JP2002047396A - 難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物およびその成形用途 - Google Patents

難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物およびその成形用途

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JP2002047396A
JP2002047396A JP2000230773A JP2000230773A JP2002047396A JP 2002047396 A JP2002047396 A JP 2002047396A JP 2000230773 A JP2000230773 A JP 2000230773A JP 2000230773 A JP2000230773 A JP 2000230773A JP 2002047396 A JP2002047396 A JP 2002047396A
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thermoplastic polyester
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JP2000230773A
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Chu Ozawa
宙 小沢
Takao Hoshiba
干場孝男
Takashi Yamashita
山下  隆
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリエステル樹脂の欠点である耐衝
撃性の改良ばかりでなく難燃性を向上させた熱可塑性ポ
リエステル樹脂成形品を提供し、またこの使用済みの熱
可塑性ポリエステル系樹脂成形品を有効利用する。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)、硬
質層を最外層として有するとともにゴム層を内部に有す
る多層構造重合体粒子(B)、成分(A)と成分(B)
との合計100重量部に対して臭素含量が3〜20重量
部となる高分子型臭素系難燃剤(C)および成分(A)
と成分(B)との合計100重量部に対して0.3〜1
0重量部の難燃助剤(D)を溶融混合してなる、難燃
性、耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成
物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐衝撃性
に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る熱可塑性ポリエステル系樹脂は機械的強度、耐熱性、
電気的特性、成形性等の性質が優れているために、 消
費者に広く受け入れられて大量に工業生産されている
が、該樹脂からなる成形品は、ノッチがあると耐衝撃性
が低下するため、壊れやすかったり美観が損なわれたり
することが従来から欠点として指摘されている。このよ
うな熱可塑性ポリエステル系樹脂が持つ欠点を改良する
ために、種々の耐衝撃性改良剤を添加する試みが検討さ
れており、例えば多層構造重合体を配合する方法(特公
昭60−3101号公報)が開示されている。また、特
定の内核ゴム層およびラジカル重合性単量体からなる外
殻樹脂層とを有する二重層構造重合体粒子の配合によっ
て透明性を付与する方法(特開平10−101917号
公報)も開示されている。
【0003】このようにして耐衝撃性を改善した熱可塑
性ポリエステル系樹脂は、買い物かご、くし、うちわの
柄等の日用雑貨品への適用が可能となり、更には比較的
高い温度で使用される電動機カバー等の電気用品、温水
ドレン受けや食器の素地といった容器への適用が期待さ
れる。しかしながら、単に上記耐衝撃性改良剤を添加す
るのみでは難燃性に乏しいため、建材部品や電気用品と
言った難燃性を必要とする用途に使用することが出来
ず、使用用途が限定されてしまっている。
【0004】一方、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)に代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂成形品、
特にペットボトルの消費量が増加の一途を辿るに伴い、
該成形品の使用後の処理が社会的問題となっている。こ
のような現況を考慮すると、プラスチック成形品が具備
すべき性質として、リサイクル可能であることは極めて
重要である。しかしながら、従来のプラスチック成形品
は、一般には焼却されたり埋立てられることによって処
理されることが多いため、前記のような社会ニーズに合
致するものであるとはいい難い。また、ペットボトルの
ような使用済み熱可塑性ポリエステル樹脂成形品を処理
して再利用する場合、分子量の低下等に起因して耐衝撃
性の低下が顕著であるため、一般にはせいぜいこれを粉
砕し溶融紡糸して繊維とした後、詰め綿、絨毯などの繊
維品として利用されるに止まり、結果として再利用量は
該成形品の廃棄量と比べて格段に少ないものにとなって
いる。したがって、熱可塑性ポリエステル系樹脂に耐衝
撃性及び難燃性を付与することができれば、廃プラスチ
ックの廃棄量を低減せしめるための有効な要因ともなり
得る。
【0005】このような背景の下、例えば該樹脂成形品
の粉砕物と、多層構造重合体粒子とを溶融混合してなる
熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物が開示されている
(特開平11−60922号公報)。該組成物は、耐衝
撃性を改良するものであるため、とりわけ廃プラスチッ
クの再利用において有効な技術といえるが、該組成物は
なお、難燃性については十分なものとはいえない。した
がって、耐衝撃性と難燃性とを兼ね備えた熱可塑性ポリ
エステル系樹脂組成物の開発は、単にその用途の拡大を
促すばかりでなく、リサイクルによる廃プラスチック量
の低減のために極めて意義深いといえる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱可
塑性ポリエステル樹脂の欠点である耐衝撃性の改良ばか
りでなく、難燃性を改良し、また外観にも優れた熱可塑
性ポリエステル樹脂成形品を提供し、またこのことによ
り使用済みの熱可塑性ポリエステル系樹脂成形品の有効
利用に資することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、熱可塑性ポリエステル樹脂またはその成形
品の粉砕物に対して特定の多層構造重合体粒子、難燃剤
および難燃助剤を適量配合することにより、耐衝撃性の
みならず難燃性にも優れる熱可塑性ポリエステル樹脂成
形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂
(A)、硬質層を最外層として有するとともにゴム層を
内部に有する多層構造重合体粒子(B)、成分(A)と
成分(B)との合計100重量部に対して臭素含量が3
〜20重量部となる高分子型臭素系難燃剤(C)および
成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対して
0.3〜10重量部の難燃助剤(D)を溶融混合してな
る、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【0008】また、本発明は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂(A)がポリエチレンテレフタレート系樹脂であ
る、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が
ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる成形品の粉
砕物である、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に
関する。また、本発明は、難燃助剤が酸化アンチモンで
ある、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関す
る。さらに、本発明は、前記熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物からなる成形用材料に関する。また、本発明
は、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成
形品に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明における熱可塑性ポリエステル系樹脂
(A)は、必ずしも限られるものではないが、例えば、
主として1種以上のジカルボン酸単位および1種以上の
ジオール単位から構成されるポリエステルである。該ジ
カルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキ
シフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,
4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホイ
ソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸;アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など
の脂環式ジカルボン酸;またはそれらのエステル形成性
誘導体(メチルエステル、エチルエステルなどの低級ア
ルキルエステル等)などから誘導されるジカルボン酸単
位を挙げることができる。また、上記ジオール単位の例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数2〜1
0の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量600
0以下のポリアルキレングリコールなどから誘導される
ジオール単位を挙げることができる。熱可塑性ポリエス
テル系樹脂(A)は、ジカルボン酸単位およびジオール
単位の他に、少割合(例えば、全構造単位に基づいて1
モル%以下)であれば、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの3官能以上のモノマーから誘
導される構造単位を1種以上有していてもよい。
【0010】したがって、上記熱可塑性ポリエステル系
樹脂(A)には、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
して少量の共重合成分を含むコポリエステル、ポリシク
ロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等が包含され
るが、一般には、PET、エチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位として少量の共重合成分を含むコポリ
エステル等のエチレンテレフタレート系ポリエステルが
好ましい。なお、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂
組成物を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)
は、化学構造上、1種のみであっても、2種以上であっ
てもよい。
【0011】本発明において、熱可塑性ポリエステル樹
脂からなる成形品の粉砕物を与える成形品としては、P
ETボトルが代表的なものであるが、それに限定される
ものではない。成形品としては、使用済みのものを対象
とすることができるが、それに限定されることなく、P
ETボトルやPETフイルムの製造工程で生じるバリ、
耳、不良品なども対象とすることができる。この熱可塑
性ポリエステル樹脂からなる成形品は、粉砕ないし破砕
して粉砕物とされるが、その手段は公知の各種手段を採
用することができ、特に限定されない。
【0012】なお、PETボトル、PET容器等の、ス
クラップで得られる熱可塑性ポリエステル樹脂製の廃成
形品は、一般に、他の素材からなる容器等と一緒に回収
されるので、必要に応じて、X線等を用いて他の素材か
らなる容器を取り除くのがよい。分離回収された熱可塑
性ポリエステル樹脂製成形品は、必要に応じてアルカリ
水等を用いて洗浄した後、湿式粉砕等の方法で粉砕ない
し破砕し、さらに必要に応じて、金属、他樹脂等の不純
物の分離および/または乾燥の後処理を施すことによっ
て、所定の粉砕物を得ることができる。
【0013】使用する熱可塑性ポリエステル樹脂からな
る成形品の粉砕物の形状としては、必ずしも限られるも
のではないが、フレーク状が一般的である。フレーク状
粉砕物の平均粒径としては1〜50mmが好ましく、3
〜20mmがさらに好ましい。また、その平均厚みとし
ては50〜2000μmが好ましく、100〜700μ
mがさらに好ましい。また、粉砕後にペレット化したも
のを使用してもよい。
【0014】本発明で使用する多層構造重合体粒子
(B)は、硬質層を最外層として有しかつゴム層を内部
に有することを特徴とする。ここでいうゴム層とはガラ
ス転移点温度(以下、Tgと称する)が25℃以下の重
合体層、硬質層とはTgが25℃より高い重合体層のこ
とを表す。
【0015】本発明で使用する多層構造重合体粒子
(B)は、コア/シェルと称されている層構造、すなわ
ち、外層により内層が覆われている内層/外層構造を一
般的に有し、2層または3層で構成されていても4層以
上で構成されていてもよい。2層構造の場合は、ゴム層
(中心層)/硬質層(最外層)の構成であり、3層構造
の場合は、硬質層(中心層)/ゴム層(中間層)/硬質
層(最外層)、ゴム層(中心層)/ゴム層(中間層)/
硬質層(最外層)またはゴム層(中心層)/硬質層(中
間層)/硬質層(最外層)の構成であり、4層構造の場
合には、例えば、ゴム層(中心層)/硬質層(中間層)
/ゴム層(中間層)/硬質層(最外層)の構成である。
【0016】本発明で使用する多層構造重合体粒子
(B)は、内層が部分的に外層に包まれている態様、内
層中または粒子中に微小空隙(マイクロボイド、ボイ
ド、キャビティーを包含する)を1つ以上有するような
態様、内層中または粒子中に微小空隙を1つ以上有し該
空隙が粒子の外側の空間と連結する通路を1つ以上有す
るような態様、等をも包含する。なお、本発明において
用いられる用語「粒子」は、高分子化学において一般的
に有する概念を完全に包含している。
【0017】多層構造重合体粒子(B)のゴム層の組成
について特に制限はないが、構成するのに好ましい重合
体としては、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系
重合体;該共役ジエン系重合体の水素添加物;エチレン
−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム;ポリア
クリル酸エステルなどのアクリル系ゴム;ポリオルガノ
シロキサン;熱可塑性エラストマー;エチレン系アイオ
ノマー共重合体などが挙げられ、これらは1種または2
種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジ
エン系重合体または共役ジエン系重合体の水素添加物が
好ましい。
【0018】上記のアクリル系ゴムを形成させる重合で
用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステ
ルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸ブチルまたは
アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
【0019】上記のアクリル系ゴムまたは上記の共役ジ
エン系重合体を製造するための、主としてアクリル酸エ
ステルおよび/または共役ジエン系化合物からなる単量
体系の重合において、必要に応じて、これらの主成分に
加えて、他の単官能性の重合性単量体を共重合させるこ
とができる。共重合させうる他の単量体としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸
イソボルニル等のメタクリル酸エステル;スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニ
トリル等が挙げられる。これらの単官能性の重合性単量
体の量は、ゴム層を形成する重合性単量体全体の20重
量%以下であることが望ましい。
【0020】本発明で用いられる多層構造重合体粒子
(B)の一部を構成するゴム層は、ゴム弾性を発現させ
るために架橋した分子鎖構造を有していることが好まし
く、また、ゴム層の分子鎖とそれに隣接する層中の分子
鎖が化学結合によりグラフトされていることが好まし
い。そのためには、ゴム層を形成するための単量体系の
重合において、少量の多官能性の重合性単量体を架橋剤
またはグラフト剤として併用することが望ましい場合が
ある。多官能性の重合性単量体は、分子内に炭素−炭素
間二重結合を2個以上有する単量体であり、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸
とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和ア
ルコールまたはエチレングリコール、ブタンジオール等
のグリコールとのエステル;フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不
飽和アルコールとのエステルなどが包含され、具体的に
は、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリ
ル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂
皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリ
ル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート等が例示される。
なお、前記の用語「ジ(メタ)アクリレート」は、「ジ
アクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味
する。多官能性の重合性単量体は、単独でも、複数種を
組み合わせても用いられる。中でも、メタクリル酸アリ
ル、ヘキサンジオールジアクリレートが好適に用いられ
る。
【0021】ただし、多官能性の重合性単量体の量が多
すぎると、ゴムとしての性能を低下させ、ひいては、そ
の場合の多層構造重合体粒子を使用して得られる熱可塑
性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性を低下させるの
で、多官能性の重合性単量体の使用量は、ゴム層を形成
する重合性単量体全体の10重量%以下に止めることが
好ましい。なお、共役ジエン系化合物を主成分とする単
量体系を用いる場合には、それ自体が架橋点あるいはグ
ラフト点として機能するため、必ずしも多官能性の重合
性単量体を併用しなくてもよい。
【0022】本発明において多層構造重合体粒子(B)
における硬質層を形成させるために使用されうる重合性
単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリ
ル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物;アクリロニトリル等が挙げられる。こ
れらの重合性単量体の中でも、メタクリル酸メチルもし
くはスチレンを単独で、またはその一方を主成分とする
2種以上のラジカル重合性単量体の組み合わせの形で使
用するのが好ましい。
【0023】多層構造重合体粒子(B)におけるゴム層
の含量は、20〜95重量%の範囲内であることが好ま
しく、50〜90重量%の範囲内であることがより好ま
しい。ゴム層を形成する重合体部分の量が少なすぎると
柔軟性が不足し、熱可塑性樹脂組成物にした場合におけ
る耐衝撃性改善効果が低くなる傾向がある。また、最外
層を形成する硬質重合体部分の量が少なすぎると、多層
構造重合体粒子(A)のハンドリング性が低下する傾向
がある。
【0024】本発明において、多層構造重合体粒子
(B)の粒子径は特には制限されないが、0.02〜2
μmの範囲内であることが好ましく、0.05〜0.5
μmの範囲内であることがより好ましい。粒子径が小さ
すぎると多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下す
る傾向があり、逆に大きすぎると熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物における耐衝撃性改善効果が低下する傾向が
ある。
【0025】本発明において使用する多層構造重合体粒
子(B)を製造するための重合法については、特に制限
がなく、たとえば、通常の乳化重合に準じることによ
り、球状の多層構造重合体粒子を容易に得ることができ
る。乳化重合法においては、公知の手段に従い、オクチ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤
を必要に応じて用いることができる。なお、乳化重合
後、ポリマーラテックスからの多層構造重合体粒子の分
離取得は、公知の方法に従って、たとえば凝固乾燥によ
って行うことができる。
【0026】また、多層構造重合体粒子(B)の凝固形
態は、特に限定されるものではなく、例えば、相互に最
外層部分で融着した状態のペレット状でもよく、また、
パウダー状、グラニュー状のものでもよい。
【0027】本発明において熱可塑性ポリエステル系樹
脂(A)および多層構造重合体粒子(B)からなる組成
物の合計100重量部に含まれる多層構造重合体粒子
(B)の量は2〜50重量部、特に好ましくは3〜40
重量部の範囲内にあることが耐衝撃性を向上させる点か
ら好ましい。
【0028】本発明に用いる高分子型臭素系難燃剤
(C)の具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭
素化ポリスチレン、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化アク
リル樹脂などがあげられ、これらの難燃剤は単独で使用
しても、2種類以上併用してもよい。高分子型臭素系難
燃剤(C)の含有量は、該成分(C)中の臭素含有量
が、熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)と多層構造重合
体粒子(B)との合計100重量部に対して3〜20重
量部であることが高い難燃性を達成するために必須であ
り、好ましくは5〜15重量部の配合量である。高分子
型臭素系難燃剤(C)の含有量が3重量部よりも少ない
と得られるポリエステル系樹脂組成物のおよびその成形
品の難燃性が不足し、また20重量部よりも多いと成形
品の機械的性質が低下する。
【0029】本発明において、難燃助剤(D)は成分
(C)の助剤としての働きをもつものであれば特に限定
されないが、典型的には酸化アンチモンであり、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモンが好適に用いられる。難
燃助剤(D)の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂
(A)と多層構造重合体粒子(B)との合計100重量
部に対して0.3〜10重量部となるように配合するこ
とが高い難燃性を達成するために必須であり、好ましく
は0.5〜8重量部である。 難燃助剤(D)の配合量
が0.3重量部よりも少ないと、得られるポリエステル
系樹脂組成物のおよびその成形品の難燃性が不足し、ま
た10重量部よりも多いと成形品の機械的性質が低下す
る。
【0030】本発明において熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物には、所望に応じて、顔料、ブロッキング防止
剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤等が含有されていても
よい。安定剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤などを挙げることができる。酸化防止剤または熱
安定剤としては、例えば、フェノール類、ヒドロキノン
類、ホスフェート類等の1種または2種以上を使用する
ことができる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、
各種の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノン等の1種または2種以上を使
用することができる。これらの添加剤は成形時に添加さ
れるが、直接ブレンド法またはマスターバッチ法等の公
知の方法を用いて添加することもできる。
【0031】上記した成分(A)〜(D)を溶融混合す
る方法としては、特に制限されることなく、樹脂同士の
溶融混合のために通常用いられている公知の方法を適用
することができる。その際の溶融混練装置としては、加
熱ロール機、加熱ニーダー機、スクリュー型押出機等を
使用することができ、例えば、240〜300℃の温度
で溶融混練することができる。
【0032】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
からなる成形用材料は、一般的なスクリュー型押出機等
を用い、上記の樹脂組成物を、例えば240〜300℃
の温度でストランド状に押出して切断することにより製
造することができる。成形用材料の製造は、上記成分
(A)〜(D)の溶融混合と同時に行ってもよい。
【0033】本発明において熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物からなる成形品の製造には、一般的に樹脂の成
形に用いられる射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー
成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法を用
いることができ、例えば、240〜300℃の温度で所
望の形状・寸法の成形品を得ることができる。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例では成形品の物性値を以下のよ
うにして評価または測定した。
【0035】(1)成形品引張伸度の評価 引張伸度の評価は、ASTM D638に準じ、10m
m/min.の速度にて測定した。 (2)成形品の衝撃強度の測定 成形品の衝撃強度は、ASTM D256に準じ、ノッ
チングカッター(R=2.5切吹き)でノッチを入れ、
室温(23℃)にて測定した。 (3)難燃性評価 難燃性の評価はUL−94V垂直試験法に準じて測定し
た。評価結果の等級は、数値が小さいほど難燃性に優れ
ていることを示す。
【0036】以下の実施例および比較例で用いた高分子
型臭素系難燃剤(C)中の臭素化率は、メーカー提示の
カタログに記載の値またはその化学式より重量法により
求めた。また、以下の実施例および比較例で用いたポリ
エチレンテレフタレート系樹脂(A)および多層構造重
合体粒子(B)の内容は参考例1〜3のとおりであり、
それらの物性は以下の(1)〜(3)のようにして測定
した。 (1)ポリエチレンテレフタレートの固有粘度の測定 PET系樹脂からなる成形品の粉砕物およびPET系樹
脂の固有粘度は、重合体をo-クロロフェノールに溶解
し、温度25℃にて自動粘度測定機((株)岩本製作所
社製「自動毛細管粘度計」)を用いて測定した。 (2)多層構造重合体粒子の粒子径の測定 多層構造重合体粒子(B)のラテックスにおける粒子径
については、光散乱光度計(大塚電子(株)製: DLS
−600)を用いて測定した。 (3)多層構造重合体粒子のガラス転移温度 多層構造重合体粒子(B)のガラス転移温度は、DSC
((株)島津製作所製:DSC−50)を用い、N
囲気下、昇温速度10℃/分の条件にて測定した。
【0037】参考例1(PET系樹脂の製造例) ステンレス製調合槽にテレフタル酸20.8重量部、エ
チレングリコール8.0重量部、二酸化ゲルマニウム
0.0027重量部、亜燐酸0.0023重量部を仕込
み単量体混合溶液(I)を調製した。加熱器、精留塔、
温度計、撹拌機を備えた反応層に、0.25MPaの窒
素雰囲気下で、反応槽液温が250℃となるように該単
量体混合溶液を0.43重量%/分の供給速度で仕込
み、仕込み終了後、さらに4時間、反応槽液温を250
℃に保ち、低重合体を製造した。その後、加熱器、真空
ポンプ、コンデンサー、温度計、および撹拌機を備えた
重合槽に該低重合体を移送し、1.3KPa、280℃
の条件下で3時間重合を行い、得られた溶融重合物をス
トランド状に押し出し、水にて冷却し、カッターにて切
断してペレットを得た。このペレットを200℃で5時
間かけて乾燥および結晶化を行った後、200℃で24
時間固相重合を行い重合を促進させ、ポリエチレンテレ
フタレートを得た。得られたペレットの固有粘度は0.
75dl/gであった。
【0038】参考例2(PET系樹脂からなる成形品の
粉砕物の製造例) 一般消費者にて使用され分別回収された、飲料用等のP
ETボトルを主体とする使用済みのボトル群から、X線
を用いて、他のボトルを除いた。次に、得られたPET
ボトル群を弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄した
後、湿式粉砕器に付した。さらに比重差を利用して、ポ
リエチレンテレフタレート以外の樹脂片や金属片を分離
することにより、PETボトルの粉砕物を得た。該粉砕
物の形状は、平均径が5.0mm、平均厚みが300μ
mのフレーク状であった。また粉砕物の形態で回収され
たポリエチレンテレフタレートの固有粘度は0.68d
l/gであった。
【0039】参考例3(多層構造重合体粒子(B)の製
造例) コンデンサー、温度計、撹拌機を備えたグラスライニン
グ製重合槽に、イオン交換水147重量部を投入し、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム
0.015重量部および炭酸ナトリウム0.005重量
部を溶解して、撹拌しながら80℃に昇温した。これと
は別に、ステンレス製容器にアクリル酸ブチル88.7
4重量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
0.36重量部、メタクリル酸アリル0.90重量部を
投入し、単量体混合物(I)を調製した。この単量体混
合物(I)の5重量%を反応槽に一括添加した後、重合
開始剤として過硫酸カリウムを0.09重量部投入し、
重合を開始した。この操作と同時に、残り95重量%の
単量体混合物(I)にジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム0.43重量部を溶解し、乳化剤溶解単量体混合物
(II)を調製した。過硫酸カリウム添加30分後、乳
化剤溶解単量体混合物(II)を1.1重量%/分の供
給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量
体混合物(II)の供給が終了したら、撹拌しながら8
0℃で60分保持し、過硫酸カリウム0.01重量部を
投入した後、メタクリル酸メチル9.50重量部、アク
リル酸メチル0.50重量部、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム0.05重量部から成る乳化剤溶解単量体
混合物(III)を5重量%/分の供給速度で連続的に
供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物(II
I)の供給が終了したら、撹拌しながら80℃で60分
保持し、重合を完結させた。このようにして得られたラ
テックスにおける粒子径は0.35μmであった。得ら
れたラテックスを−30℃で12時間冷却して凝集させ
た後、凝集物を取り出し、40℃の温水にて洗浄後、遠
心脱水機にて脱水し、50℃で12時間減圧振動乾燥さ
せ、多層構造重合体粒子(B)を得た。得られた多層構
造重合体粒子はアクリル酸ブチルを主成分とするアクリ
ル系ゴム(Tg=−54℃)を内層とし、ポリメタクリ
ル酸メチル(Tg=105℃)を硬質最外層とする粒子
径0.35μmのコア/シェル型2層構造の粒子であっ
た。
【0040】実施例1〜3、比較例4 140℃で4時間乾燥させた前記PET系樹脂(A)、
多層構造重合体粒子(B)の合計100重量部に対して
高分子型臭素系難燃剤(C)(グレートレークス社製臭
素化ポリカーボネート 商品名:GLC BC−58 臭
素化率58%)および難燃助剤(D)(三国製錬(株)
製三酸化アンチモン)を、それぞれ表1記載の量だけタ
ンブラーに投入し混合した。この混合物を東洋精機
(株)製(L/D=25 2D25SW型付20mm
φ)2軸押出機を用いて溶融混練した後、ストランド状
に押し出し、切断して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
のペレットを製造した。得られたペレットを140℃で
4時間乾燥させた後、(株)日本製鋼所製N−70A型
射出成形機を用い、ASTMファミリー成形型にて、シ
リンダー温度270℃、樹脂温度280〜285℃、金
型温度20℃、サイクル時間35〜45秒の条件下に射
出形成を行い、各試験片を得、測定、評価を実施した。
【0041】実施例4、6 高分子型臭素系難燃剤(C)に(帝人(株)製臭素化ポ
リカーボネート 商品名:ファイヤーガードFG−75
00 臭素化率52%)を用い、表1記載の量だけ使用
する以外は実施例1と同様にして、射出成形により各試
験片の作製を行った。
【0042】実施例5、比較例2 高分子型臭素系難燃剤(C)に(フェロー社製臭素化ポ
リスチレン 商品名:パイロチェック68PB 臭素化
率68%)を用い、表1記載の量だけ使用する以外は実
施例1と同様にして、射出成形により各試験片の作製を
行った。
【0043】実施例7 PET系樹脂に該樹脂からなる成形品の粉砕物(参考例
2で得られたもの)を使用すること以外は実施例1と同
様にして、射出成形により各試験片の作製を行った。
【0044】比較例1 難燃助剤(D)を含まないこと以外は実施例1と同様に
して、射出成形により各試験片の作製を行った。 比較例3 高分子型臭素系難燃剤(C)を含まないこと以外は実施
例1と同様にして、射出成形により各試験片の作製を行
った。 比較例5 多層構造重合体粒子(B)を含まないこと以外は実施例
1と同様にして射出成形により各試験片の作製を行っ
た。
【0045】結果は表1に示す通りであった。すなわ
ち、本発明による熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、
優れた耐衝撃性および難燃性を有することが明らかにな
った。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組
成物によれば、耐衝撃性および難燃性に優れる熱可塑性
ポリエステル樹脂成形品が得られるばかりでなく、使用
済みの熱可塑性ポリエステル樹脂成形品をリサイクル処
理できるようになるので、資源を有効に再利用すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101/04 C08L 101/04 (72)発明者 山下 隆 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 Fターム(参考) 4F070 AA32 AA47 AA73 AB08 AB26 AC14 AE07 DA42 DC07 4F071 AA05 AA44 AA48 AA77 AB18 AE07 BA01 BB05 BC07 4J002 BC113 BG083 BN062 BN092 BN122 BN142 BN202 CD123 CF031 CF041 CF061 CF071 CF081 CF111 CG033 CH073 CH083 DE126 FA082 FD050 FD060 FD070 FD133 FD136

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)、硬
    質層を最外層として有するとともにゴム層を内部に有す
    る多層構造重合体粒子(B)、成分(A)と成分(B)
    との合計100重量部に対して臭素含量が3〜20重量
    部となる高分子型臭素系難燃剤(C)および成分(A)
    と成分(B)との合計100重量部に対して0.3〜1
    0重量部の難燃助剤(D)を溶融混合してなる、熱可塑
    性ポリエステル系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 熱可塑性ポリエステル系樹脂(A)がポ
    リエチレンテレフタレート系樹脂である請求項1に記載
    の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)がポリ
    エチレンテレフタレート系樹脂からなる成形品の粉砕物
    である請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組
    成物。
  4. 【請求項4】 難燃助剤(D)が酸化アンチモンであ
    る、請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性ポリエステ
    ル系樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4いずれかに記載の熱可塑性
    ポリエステル系樹脂組成物からなる成形用材料。
  6. 【請求項6】 請求項1〜4いずれかに記載の熱可塑性
    ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253099A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Kuraray Co Ltd 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物およびその成形品
JPWO2004041934A1 (ja) * 2002-11-07 2006-03-09 株式会社カネカ 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2011510130A (ja) * 2008-01-16 2011-03-31 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性ポリエステル樹脂用耐衝撃性改良剤及びこれを含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2016196656A (ja) * 2011-11-24 2016-11-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品

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