JP4727116B2

JP4727116B2 - Rubber-modified copolymer resin composition

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Publication number: JP4727116B2
Application number: JP2002142480A
Authority: JP
Inventors: 淳高橋; 潤中本; 秀樹渡部
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003335914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく、実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より透明なゴム変性共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途を始め様々な用途に用いられている。しかしこれらは、透明性、耐衝撃性、剛性のバランスが充分でなく、さらに最近の市場の要求である透明性の成形条件依存性が少ないことや実用強度が高いこと等に対し充分なものではなかった。
【０００３】
例えば特開平４−１８０９０７号公報には、トルエン不溶分や膨潤指数等を特定の範囲内にしたゴム変性共重合樹脂が開示されているが、製造にあたって特定のスチレン−ブタジエン共重合体や特定の反応器を使用する必要があり、かつ、該樹脂の透明性、耐衝撃性、剛性等のバランスが充分でない等の問題があった。
【０００４】
特開平８−２６９１４２号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相に、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、透明性の成形条件依存性が大きく、また実用強度が低い等により使用に制限があった。
【０００５】
特開平１１−１４７９９３号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相に、また二峰性を有するゴム粒子を分散相とし、かつ分子量分布を特定の範囲内としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、耐衝撃性と剛性のバランスが充分でない等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、かつ実用強度の高いゴム変性共重合樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を、特定の割合からなるゴム変性共重合樹脂組成物とすることによって、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、かつ実用強度の高いことを見出し本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち本発明は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ａ）１〜９５質量％、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ｂ）９８．９〜４．９質量％、ゴム状重合体ラテックスの存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６μｍであるグラフト共重合体（Ｃ）０．１〜４０質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含有してなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００９】
さらに、好ましくは共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が、０．０３未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゴム変性共重合樹脂組成物は共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）から構成される。
【００１１】
まず、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を構成する共重合樹脂（Ａ）について説明する。
共重合樹脂（Ａ）はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００１２】
スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレートを単独で使用することが最も好ましい。
【００１４】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１５】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝５〜９５質量部：９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝１０〜９０質量部：９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
【００１６】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は公知の方法で重合することができる。例えば、ラジカル共重合する方法が採用できるが、重合開始剤の存在下にラジカル共重合する方法が好ましい。また、重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用でき、連続式であっても、回分式であっても差し支えなく、単量体や重合開始剤等を連続的に添加しながら重合する半回分式であっても差し支えない。
【００１７】
重合時添加する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが採用でき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部使用する。該範囲外の場合は得られた樹脂をゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００１８】
また重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤やジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００１９】
また、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することができる。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。
【００２０】
共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、３５万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００２１】
つぎに、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を構成するゴム変性共重合樹脂（Ｂ）について説明する。
ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）はゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００２２】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、共重合樹脂（Ａ）と同様のものが使用できるが、スチレン系単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２３】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝５〜９５質量部：９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝１０〜９０質量部：９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合はゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の透明性等が劣る場合がある。
【００２４】
ゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度は、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１８モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合はゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後に重合に供する。
【００２６】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は共重合樹脂（Ａ）と同様公知の方法で重合することができる。例えば、ラジカル共重合する方法が採用できるが、重合開始剤の存在下にラジカル共重合する方法が好ましい。また、重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、塊状−乳化重合等が採用でき、連続式であっても、回分式であっても差し支えなく、単量体や重合開始剤等を連続的に添加しながら重合する半回分式であっても差し支えない。
【００２７】
重合時添加する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが採用でき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部使用する。該範囲外の場合はゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００２８】
また重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤やジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２９】
また、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することができる。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。
【００３０】
ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜２５万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合、Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、３５万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００３１】
ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）中に分散するゴム粒子の平均粒子径は０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．５μｍである。ゴム粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は耐衝撃性や実用強度が低いものとなり、２．０μｍを越えた場合は透明性の劣るものとなる。
本発明におけるゴム変性共重合樹脂のゴム粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径である。
なお、ゴム粒子はゴム変性共重合樹脂（Ｂ）を重合する際、重合の進行に伴い形成し、平均粒子径の制御は撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる平均粒子径を有する樹脂の混合等で調整できる。
【００３２】
つぎに、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｃ）について説明する。
グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる
【００３３】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、共重合樹脂（Ａ）と同様のものが使用できるが、スチレン系単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
また、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００３４】
ゴム状重合体ラテックスは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等のゴム状重合体からなるラテックスであり、最も好ましくはゴム状重合体１００質量％に対してスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴムのラテックスである。ラテックス中のゴム状重合体の割合は特に制限はないが、ラテックス１００質量％に対し、ゴム状重合体１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３５】
使用するゴム状重合体ラテックスの割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは３０〜１２００質量部、さらに好ましくは１５０〜１０００質量部である。ゴム状重合体ラテックスが該範囲外の場合は得られたグラフト共重合体（Ｃ）及びゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００３６】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は乳化重合を採用することが好ましい。重合時、公知の重合開始剤、分子量調節剤、架橋剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｃ）中にはゴム粒子が分散してなる。グラフト共重合体（Ｃ）中に分散するゴム粒子の平均粒子径は０．１５〜０．６μｍ、好ましくは０．１６〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１７〜０．４μｍである。ゴム粒子の平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合は耐衝撃性や実用強度が低いものとなり、０．６μｍを越えた場合は透明性や剛性の劣るものとなる。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）のゴム粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径である。なお、グラフト共重合体（Ｃ）が粉体の場合は共重合樹脂（Ａ）と溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定する。
なお、ゴム粒子の平均粒子径は特公昭６３−４７７４５号公報、特開平１１−１４７９９３号公報等で記載されているゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化等で調整できる。
【００３８】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を含有してなる。共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の比率は、共重合樹脂（Ａ）：ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）：グラフト共重合体（Ｃ）＝１〜９５質量％：９８．９〜４．９質量％：０．１〜４０質量％、好ましくは共重合樹脂（Ａ）：ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）：グラフト共重合体（Ｃ）＝１０〜９０質量％：８９〜９質量％：１〜３５質量％、さらに好ましくは共重合樹脂（Ａ）：ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）：グラフト共重合体（Ｃ）＝２０〜８０質量％：７８〜１８質量％：２〜３０質量％である。但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。該範囲内でない場合は、樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない。
なおゴム変性共重合樹脂組成物はそれぞれ２種類以上の共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）からなっても差し支えない。
【００３９】
本発明では、共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が０．０３未満、好ましくは０．０２未満、さらに好ましくは０．０１未満である。屈折率差が０．０３以上であると大幅にゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に透明性が低下するので好ましくない。
また、共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃における屈折率は、好ましくはそれぞれ１．５２〜１．５７、さらに好ましくはそれぞれ１．５３〜１．５６である。
【００４０】
なお、本発明の屈折率は、組成分析により構成する単量体単位の組成比を測定し、次式数１を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
【数１】

すなわち、単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：Ｘ_A、Ｂｍ単量体：Ｘ_B、及びＣｍ単量体：Ｘ_Cからなる場合（但し、質量比でＸ_A＋Ｘ_B＋Ｘ_C＝１）、ｎ_AはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎ_BはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎ_CはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。
【００４１】
共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）は公知の手法により混合し、ゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えば押出機を用い溶融混練する方法等があげられる。
【００４２】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００４３】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００４４】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４５】
（イ）共重合樹脂（Ａ）の製造
参考例１：Ａ−１
撹拌機を付した容積約１５Ｌの完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した製造装置を用いた。スチレン５４質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）４６質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型反応器に供給した後、連続的に抜き出しながら流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【００４６】
参考例２：Ａ−２
スチレン４５質量部、ＭＭＡ５５質量部で構成する単量体溶液とした以外は、参考例１と同様に行った。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５３９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【００４７】
参考例３：Ａ−３
スチレン５６質量部、ＭＭＡ３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５質量部で構成する単量体溶液とした以外は、参考例１と同様に行った。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【００４８】
（ロ）ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）の製造
参考例４：Ｂ−１〜５
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した製造装置を用いた。ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量が４１質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１４モル（％））を１０質量部、スチレン５６質量部、ＭＭＡ３９質量部、ｎ−ＢＡ５質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。第２完全混合型反応器の撹拌数によりゴム粒子径を制御した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルＢ−１〜５を得た。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成よりいずれも１．５４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万〜１３万であった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（ハ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造
参考例５：Ｃ−１〜２
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０．５ｋｇ、ブタジエン２９．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結しラテックスを得た。得られたラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保つように添加して凝集肥大化させゴム状重合体ラテックスを得た。
ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６．２ｋｇ、ＭＭＡ１３．８ｋｇで構成される単量体溶液にｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇを添加した混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。これらのゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化の条件によりサンプルＣ−１〜２を得た。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。なお、乳化グラフト共重合体の平均粒子径はサンプルＡ−１に温度２３０℃で溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成よりいずれも１．５４９であった。
【００５１】
参考例６：Ｃ−３
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム２０００ｇ、ロジン酸カリウム２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン３２．８ｋｇ、ブタジエン４７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇを加え、撹拌しながら温度５５℃で１６時間重合し、更に温度７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結しゴム状重合体ラテックスを得た。
このゴム状重合体ラテックスを使用した以外は、参考例５と同様に実施した。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であった。
【００５２】
参考例７：Ｃ−４
オレイン酸カリウムを４００ｇとした以外は、参考例６と同様に実施した。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であった。
【００５３】
参考例８：Ｃ−５
スチレン１６．５ｋｇ、ＭＭＡ１２．３ｋｇ、ｎ−ＢＡ１．２ｋｇで構成される単量体溶液とした以外は、参考例５と同様に実施した。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例１〜９、比較例１〜８
共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）を表３、４に示す割合で配合し、東芝機械（株）社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表３、４に物性評価結果を示した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃及び２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率及び曇価を測定した（単位：％）。
（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２４５℃で１２.７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
（３）実用強度（落錘強度）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この試験片の１ｍｍ部を用い、ＪＩＳＫ７２１１に準拠して、錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、質量２００ｇｆの錘を用い、５０％破壊高さを測定した（単位：ｃｍ）。
（４）剛性（曲げ弾性率）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２４５℃で１２.７×１２７×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。
【００５９】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００６０】
（６）ゴム粒子の体積平均粒子径
試料ペレット約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）１００ｍｌ中で２４時間撹拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した。
（７）屈折率
あらかじめ構成単量体の単独成分からなるポリマーの屈折率をデジタル屈折計ＲＸ−２０００（アタゴ社製）を用いて温度２５℃で測定した。各ポリマーの屈折率はブタジエン＝１．５１８、スチレン＝１．５９５、ＭＭＡ＝１．４９４、ｎ−ＢＡ＝１．４６６であった。
試料を重クロロホルムに溶解または膨潤させてＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、構成単量体単位の組成比を測定し、前述の数１式を用いて計算により屈折率を求めた。
【００６１】
表３、４に示したとおり本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に係わる実施例は、何れも、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、実用強度に優れ、本発明の条件に合わない比較例では、透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性、実用強度のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、実用強度が高く、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-modified copolymer resin composition that is excellent in transparency, impact resistance and rigidity, has little dependence on transparency of molding conditions, and has excellent practical strength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a rubber-modified copolymer resin that is transparent has been used in various applications including home appliances, packaging materials, and optical applications. However, they do not have a sufficient balance of transparency, impact resistance, and rigidity, and are not sufficient for the recent demands of transparency, such as low dependence on molding conditions and high practical strength. There wasn't.
[0003]
For example, JP-A-4-180907 discloses a rubber-modified copolymer resin having a toluene insoluble content, a swelling index, and the like within a specific range. There was a problem that it was necessary to use a reactor, and the balance of transparency, impact resistance, rigidity, etc. of the resin was not sufficient.
[0004]
JP-A-8-269142 discloses a rubber-modified styrene having a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer as a continuous phase and bimodal rubber particles as a dispersed phase. -Based resin compositions have been disclosed, but their use was limited due to the large dependence of transparency on molding conditions and low practical strength.
[0005]
JP-A-11-147993 discloses a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer as a continuous phase, and bimodal rubber particles as a dispersed phase, and a molecular weight Although a rubber-modified styrenic resin composition having a distribution within a specific range is disclosed, there are problems such as insufficient balance between impact resistance and rigidity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber-modified copolymer resin composition that is excellent in transparency, impact resistance, and rigidity, has little dependence on transparency of molding conditions, and has high practical strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have obtained a specific copolymer resin (A), a rubber-modified copolymer resin (B), and a graft copolymer (C) from a specific ratio. By using the rubber-modified copolymer resin composition as described above, the present inventors have found that it is excellent in transparency, impact resistance and rigidity, has little dependency on transparency on molding conditions, and has high practical strength.
[0008]
That is, the present invention relates to a copolymer resin (A) obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, 1 to 95% by mass, and a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer. Rubber modified copolymer resin (B) having an average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm, obtained by polymerizing a polymer and a (meth) acrylic acid ester monomer, 98.9 to 4.9 mass %, Rubber particles obtained by polymerizing styrene monomers and (meth) acrylate monomers in the presence of rubber-like polymer latex have an average particle size of 0.15 to 0.6 μm. A rubber-modified copolymer resin composition comprising 0.1 to 40% by mass of a polymer (C) (however, (A) + (B) + (C) = 100% by mass).
[0009]
Further, the difference in refractive index between the copolymer resin (A), the rubber-modified copolymer resin (B), and the graft copolymer (C) at a temperature of 25 ° C. is preferably less than 0.03. It is a rubber-modified copolymer resin composition.
[0010]
The present invention is described in detail below.
The rubber-modified copolymer resin composition in the present invention comprises a copolymer resin (A), a rubber-modified copolymer resin (B), and a graft copolymer (C).
[0011]
First, the copolymer resin (A) constituting the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention will be described.
The copolymer resin (A) is obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer.
[0012]
Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like, and styrene is preferable. These styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, etc. , Methyl methacrylate and n-butyl acrylate. These (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more, but it is most preferable to use methyl methacrylate alone.
[0014]
Monomers other than styrene monomers and (meth) acrylate monomers, such as acrylonitrile, maleic anhydride, and methacrylic acid, are also styrene monomers and (meth) acrylate monomers. If it is less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, it can be contained.
[0015]
The proportion of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer is preferably styrene monomer: (meth) acrylate monomer = 5 to 95 parts by mass: 95 to 5 parts by mass. More preferably, it is styrene monomer: (meth) acrylic acid ester monomer = 10 to 90 parts by mass: 90 to 10 parts by mass. However, the total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer is 100 parts by mass. When the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer are out of the range, transparency and the like may be inferior.
[0016]
Polymerization of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer can be performed by a known method. For example, a radical copolymerization method can be adopted, but a radical copolymerization method in the presence of a polymerization initiator is preferred. Moreover, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. can be adopted as the polymerization mode, and there is no problem even if it is a continuous type or a batch type, and a monomer or a polymerization initiator is continuously added. However, it may be a semi-batch type in which polymerization is carried out while adding them.
[0017]
As polymerization initiators added during polymerization, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-butyl Known substances such as peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate can be employed, and styrene monomers and (meth) acrylate monomers can be used. Preferably it is 0.005-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, More preferably, 0.01-2 mass parts is used. When the amount is outside the range, the obtained resin may be used as a rubber-modified copolymer resin composition, and the purpose may not be achieved, for example, the impact resistance is inferior.
[0018]
During polymerization, a known molecular weight regulator such as 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, a known crosslinking agent such as divinylbenzene, octadecyl-3- (3, A known antioxidant such as 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be added.
[0019]
Moreover, the solvent such as ethylbenzene and toluene is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Part can be used. Use of a solvent may be preferable in that the viscosity at the time of polymerization is lowered and polymerization controllability is improved.
[0020]
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer resin (A) is preferably 80,000 to 350,000, and more preferably 100,000 to 200,000. When the rubber-modified copolymer resin composition is used, if the Mw is less than 80,000, the impact resistance is inferior. If it exceeds 350,000, the transparency is lowered, and the transparency depends on the molding conditions. The adjustment of Mw can be adjusted by the type and amount of polymerization initiator and molecular weight regulator, polymerization temperature conditions, and the like.
[0021]
Next, the rubber-modified copolymer resin (B) constituting the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention will be described.
The rubber-modified copolymer resin (B) is obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer in the presence of a rubbery polymer.
[0022]
Styrene monomers and (meth) acrylate monomers can be the same as the copolymer resin (A), but styrene, (meth) acrylate monomers as styrene monomers Most preferably, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are used in combination.
Monomers other than styrene monomers and (meth) acrylate monomers, such as acrylonitrile, maleic anhydride, and methacrylic acid, are also styrene monomers and (meth) acrylate monomers. If it is less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, it can be contained.
[0023]
The proportion of the styrene monomer and the (meth) acrylate monomer is preferably styrene monomer: (meth) acrylate monomer = 5 to 95 parts by mass: 95 to 5 parts by mass. More preferably, it is styrene monomer: (meth) acrylic acid ester monomer = 10 to 90 parts by mass: 90 to 10 parts by mass. However, the total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer is 100 parts by mass. When the styrenic monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer are out of the above ranges, the transparency and the like may be inferior when the rubber-modified copolymer resin composition is used.
[0024]
Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block rubber, partially hydrogenated polybutadiene, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, and partially hydrogenated styrene-butadiene block rubber. Is 20-50 mass% styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene block rubber. Moreover, the 5 mass% styrene solution viscosity in 25 degreeC becomes like this. Preferably it is 15-200 mPa * s, More preferably, it is 20-60 mPa * s. The proportion of 1,2-vinyl bonds in the unsaturated bonds based on butadiene is preferably 8 to 25 mol%, more preferably 12 to 18 mol%.
In the present invention, a polymer other than the rubber-like polymer such as styrene-butadiene-styrene resin can be contained as long as it is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-like polymer.
[0025]
The ratio of the rubber-like polymer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. It is. If the rubbery polymer is outside the range, the object may not be achieved, for example, the impact resistance and the like of the rubber-modified copolymer resin composition are inferior.
The rubbery polymer is subjected to polymerization after being dissolved in a styrene monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer.
[0026]
The styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer can be polymerized by a known method in the same manner as the copolymer resin (A). For example, a radical copolymerization method can be adopted, but a radical copolymerization method in the presence of a polymerization initiator is preferred. As the polymerization mode, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, bulk-emulsion polymerization, etc. can be adopted. It may be a semi-batch type in which polymerization is carried out while continuously adding a polymer, a polymerization initiator and the like.
[0027]
As polymerization initiators added during polymerization, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, di-t-butyl Known substances such as peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate can be employed, and styrene monomers and (meth) acrylate monomers can be used. Preferably it is 0.005-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts, More preferably, 0.01-2 mass parts is used. If it is outside this range, the rubber-modified copolymer resin composition may not achieve the purpose, such as poor impact resistance.
[0028]
During polymerization, a known molecular weight regulator such as 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, a known crosslinking agent such as divinylbenzene, octadecyl-3- (3, A known antioxidant such as 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate may be added.
[0029]
Moreover, the solvent such as ethylbenzene and toluene is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Part can be used. Use of a solvent may be preferable in that the viscosity at the time of polymerization is lowered and polymerization controllability is improved.
[0030]
The rubber-modified copolymer resin (B) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 80,000 to 250,000, and more preferably 100,000 to 200,000. When the rubber-modified copolymer resin composition is used, if Mw is less than 80,000, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 350,000, the transparency is lowered and the transparency depends on molding conditions. The adjustment of Mw can be adjusted by the type and amount of polymerization initiator and molecular weight regulator, polymerization temperature conditions, and the like.
[0031]
Rubber particles are dispersed in the rubber-modified copolymer resin (B). The average particle size of the rubber particles dispersed in the rubber-modified copolymer resin (B) is 0.5 to 2.0 μm, preferably 0.6 to 1.7 μm, and more preferably 0.7 to 1.5 μm. When the average particle diameter of the rubber particles is less than 0.5 μm, impact resistance and practical strength are low, and when it exceeds 2.0 μm, transparency is inferior.
The average particle diameter of the rubber particles of the rubber-modified copolymer resin in the present invention is a volume average particle diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
The rubber particles are formed with the progress of the polymerization when the rubber-modified copolymer resin (B) is polymerized, and the average particle size is controlled by the number of stirring, the addition amount of the polymerization initiator and the molecular weight regulator, and different average particle sizes. It can be adjusted by mixing a resin having
[0032]
Next, the graft copolymer (C) constituting the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention will be described.
The graft copolymer (C) is obtained by polymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubbery polymer latex.
[0033]
Styrene monomers and (meth) acrylate monomers can be the same as the copolymer resin (A), but styrene, (meth) acrylate monomers as styrene monomers Most preferably, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are used in combination.
In addition, monomers other than styrene monomers and (meth) acrylate monomers, such as acrylonitrile, maleic anhydride, methacrylic acid, etc. are also styrene monomers, (meth) acrylate monomers If it is less than 50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a body, it can be made to contain.
[0034]
The rubber-like polymer latex is a latex comprising a rubber-like polymer such as polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block rubber, partially hydrogenated polybutadiene, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, or partially hydrogenated styrene-butadiene block rubber. Most preferred is a latex of styrene-butadiene rubber having a styrene content of 20 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the rubbery polymer. The ratio of the rubbery polymer in the latex is not particularly limited, but it is preferably 10 to 50% by mass of the rubbery polymer with respect to 100% by mass of the latex.
[0035]
The ratio of the rubber-like polymer latex to be used is preferably 30 to 1200 parts by mass, more preferably 150 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. Part. When the rubber-like polymer latex is out of the above range, the objective may not be achieved, for example, the impact resistance and the like of the obtained graft copolymer (C) and rubber-modified copolymer resin composition are inferior.
[0036]
It is preferable to employ emulsion polymerization for the polymerization of the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer. During polymerization, a known polymerization initiator, molecular weight regulator, crosslinking agent, antioxidant, etc. may be added.
[0037]
Rubber particles are dispersed in the graft copolymer (C). The average particle diameter of the rubber particles dispersed in the graft copolymer (C) is 0.15 to 0.6 μm, preferably 0.16 to 0.5 μm, and more preferably 0.17 to 0.4 μm. When the average particle diameter of the rubber particles is less than 0.15 μm, impact resistance and practical strength are low, and when it exceeds 0.6 μm, transparency and rigidity are inferior.
The average particle diameter of the rubber particles of the graft copolymer (C) in the present invention is a volume average particle diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. In the case where the graft copolymer (C) is a powder, measurement is performed after melt-kneading with the copolymer resin (A) and dispersing in the resin.
The average particle size of the rubber particles can be adjusted by agglomeration and enlargement of the rubber-like polymer latex described in JP-B-63-47745, JP-A-11-147993, and the like.
[0038]
The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention comprises a copolymer resin (A), a rubber-modified copolymer resin (B), and a graft copolymer (C). The ratio of copolymer resin (A), rubber-modified copolymer resin (B), and graft copolymer (C) is as follows: copolymer resin (A): rubber-modified copolymer resin (B): graft copolymer (C) = 1 to 95% by mass: 98.9 to 4.9% by mass: 0.1 to 40% by mass, preferably copolymer resin (A): rubber-modified copolymer resin (B): graft copolymer (C) = 10 to 90 mass%: 89 to 9 mass%: 1 to 35 mass%, more preferably copolymer resin (A): rubber-modified copolymer resin (B): graft copolymer (C) = 20 to 80 mass% %: 78 to 18% by mass: 2 to 30% by mass. However, (A) + (B) + (C) = 100 mass%. If it is not within this range, the purpose of the resin composition, such as poor impact resistance, is not achieved.
The rubber-modified copolymer resin composition may be composed of two or more kinds of copolymer resins (A), rubber-modified copolymer resins (B), and graft copolymers (C).
[0039]
In the present invention, the refractive index difference of each of the copolymer resin (A), the rubber-modified copolymer resin (B), and the graft copolymer (C) at a temperature of 25 ° C. is less than 0.03, preferably less than 0.02. More preferably, it is less than 0.01. A difference in refractive index of 0.03 or more is not preferable because the transparency is lowered when a rubber-modified copolymer resin composition is obtained.
Further, the refractive index at a temperature of 25 ° C. of the copolymer resin (A), the rubber-modified copolymer resin (B), and the graft copolymer (C) is preferably 1.52 to 1.57, more preferably 1 respectively. .53 to 1.56.
[0040]
The refractive index of the present invention is obtained by measuring the composition ratio of monomer units constituted by composition analysis and calculating the refractive index by using the following formula 1.
[Expression 1]

That is, the composition of the monomer unit is Am monomer: X _A , Bm monomer: X _B And Cm monomer: X _C (However, when the mass ratio is X _A + X _B + X _C = 1), n _A Is the refractive index of the polymer composed of Am monomer, n _B Is the refractive index of the polymer consisting of Bm monomer, n _C Indicates the refractive index of a polymer composed of a Cm monomer, and is obtained by calculation by substituting it into the above equation.
[0041]
The copolymer resin (A), the rubber-modified copolymer resin (B), and the graft copolymer (C) can be mixed by a known method to obtain a rubber-modified copolymer resin composition. For example, a melt kneading method using an extruder may be used.
[0042]
The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention can be added with additives such as antioxidants, weathering agents, lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, mineral oils, flame retardants as necessary, It can be added at any stage during production. The method for adding the additive is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding at the time of polymerization and a method of melt kneading with an extruder.
[0043]
The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention is processed into various molded products by a known method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding and the like, and is provided for practical use.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these examples.
[0045]
(A) Production of copolymer resin (A)
Reference Example 1: A-1
A production apparatus constituted by connecting in series a series mixing reactor having a capacity of about 15 L with a stirrer, a column type plug flow reactor having a capacity of about 40 L, and a devolatilization tank having a preheater was used. To a monomer solution composed of 54 parts by mass of styrene and 46 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 15 parts by mass of ethylbenzene, 0.02 parts by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and 0.02 part of t-dodecyl mercaptan are added. 1 part by mass and 0.1 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were mixed to obtain a raw material solution. After this raw material solution is fed to a fully mixed reactor controlled at a temperature of 130 ° C. at 7 kg / h, a tower type adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the direction of flow while continuously withdrawing. It was introduced into a plug flow reactor. While heating this polymerization solution with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank depressurized to 1.3 kPa, and volatile components such as unreacted monomers were removed at a devolatilization tank temperature of 230 ° C. This resin liquid was extracted with a gear pump, and extruded and cut into strands to obtain a pellet-shaped copolymer resin. The refractive index of the obtained resin was 1.549 from the composition of the monomer units constituting it, and the weight average molecular weight (Mw) was 130,000.
[0046]
Reference Example 2: A-2
The same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that the monomer solution was composed of 45 parts by mass of styrene and 55 parts by mass of MMA. The refractive index of the obtained resin was 1.539 from the composition of the monomer units constituting the resin, and the weight average molecular weight (Mw) was 130,000.
[0047]
Reference Example 3: A-3
The same procedure as in Reference Example 1 was performed except that the monomer solution was composed of 56 parts by mass of styrene, 39 parts by mass of MMA, and 5 parts by mass of n-butyl acrylate (hereinafter n-BA). The refractive index of the obtained resin was 1.549 from the composition of the monomer units constituting it, and the weight average molecular weight (Mw) was 130,000.
[0048]
(B) Production of rubber-modified copolymer resin (B)
Reference Example 4: B-1 to 5
A first fully mixed reactor of about 5 L with a stirrer, a second fully mixed reactor of about 15 L with a stirrer, a column type plug flow reactor with a volume of about 40 L, and a preheater are attached. A manufacturing apparatus constituted by connecting the devolatilization tanks connected in series was used. 10 parts by mass of styrene-butadiene rubber (41% by mass of styrene, 5% by mass of styrene solution at a temperature of 25 ° C., 33 mPa · s, 14 mol (%) of 1,2-vinyl bonds) as a rubbery polymer, 15 parts by mass of ethylbenzene, 0.05 parts by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and 0.06 parts of t-dodecyl mercaptan are added to a monomer solution composed of 56 parts by mass of styrene, 39 parts by mass of MMA, and 5 parts by mass of n-BA. 15 parts by mass and 0.1 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were mixed to obtain a raw material solution. This raw material solution was introduced into a first complete mixing reactor controlled at 110 ° C. at a rate of 7 kg / hour, and then continuously supplied to a second fully mixing reactor controlled at a temperature of 130 ° C. The rubber particle size was controlled by the number of stirrings in the second complete mixing reactor. Next, the polymerization liquid was continuously withdrawn from the second complete mixing type reactor, and introduced into a column type plug flow type reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the direction of flow. While heating this polymerization solution with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank depressurized to 1.3 kPa, and volatile components such as unreacted monomers were removed at a devolatilization tank temperature of 230 ° C. The resin liquid was extracted with a gear pump and extruded and cut into a strand shape to obtain a pellet-shaped resin. Samples B-1 to B-5 were obtained by changing the number of stirrings in the second complete mixing reactor and controlling the rubber particle diameter. Table 1 shows the average particle diameter of the rubber particles. The refractive index of the obtained resin was 1.549 from the composition of the monomer units constituting it, and the weight average molecular weight (Mw) was 120,000 to 130,000.
[0049]
[Table 1]

[0050]
(C) Production of graft copolymer (C)
Reference Example 5: C-1 to 2
To an autoclave with a volume of 200 liters, 115 kg of pure water, 500 g of potassium oleate, 75 g of sodium pyrophosphate, 1.5 g of ferrous sulfate, 2.2 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 22 g of Rongalite were added and dissolved uniformly with stirring. Next, 20.5 kg of styrene, 29.5 kg of butadiene, 148 g of t-dodecyl mercaptan, 30 g of divinylbenzene, and 96 g of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and reacted at 50 ° C. for 16 hours with stirring to complete the polymerization to obtain a latex. It was. After adding 45 g of sodium sulfosuccinate to the obtained latex and sufficiently stabilizing the pH, the pH of the latex is kept at 8-9 from separate nozzles of 0.2 mass% hydrochloric acid aqueous solution and 2 mass% caustic soda aqueous solution. It was added to agglomerate and enlarge to obtain a rubbery polymer latex.
30 kg of rubbery polymer latex was weighed in terms of solid content, transferred to an autoclave with a volume of 200 L, 80 kg of pure water was added, and the temperature was raised to 50 ° C. under a nitrogen stream while stirring. To this was added 2 kg of pure water in which 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 100 g of Rongalite were dissolved, and t-dodecyl mercaptan was added to a monomer solution composed of 16.2 kg of styrene and 13.8 kg of MMA. A mixture in which 60 g was added and a solution in which 120 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was dispersed in 8 kg of pure water containing 450 g of potassium oleate were continuously added separately over 6 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C., 30 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.
An antioxidant is added to the obtained emulsion, the solid content is diluted to 15% by mass with pure water, the temperature is raised to 60 ° C., dilute sulfuric acid is added with vigorous stirring, and salting out is performed. The temperature was raised to 90 ° C. for solidification, followed by dehydration, washing with water, and drying to obtain a powdered graft copolymer. Samples C-1 and C-2 were obtained according to the conditions for agglomeration and enlargement of these rubbery polymer latexes. Table 2 shows the average particle diameter of the rubber particles. The average particle size of the emulsion graft copolymer was measured after melt-kneading sample A-1 at a temperature of 230 ° C. and dispersing in the resin. Further, the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.549 in all cases from the composition of the monomer units constituting it.
[0051]
Reference Example 6: C-3
To an autoclave having a volume of 200 liters, 64 kg of pure water, 2000 g of potassium oleate, 200 g of potassium rosinate, 1.2 kg of sodium carbonate, 20 g of sodium hydrogen carbonate and 400 g of potassium persulfate were added and dissolved uniformly with stirring. Next, 32.8 kg of styrene, 47.2 kg of butadiene, and 320 g of t-dodecyl mercaptan were added, and the mixture was polymerized with stirring at a temperature of 55 ° C. for 16 hours, and further heated to 70 ° C. and allowed to stand for 8 hours to complete the polymerization. A polymer latex was obtained.
The same procedure as in Reference Example 5 was carried out except that this rubbery polymer latex was used. Table 2 shows the average particle diameter of the rubber particles. Moreover, the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.549 from the composition of the monomer unit which comprises.
[0052]
Reference Example 7: C-4
The same operation as in Reference Example 6 was carried out except that 400 g of potassium oleate was used. Table 2 shows the average particle diameter of the rubber particles. Moreover, the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.549 from the composition of the monomer unit which comprises.
[0053]
Reference Example 8: C-5
The same procedure as in Reference Example 5 was carried out except that the monomer solution was composed of 16.5 kg of styrene, 12.3 kg of MMA, and 1.2 kg of n-BA. Table 2 shows the average particle diameter of the rubber particles. Moreover, the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.549 from the composition of the monomer unit which comprises.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-8
A copolymer resin (A), a rubber-modified copolymer resin (B), and a graft polymer (C) were blended in the ratios shown in Tables 3 and 4, and a twin-screw extruder (TEM-35B) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Was extruded into a strand at a temperature of 230 ° C. and cut with a pelletizer to obtain a rubber-modified copolymer resin composition in the form of pellets. Tables 3 and 4 show the physical property evaluation results.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
The evaluation was based on the following method.
(1) Transparency
Using an injection molding machine (IS-50EPN) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., three-stage plates having a thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm were molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and 230 ° C. Using the 2 mm portion of the three-stage plate, total light transmittance and haze value were measured using a HAZE meter (NDH-1001DP type) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (unit:%) in accordance with ASTM D1003.
(2) Impact resistance (Izod impact strength)
Using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a test piece having dimensions of 12.7 × 64 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 245 ° C. Using this test piece, Izod impact strength was measured according to ASTM D256 (unit: J / m).
(3) Practical strength (falling weight strength)
Using an injection molding machine (IS-80CVN) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a three-stage plate having a thickness of 1 mm, 2 mm and 3 mm was molded at a cylinder temperature of 230 ° C. Using a 1 mm portion of this test piece, a 50% fracture height was measured using a weight tip 5R, a weight diameter of 14 mmφ, and a mass of 200 gf in accordance with JIS K7211 (unit: cm).
(4) Rigidity (flexural modulus)
Using an injection molding machine (IS-80CNV) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a test piece having a size of 12.7 × 127 × 6.4 mm was molded at a cylinder temperature of 245 ° C. Using this test piece, the flexural modulus was measured in accordance with ASTM D790 (unit: MPa).
[0059]
(5) Weight average molecular weight (Mw)
The measurement was performed under the GPC measurement conditions described below.
Device name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko)
Column: 3 series PL gel MIXED-B
Temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index
Solvent: Tetrahydrofuran
Concentration: 2% by mass
Calibration curve: produced using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL), and the weight average molecular weight was expressed in terms of PS.
[0060]
(6) Volume average particle diameter of rubber particles
About 1 g of the sample pellet was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LS230 (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a liquid stirred for 24 hours in 100 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF).
(7) Refractive index
The refractive index of a polymer composed of a single component of a constituent monomer was measured in advance at a temperature of 25 ° C. using a digital refractometer RX-2000 (manufactured by Atago Co., Ltd.). The refractive index of each polymer was butadiene = 1.518, styrene = 1.595, MMA = 1.494, and n-BA = 1.466.
A sample is dissolved or swollen in deuterated chloroform, and the composition ratio of the constituent monomer units is measured using FT-NMR (manufactured by JEOL Ltd., FX-90Q type), and is refracted by calculation using the above equation (1). The rate was determined.
[0061]
As shown in Tables 3 and 4, all the examples related to the rubber-modified copolymer resin composition of the present invention are excellent in transparency, impact resistance and rigidity, have little dependence on the molding conditions of transparency, and have a practical strength. In the comparative example which was excellent in the conditions of the present invention and did not meet the conditions of the present invention, it was inferior in any of physical properties among transparency, impact resistance, rigidity, transparency dependency on molding conditions, and practical strength.
[0062]
【The invention's effect】
The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact resistance and rigidity, has little dependency on transparency of molding conditions, has high practical strength, and is useful for various applications including home appliances and packaging materials. It is.

Claims

Styrene monomer, copolymer resin (A) obtained by polymerizing (meth) acrylic acid ester monomer, 10-30% by mass, styrene monomer in the presence of rubbery polymer, (meth) 70-50% by mass of rubber-modified copolymer resin (B) having an average particle diameter of 0.83 to 1.91 μm obtained by polymerizing an acrylate monomer, and presence of rubber-like polymer latex Graft copolymer (C) having an average particle diameter of 0.16 to 0.5 μm of rubber particles obtained by polymerizing a lower styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer, 20 to 30 masses % (provided that (a) + (B) + (C) = 100 mass%) Ri greens contain, and copolymer resin (a), the rubber-modified copolymer resin (B), the graft copolymer (C) each of the refractive index difference at a temperature 25 ° C. of the der Rukoto less than 0.03 A rubber-modified copolymer resin composition.