrylic rubber polymer particles of 350 nm or more, and this copolymer resin By containing a mixture of a vinyl monomer and a (co) polymer, a molded article having excellent impact resistance, weather resistance and surface appearance can be obtained.
The composition containing the rubber reinforced thermoplastic resin and the non-diene rubber polymer reinforced thermoplastic resin provides a molded product having a higher balance of physical properties of impact resistance, weather resistance and surface appearance. be able to.

Claims (7)

粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％と粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とからなるアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％であり、
上記重合体粒子（ａ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、
上記重合体粒子（ａ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、
上記アクリル系ゴム質重合体粒子全体の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂。50 to 98% by weight of acrylic rubber polymer particles (a1) having a particle size of less than 350 nm and 2 to 50% by weight of acrylic rubbery polymer particles (a2) having a particle size of 350 nm or more [provided that (a1) and The total of (a2) is 100% by weight. A copolymer resin (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b1) in the presence of the acrylic rubbery polymer (a), or the copolymer resin (A1) and the vinyl polymer contain a mixture of monomeric (b2) and (co) polymer (A2), Ri 5-80 wt% der content for the entire resin and the acrylic rubber-like polymer (a) ,
The weight average particle diameter of the polymer particles (a1) is 60 to 180 nm,
The weight average particle diameter of the polymer particles (a2) is 500-1500 nm,
Rubber-reinforced thermoplastic resin having a weight average particle diameter of the entire above-mentioned acryl-based rubbery polymer particles, wherein 200~650nm der Rukoto. 上記ビニル系単量体（ｂ２）にマレイミド系単量体を含み、該ビニル系単量体（ｂ２）全量に対する該マレイミド系単量体の配合量が５〜６５重量％である請求項１記載のゴム強化熱可塑性樹脂。  The maleic monomer is included in the vinyl monomer (b2), and the blending amount of the maleimide monomer with respect to the total amount of the vinyl monomer (b2) is 5 to 65% by weight. Rubber reinforced thermoplastic resin. 上記重合体粒子（ａ１）の含有量が５０〜７３重量％であり、上記重合体粒子（ａ２）２７〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕である請求項１又は２記載のゴム強化熱可塑性樹脂。 The content of the polymer particles (a1) is 50 to 73% by weight, and the polymer particles (a2) is 27 to 50% by weight [provided that the total of (a1) and (a2) is 100% by weight. ] A is claim 1 or 2 rubber-reinforced thermoplastic resin according. 上記アクリル系ゴム質重合体（ａ）中の粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量が、その全体を１００重量％として、２０重量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム強化熱可塑性樹脂。  The content of acrylic rubber-like polymer particles having a particle diameter of 300 to 400 nm in the acrylic rubber-like polymer (a) is 20% by weight or less, based on 100% by weight as a whole. The rubber-reinforced thermoplastic resin according to any one of claims. アクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ３）を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％である本ゴム強化熱可塑性樹脂において、
上記共重合樹脂（Ａ３）に含有されるアクリル系ゴム質重合体（ｆ）の粒子の重量割合（重量％）が、３５０ｎｍ未満の粒子／３５０ｎｍ以上の粒子＝（５０〜９８）／（２〜５０）〔但し、両者の合計を１００重量％とする。〕であり、
上記３５０ｎｍ未満の粒子（ｆ１）の重量平均粒子径が６０〜１８０ｎｍであり、
上記３５０ｎｍ以上の粒子（ｆ２）の重量平均粒子径が５００〜１５００ｎｍであり、
上記アクリル系ゴム質重合体粒子（ｆ）の重量平均粒子径が２００〜６５０ｎｍであることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂。A copolymer resin (A3) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the acrylic rubber polymer (a), and the acrylic rubber polymer (a) In the present rubber-reinforced thermoplastic resin having a content of 5 to 80% by weight based on the whole resin,
The weight ratio (% by weight) of the particles of the acrylic rubbery polymer (f) contained in the copolymer resin (A3) is less than 350 nm particles / 350 nm or more particles = (50 to 98) / (2 50) [However, the total of both is 100% by weight. ] Der is,
The weight average particle diameter of the particles (f1) of less than 350 nm is 60 to 180 nm,
The weight average particle diameter of the particles (f2) of 350 nm or more is 500 to 1500 nm,
Rubber-reinforced thermoplastic resin having a weight average particle size of the acrylic rubber-like polymer particles (f) is characterized 200~650nm der Rukoto. 請求項１乃至５のいずれか１項記載のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）と、非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）と、（尚、上記（Ｉ）を除く。）を含有し、本樹脂組成物に含有される上記（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であり、且つ上記（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物。  The rubber-reinforced thermoplastic resin (I) according to any one of claims 1 to 5, the non-diene rubber polymer-reinforced thermoplastic resin (II) (excluding (I) above). And the content of the acrylic rubbery polymer constituting the (I) contained in the resin composition is 1 to 40% by weight, and the non-diene rubbery weight constituting the (II) A rubber-reinforced thermoplastic resin composition characterized in that the content of the coalescence is 1 to 40% by weight. 上記非ジエン系ゴム質重合体強化熱可塑性樹脂（ＩＩ）を構成する非ジエン系ゴム質重合体がエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体である請求項６記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。  The rubber-reinforced thermoplastic resin composition according to claim 6, wherein the non-diene rubber polymer constituting the non-diene rubber polymer-reinforced thermoplastic resin (II) is an ethylene / α-olefin rubber polymer. .
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