JP2009298965A - Resin composition or molding thereof - Google Patents

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Atsushi Takahashi
淳 高橋
Kazuya Shimamoto
和也 島元
Tetsuya Niimura
哲也 新村
Tetsuhisa Noguchi
哲央 野口
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having a good balance in transparency, heat resistance, impact resistance, and rigidity and a good color tone, or its molding. <P>SOLUTION: The resin composition is obtained by dispersing particles of a graft copolymer in an imide-modified substance obtained by treating a copolymer comprising 60-99 mass% of a (meth)acrylate monomer unit and 40-1 mass% of an aromatic vinyl compound monomer unit with an imidization agent. The imide-modified substance contains 20-90 mass% of an imide unit. The ratio of the imide-modified substance to the graft copolymer is 60-99 pts.mass to 40-1 pts.mass (wherein, the total of the imide-modified substance and the graft copolymer is 100 pts.mass). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物又はその成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition or a molded body thereof.

従来、透明性が良好な樹脂としてメタクリル樹脂が知られており、液晶表示装置のバックライトに用いられる導光板を始め、光学、家電、OA機器用途に広く使用されている。   Conventionally, a methacrylic resin is known as a resin having good transparency, and it is widely used for optical, household appliances, and office automation equipment, including a light guide plate used for a backlight of a liquid crystal display device.

しかしながら、メタクリル樹脂は、耐熱性及び耐衝撃性が低いことから、メタクリル樹脂をイミド化剤でイミド化することで耐熱性を改善する試みや(特許文献1)、また、耐衝撃性の改善として、イミド化変性メタクリル樹脂にグラフト共重合体を添加する試み等が実施されている(特許文献2、特許文献3)。
米国特許4,246,374号 米国特許4,727,117号 特開平6−228389号公報
However, since the methacrylic resin has low heat resistance and impact resistance, an attempt to improve the heat resistance by imidizing the methacrylic resin with an imidizing agent (Patent Document 1), and improvement of impact resistance Attempts have been made to add a graft copolymer to an imidized modified methacrylic resin (Patent Documents 2 and 3).
U.S. Pat. No. 4,246,374 U.S. Pat. No. 4,727,117 JP-A-6-228389

しかしながら、技術革新が進んでいる最近の半導体、液晶パネル、電子部材の分野では、十分な性能を有しているとは言い切れず、透明性、耐熱性、耐衝撃性、剛性のバランスや色相に課題があった。   However, in the fields of recent semiconductors, liquid crystal panels, and electronic components where technological innovation is progressing, it cannot be said that it has sufficient performance, transparency, heat resistance, impact resistance, rigidity balance and hue. There was a problem.

即ち、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好な樹脂組成物を提供するものである。   That is, an object of the present invention is to provide a resin composition having a good balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity and a good hue.

本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が60〜99質量%、芳香族ビニル化合物単量体単位が40〜1質量%である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が20〜90質量%であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物:グラフト共重合体=60〜99質量部:40〜1(但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を100質量部とした場合)であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。   According to the present invention, a copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit of 60 to 99% by mass and an aromatic vinyl compound monomer unit of 40 to 1% by mass is treated with an imidizing agent. A resin composition in which a graft copolymer is dispersed in the obtained imide-modified product, wherein the imide unit in the imide-modified product is 20 to 90% by mass, the imide-modified product and the imide-modified product The ratio of the graft copolymer is imide-modified product: graft copolymer = 60 to 99 parts by mass: 40 to 1 (provided that the total of the imide-modified product and graft copolymer is 100 parts by mass). A featured resin composition is provided.

上記構成からなる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好である。   The resin composition having the above configuration has a good balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity, and a good hue.

本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好な樹脂組成物を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having a good balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity and a good hue.

<用語の説明>
本明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「A〜B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。
<Explanation of terms>
In this specification, the symbol “to” means “above” and “below”. For example, “A to B” means not less than A and not more than B.

本明細書において、単量体単位とは単量体に由来する構造単位を意味する。また、本明細書においては、(メタ)アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体の総称である。つまり、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。   In the present specification, the monomer unit means a structural unit derived from a monomer. Moreover, in this specification, a (meth) acrylic acid ester monomer is a general term for an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer. That is, it is a general term for compounds having “meta” in the name and compounds not having “meta” in the name.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本実施形態に係る樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が60〜99質量%、芳香族ビニル化合物単量体単位が40〜1質量%である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が20〜90質量%であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物:グラフト共重合体=60〜99質量部:40〜1(但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を100質量部とした場合)であることを特徴とする。   In the resin composition according to the present embodiment, a copolymer having 60 to 99% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units and 40 to 1% by mass of aromatic vinyl compound monomer units is used as an imidizing agent. A resin composition in which a graft copolymer is dispersed in a particle form in an imide-modified product obtained by treating with the above, wherein the imide unit in the imide-modified product is 20 to 90% by mass, and the imide The ratio of the modified product and the graft copolymer is imide modified product: graft copolymer = 60 to 99 parts by mass: 40 to 1 (provided that the total of the imide modified product and the graft copolymer is 100 parts by mass). It is characterized by being.

上記構成からなる樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない。   The resin composition having the above configuration has a good balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity, a good hue, and a low impurity content.

[イミド変性物]
上記イミド変性物は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物である。
[Imide modified product]
The imide-modified product is an imide-modified product obtained by treating a copolymer composed of a (meth) acrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl compound monomer unit with an imidizing agent.

上記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステル単位が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位は単独であっても二種以上混合した単位であってもよい。   The (meth) acrylic acid ester monomer unit is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate methacrylate, methyl Examples include acrylate units such as acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate. These (meth) acrylic acid ester monomer units may be a single unit or a mixed unit of two or more.

上記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位としては、好ましくはメチル(メタ)アクリレート、またはn−ブチルアクリレート単位であって、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位である。これらのメチルメタクリレートやn−ブチルアクリレート単位は、良好な透明性が得られ、安価であるので、好ましい。   The (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably a methyl (meth) acrylate or n-butyl acrylate unit, and more preferably a methyl methacrylate unit. These methyl methacrylate and n-butyl acrylate units are preferred because they provide good transparency and are inexpensive.

上記芳香族ビニル化合物単量体単位としては、特に限定されないが、良好な成形加工性が得られ、安価なためスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のスチレン単位が好ましく用いられる。これらのスチレン系単量体単位は単独であっても二種以上混合した単位であってもよい。   Although it does not specifically limit as said aromatic vinyl compound monomer unit, Good molding processability is obtained, and since it is cheap, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene Styrene units such as ethyl styrene and pt-butyl styrene are preferably used. These styrenic monomer units may be a single unit or a mixed unit of two or more types.

上記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位の比率は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位:芳香族ビニル化合物単量体単位=60〜99質量%:40〜1質量%、好ましくは65〜98質量%:35〜2質量%、さらに好ましくは77〜97質量%:23〜3質量%である。   The ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the aromatic vinyl compound monomer unit is as follows: (meth) acrylic acid ester monomer unit: aromatic vinyl compound monomer unit = 60 to 99% by mass: It is 40-1 mass%, Preferably it is 65-98 mass%: 35-2 mass%, More preferably, it is 77-97 mass%: 23-3 mass%.

(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が60質量%以上であり、芳香族ビニル化合物単量体単位が40質量%以下であれば、充分な耐熱性が得られる。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が99質量%以下であり、芳香族ビニル化合物単量体単位が1質量%以上であれば、分解物が増加して不純物となることがなく、充分な耐衝撃性及び良好な色相を得ることができる。   When the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 60% by mass or more and the aromatic vinyl compound monomer unit is 40% by mass or less, sufficient heat resistance is obtained. In addition, if the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 99% by mass or less and the aromatic vinyl compound monomer unit is 1% by mass or more, the decomposition product does not increase and becomes an impurity, Sufficient impact resistance and good hue can be obtained.

[共重合体の製造方法]
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体の製造方法については、特に制限はなく、一般的な重合方法を用いることができる。
[Method for producing copolymer]
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the copolymer which consists of a (meth) acrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl compound monomer unit, A general polymerization method can be used.

ここで、重合方法としては、特に塊状重合又は溶液重合が好ましい。塊状重合又は溶液重合では、イミド化剤で処理する際に、残存する分散剤による影響がなく、良好な色相を得ることができる。   Here, the polymerization method is particularly preferably bulk polymerization or solution polymerization. In bulk polymerization or solution polymerization, when being treated with an imidizing agent, there is no influence of the remaining dispersant, and a good hue can be obtained.

さらには、製造コストやフィルター濾過等の面から、少量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用した連続塊状重合が特に好ましい。   Furthermore, continuous bulk polymerization using a small amount of a solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone is particularly preferable from the viewpoints of production cost and filter filtration.

上記共重合体の分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが70000〜150000であることが好ましく、分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)が1.7〜2.3であることが好ましい。   The molecular weight of the copolymer is preferably a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by GPC (gel permeation chromatography) of 70,000 to 150,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight). Mn) is preferably 1.7 to 2.3.

Mwが70000以上であれば充分な耐衝撃性を得ることができ、150000以下であれば射出成形時の成形加工性を確保できる。また、Mw/Mnが1.7以上であれば押出成形時の成形加工性を確保でき、2.3以下であれば充分な耐衝撃性を得ることができる。   If Mw is 70000 or more, sufficient impact resistance can be obtained, and if it is 150,000 or less, moldability during injection molding can be ensured. Moreover, if Mw / Mn is 1.7 or more, molding processability at the time of extrusion molding can be secured, and if it is 2.3 or less, sufficient impact resistance can be obtained.

上記共重合体には、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位を含んでも良い。   The copolymer may contain a unit of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester monomer or an aromatic vinyl compound monomer, if necessary.

共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位としては、公知の単位を用いることができ、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、無水マレイン酸等の単位が挙げられる。特に、共重合体100質量部に対して、アクリロニトリル単位を1〜30質量部含有させることにより、耐衝撃性及び耐薬品性が向上する。   As a unit of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, a known unit can be used, and is not particularly limited. For example, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salt, maleic anhydride And the like. In particular, impact resistance and chemical resistance are improved by adding 1 to 30 parts by mass of an acrylonitrile unit to 100 parts by mass of the copolymer.

[イミド化剤]
上記イミド化剤については特に制限はなく、公知の物を用いることができる。イミド化剤は、例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニア等が使用できる。特に、良好な耐熱性が得られ、安価という点において、メチルアミンが好ましく用いられる。
[Imidizing agent]
There is no restriction | limiting in particular about the said imidating agent, A well-known thing can be used. As the imidizing agent, for example, methylamine, cyclohexylamine, ammonia and the like can be used. In particular, methylamine is preferably used in terms of good heat resistance and low cost.

上記共重合体をイミド化剤で処理する方法については、特に制限はないが、例えば、高温下での溶融状態又は溶液状態で、共重合体をイミド化剤と接触させて反応させる方法が採用できる。   The method for treating the copolymer with an imidizing agent is not particularly limited. For example, a method in which the copolymer is brought into contact with an imidizing agent and reacted in a molten state or a solution state at a high temperature is employed. it can.

上記反応時の反応温度としては、180〜270℃で行う事が好ましく、さらに好ましくは、200〜250℃である。180℃以上であれば反応が進みやすく、充分な耐熱性が得られる。また、270℃以下であれば樹脂の分解が起こりにくく、充分な耐衝撃性と良好な色相が得られる。   As reaction temperature at the time of the said reaction, it is preferable to carry out at 180-270 degreeC, More preferably, it is 200-250 degreeC. If it is 180 degreeC or more, reaction will advance easily and sufficient heat resistance will be obtained. Moreover, if it is 270 degrees C or less, decomposition | disassembly of resin will not occur easily and sufficient impact resistance and a favorable hue will be obtained.

また、反応時には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の公知の閉環促進剤で処理しても差し支えない。これらの閉環促進剤を添加することにより、反応時間の短縮や収率を向上させることができる場合がある。   In the reaction, it may be treated with a known ring closure accelerator such as dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, or triethylamine. By adding these ring closure accelerators, the reaction time may be shortened and the yield may be improved.

上記イミド変性物中のイミド単位は20〜90質量%、好ましくは30〜80質量%、さらに好ましくは35〜70質量%である。   The imide unit in the imide-modified product is 20 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 35 to 70% by mass.

イミド単位が20質量%以上であれば充分な耐熱性を得ることができ、また90質量%以下であれば充分な耐衝撃性と良好な色相を得ることができる。これらイミド単位の調整は、イミド化剤の添加量、反応温度、反応時間等によって調整することができる。   If the imide unit is 20% by mass or more, sufficient heat resistance can be obtained, and if it is 90% by mass or less, sufficient impact resistance and good hue can be obtained. Adjustment of these imide units can be adjusted by the amount of the imidizing agent added, reaction temperature, reaction time, and the like.

本実施形態に係るイミド変性物中には、グラフト共重合体が粒子状に分散してなることを特徴とする。次に、該グラフト共重合体について説明する。   The imide-modified product according to this embodiment is characterized in that the graft copolymer is dispersed in the form of particles. Next, the graft copolymer will be described.

[グラフト共重合体]
本実施形態におけるグラフト共重合体とは、ジエン系ゴム状弾性体に、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体(A)がグラフトしてなるグラフト共重合体である。
[Graft copolymer]
The graft copolymer in the present embodiment is obtained by grafting a copolymer (A) comprising a (meth) acrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl compound monomer unit onto a diene rubber elastic body. A graft copolymer.

また、上記グラフト共重合体には、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル単量体又は芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の単位を含有させることもできる。   The graft copolymer may contain a unit of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid ester monomer or an aromatic vinyl compound monomer, if necessary. You can also.

上記ジエン系ゴム状弾性体としては、特に限定されないが、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ニトリルゴム、イソプレン、クロロプレン、それらの部分水添物等が挙げられる。ジエン系ゴム状弾性体としては、良好な耐衝撃性が得られ、安価という点から、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体が好ましく用いられる。   The diene rubber-like elastic body is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene random copolymer, nitrile rubber, isoprene, chloroprene, and partially hydrogenated products thereof. It is done. As the diene rubber-like elastic body, polybutadiene, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-butadiene random copolymer are preferably used from the viewpoint of good impact resistance and low cost.

上記グラフト共重合体におけるジエン系ゴム状弾性体と共重合体(A)の比率は、好ましくは、ジエン系ゴム状弾性体:共重合体(A)=5〜70質量%:95〜30質量%、さらに好ましくは10〜60:90〜40質量%である。   The ratio of the diene rubber-like elastic body to the copolymer (A) in the graft copolymer is preferably diene rubber-like elastic body: copolymer (A) = 5-70 mass%: 95-30 mass. %, More preferably 10 to 60:90 to 40% by mass.

ジエン系ゴム状弾性体が5質量%以上であり、共重合体(A)が95質量%以下であれば、充分な耐衝撃性を得ることができる。また、ジエン系ゴム状弾性体が70質量%以下であり、共重合体(A)が30質量%以上であれば、良好な透明性を得ることができる。   When the diene rubber-like elastic body is 5% by mass or more and the copolymer (A) is 95% by mass or less, sufficient impact resistance can be obtained. Moreover, if the diene rubber-like elastic body is 70% by mass or less and the copolymer (A) is 30% by mass or more, good transparency can be obtained.

[グラフト共重合体の製造方法]
上記グラフト共重合体の製造方法については、特に制限はないが、ラテックス状のジエン系ゴム状弾性体の存在下で、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物単量体、さらには必要に応じて共重合可能なエチレン系不飽和単量体を乳化グラフト重合して製造する方法が好ましく用いられる。この方法は、目的とする粒子径が得やすいという点において好ましい。
[Method for producing graft copolymer]
The method for producing the graft copolymer is not particularly limited, but in the presence of a latex-like diene rubber-like elastic body, a (meth) acrylate monomer, an aromatic vinyl compound monomer, Furthermore, a method of producing a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer by emulsion graft polymerization, if necessary, is preferably used. This method is preferable in that the desired particle size can be easily obtained.

また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル化合物単量体、さらには必要に応じて共重合可能なエチレン系不飽和単量体と少量の溶剤にジエン系ゴム状弾性体を溶解し、攪拌下グラフト重合して製造する方法を採用してもよい。この方法は残存分散剤を含まないため、半導体や電子部材用に好ましく用いられる。   In addition, a diene rubber-like elastic material is added to a (meth) acrylic acid ester monomer, an aromatic vinyl compound monomer, and an ethylene unsaturated monomer copolymerizable with a small amount of solvent if necessary. A method of dissolving and graft polymerization with stirring may be employed. Since this method does not contain a residual dispersant, it is preferably used for semiconductors and electronic members.

上記グラフト共重合体の粒子径は、特に限定するものではないが、0.2〜0.7μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.3〜0.5μmである。グラフト共重合体の粒子径が0.2μm以上であれば充分な耐衝撃性を得ることができ、0.7μm以下であれば良好な透明性と充分な剛性を得ることができる。   The particle diameter of the graft copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 0.7 μm, more preferably 0.3 to 0.5 μm. If the particle diameter of the graft copolymer is 0.2 μm or more, sufficient impact resistance can be obtained, and if it is 0.7 μm or less, good transparency and sufficient rigidity can be obtained.

なお、本実施形態において、ゴム粒子径(グラフト共重合体の粒子径)とは、樹脂の超薄切片法透過型電子顕微鏡写真より、写真中のゴム粒子約3000個の粒子径Di(円相当径)を測定し、次式[数1]により得られる平均粒子径である。

Figure 2009298965
In this embodiment, the rubber particle diameter (particle diameter of the graft copolymer) is a particle diameter Di (equivalent to a circle) of about 3000 rubber particles in the photograph from a resin ultra-thin section transmission electron micrograph. Is the average particle diameter obtained by the following equation [Equation 1].
Figure 2009298965

本実施形態においては、上記イミド変性物と上記グラフト共重合体の屈折率差が0.005未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.003未満である。イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が0.005未満であれば、良好な透明性が得られる。   In this embodiment, the refractive index difference between the imide-modified product and the graft copolymer is preferably less than 0.005, more preferably less than 0.003. If the refractive index difference between the imide-modified product and the graft copolymer is less than 0.005, good transparency can be obtained.

本実施形態においては、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の合計を100質量部とした場合に、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物:グラフト共重合体=60〜99質量部:40〜1質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、イミド変性物:グラフト共重合体=70〜90質量部:30〜10質量部である。   In this embodiment, when the total of the imide-modified product and the graft copolymer is 100 parts by mass, the ratio of the imide-modified product and the graft copolymer is imide-modified product: graft copolymer = 60-99 mass parts: It is preferable that it is 40-1 mass part. More preferably, it is imide modified product: graft copolymer = 70 to 90 parts by mass: 30 to 10 parts by mass.

イミド変性物が60質量部以上であり、グラフト共重合体が40質量部以下であれば、良好な透明性を得ることができる。また、イミド変性物が99質量部以下であり、グラフト共重合体が1質量部以上であれば、充分な剛性を得ることができる。   When the imide-modified product is 60 parts by mass or more and the graft copolymer is 40 parts by mass or less, good transparency can be obtained. Further, when the imide-modified product is 99 parts by mass or less and the graft copolymer is 1 part by mass or more, sufficient rigidity can be obtained.

[グラフト共重合体の分散方法]
上記イミド変性物に上記グラフト共重合体を分散させる方法については、特に制限はなく、例えば、イミド変性物及びグラフト共重合体を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等に供給して溶融混練する方法や、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位からなる共重合体にグラフト共重合体を分散させた後、イミド化剤で処理する方法等が採用できる。これらの方法は、グラフト共重合体を均一に分散させることができるので好ましい。
[Method of dispersing graft copolymer]
The method for dispersing the graft copolymer in the imide-modified product is not particularly limited. For example, the imide-modified product and the graft copolymer are supplied to a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. A method of melt kneading, a method of dispersing a graft copolymer in a copolymer composed of a (meth) acrylic acid ester monomer unit and an aromatic vinyl compound monomer unit, and then a treatment with an imidizing agent. Can be adopted. These methods are preferable because the graft copolymer can be uniformly dispersed.

<作用・効果>
本実施形態に係る樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が60〜99質量%、芳香族ビニル化合物単量体単位が40〜1質量%である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、上記イミド変性物中のイミド単位が20〜90質量%であり、上記イミド変性物及び上記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物:グラフト共重合体=60〜99質量部:40〜1質量部(但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を100質量部とした場合)であるため、透明性・耐熱性・耐衝撃性・剛性のバランスがよく、色相が良好で、かつ不純物の含有量が少ない。
<Action and effect>
In the resin composition according to the present embodiment, a copolymer having 60 to 99% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer units and 40 to 1% by mass of aromatic vinyl compound monomer units is used as an imidizing agent. A resin composition in which a graft copolymer is dispersed in a particle form in an imide-modified product obtained by treating with the above, wherein the imide unit in the imide-modified product is 20 to 90% by mass, and the imide The ratio of the modified product and the graft copolymer is imide modified product: graft copolymer = 60 to 99 parts by mass: 40 to 1 part by mass (however, the total of the imide modified product and the graft copolymer is 100 parts by mass). Therefore, the balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity is good, the hue is good, and the content of impurities is low.

ここで、上記イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が0.005未満であってもよい。このようにすれば、より透明度の高い樹脂組成物を得ることができる。   Here, the refractive index difference between the imide-modified product and the graft copolymer may be less than 0.005. In this way, a resin composition with higher transparency can be obtained.

また、上記グラフト共重合体の粒子径が0.2〜0.7μmであってもよい。このようにすれば、耐衝撃性、透明性及び剛性のバランスがとれた樹脂組成物を得ることができる。   The particle size of the graft copolymer may be 0.2 to 0.7 μm. In this way, it is possible to obtain a resin composition having a balance of impact resistance, transparency and rigidity.

また、上記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであってもよい。このようにすれば、より透明性が良好となる。   The (meth) acrylic acid ester monomer unit may be methyl methacrylate. In this way, the transparency becomes better.

また、上記芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンであってもよい。このようにすれば、反応が進みやすくなり、充分な耐熱性を得ることができる。   The aromatic vinyl compound monomer unit may be styrene. If it does in this way, reaction will advance easily and sufficient heat resistance can be acquired.

また、上記共重合体の重量平均分子量Mwが70000〜150000であり、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnが1.7〜2.3であってもよい。このようにすれば、充分な耐衝撃性及び成形性を得ることができる。   Further, the copolymer may have a weight average molecular weight Mw of 70,000 to 150,000 and a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn of 1.7 to 2.3. In this way, sufficient impact resistance and moldability can be obtained.

また、上記イミド化剤がメチルアミンであってもよい。このようにすれば、良好な耐熱性が得られ、安価である。   Further, the imidizing agent may be methylamine. In this way, good heat resistance can be obtained and inexpensive.

また、上記グラフト共重合体が含むジエン系ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−ブタジエンランダム共重合体であってもよい。このようにすれば、良好な耐衝撃性が得られ、安価である。   The diene rubber-like elastic body contained in the graft copolymer may be polybutadiene, a styrene-butadiene block copolymer, or a styrene-butadiene random copolymer. In this way, good impact resistance can be obtained and inexpensive.

さらに、上記の前記樹脂組成物を成形してなる成形体は、液晶表示装置やコピー機等の用途に好ましく用いることができる。   Furthermore, the molded body formed by molding the resin composition can be preferably used for applications such as a liquid crystal display device and a copying machine.

以上、本発明に係る樹脂組成物の実施形態を説明したが、本発明に係る樹脂組成物は、これらに限定されるものではない。   As mentioned above, although embodiment of the resin composition concerning this invention was described, the resin composition concerning this invention is not limited to these.

例えば、本実施形態に係る樹脂組成物には、公知の耐熱安定剤、耐光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含んでも差し支えない。   For example, the resin composition according to this embodiment may contain additives such as a known heat stabilizer, light stabilizer, lubricant, plasticizer, colorant, antistatic agent, mineral oil, and the like.

また、本実施形態に係る樹脂組成物は、用途に応じ、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体に加工できる。   Moreover, the resin composition according to the present embodiment can be processed into a known molded body such as an injection molded body, a sheet, or a film according to the application.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

[共重合体の製造]
攪拌翼に多段パドルを備えた、容積約20L(リットル)の完全混合型連続反応槽、容積約11Lの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。そして、メタクリル酸メチル(以下「MMA」)とスチレンを合計100質量部、溶剤として12質量部のエチルベンゼン、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.008質量部、n−ドデシルメルカプタン0.3質量部を混合し原料溶液とした。
[Production of copolymer]
Connected in series with a 20L (liter) fully mixed continuous reaction tank with a multistage paddle on the stirring blade, a 11L capacity column-type plug flow continuous reaction tank, and a flash-type devolatilization tank with a preheater And configured. Then, 100 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter “MMA”) and styrene, 12 parts by mass of ethylbenzene as a solvent, 0.008 parts by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate as a polymerization initiator, n-dodecyl mercaptan 0 3 parts by mass were mixed to obtain a raw material solution.

この原料溶液を、毎時5kgで温度130℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。重合溶液を完全混合型連続反応槽より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって130℃から150℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給した。   This raw material solution was supplied to a fully mixed continuous reaction tank controlled at a temperature of 130 ° C. at 5 kg per hour. While continuously extracting the polymerization solution from the complete mixing type continuous reaction tank, the polymerization solution was supplied to a column type plug flow type continuous reaction tank adjusted to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the flow direction.

そして、塔式プラグフロー型連続反応槽出口より重合溶液を取り出し、予熱器で240℃に加温しながら、1.3kPaAに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、未反応単量体及びエチルベンゼンを除去した。得られた重合体をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状の共重合体を得た。   Then, the polymerization solution is taken out from the outlet of the column type plug flow type continuous reaction tank, and introduced into a flash type devolatilization tank reduced in pressure to 1.3 kPaA while being heated to 240 ° C. with a preheater, and unreacted monomers and ethylbenzene. Was removed. The obtained polymer was extracted with a gear pump and extruded and cut into a strand to obtain a pellet-shaped copolymer.

原料のメタクリル酸メチル及びスチレンの組成を変えることで、表1に示す5種の共重合体(A−1〜A−5)を得た。   By changing the composition of methyl methacrylate and styrene as raw materials, five types of copolymers (A-1 to A-5) shown in Table 1 were obtained.

Figure 2009298965
Figure 2009298965

[イミド変性物の製造]
上記共重合体を、イミド化剤としてメチルアミンを用いて、イミド化変性物の製造を行った。押出機としてノズル付バレル・ベント付バレルを付した口径35mm、L/D=40の二軸押出機(東芝機械社製TEM35B)を用いた。各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数300rpmとして、ホッパーから共重合体を3kg/hrで投入し、ニーディングゾーンで樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンを、ベント口の圧力を−0.02MPaに減圧して脱気した。そして、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のイミド変性物を得た。
[Production of modified imide]
An imidized modified product was produced from the copolymer using methylamine as an imidizing agent. As the extruder, a twin-screw extruder (TEM 35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a diameter of 35 mm and a L / D = 40 with a barrel with a nozzle and a barrel with a vent was used. The set temperature of each temperature control zone was 230 ° C., the screw rotation speed was 300 rpm, the copolymer was charged from the hopper at 3 kg / hr, the resin was melted and filled in the kneading zone, and then methylamine was injected from the nozzle. . A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess methylamine after the reaction were degassed by reducing the pressure at the vent port to -0.02 MPa. And the imide modified material of the pellet shape was obtained by extruding and cut | disconnecting in strand shape.

原料の共重合体種とメチルアミンの注入量を変えることで、表2に示す9種のイミド変性物(B−1〜B−9)を得た。   Nine types of modified imides (B-1 to B-9) shown in Table 2 were obtained by changing the amount of raw material copolymer and methylamine.

Figure 2009298965
Figure 2009298965

[グラフト共重合体(C−1〜C−4)の製造]
容積200Lのオートクレーブに純水56kg、オレイン酸カリウム400g、ロジン酸カリウム1200g、炭酸ナトリウム1.2kg、過硫酸カリウム410gを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いで、ブタジエンとスチレン合計80kg、t−ドデシルメルカプタン380gを加え、攪拌しながら温度60℃で30時間重合し、さらに70℃に昇温して30時間放置して重合を完結し、ラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を得た。
[Production of Graft Copolymer (C-1 to C-4)]
To an autoclave having a volume of 200 L, 56 kg of pure water, 400 g of potassium oleate, 1200 g of potassium rosinate, 1.2 kg of sodium carbonate, and 410 g of potassium persulfate were added and dissolved uniformly with stirring. Next, 80 kg of butadiene and styrene in total, and 380 g of t-dodecyl mercaptan were added, polymerized with stirring at a temperature of 60 ° C. for 30 hours, further heated to 70 ° C. and allowed to stand for 30 hours to complete the polymerization. A rubber-like elastic body was obtained.

ブタジエンとスチレンの比率を変えることで、表3に示す4種のラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を得た。   By changing the ratio of butadiene and styrene, four types of latex-like diene rubber-like elastic bodies shown in Table 3 were obtained.

次いで、上記で得たラテックス状のジエン系ゴム状弾性体を、固形分換算で30kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水80kgを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに、硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、表3の比率で、MMAとスチレンを合計で30kg、t−ドデシルメルカプタン72gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド100gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを30g添加した後2時間放置して重合を終了した。   Next, the latex-like diene rubber-like elastic body obtained above was weighed in 30 kg in terms of solid content, transferred to an autoclave with a volume of 200 L, added with 80 kg of pure water, and heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream with stirring. Warm up. To this was added 2 kg of pure water in which 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 100 g of Rongalite were dissolved. From the ratio of Table 3, MMA and styrene totaled 30 kg, and t-dodecyl mercaptan 72 g And a solution obtained by dispersing 100 g of diisopropylbenzene hydroperoxide in 8 kg of pure water containing 450 g of potassium oleate were separately added continuously over 6 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C., 30 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization.

そして、得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度60℃に昇温し、激しく攪拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。   Then, an antioxidant is added to the obtained emulsion, the solid content is diluted to 15% by mass with pure water, the temperature is raised to 60 ° C., dilute sulfuric acid is added with vigorous stirring, and salting out is performed. The temperature was raised to 90 ° C. for solidification, followed by dehydration, washing with water, and drying to obtain a powdered graft copolymer.

このとき、原料のラテックス状のジエン系ゴム状弾性体の屈折率に合わせる様にMMAとスチレンの比率を変えることで、表3に示す4種のグラフト共重合体(C−1〜C−4)を得た。   At this time, the four types of graft copolymers (C-1 to C-4) shown in Table 3 were obtained by changing the ratio of MMA and styrene so as to match the refractive index of the raw latex-like diene rubber-like elastic material. )

[グラフト共重合体(D−1)の製造]
撹拌機を付した容積約5Lの第1完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約15Lの第2完全混合型反応器、容積約40Lの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。ブタジエンゴム(旭化成ケミカルズ社製タフデン2000AS,スチレン単位含有量25%)12質量部を、MMA57質量部とスチレン43質量部、エチルベンゼン12質量部で構成される混合溶液に溶解し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.008質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時5kgで温度108℃に制御した第1完全混合型反応器に導入した。第1完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にn−ドデシルメルカプタンを毎時2.0g加えた後、温度130℃に制御した第2完全混合型反応器に導入した。なお、第2完全混合型反応器の撹拌数は250rpmで実施した。
[Production of Graft Copolymer (D-1)]
A first fully mixed reactor of about 5 L with a stirrer, a second fully mixed reactor of about 15 L with a stirrer, a column type plug flow reactor with a volume of about 40 L, and a preheater are attached. The devolatilization tanks were connected in series. 12 parts by mass of butadiene rubber (Toughden 2000AS manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., 25% styrene unit content) is dissolved in a mixed solution composed of 57 parts by mass of MMA, 43 parts by mass of styrene, and 12 parts by mass of ethylbenzene. 0.008 part by mass of isopropyl monocarbonate was mixed to obtain a raw material solution. This raw material solution was introduced into a first complete mixing reactor controlled at a temperature of 108 ° C. at 5 kg / hour. The reaction solution was continuously withdrawn from the first complete mixing reactor, and 2.0 g / h of n-dodecyl mercaptan was added to the reaction solution, and then introduced into the second complete mixing reactor controlled at a temperature of 130 ° C. The number of stirrings in the second complete mixing reactor was 250 rpm.

次いで、第2完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にn−ドデシルメルカプタンを毎時2.0gとジ−t−ブチルパーオキサイドを毎時0.5g加えた後、流れの方向に向かって温度130℃から150℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度240℃で圧力1.3kPaAに減圧した脱揮槽に導入し、未反応単量体及びエチルベンゼンを除去した。   Next, the reaction solution was continuously withdrawn from the second complete mixing type reactor, and 2.0 g / h of n-dodecyl mercaptan and 0.5 g / h of di-t-butyl peroxide were added to the reaction solution. It was introduced into a column type plug flow reactor adjusted so as to have a gradient of 130 ° C. to 150 ° C. in the direction. While this reaction solution was heated with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank reduced in pressure to 1.3 kPaA at a temperature of 240 ° C. to remove unreacted monomers and ethylbenzene.

この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のグラフト共重合体(D−1)を得た。この評価結果を表3に示した。   The resin liquid was extracted with a gear pump and extruded and cut into a strand shape to obtain a pellet-shaped graft copolymer (D-1). The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2009298965
Figure 2009298965

[樹脂組成物の製造]
上記イミド変性物及びグラフト共重合体を、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機(東芝機械(株)社製TEM−35B)を用いて、シリンダー温度230℃で溶融混練してペレット形状の樹脂組成物を得た。
[Production of resin composition]
The imide-modified product and the graft copolymer were mixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to form a pellet. A resin composition was obtained.

このとき、原料のイミド変性物と上記グラフト共重合体の種類及び比率を調整することで、表4及び表5に示す14種の樹脂組成物を得た。   At this time, 14 types of resin compositions shown in Tables 4 and 5 were obtained by adjusting the types and ratios of the raw material imide-modified product and the graft copolymer.

Figure 2009298965
Figure 2009298965

Figure 2009298965
Figure 2009298965

なお、各物性については、以下の方法によって測定を行った。   In addition, about each physical property, it measured with the following method.

(単量体単位)
試料を重クロロホルムに溶解し、FT−NMR(日本電子社製FX−90Q型)を用いて測定した。
(Monomer unit)
The sample was dissolved in deuterated chloroform and measured using FT-NMR (FX-90Q type manufactured by JEOL Ltd.).

(イミド単位)
試料を固体のまま、赤外分光光度計(日本電子株式会社製JIR−5300)を用いて、室温にてIRスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、1720cm−1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度(Absester)と、1660cm−1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度(Absimide)の比から、以下の式[数2]によりイミド化率(Im%)を測定し、イミド変性物100質量%に対する質量%に換算した。

Figure 2009298965
(Imide unit)
The IR spectrum was measured at room temperature by using an infrared spectrophotometer (JIR-5300 manufactured by JEOL Ltd.) while the sample was solid. From the obtained spectrum, the absorption intensity (Absester) attributed to the ester carbonyl group of 1720 cm -1, the ratio of the absorption intensity assignable to an imide carbonyl group of 1660cm -1 (Absimide), the following equation [Expression 2 ], The imidation ratio (Im%) was measured, and converted to mass% with respect to 100% by mass of the imide-modified product.
Figure 2009298965

(共重合体の分子量)
試料をテトラハイドロフランに溶解し、下記条件にてGPC測定を行った。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラハイドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製した。
(Molecular weight of copolymer)
The sample was dissolved in tetrahydrofuran and GPC measurement was performed under the following conditions.
Device name: SYSTEM-21 Shodex (manufactured by Showa Denko)
Column: 3 PL gel MIXED-B in series Temperature: 40 ° C
Detection: Differential refractive index Solvent: Tetrahydrofuran Concentration: 2% by mass
Calibration curve: Prepared using standard polystyrene (PS) (manufactured by PL).

(粒子径)
試料をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、レーザー回析散乱法粒子径分布測定機(COULTER社LS230型)を用いて測定を行った。
(Particle size)
The sample was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF), and measurement was performed using a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer (LS230 type, manufactured by COULTER).

(屈折率)
アッベ屈折計((株)アタゴ社製の商品名『アッベ屈折計2−T』)を用いて測定を行った。
(Refractive index)
Measurement was performed using an Abbe refractometer (trade name “Abbe Refractometer 2-T” manufactured by Atago Co., Ltd.).

[樹脂組成物の評価]
上記の製造方法によって得られた各樹脂組成物について、下記の方法により評価を行った。
[Evaluation of resin composition]
Each resin composition obtained by the above production method was evaluated by the following method.

(透明性(ヘーズ))
試料を射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いてシリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で成形し、55×90×3mm寸法の角板試験片を作成した。JIS K7105に基づき、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH2000)を用いてヘーズを測定し、成形品内のヘーズ(単位:%)の最大値で示した。ヘーズが3%以下を合格とした。
(Transparency (haze))
The sample was molded using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to prepare a square plate test piece having dimensions of 55 × 90 × 3 mm. Based on JIS K7105, the haze was measured using a haze meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and indicated by the maximum value of haze (unit:%) in the molded product. A haze of 3% or less was accepted.

(耐熱性(ビカット軟化温度))
試料を射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いてシリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmのバーを成形した。この成形品より10mm×10mm×4mmの試験片を切り出し、JIS K7206に基づき、東洋精機製作所社製HDT&VSPT試験装置を用い、50法(荷重50N、昇温速度50℃/時間)でビカット軟化温度(以下、VSTと略す。)を測定した(単位:℃)。VSTが100℃以上を合格とした。
(Heat resistance (Vicat softening temperature))
A sample was molded using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to form a bar having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. A test piece of 10 mm × 10 mm × 4 mm was cut out from this molded product, and the Vicat softening temperature (load 50 N, heating rate 50 ° C./hour) was used in accordance with JIS K7206 using a Toyo Seiki Seisakusho HDT & VSPT test apparatus (load 50 N, heating rate 50 ° C./hour). Hereinafter, it was abbreviated as VST) (unit: ° C.). A VST of 100 ° C. or higher was regarded as acceptable.

(耐衝撃性(シャルピー衝撃強度))
試料を射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いてシリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmのバーを成形した。この成形品に先端半径0.25mm、深さ2mmの切り欠きを入れエッジワイズ試験片とした。JIS K7111に基づき、安田精機製作所全自動シャルピー衝撃試験機を用い、試験片固定台間距離62mmの条件でシャルピー衝撃強度を測定した(単位:kJ/m)。シャルピー衝撃強度が7kJ/m以上を合格とした。
(Impact resistance (Charpy impact strength))
A sample was molded using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to form a bar having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. A notch having a tip radius of 0.25 mm and a depth of 2 mm was put into this molded product to obtain an edgewise test piece. Based on JIS K7111, Yasuda Seiki Seisakusho fully automatic Charpy impact tester was used, and Charpy impact strength was measured under the condition of a distance between test piece fixing bases of 62 mm (unit: kJ / m 2 ). A Charpy impact strength of 7 kJ / m 2 or more was considered acceptable.

(剛性(曲げ弾性率))
試料を射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いてシリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmのバーを成形した。この成形品を用い、JIS K7171に基づき、東洋ボールドウイン自動曲げ試験装置RTM−100を用い、片支持台間距離60mm、試験速度2mm/minの条件で曲げ弾性率を測定した(単位:MPa)。曲げ弾性率が2000MPa以上を合格とした。
(Rigidity (flexural modulus))
A sample was molded using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to form a bar having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. Using this molded product, the flexural modulus was measured using a Toyo Baldwin automatic bending test device RTM-100 based on JIS K7171 under the conditions of a distance between one support base of 60 mm and a test speed of 2 mm / min (unit: MPa). . A flexural modulus of 2000 MPa or more was accepted.

(色相)
試料を射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いてシリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で成形し、55×90×3mm寸法の角板試験片を作成した。色差計(日本電色工業社製Σ―80)を用いてb値を測定し、成形品内のb値の最大値で示した。b値が1以下を合格とした。
(Hue)
The sample was molded using an injection molding machine (IS-50EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to prepare a square plate test piece having dimensions of 55 × 90 × 3 mm. The b value was measured using a color difference meter (Σ-80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and indicated by the maximum b value in the molded product. A b value of 1 or less was accepted.

<考察>
本発明に係る実施例1〜8の樹脂組成物は、充分な透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性をバランスよく有し、かつ良好な色相を有していることがわかる。そのことについて、以下に説明する。
<Discussion>
It can be seen that the resin compositions of Examples 1 to 8 according to the present invention have sufficient transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity in a well-balanced manner and have a good hue. This will be described below.

先ず、表4から分かるように、本発明に係る樹脂組成物は透明性に優れており、いずれも成形品内のヘーズの最大値が2%となっている。また、耐熱性については、いずれも100℃以上のビカット軟化温度を有している。   First, as can be seen from Table 4, the resin composition according to the present invention is excellent in transparency, and the maximum value of haze in the molded product is 2%. Moreover, about heat resistance, all have Vicat softening temperature of 100 degreeC or more.

また、いずれも7kJ/m以上のシャルピー衝撃強度を有し、さらに、2000MPa以上の曲げ弾性率を有している(比較例5を削除する場合、比較となるものがなくなってしまう)。 Each of them has a Charpy impact strength of 7 kJ / m 2 or more, and further has a flexural modulus of 2000 MPa or more (when Comparative Example 5 is deleted, there is no comparison).

そして、色相については、いずれも成形品内のb値の最大値が1以下であった。   As for the hue, the maximum value of the b value in the molded product was 1 or less.

また、本発明に係る実施例1〜8の樹脂組成物は、透明性が良好なことから、不純物の含有量が少ないことが予想される。   Moreover, since the resin composition of Examples 1-8 which concerns on this invention has favorable transparency, it is anticipated that there is little content of an impurity.

以上のような実施例1〜8の実験結果に対して、比較例1〜6の結果は以下のようであった。   In contrast to the experimental results of Examples 1 to 8 as described above, the results of Comparative Examples 1 to 6 were as follows.

先ず、表5から分かるように、比較例1及び2では、シャルピー衝撃強度が低く、かつ色相が悪い。また、比較例3では、ビカット軟化温度が低い。これは、共重合体の組成が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が60〜99質量%、芳香族ビニル化合物単量体単位が40〜1質量%ではないためだと考えられる。   First, as can be seen from Table 5, Comparative Examples 1 and 2 have low Charpy impact strength and poor hue. In Comparative Example 3, the Vicat softening temperature is low. This is considered because the composition of the copolymer is not 60 to 99% by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer unit and 40 to 1% by mass of the aromatic vinyl compound monomer unit.

また、比較例4では、シャルピー衝撃強度が低い。これはグラフト共重合体を含んでいないためだと考えられる。そして、比較例6では、イミド変性物とグラフト共重合体の屈折率差が0.005以上であるために、透明性が悪いことがわかる。   In Comparative Example 4, the Charpy impact strength is low. This is thought to be because the graft copolymer is not included. And in the comparative example 6, since the refractive index difference of an imide modified material and a graft copolymer is 0.005 or more, it turns out that transparency is bad.

比較例5では、曲げ弾性率が低い。これは、イミド変性物:グラフト共重合体が60〜99質量部:40〜1質量部となっていないためだと考えられる。   In Comparative Example 5, the flexural modulus is low. This is considered to be because the imide-modified product: graft copolymer is not 60 to 99 parts by mass: 40 to 1 part by mass.

以上の実験結果からわかるように、本願発明に係る樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、かつ色相が良好である。   As can be seen from the above experimental results, the resin composition according to the present invention has a good balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity, and a good hue.

本発明に係る樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び剛性のバランスがよく、色相が良好なため、光学、家電、OA機器用途に広く使用でき、特に精密な半導体、液晶パネル、電子部材の分野に有用である。   Since the resin composition according to the present invention has a good balance of transparency, heat resistance, impact resistance and rigidity and good hue, it can be widely used in optical, household appliances, OA equipment applications, and particularly precise semiconductors and liquid crystal panels. Useful in the field of electronic components.

Claims (9)

(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が60〜99質量%、芳香族ビニル化合物単量体単位が40〜1質量%である共重合体をイミド化剤で処理して得られるイミド変性物中に、グラフト共重合体が粒子状に分散してなる樹脂組成物であって、
前記イミド変性物中のイミド単位が20〜90質量%であり、前記イミド変性物及び前記グラフト共重合体の比率が、イミド変性物:グラフト共重合体=60〜99質量部:40〜1質量部(但しイミド変性物及びグラフト共重合体の合計を100質量部とした場合)であることを特徴とする樹脂組成物。
In an imide modified product obtained by treating a copolymer having a (meth) acrylic acid ester monomer unit of 60 to 99% by mass and an aromatic vinyl compound monomer unit of 40 to 1% by mass with an imidizing agent. In addition, a resin composition in which the graft copolymer is dispersed in the form of particles,
The imide unit in the imide-modified product is 20 to 90% by mass, and the ratio of the imide-modified product and the graft copolymer is imide-modified product: graft copolymer = 60 to 99 parts by mass: 40 to 1 mass. Part (provided that the total of the imide-modified product and graft copolymer is 100 parts by mass).
前記イミド変性物及び前記グラフト共重合体の屈折率差が0.005未満であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein a difference in refractive index between the imide-modified product and the graft copolymer is less than 0.005. 前記グラフト共重合体の粒子径が0.2〜0.7μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the particle size of the graft copolymer is 0.2 to 0.7 µm. 前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項1〜3に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester monomer unit is methyl methacrylate. 前記芳香族ビニル化合物単量体単位がスチレンであることを特徴とする請求項1〜4に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound monomer unit is styrene. 前記共重合体の重量平均分子量Mwが70000〜150000であり、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnが1.7〜2.3であることを特徴とする請求項1〜5に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the copolymer has a weight average molecular weight Mw of 70000 to 150,000 and a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn of 1.7 to 2.3. object. 前記イミド化剤がメチルアミンであることを特徴とする請求項1〜6に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the imidizing agent is methylamine. 前記グラフト共重合体が含むジエン系ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−ブタジエンランダム共重合体であることを特徴とする請求項1〜7に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the diene rubber-like elastic body contained in the graft copolymer is polybutadiene, a styrene-butadiene block copolymer, or a styrene-butadiene random copolymer. . 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。 The molded object formed by shape | molding the resin composition in any one of Claims 1-8.
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