JP3112938B2 - 強化熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

強化熱可塑性ポリエステル組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、特定のイオノマーを含み、例外的な靭性を
特徴とするある種のポリエステル成型組成物に関する。
背景技術 1987年９月15日にOstapchenkoに付与された米国特許
第4,693,941号は、部分的に又は完全に中和されて二価
金属塩の形態となることができるカルボキシル基を含む
エチレンのタポリマーを少量、及びガラス繊維などの補
強充填剤を含むPET組成物を開示している。実施例VIIは
エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸タポリ
マーを開示している。さらにOstapchenkoは補強充填剤
が存在することを要求している。Ostapchenkoは彼の組
成物を用いて、熱成型が容易で優れた熱成型半径比（th
ermoforming radius ratios）を有するシートを製造
することにたずさわっている。
1979年10月30日にB.N.Epsteinに付与された米国特許
第4,172,859号は、60−99重量％のポリエステルマトリ
ックス樹脂及び１−40重量％の粒径が0.01−3.0ミクロ
ンの範囲のイオノマーを含む多相熱可塑性成型組成物を
開示している。イオノマーの引張弾性率はマトリックス
樹脂の引張弾性率の1/10以下である。そのような組成物
においてEpsteinにより開示され、例示されたイオノマ
ーの中にポリ（エチレン／アクリル酸イソ−ブチル／メ
タクリル酸）及びポリ（エチレン／アクリル酸メチル）
があり、両イオノマーは亜鉛で中和されている。そのよ
うな組成物は、非修正ポリエステル組成物と比較して強
化されていることを特徴とする。
1988年９月20日にYoshifumi et al.に付与された米
国特許第4,772,652号は、コポリエステル、核化剤とし
て用いられたイオノマー及び補強充填剤を含むポリエス
テル樹脂組成物を開示している。これらのポリエステル
樹脂組成物は、靭性、衝撃強さ及び成型適性を特徴とす
る。
1990年４月３日にHoweに付与された米国特許第4,914,
156号は、85−95重量部のポリエステル、５−15重量部
のエポキシドポリマー、0.01−3.0重量部のイオノマ
ー、特にエチレン／メタクリル酸の亜鉛イオノマー、及
び0.1−3.0重量部のフィブリル化可能なポリテトラフル
オロエチレン樹脂を含む吸込成型可能ポリエステル組成
物を開示している。
1988年９月13日にMacKenzieに付与された米国特許第
4,771,108号は、ポリエチレンテレフタレート（PET）樹
脂、PETと不適合性のポリオレフィン及び部分的中和エ
チレン／メタクリルコ−又はタポリマーなどのイオノマ
ー樹脂のブレンドを含む耐屈曲性配向ポリエステルフィ
ルムを開示している。
1988年６月28日にDeyrupに付与された米国特許第4,75
3,980号は、60−97重量％のポリエステル及び３−40重
量％のエチレンコポリマー、例えばエチレン／メタクリ
レート／メタクリル酸グリシジルを含む強化熱可塑性ポ
リエステル組成物を開示している。
1987年４月21日にDunkle et al.に付与された米国
特許第4,659,767号は、50−86重量％の線状飽和ポリエ
ステル及び14−50重量％の耐衝撃性改良量の（１）アク
リレート−含有コア−シェルポリマー及び（２）炭素数
が２−８の−オレフィンのコポリマーを含み、亜鉛で中
和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーを含む耐衝
撃性改良線状飽和ポリエステルブレンドを開示してい
る。
1985年３月19日にOgawa et al.に付与された米国特
許第4,506,043号は、100重量部のPET、５−200重量部の
ガラス繊維、0.05−３重量部の離型剤及び金属中和エチ
レン／アクリル酸メチル／メタクリル酸などのイオノマ
ーを含むガラス−強化熱可塑性ポリエステル組成物を開
示している。
1981年12月１日Ostapchenkoに付与された米国特許第
4,303,573号は、PET、金属で中和されたエチレン／アク
リル酸イソ−ブチル／メタクリル酸などのイオノマー性
タポリマー及び第２のタポリマーを含む成型ブレンドを
開示している。
1981年10月13日にBerr et al.に付与された米国特
許第4,294,938号は、PET、補強材料、ナトリウムで中和
されたエチレン／メタクリル酸コポリマーなどのイオノ
マー、及びシリコン樹脂を含むポリエステル成型組成物
を開示している。これらの組成物は、PET樹脂の酸化的
変色への熱老化抵抗性が向上している。
1989年１月31日にStatzに付与された米国特許第4,80
1,649号は、亜鉛で中和されたエチレン／アクリル酸ｎ
−ブチル／メタクリル酸、及びナイロン、ポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレンコポリマー、線状ポリエチレ
ン及びエチレン／不飽和カルボン酸コポリマーから成る
群より選ばれる材料とのコポリマーの熱可塑性ブレンド
を開示している。
発明の概略 本発明は、ポリエステル樹脂と特定のイオノマーとの
配合により得られる成型又は押し出し熱可塑性ポリエス
テル組成物の例外的な靭性を特徴とする。
さらに特定すると、本発明の組成物は基本的に以下の
成分： （ａ）約60−90重量％のポリエステル樹脂、及び （ｂ）約10−40重量％の、少なくとも55重量％のエチレ
ン、そのホモポリマーのガラス転移温度、Tgが−24℃以
下のアクリル酸アルキルである約20−30重量％の軟化コ
モノマー、及び約５−15重量％のアクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸、フマル酸
ならびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれ
る不飽和カルボン酸のイオノマーを含み、さらにイオノ
マーはそのカルボン酸基の約20−約80％が亜鉛、コバル
ト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で中和されて
いる半−結晶性熱可塑性ポリエステル成型組成物であ
る。
本発明の他の具体化は、上記の成型組成物から調製さ
れ、成分（ｂ）が数平均粒径が３マイクロメーター以下
の分離粒子として成分（ａ）全体に分散している強化多
相ポリエステル組成物である。
発明の詳細な説明 本発明はポリエステル樹脂を特定のイオノマーと配合
することにより得られる成型又は押し出し熱可塑性ポリ
エステル組成物の例外的な靭性を特徴とする。組成物は
ポリエステル樹脂及びイオノマーの粒子の予備配合混合
物又は物理的混合物であることができる。粒子はフレー
ク又は成型顆粒の形態であることができるが、いずれの
場合も少なくとも寸法のひとつが最低2mmの長さを有す
る。予備配合混合物又は物理的混合物は、射出成型、射
出吹込成型、押し出し吹込成型又は押し出しなどの方法
により熔融二次加工することができる。
本発明の好ましい組成物は、基本的に以下の成分： （ａ）約70−88重量％のポリエステル樹脂、及び （ｂ）約12−30重量％の、少なくとも55重量％のエチレ
ン、約20−30重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−メトキシエチ
ルから成る群より選ばれる軟化コモノマー、及び約５−
15重量％のメタクリル酸及びアクリル酸から成る群より
選ばれる不飽和カルボン酸のイオノマーを含み、さらに
イオノマーはそのカルボン酸基の約50−約70％が亜鉛で
中和されており、さらに成分（ａ）及び成分（ｂ）の水
分量が0.02重量％以下である半−結晶性熱可塑性ポリエ
ステル成型組成物である。
成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに示した重量％は、
これらの成分のみの合計に基づく。
最も好ましい本発明の組成物は、基本的に以下の成
分： （ａ）約80−85重量％のポリエステル樹脂、及び （ｂ）約15−20重量％の、約67.5重量％のエチレン、約
23.5重量％のアクリル酸ｎ−ブチル、及び約９重量％の
メタクリル酸のイオノマーを含み、さらにイオノマーは
そのカルボン酸基の約70％が亜鉛で中和されており、さ
らに成分（ａ）及び成分（ｂ）の水分量が0.02重量％以
下である半−結晶性熱可塑性ポリエステル成型組成物で
ある。
成分（ａ）は、成型品にある靭性を与えるのに十分な
高分子量のポリエステルである。特に分子量は、少なく
とも約15J/m、好ましくは少なくとも約30J/mのポリエス
テル自身の靭性を与えるのに十分な大きさでなければな
らない。一般にポリエステルは、グリコール及びジカル
ボン酸又はその活性誘導体の線状飽和縮合生成物であ
る。それらは炭素数が８−14の芳香族ジカルボン酸、及
びネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル及びｎが２−10の整数である式HO（CH2）nOHの脂肪族
グリコールから成る群より選ばれる少なくとも１個のグ
リコールの縮合生成物を含むのが好ましい。芳香族ジカ
ルボン酸の最高50モル％を炭素数が８−14の少なくとも
１種類の異なる芳香族ジカルボン酸で、及び／又は最高
20モル％を炭素数が２−12の脂肪族ジカルボン酸で置換
することができる。
好ましいポリエステルには、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリ（1,4−ブチレン）テレフタレート及び1,4−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタ
レートコポリマー、ならびにイソフタル酸、ビ安息香酸
（bibenzoic acid）、1,5−、2,6−及び2,7−ナフタレ
ンジカルボン酸を含むナフタレンジカルボン酸、4,4′
−ジフェニルレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシ
フェニル）メタン酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、
1,4−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エ
チレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、1,3−トリメチレ
ンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、及び1,4−テトラメチ
レンビス（ｐ−オキシ安息香酸）を含む芳香族ジカルボ
ン酸と2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール及びｎが２−10の整数である一般
式HO（CH2）nOHの脂肪族グリコール、例えばエチレング
リコール、1,4−テトラメチルグリコール、1,6−ヘキサ
メチレングリコール、1,8−オクタメチレングリコー
ル、1,10−デカメチレングリコール及び1,3−プロピレ
ングリコールから成る群より選ばれるグリコールから誘
導した他の線状ホモポリマーエステルが含まれる。上記
の通りアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン二酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含む１
種類か又はそれ以上の脂肪酸が最高20モル％存在するこ
とができる。ポリエステルは未使用、スクラップ又は再
循環樹脂であることができる。再循環ポリエステルフレ
ーク及びポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
内部粘度が少なくとも0.55dl/gのポリエチレンテレフタ
レートが好ましく、少なくとも0.60dl/gが最も好まし
い。
上記から、再循環ポリエステルフレークという用語が
再循環ボトルフレーク（bottle flake）も含むことに
注意しなければならない。
最も普通のポリエステル成型組成物は、ポリエチレン
テレフタレートホモポリマー、ポリブチレンテレフタレ
ートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリ
ブチレンテレフタレートコポリマー、ポリエチレンテレ
フタレート／ポリブチレンテレフタレート配合物及びこ
れらの混合物に基づくが、他のポリエステルも単独で、
互いに組み合わせて、又は上記のポリエステルと組み合
わせて同様に用いることができる。
ポリエステルの内部粘度は、25±0.10℃にて三フッ化
酢酸（25重量％）／メチレンクロリド（75重量％）中で
0.32g/100mlの濃度で測定する。それは式 により計算し、ここでＣは溶液100ml当たりのポリマー
のグラムで表した濃度である。
イオノマーである成分（ｂ）は米国特許第4,690,981
号に記載のようにして調製し、この文献をここに参照と
して挿入する。
これらのイオノマーはエチレン、不飽和カルボン酸、
及びエチレンと共重合可能でありガラス転移温度が低い
ホモポリマーを与える少なくとも１種類の軟化コポリマ
ーのコポリマーであり、コポリマーは亜鉛、コバルト、
ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で部分的に中和さ
れており、亜鉛が好ましい。
不飽和酸はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸及びイタコン酸、ならびにマレイン酸、フマル
酸及びイタコン酸の半エステルから成る群より選ぶこと
ができる。好ましい酸はメタクリル酸及びアクリル酸で
あり、メタクリル酸が最も好ましい。
軟化コモノマーは、そのホモポリマーのガラス転移温
度が−24℃から約−80℃以下、好ましくは−40℃以下、
最も好ましくは−50℃以下のアクリル酸アルキルでなけ
ればならない。これらのホモポリマーのガラス転移温度
は、“The Glass Transition Temperature of Pol
ymers"section of the Polymer Handbook,Second
Edition J.Brandrup ＆ E.H.Immergut,etc.,J.Wiley
and Sons,New York.1975を参照することにより選ぶ
ことができ、その開示をここに参照として挿入する。軟
化コモノマーは、アクリル酸ｎ−ヘキシル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及び２−メトキ
シエチルなどのアクリル酸アルキルであることができ
る。好ましいアクリル酸アルキルはアクリル酸ｎ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル及び２−メトキシエチルであ
り、その全部のホモポリマーのTgが−24℃以下である。
最も好ましいアクリル酸アルキルは、アクリル酸ｎ−ブ
チルである。対照させると、アクリル酸イソ−ブチルの
ホモポリマーのTgは−24℃である。
本発明のイオノマーのカルボン酸基の約20−約80％は
亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）
で中和されている。イオノマーのカルボン酸基の約50−
約70％が亜鉛で中和されているのが好ましく、約70％が
最も好ましい。
本発明の組成物は、単一のポリエステル樹脂及び単一
のイオノマーから、あるいは混合ポリエステル樹脂及び
／又は混合イオノマーから製造することができる。
本発明の熔融二次加工組成物は、例外的な靭性を特徴
とする。さらに特定すると、本文に開示するある種のイ
オノマーを成分（ａ）であるポリエステル樹脂に配合
し、イオノマーがポリエステル全体に数平均粒径が３マ
イクロメーター以下の分離粒子として分散するようにす
ると、そのような組成物が例外的な靭性を有することを
見いだした。数平均粒径の測定法は、1988年６月28日に
Deyrupに付与された米国特許第4,753,980号に開示され
ており、その開示をここに参照として挿入する。
本発明の組成物はプラスチックでよく用いられる種々
の添加剤を少量含むことができる。そのような添加剤に
は、ガラス、グラファイト又はアラミド繊維、ガラスビ
ーズ、クレイ、顔料（有機又は無機）、ケイ酸アルミニ
ウム、アスベスト、雲母、炭酸カルシウム、タルクな
ど、染料、加工助剤、ワックス、シリコン、難燃剤、離
型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤／安定剤、カーボンブ
ラックならびにこれらの材料の組み合わせが含まれる。
通常酸化防止剤、離型剤及び加工助剤を加える。
本発明の成型組成物は、成分の予備配合により、又は
成分の物理的ブレンドを用いることにより調製すること
ができる。その後予備配合された成型組成物を例えば押
し出し又は成型により熔融二次加工して製品とすること
ができる。物理的ブレンドは、例えば押し出しのような
連続剪断熔融法（continuous shear melt processin
g）、あるいは射出成型などの循環不連続剪断熔融法（c
yclic,intermittent shear melt process）により直
接製品に二次加工することができる。直接二次加工の場
合、成分（ａ）及び（ｂ）は混合物として熔融加工装置
に加えるか、又は別々に同時に加えて装置中で組成物を
形成することができる。直接二次加工法は予備配合段階
を省くことができ、それにより予備配合の費用を省略す
ることができる。分解を防ぎ、これらの組成物の優れた
靭性の高さを得るために、ポリエステル樹脂及びイオノ
マーの水分量は0.02重量％以下であることができる。予
備配合された組成物の水分量も、成分（ａ）及び（ｂ）
に関して0.02重量％以下であることができる。
成分（ａ）であるポリエステル樹脂及び成分（ｂ）で
あるイオノマーの水分量の測定に用いる方法は以下の方
法である。水分量は、150℃で10.0分間乾燥する直前及
び直後に約2.5gの試料を正確に秤量することによる蒸発
重量損失法により決定し、重量測定の差、すなわち重量
損失を最終的試料の重量で割って100をかけることによ
り重量％水分を算出する。この方法は、EM Scienceの
“Aquastar"Model C1000滴定水分分析器（titrator m
oisture analyzer）を用いることにより容易に行うこ
とができる。
循環熔融不連続剪断法による直接二次加工を用いる場
合、熔融加工機は分散ヘッドを含むスクリューを備えて
いる。周知の分散ヘッドは、後で内部通過路を除去した
修正も含めてMaddockの米国特許第3,730,492号及び3,75
6,574号に記載のMaddock配置である。表II及びIIIの実
施例で用いた別の分散ヘッドは、1990年８月27日出願の
Saxtonの同時係属米国特許出願事件整理番号AD−5876に
記載されており、これは後文で詳細に記載する。さらに
正しい形態、従って成型組成物の靭性を得るために、直
接二次加工熔融加工機内で成型組成物を剪断する時間又
はスクリュー収縮（retraction）時間は、操作循環の一
部でスクリューが回転しない機械の循環操作における合
計循環時間の少なくとも15％でなければならず、合計循
環時間の少なくとも20％が好ましい。
直接二次加工は簡単に、 （１）少なくとも寸法のひとつが最低2mmであるポリエ
ステル樹脂の粒子及びイオノマーの粒子を合わせ、 （２）この粒子の組み合わせを混合しながら熔融し、 （３）得られた熔融物を、得られた熔融物から二次加工
された製品中のイオノマーの数平均粒径が約３マイクロ
メーター以下となるのに有効な剪断比及び剪断時間で、
その中の樹脂を分解せずに剪断し、イオノマーの熔融物
をポリエステル樹脂の熔融物内に分散し、 （４）得られた剪断された熔融物をあらかじめ決められ
た形に押し込み、その結果として合わせた粒子から直接
二次加工されたあらかじめ決められた該形の該製品を得
ることと定義することができる。
直接二次加工の組成物からの成型は、熔融予備配合段
階が省かれるために予備配合組成物からの成型よりコス
トが低い。
スクリュー回転時間従って剪断時間が押し出しの場合
のように連続的でなく不連続的な方法では、剪断及び押
し込み段階が周期的となる。射出成型機の場合これらの
段階は互いに交替し、押し出し吹込成型では同時に起こ
る。
本発明の成型組成物は、圧縮成型、射出成型押し出
し、押し出し吹込成型、回転成型、熔融紡糸及び型押し
などの方法により半製品及び製品に成型することができ
る。
得られた生成物は、本発明の強化多相ポリエステル組
成物であり、例えば工業用大バケツ、消費者塗料缶、食
物ジャー、自動車部品、部品用の保存クレート、溶剤容
器などの多様な用途に使用することができる。
表及び実施例 下表Ｉに成分（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）の定義を示
す。
下表II、III及びIV中の以下の実施例において成分
（ａ）及び成分（ｂ）のパーセントはすべて重量で示
す。成分（ａ）及び（ｂ）以外の成分（ｃ）、添加剤の
量は成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量に基づいた重量で
示す。最初に英国単位（British unit）で得られる値
はすべてS.I.単位に変換し、必要な場合は丸めてある。
さらに室温におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さ
は、各実施例につきASTM法Ｄ−256に従って測定した。
ノッチ付きアイゾッド衝撃試験は、屈曲棒（flex ba
r）上で行った。屈曲棒は、長さが31.75mmの２本の試料
に切断する。
試験の後、衝撃強さを記録し、試験した棒の一部を試
験結果と共に示した。標準屈曲棒は、棒の一端のゲート
を介して射出成型した。棒の一端のこのゲートの故に、
棒はその長さ全体を横切って形態学的に均質でなかっ
た。
本出願の場合に用いた金型は、２本の屈曲棒を製造し
た。従って各射出毎に２本の棒が製造され、それから４
回のノッチ付きアイゾッド測定を行うことができる。
表II及びIIIの直接二次加工に関するデータは、棒の
ゲート末端における６回及びゲートから遠方の棒の端に
おける６回を含む12回の試験の平均である。表IVの予備
配合組成物の衝撃強さは、棒のゲート末端の３回及びゲ
ートから遠方の棒の端における３回を含む６回のみの衝
撃試験の平均である。
直接二次加工及び予備配合成型の両方の衝撃強さに関
する棒の近い末端と遠方末端の間の標準偏差は非常に低
かった。しかし予備配合成型の場合と比較して直接二次
加工において各射出間の変動が大きかった。従ってこれ
がより多数の試料を試験した理由である。
表II及びIIIにおいて、混合時間はスクリュー収縮時
間、又はスクリューが回転し、組成物を熔融し、可塑化
し、それを射出の準備ができたバレルの前面に押し込む
時間である。一般にスクリューが長時間回転している程
分散が良く、成型品は強靭である。
表II及びIIIの以下の実施例において、種々の実施例
は直接二次加工により調製した。
使用した装置は、分散ヘッドを持ち直径が4.45cm（1.
75インチ）のスクリューを用いた168g（６オンス）HPM
射出成型機であった。
分散ヘッドは熔融加工のための従来のスクリューヘッ
ドの下流端に置く。分散ヘッドは熔融組成物を受け取
り、それから二次加工された製品に望まれる形態及び靭
性を与えるために十分にそれを剪断する。表II及びIII
の実施例で用いたSaxton分散ヘッドの配置は、熔融樹脂
を受け取るためのスクリューの長さに沿って互いに離れ
て置かれた３個の剪断部分を有し、各剪断部分は （１）それぞれスクリューから伸びる６個の支持ねじ
（bearing flight）及び６個のバリヤーねじ（barrier
flight）、ここで支持ねじとバリヤーねじは60゜の捩
れ角（スクリュー軸に垂直に引いた線から測定した捩れ
角）でスクリューに沿って伸び、室の壁とバリヤーねじ
の間に0.15mmの小さい隙間を形成するようにバリヤーね
じ直径は該支持ねじの直径より小さく、該支持ねじ及び
バリヤーねじは互いに間に差し込まれ、該軸に沿ってら
せん状に伸びる12個の溝を形成し、各溝は入り口末端と
出口末端を有し、 （２）入り口末端及び入り口末端を介して熔融樹脂が入
るのを防ぐために閉じられた他のすべての溝、 （３）その出口末端から熔融樹脂が出るのを防ぐために
閉じられた残りの溝の出口末端、それによって溝はそれ
ぞれ６個の出口溝及び６個の入り口溝を形成し、支持ね
じ及びバリヤーねじはスクリューの回転方向に関して入
り口溝のそれぞれ前進ねじ及び後進ねじを形成し、入り
口溝の出口末端を閉じることは入り口溝からの熔融樹脂
がバリヤーねじとバレルの間の小さい隙間を通過するよ
うに押し込む効果があり、隙間はそこを通過する間に組
成物が剪断されてイオノマーをさらに微粒子としてポリ
エステル樹脂である成分（ａ）の熔融マトリックス中に
分散するのに十分な小ささであり、 （４）熔融分散系の流出流を互いに混合して得られた混
合物を次の剪断部分に進め、それによって前部分それぞ
れの熔融分散系の６個の流出流を次部分それぞれの６個
の流入流に再分布させる、各剪断部分の間の横溝を含
む。このSaxtonスクリューの分散ヘッドは、ポリエステ
ル中のイオノマーの微細分散系を与え、表II及びIIIの
実施例に記載する強化多相組成物を与える。
表II及びIIIの実施例で用いた射出成型条件は、以下
の通りである： 温度− バレル後部:175℃ バレル中心:260℃ バレル前部:260℃ ノズル前部:260℃ スクリュー速度:100rpm ラム速度 :速 金型温度 :40℃。
43秒及び53秒の合計射出成型循環時間を、それぞれ20
/20秒及び20/30秒の射出／保持時間で用いた。3.45−5.
52MPa（500−800psi）の射出成型圧及び速いラム速度を
用い、厚さが0.318cm、幅が1.27cm及び長さが12.7cmの
寸法を持つ２個の0.318cm（1/8インチ）屈曲棒、及び厚
さが0.318cm、幅が7.62cm及び長さが12.7cmの１個の0.3
18cmプラークを製造した。
直接二次加工法を用いて量も強靭な成型品を得るため
に、スクリュー収縮時間、又はスクリューが回転する時
間、従って熔融物を混合する時間は特に重要である。ス
クリューへの背圧を上げることによりスクリュー収縮時
間（剪断時間）を長くし、ポリエステルである成分
（ａ）中のイオノマーである成分（ｂ）の分散を向上さ
せることができる。９オンスHPM射出成型機を用い、ポ
リエステルの成型の場合の通常の0.3MPaという背圧と比
較して2.07−3.45MPa（300−500psi）という背圧を用い
た。下表II及びIIIの実施例に関して背圧を示す。
表IIの場合、強化多相ポリエステル組成物では、成分
（ｂ）は数平均粒径が３マイクロメーター以下の分離粒
子として成分（ａ）全体に分散された。
実施例中の成分（ａ）及び（ｂ）はそれぞれフレーク
及び顆粒であり、長さが2mm以上の少なくともひとつの
寸法を有した。又、表II及びIIIにおける成分（ａ）及
び（ｂ）は炉中で終夜真空乾燥した。成分（ａ）のポリ
エステルは100℃で乾燥し、成分（ｂ）のイオノマーは4
0℃で乾燥した。その後成分（ａ）及び（ｂ）を窒素雰
囲気下のドラムタンブリングにより混合した。
下表IVに示す残りの実施例の場合、混練ブロック及び
逆ブッシュ（reverse bushing）を含み、高度の剪断混
合を与えるスクリュー配置を持つ28mmの２軸スクリュー
押し出し機を用いて組成物を予備配合した。
表IVの実施例における成分（ａ）及び（ｂ）は、それ
ぞれ100℃その後成分（ａ）及び（ｂ）を窒素雰囲気下
のドラムタンブリングにより混合した。
表IVの組成物は、約285−290℃の熔融温度にて6.81kg
/時間（15ポンド／時間）の速度で押し出した。スクリ
ュー速度は125rpmであり、後部、中心、前部及びダイの
温度設定はそれぞれ255℃、267℃、268℃及び260℃であ
った。押し出したストランドを水中で冷却し、ペレット
化した。ペレット化した組成物をその後100℃で終夜真
空乾燥し、汎用スクリューを60rpmで用いた168g（６オ
ンス）HPM射出成型機を用いて射出成型し、２本の0.318
cm（1/8インチ）屈曲棒及び１個の0.318cmx7.62cmx12.7
cm（1/8インチx3インチx5インチ）のプラークとした。
射出成型条件は以下の通りである： バレル及びノズル温度:260℃ 成型温度 :40℃ 循環時間 :20秒射出/20秒保持/3秒金型解放 合計循環時間 :43秒 表IVの実施例の成分（ａ）及び（ｂ）はそれぞれフレ
ーク及び成型顆粒であり、長さが2mm以上の寸法を少な
くともひとつ有した。さらに実施例４−１及び４−２の
場合、成分（ｂ）は数平均粒径が３マイクロメーター以
下の分離粒子として成分（ａ）全体に分散している。
結果の説明 表IIにおける実施例２−１から２−７は、背圧及び混
合時間を変化させた本発明の組成物を示す。
実施例２−２及び２−５は標準試料であり、イオノマ
ーがポリエステル中に十分に分散していないので、その
結果これらの実施例の場合のノッチ付きアイゾッドの結
果は非常に低い。これらの標準試料におけるイオノマー
の粒径は３マイクロメーター以上である。
実施例２−１、２−３、２−４、２−６及び２−７は
高い背圧及び長い混合時間の両方を有し、従ってイオノ
マーがポリエステル中で十分に分散されているので、優
れたノッチ付きアイゾッドが観察され、優れたノッチ付
きアイゾッド靭性の結果を与える。
表IIIにおける実施例３−１から３−５は、イオノマ
ー中にアクリル酸ｎ−ブチルの代わりにアクリル酸イソ
−ブチルを含む標準組成物を示す。実施例３−５を除く
すべての実施例のノッチ付きアイゾッド値が非常に低く
強靭な材料ではないことがわかる。
表IVの試料４−１から４−６は、種々の成分（ｂ）イ
オノマーを用いて予備配合した本発明の組成物を示す。
実施例４−１を標準実施例４−３及び４−４と比較し
て欲しい。ノッチ付きアイゾッド値は、E/nBA/MAAを含
む実施例４−１の場合に非常に高い。
実施例４−５の場合組成物は非中和イオノマーを含
み、同一のイオノマーを含むがそれが亜鉛で中和されて
いる実施例４−１より靭性がずっと低い。
表IIの実施例２−１及び２−３のノッチ付きアイゾッ
ド値を表IVの実施例４−１と比較すると、直接二次加工
法が表IVにおける予備配合実施例と同様の優れた靭性を
与え、従って予備配合段階を省くことによる倹約になる
ことがわかる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基本的に （ａ′）60−90重量％の再循環ポリエステルフレーク、
    及び （ｂ）10−40重量％のイオノマー を含み、ここで、該イオノマーは少なくとも55重量％の
    エチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度が−24℃
    以下のアクリル酸アルキルである20−30重量％の軟化コ
    モノマー、及び５−15重量％のアクリル酸、メタクリル
    酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸、フマル酸な
    らびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる
    不飽和カルボン酸からなり、さらに該イオノマーはその
    カルボン酸基の20−80％が亜鉛、コバルト、ニッケル、
    アルミニウム又は銅（II）で中和されており、 成分（ａ′）及び（ｂ）のそれぞれに関して示した重量
    ％はこれらの成分のみの合計に基づく、半−結晶性熱可
    塑性ポリエステル成型組成物。
  2. 【請求項２】基本的に （ａ″）60−90重量％のポリブチレンテレフタレート、
    及び （ｂ）10−40重量％のイオノマー を含み、ここで、該イオノマーは少なくとも55重量％の
    エチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度が−24℃
    以下のアクリル酸アルキルである20−30重量％の軟化コ
    モノマー、及び５−15重量％のアクリル酸、メタクリル
    酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸、フマル酸な
    らびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる
    不飽和カルボン酸からなり、さらに該イオノマーはその
    カルボン酸基の20−80％が亜鉛、コバルト、ニッケル、
    アルミニウム又は銅（II）で中和されており、 成分（ａ″）及び（ｂ）のそれぞれに関して示した重量
    ％はこれらの成分のみの合計に基づく、半−結晶性熱可
    塑性ポリエステル成型組成物。
  3. 【請求項３】基本的に （ａ）ポリエチレンテレフタレートのホモポリマー、
    及び （ｂ）10−40重量％のイオノマー を含み、ここで、該イオノマーは少なくとも55重量％の
    エチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度が−24℃
    以下のアクリル酸アルキルである20−30重量％の軟化コ
    モノマー、及び５−15重量％のアクリル酸、メタクリル
    酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸、フマル酸な
    らびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる
    不飽和カルボン酸からなり、さらに該イオノマーはその
    カルボン酸基の20−80％が亜鉛、コバルト、ニッケル、
    アルミニウム又は銅（II）で中和されており、 成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに関して示した重量
    ％はこれらの成分のみの合計に基づく、半−結晶性熱可
    塑性ポリエステル成型組成物。
  4. 【請求項４】25±0.10℃で三フッ化酢酸（25重量％）／
    メチレンクロリド（75重量％）中で0.32g/100mlの濃度
    で測定され、かつ、式 内部粘度＝［log（溶液の溶離時間／溶媒の溶離時間）］/C ［式中、logは自然対数を表し、 Ｃは溶液100ml当たりのポリマーのグラムで表した濃度
    を表す。］ により計算される、ポリエチレンテレフタレートのホモ
    ポリマーの内部粘度が少なくとも0.55dl/gである、請求
    の範囲３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】25±0.10℃で三フッ化酢酸（25重量％）／
    メチレンクロリド（75重量％）中で0.32g/100mlの濃度
    で測定され、かつ式 内部粘度＝［log（溶液の溶離時間／溶媒の溶離時間）］/C ［式中、logは自然対数を表し、 Ｃは溶液100ml当たりのポリマーのグラムで表した濃度
    を表す。］ により計算される、ポリエチレンテレフタレートのホモ
    ポリマーの内部粘度が少なくとも0.60dl/gである、請求
    の範囲３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】基本的に （ａ）60−90重量％のポリエステル樹脂、及び （ｂ）10−40重量％の、少なくとも55重量％のイオノマ
    ー を含み、ここで、該イオノマーは少なくとも55重量％の
    エチレン、そのホモポリマーのガラス転移温度が−24℃
    以下のアクリル酸アルキルである20−30重量％の軟化コ
    モノマー、及び５−15重量％のアクリル酸、メタクリル
    酸、フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸、フマル酸な
    らびにイタコン酸の半エステルから成る群より選ばれる
    不飽和カルボン酸からなり、さらに該イオノマーはその
    カルボン酸基の20−80％が亜鉛、コバルト、ニッケル、
    アルミニウム又は銅（II）で中和されており、 成分（ａ）及び（ｂ）のそれぞれに関して示した重量％
    はこれらの成分のみの合計に基づき、さらに 成分（ｂ）は数平均粒径が３マイクロメーター以下の分
    離粒子として成分（ａ）全体に分散している、 半−結晶性熱可塑性ポリエステル成型組成物から調製し
    た強化多相ポリエステル組成物製品。
  7. 【請求項７】請求の範囲６に記載の強化多相ポリエステ
    ル組成物製品の製造方法であって、請求の範囲６に記載
    のポリエステル樹脂（ａ）の粒子及び請求の範囲６に記
    載のイオノマー（ｂ）の粒子から強化多相ポリエステル
    組成物製品を直接二次加工する際に、 （ｉ）少なくとも寸法のひとつが最低2mmであるポリエ
    ステル樹脂の粒子（ａ）及びイオノマーの粒子（ｂ）を
    合わせ、 （２）この粒子の組み合わせを混合しながら熔融し、 （３）得られた熔融物を、得られた熔融物から二次加工
    された製品中のイオノマーの数平均粒径が３マイクロメ
    ーター以下となるのに有効な剪断比及び剪断時間で、そ
    の中の樹脂を分解せずに剪断し、イオノマーの熔融物を
    ポリエステルの熔融物内に分散し、 （４）得られた剪断された熔融物をあらかじめ決められ
    た形に押し込み、その結果として合わせた粒子から直接
    二次加工された該あらかじめ決められた形の該製品を得
    る段階を含む方法。
  8. 【請求項８】剪断時間が不連続的であり、剪断段階と押
    し込み段階が周期的である、請求の範囲７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】段階が互いに交替して射出成型又は射出吹
    込成型を行う、請求の範囲８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】周期的剪断段階及び周期的押込段階が互
    いに同時で、吹込成型及び２段階射出成型を行う、請求
    の範囲８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】製品が工業用大バケツ、消費者塗料缶、
    食物ジャー、自動車部品、部品用の保存クレート及び容
    器である、請求の範囲７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】製品が容器である、請求の範囲11に記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】容器が溶剤容器である、請求の範囲12に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】請求の範囲７に記載の方法により製造し
    た容器。
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