JP4486180B2

JP4486180B2 - 熱板溶着性が改良された樹脂組成物

Info

Publication number: JP4486180B2
Application number: JP18943599A
Authority: JP
Inventors: 章文大島; 照雅平田
Original assignee: Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: JP2001011293A; KR20010073015A; WO2001002487A1; CN1321180A; EP1115790A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂を含むポリエステル樹脂組成物に関し、特に、熱板溶着法により自動車用ランプ等を製造するのに最適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、その軽量性、加工性、経済性等の利点から、自動車用材料としてひろく使用されている。熱可塑性樹脂から自動車のリアコンビネーションハウジング、電気回路ボックス、電池等を製造する際には、樹脂を溶着する必要がある。かかる溶着を行なう方法には、大きく分けて３種類ある。すなわち、接着剤を用いる方法、摩擦熱による方法（振動溶着法）、および加熱による方法（熱板溶着法）である。このうち、接着剤を用いる方法は、溶剤を使用するため、環境上好ましくなく、またサイクルタイムも長いという欠点がある。振動溶着法は、樹脂の粉が飛び散るため作業環境が悪くなる、デザインに制限がある、および溶着部が汚い等の問題があり、未だ一部でしか実施されていない。熱板溶着法は、最も広く用いられているが、以下のような欠点を有する。第1に、樹脂を熱板に押し当てたとき材料の一部が熱板に残り、それらが炭化したものが溶着強度を下げ、従って、製品の歩留まりを下げる。そのために定期的に樹脂のかすを取り除く作業が必要となる。第2に、樹脂を熱板から引き離す時に、樹脂が糸を引き、細い糸状物が成形品に残ってしまう。これらの問題は特にランプレンズなど光学製品においては致命的となる。
【０００３】
上記問題を解決するために、熱板溶着機において特殊なシートを用いたり、溶着機と非接触で溶着する方法が採用されている。しかし、これらの方法は設備投資を必要とするだけでなく、本質的な解決法とはいえない。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、組成物を改善することによって上記の問題を解決すること、具体的には熱板に樹脂の炭化物が残らず、且つ、樹脂の細い糸を出さない、熱板溶着性が改善された樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の樹脂組成物である。
(A)ポリエステル樹脂98〜1重量%、
(B)ポリカーボネート樹脂1〜98重量%、
(C)ブタジエンゴムから成るコアに、メチルメタクリレート及びスチレンの、シェルを形成するモノマーを重合させてなるコアシェルポリマー3〜18重量%、および
(D)数平均分子量30,000以上のポリテトラフルオロエチレン0.01〜4重量%(A〜Dの合計を100重量%とする)
を含む熱板溶着用樹脂組成物。
【０００６】
また、本発明は、上記樹脂組成物から成る成形体を有し、かつ該成形体が熱板溶着により結合されているところの物品、及び上記樹脂組成物から成る成形体を熱板溶着する方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（A）ポリエステル樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例としては、ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの反応により得られる重縮合ポリエステル；ジカルボン酸またはその誘導体と環状エーテル化合物との反応により得られる重縮合ポリエステル；ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物との反応により得られる重縮合ポリエステル；環状エステル化合物の開環重合反応により得られる重縮合ポリエステルが挙げられる。
【０００８】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸が使用できる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪酸があげられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸もあげることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロロフタル酸などがあげられる。これらを単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。また、ジカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル化合物、酸塩化物、例えばカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属塩などがあげられる。
【０００９】
ジオールは、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールのいずれであってもよい。脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン-1、4-ジオール、ヘキサメチレングリコールなどの二価アルコール類があげられ、好ましくはエチレングリコールまたはブタン-1、4-ジオールである。芳香族ジオールとしては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノールなどがあげられる。これらを単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
環状エーテル化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどがあげられる。ジハロゲン化合物としては、上記ジオールの２つの水酸基をハロゲン原子、例えば塩素または臭素で置換して得られる化合物を使用することができる。環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトンなどをあげることができる。
【００１１】
本発明において好ましく使用される（A）ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸またはオルトフタル酸と、エチレングリコールまたはブチレングリコールとから得られるポリエチレンテレフタレート樹脂、および前記テレフタル酸等と1，4−ブタンジオールとから得られるポリブチレンテレフタレートである。（A）ポリエステル樹脂の配合量は、樹脂組成物の９８〜１重量％、好ましくは８０〜５重量％、より好ましくは６０〜１５重量％である。前記上限値を超えると耐衝撃性が悪くなり、前記下限値未満であると耐薬品性が悪くなる。
【００１２】
本発明における（B）ポリカーボネート樹脂としては、公知のホスゲン法または溶融法により作られた芳香族ポリカーボネート（例えば特開昭63-215763号及び特開平2-124934号公報参照）を使用することができる。ポリカーボネート樹脂は、カーボネート成分およびジフェノール成分よりなる。カーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。また、ジフェノール成分としては、例えば、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールA）；2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル）プロパン；2,2-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン；1,4-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン；1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；1,1-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；4,4-ジヒドロキシジフェニルエーテル；4,4-チオジフェノール；4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジクロロジフェニルエーテル；および4,4-ジヒドロキシ-2,5-ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらを単独で、または組み合わせて使用できる。また、この他に、3つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物を使用することも可能である。
【００１３】
本発明において好適な（B）ポリカーボネート樹脂は、例えばゼネラル・エレクトリック社から市販されているビスフェノールＡポリカーボネート樹脂であるＬＥＸＡＮ（登録商標）１０１及びＬＥＸＡＮ（登録商標）１２１などがある。（B）ポリカーボネート樹脂の配合量は、１〜９８重量％、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
あるいは、成分（B）は、芳香族コポリエステルカーボネートであってもよい。これは、公知の芳香族ジオールに由来するカーボネート単位に加えて、芳香族ジオールと炭素数6〜18の脂肪族ジカルボン酸とに由来するエステル単位を有する。それらの製造には、芳香族ポリカーボネートの製造方法として既に公知であるホスゲン法、溶融法を用いることができる。（米国特許第4,238,596号、第4,238,597号及び第3,169,121号明細書参照）。
【００１４】
本発明における成分（Ｃ）コアシェルコポリマーは、ゴム状コアに、１つ又はそれ以上のシェルを形成するモノマーがグラフト重合されてなるコポリマーである。例えば、アクリレート系ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサン、またはこれらの複合ゴムからなるコアに、シェルとしてポリスチレン、ポリメタクリレート等をグラフトしたものが挙げられる。コアシェルコポリマーおよびその製造方法並びにコアシェルコポリマーを耐衝撃性改良剤としてポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂と組み合わせて使用することが、例えば、米国特許第３８６４４２８号、同第４１８０４３４号、同第４２５７９３７号及び同第４２６４４８７号に記載されている。また、特開平９−３０２２０６号公報には、ポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステル樹脂、ポリオレフィンゴムグラフトコポリマー及びコアシェルコポリマーを配合した耐候性に優れた熱可塑性組成物が開示されている。しかし、これらの文献は樹脂組成物の熱溶着性については言及しておらず、またコアシェルコポリマーとポリテトラフルオロエチレンとを共に配合することは何ら示唆しない。
【００１５】
本発明において好ましく使用されるコアシェルコポリマーは、コアがアクリレートゴム、又はブタジエンゴムからなる。アクリレートゴムは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルから誘導されるゴムであり、好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート又はそれらの混合物から得られるものである。該コアにグラフト重合されてシェルを形成するモノマーとして好ましいのは、ビニル芳香族、ビニルシアニド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である。該コア及び／又はシェルを形成するモノマーには、架橋剤及び／又はグラフト化剤として作用し得る多官能化合物、例えばブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼンを含むことが好ましい。本発明において特に好ましく使用されるのは、ブタジエンコアにメチルメタクリレートおよびスチレンを重合させたメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン重合体（MBS）である。（C）コアシェルコポリマーの配合量は、樹脂組成物の0.5〜１８重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１３重量％である。前記下限値未満であると、熱板溶着性改善の効果が十分でなく、一方、前記上限値を超えると、成形性および機械的強度の低下を来たす。
【００１６】
本発明における成分（Ｄ）ポリテトラフルオロエンチレンは自体公知である。また、特開平９−１８３８９３号には、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、リン酸エステルおよびポリテトラフルオロエンチレンを含む組成物が開示されており、ポリテトラフルオロエチレンは難燃性を改良するためにリン酸エステルと共に配合されている。該文献は熱溶着性について言及しておらず、またコアシェルコポリマーとポリテトラフルオロエチレンとを共に配合することを何ら示唆しない。
本発明において使用される成分（Ｄ）ポリテトラフルオロエンチレンとしては、公知のいずれの製造法により得られるものであってもよい。好ましくは、懸濁重合法あるいは乳化重合法により得られるものである。
【００１７】
本発明におけるポリテトラフルオロエチレンは、数平均分子量が30,000以上であることが必要である。分子量が該値より小さいものでは、熱板溶着性改善の効果が十分ではない。本発明を限定する趣旨でなく、以下、推測される理由を述べる。熱板溶着の際には、熱板近傍の樹脂は溶融されるが、熱板から離れた部分は溶融されない。分子鎖の長いポリテトラフルオロエチレンは、上記樹脂溶融部と非溶融部とに亘って存在し、一部が非溶融部に固定され、他の部分が溶融樹脂部内に伸びる。樹脂が熱板から引き離される際には、溶融樹脂部内に伸びたポリテトラフルオロエチレン鎖に絡みついた溶融樹脂が、非溶融部に引かれるようにして熱板から運び去られる。しかし、分子鎖が短いポリテトラフルオロエチレンを用いると、これは樹脂溶融部と非溶融部とに亘って存在することがほとんどできない。そのため、樹脂が熱板から引き離される際に、溶融樹脂と共に熱板に残留する。従って、熱板溶着性を改善するためには、ポリテトラフルオロエチレンの分子量が一定の大きさ以上であることが必要となるものと考えられる。
【００１８】
（Ｄ）ポリテトラフルオロエンチレンの配合量は、0.01〜４重量％、好ましくは0.1〜２重量％、より好ましくは0.1〜１重量％である。上記下限値未満であると、熱板溶着性改善の効果が十分ではなく、一方上記上限値を超えると、ダイスウェルが生じ、樹脂を押出す際の生産性が下がる。
【００１９】
本発明の組成物は、（C）コアシェルコポリマーと（Ｄ）ポリテトラフルオロエンチレンとを併用することにより、熱板溶着性を顕著に改善したものである。本発明を限定する趣旨でなく、本発明の作用を推測すると、成分（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンが、上述したように、溶融した熱可塑性樹脂を熱板から運び去り、そして、成分（Ｃ）コアシェルコポリマーが樹脂組成物の溶融張力を強めて、運び去られる樹脂が細く糸引き状態になるのを防ぐ。さらに、（Ｃ）コアシェルコポリマーは、樹脂組成物の粘度を上げる働きもあり、それによって樹脂の糸引きを少なくすることも考えられる。このように成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合することにより、熱板溶着性が顕著に改善される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、適宜樹脂の混合時、成形時に、慣用の添加剤、例えば着色剤（顔料、染料）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、耐候性改良剤、滑剤、離形剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良材、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、エステル交換防止剤などを添加することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を製造するための方法は特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。好ましくは、溶融混合法が用いられる。少量の溶剤の使用も可能であるが、通常必要としない。装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを例としてあげることができ、これらを回分的または連続的に運転してよい。
【００２２】
成形の方法にも特に制限はなく、種々の方法が使用できる。例としては、射出成形、ガスアシスト成形、冷熱サイクル成形、ブロー成形、押し出し成形、サーモフォーミング成形などがあげられる。好ましくは射出成形が使用される。
【００２３】
【実施例および比較例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
I) 使用樹脂
実施例および比較例で使用した樹脂は、以下のとおりである。
【００２５】
実施例で使用した樹脂
(A) ポリエステル樹脂
PET：MA-580、三菱レイヨン(株)製
(B)ポリカーボネート樹脂
PC：レキサン１２５（商標：日本ジーイープラスチックス(株)製）
(C)コアシェルコポリマー
MBS：KANEACE B-56（商標）、鐘ケ淵化学工業(株)製
(D)ポリテトラフルオロエチレン
TEFN-１：フレオン CD-1（商標）、数平均分子量（Mn）＝99,000、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製
【００２６】
比較例で使用した、その他の樹脂
SEBS：KRATON G1651、シェル化学社製
SEP：セプトン-1001、(株)クラレ製
TEFN-２：ルブロン L-5（商標）、数平均分子量（Mn）＝25,000、ダイキン工業(株)製
【００２７】
なお、ポリテトラフルオロエチレンの分子量は、T.Suwa, M.Takehisa 及び S.Machi著、”Melting and Crystallization Behavior of Poly(tetrafluoroethylene)． New Method for Molecular Weight Measurement of Poly(tetrafluoroethylene) Using a Differential Scanning Calorimeter”、 Jr.,Appl.Polym.Science、第17巻、第3253-3257頁(1973)に示された方法を用いて測定した。
【００２８】
II) 評価方法
本発明において、熱板溶着性は下記の、糸引きレベルとプレート（熱板）付着量とで評価した。以下、他の評価方法も含めて評価法の詳細を示す。
（1）IZOD衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に従い測定した。
（2）熱変形温度（HDT）
ＡＳＴＭＤ６４８に従い、４．６ｋｇ荷重で測定した。
（3）メルトフローインデックス（MI）
ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、２６６℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（4）糸引きレベル
300℃又は370℃に加熱した熱板にテフロンシートを引き、試験片を軽く押し付けた。試験片は1/4バーを用い、1/4ｘ1/2インチの断面を試験に供した。15秒の加熱後、試験片を引き離し断面を観察した。押し付けた断面が引き剥がされる際に伸ばされた糸状の樹脂の長さを測定した。試験は３回行い、最大のものを記録した。
（5）プレート付着量
300℃又は370℃に加熱した熱板にテフロンシートを引き、試験片を軽く押し付けた。試験片は1/4バーを用い、1/4ｘ1/2インチの断面を試験に供した。15秒の加熱後、試験片を引き離し、糸引きの程度を観察した。溶着試験の前後に試験片の重量を測り、両者の差をプレート付着物とした。試験は3回行い、平均値を記録した。
【００２９】
実施例１〜 4 および比較例１〜 9
表１に示す割合（重量％）で各成分を混合し、２軸押出し機を用いて、設定温度２８０〜３００℃、回転数３００〜４００ｒｐｍにて押出しし、ペレットを作成した。このペレットから以下の各種評価用試験片を射出成形し試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む組成物（比較例１）に、コアシェルコポリマー（MBS）を所定量配合すると（比較例２）、糸引きレベルが顕著に低減されることが分かる。比較例３および４のゴムはコアシェルコポリマーではなく、樹脂組成物の溶融張力を強める作用が無いので、コアシェルコポリマーと比べて糸引きレベルを低減する効果が少ない。
また、コアシェルコポリマーの量が、比較例１（MBSを含まない）、比較例２（MBS５重量％）、比較例５（MBS１０重量％）、および比較例６（MBS２０重量％）の順に多くなるに従い、糸引きレベルは低減される。しかし、比較例５と６とを比べると判るように、MBSの配合量が一定レベルを超えると、樹脂組成物の耐熱性（HDT)が下がり、機械的強度（IZOD)に問題が出てくる。
実施例１〜４と比較例５および７を比べると、コアシェルコポリマーに加えて、成分（D）ポリテトラフルオロエチレンを配合することによって、プレート付着量および高温（370℃）での糸引きレベルがさらに改善されることが判る。コアシェルコポリマー以外のゴム（SEBS)と（D）ポリテトラフルオロエチレンとを配合すると（比較例９）、ある程度の付着量の改善は見られるものの、実施例１〜４と比べて糸引きレベルにおける改善効果が低い。
また、ポリテトラフルオロエチレンの分子量が30,000未満では糸引きレベルおよびプレート付着量における改善がほとんど見られない（比較例8）。
【００３２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ｃ）コアシェルコポリマーと所定の分子量の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンとを含有することにより、熱板溶着性が顕著に改善されたものである。

Claims

(A)ポリエステル樹脂98〜1重量%、
(B)ポリカーボネート樹脂1〜98重量%、
(C)ブタジエンゴムから成るコアに、メチルメタクリレート及びスチレンの、シェルを形成するモノマーを重合させてなるコアシェルポリマー3〜18重量%、および
(D)数平均分子量30,000以上のポリテトラフルオロエチレン0.01〜4重量%(A〜Dの合計を100重量%とする)
を含む熱板溶着用樹脂組成物。
請求項1記載の樹脂組成物から成る成形体を有し、かつ該成形体が熱板溶着により結合されているところの物品。
請求項1記載の樹脂組成物から成る成形体を熱板溶着する方法。