TW570938B - A process for working up emulsion polymers - Google Patents

Description

5 心本發财關-種乳液聚合方法，尤其㈣膠乳粒子之 爱31^述 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本發日賴^種驗魏絲合所製狀聚合物成份 =法。财法之雜料錢絲合之後，所存在之水 2合物雜的凝結錢用具有町成狀組絲進行:A) 細乂'~種選自由氣化納、氣化每、氯化鎮、氯化銘硫酸 錄、、硫酸錤及硫酸IS所組成之群的鹽之水溶液，B)至少一 選自由次磷酸(H3P〇2) '亞磷酸(ΚΡΑ或Hp〇2)及抗壞 血酸所組成之群的酸之鹽的水溶液，及視情況使用之C) 選自由硫酸、磷酸及乙酸所組成之群的稀酸水溶液。 楚I背景 本發明提供一種處理藉乳液聚合所製備之聚合物材料 系統的方法，其中對應之膠乳的處理係使用特定鹽混合物 進行。 含水聚合物膠乳成為聚合物模製組合物之轉變通常係 藉著添加鹽水溶液及/或稀酸以觸動該膠乳粒子之凝結而 進行。 鹽之實例有氣化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、氣化鈣、硫酸 鋁，酸之實例有硫酸、磷酸、乙酸（參照例如US-A 2 366 460、US-A 3 108 983、US-A 3 248 455、DE-A 1 958 498)。 此等已知作為凝結劑之電解質的優點係為其可導致聚 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570938 A7 B7 五、發明說明（2) 合物顏色的損壞。 發明詳述 現在已發現當乳液聚合之聚合物（以下稱為”聚合物成 份”)的凝結步驟中使用特定材料系統時，得到具有大幅改 5 善之固有顏色（不添加著色劑之材料的顏色）之模製組合 物。 因此，本發明提供一種橡膠聚合物成份之方法，其特 徵為自乳液聚合所產生之水性聚合物膠乳的凝結係於以下 成份存在下進行 10 A) 至少一種選自由氣化鈉、氯化鈣、氣化鎂、氣化 鋁、硫酸鈉、硫酸鎂及硫酸鋁組成之群的鹽之水溶 液， B) 至少一種選自由次磷酸(H3P02)、亞磷酸(H3P〇3或 hpo2)及抗壞血酸所組成之群的酸之鹽的水溶液， 15 及視情況使用之 C) 選自由硫酸、磷酸及乙酸所組成之群的稀酸水溶 液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與先前含有藉乳液聚合製備之聚合物成份的已知熱塑 性可處理模製組合物比較之下，含有藉本發明方法處理之 20 聚合物成份的模製組合物具有大幅改善之固有顏色，而不 對其他性質產生負面影響。本發明亦提供此等模製組合 物。 根據本發明，個別成份之用量係為0.1至5重量百分 比之A)，以0.2至4重量百分比為佳，而0.5至2重量百 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570938 A7 _ B7 五、發明說明（3) 分比特佳，0.01至2重量百分比之B)，以〇 〇2至^ 5重 量百分比為佳，而〇·05至j重量百分比特佳，及〇至5 重量百分比之C)，以〇至4重量百分比較佳，而〇至2 5 重量百分比特佳（各係相對於膠乳固體）。 5 本發明適用之成份A)有水溶液形式之氣化鈉、氣化 i 約、乳化镁、氣化銘、硫酸納、硫酸鎮、硫酸叙，以水溶 液形式之氣化鈉、氯化鈣、硫酸鎂及硫酸鋁為佳。 基本上，此等鹽溶液之混合物亦可使用，例如硫酸鎂 及硫酸鋁之混合物。 10 較佳成份A)係為硫酸鎂。 鹽於水溶液中之濃度可大幅變化。根據本發明，〇1 至10重量百分比之濃度特別適用，尤其是〇 5 百分比之濃度。 本發明適用之成份B)係為次磷酸(1^〇2)或亞填酸 15 (HJO3或HP〇2)或抗壞血酸之鹽的水溶液形式。 特別適當之鹽有次磷酸鈉、次磷酸鉀、次碟酸錢、次 構酸_、亞填酸鈉、亞麟酸鉀、亞硝：酸妈、抗壞血酸納、 抗壞血酸鉀、及抗壞血酸鈣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基本上，此等鹽溶液之混合物亦可用於製備水溶液， 20 例如次鱗酸鈉與亞碌酸鈉之混合物或次鱗酸鈉或抗壞血酸 鈉之混合物。 較佳之成份B)係為次磷酸鈉及/或亞磷酸鈉及/或抗壞 血酸鈉，尤其是次填酸鈉。 若為成份B)，則水溶液中之濃度可大幅變化;0.2至5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570938 A7 B7 五、發明說明（4) 重量百分比之濃度特別適合，尤其是〇 5至3重量百分比 之濃度。 除A)及B)以外可附加使用之選擇性酸成份基本上可 使用酸水溶液形式中所含之任何成份。實際上，已證明硫 5酸水溶液、磷酸水溶液及乙酸水溶液皆可使用。 硫酸水溶液及乙酸水溶液特佳，而乙酸水溶液尤佳。 應用A)及B)及選擇性c)以製備彈料/熱塑料及本發 明熱塑性模製組合物可依數種方式進行。 因此，例如，可使用其中同時含有成份A)及B)及選 10 擇性C)的水溶液，但亦可在任何次序下使用個別成份之 個別溶液，以達到凝結之目的。 該方法可為添加成份A)、B)及選擇性C)於欲凝結之 膠乳中，或該膠乳可添加於成份A)、B)及選擇性〇中。 已證明以下操作模式特別有利： 15 1 ·)添加部分或全部量之成份B)水溶液於欲凝結之膠乳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中’將其分散於該膠乳中，形成之混合物與全部量之成份 A)水溶液及選擇性殘留量之成份B)接觸或 2 ·)添加全部量之成份A)水溶液於欲凝結之膠乳中，或 添加欲凝結之膠乳於全部量之成份A)水溶液中，形成之 20 混合物與全部量之成份B)水溶液接觸。 視情況使用之成份C)可在任何時間添加；較佳係斑成 份A)同時使用。 根據本發明使用A)、B)及選擇性C)之組合物使得存 在於乳液形式中之聚合物凝結可在任何溫度下進行。 -6- 本紙張尺度國國家標準_A4規格（210 X 297 ^¥7 570938

、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實際上，此等溫度通常介於40°C及14〇°C之間，以介 於6〇t及l0(rc之間為佳；自含水漿液單離形成之聚合物 成伤可藉習用分離方法諸如例如過濾或離心而達成。 使用眾所周知之方法的乾燥步驟一般係使用於該單離 程序之後。 所使用之成份Α··β的重量比係為20:1至1:1，以 101至2:1為佳，尤其是5:1至3:1。若附加使用成份 C) ’類用量係使聚合物漿液在凝結步驟之後的PH為3至 8以4至7為佳，至6特隹。 根據本發明，所有彈性/熱塑性及熱塑性聚合物或其 與彈彳生聚合物的可熱塑性處理之混合物一存在為含水乳液 形式—可在製備期間使用$5重量份數(對應於100重量份 數之膠乳固體）之陰離子性乳化劑沉澱。彼等使用$2重 ϊ份數乳化劑製備之膠乳較佳。該乳化劑之實例有具有 10至20個碳原子之長鏈脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，例 如油酸鉀、基於環狀烴結構之二羧酸的鹼金屬鹽（參照 DE_A 36 39 9〇4)、歧化松香酸之鹽、長鏈苯磺酸之鹽例 如正十二基笨磺酸鈉及長鏈磺酸之鹽例如c9_c18烷基磺 酸混合物之納鹽。 所有在乳液聚合期間作為自由基產生劑之一般化合物 皆可使用於製備含水聚合物乳液；實例有過氧二硫酸銨、 偶氮-雙-異丁腈及氧化還原起始劑系統。 可凝結膠乳之實例有聚甲基丙烯酸甲酯、聚氣乙烯、 聚苯乙烯、視情況環經取代或側鏈經取代苯乙烯與其他產 •7-

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚J 裝 訂 570938 A7 B7 五、發明說明（6) 製樹脂之單體諸如（甲基）丙_、㈣)丙 甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙晞基苯、及1=/- 代或側鍵-經取代之苯乙稀、n娜貌基順；·締 胺、N-(炫基)-苯基順丁稀二酿亞胺的共聚物及 例如苯乙稀/丙稀腈共聚物、笨乙稀，甲基丙烯酸；㈣ 物或α-甲基苯乙稀/丙_絲物，及彈性/_ j 10 15 绶齊部智慧財產局員工消費合作社印製 20 --其係藉著在轉成㈣如聚了 n異戊間^ 或丙稀酸醋橡膠存在下聚合產製樹脂之不飽和化合物在 膠-彈性成份而製備，及前述熱塑性樹_乳或彈性/熱塑 性聚合物與橡膠-彈性膠乳諸如例如聚丁二烯、聚異戊間 二烯、聚丙婦酸正丁醋、丁二稀/苯乙稀共聚物、丁二稀曰/ 丙烯腈共聚物及熱塑性樹脂膠乳之混合物、彈性/熱塑性 聚合物及橡膠-彈性膠乳之混合物。 藉著混合橡膠-彈性成份例如聚丁二烯或丁二烯與丙 烯腈及/或笨乙烯與硬脆性成份之膠乳例如苯乙稀/丙烯腈 或α-甲基苯乙烯/丙烯腈或對-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物 及視情況使用之彈性/熱塑性聚合物之膠乳例如產製樹脂 之單體諸如例如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、對_甲基苯乙 烯、（甲基）丙稀腈或（甲基）丙烯酸甲酯或其對聚丁二晞之 混合物，之後使用前述本發明沉澱劑組合物使該膠乳混合 物凝結所得之膠乳較佳。 藉著單體（較佳係苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、Ν-苯基順丁烯二醯亞胺或此等之混合 物）在至少一種彈性膠乳（較佳為聚丁二烯或丁二烯與苯乙 -8- 表紙張尺度適用中國國冢標準(CNS)A4規^ (210 X 297公釐） 570938 A7 ________________ _____ B7 五、發明說明（7) 烯或丙烯腈之共聚物)存在下進行乳液聚合所得之彈性/熱 塑性接枝橡膠的谬乳特佳，特別是例如藉著H)至95重量 百分比，較佳20至7〇重量百分比，尤其是3〇至6〇重量 百分比苯乙烯與丙稀腈之混合物（重量比苯乙稀：丙烯腊 5 ，:10至5㈣)在90至5重量百分比，較佳8〇至3〇重 量百分比，尤其是7G至4G重量百分比丁二烯聚合物—可 含(共聚)有最高達15重量百分比之苯乙稀及丙烯猜共聚 單體—存在下進行聚合而製得之娜型接枝橡膠朦乳。 藉著混合本發明使用其他非藉乳液聚合所製備之聚合 10物一較佳係為不含橡膠之樹脂_處理之特定產物，可得到 性質大幅改善之模製組合物，而對其他性質不產生負面影 響。本發明亦提供此等模製組合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可使用以例如苯乙烯及丙烯腈重量比為9〇:1〇至 50:50之共聚物為主之不含橡膠的樹脂，該共聚物中苯乙 15烯可完全或部分由α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯所置 換，且其中相對於基質樹脂之比例最高達25重量百分比 之另一種選自順丁烯二酐、順丁烯二酸或反丁烯二酸雙烷 酯、順丁烯二醯亞胺、Ν•(環）_烷基順丁烯二醯亞胺、 (烷基)-苯基順丁烯二醯亞胺、茚之組的單體。 20 製備此等樹脂之細節係描述於例如DE-A 2 420 3S8、 DE-A 2 724 360及EP_A 2S5 889。已證明特別可使用藉本 體或溶液聚合所製備之基質樹脂。 適於摻合沉殿產物與樹脂之混合裝置係例如多辕磨、 混合器-擠塑機或内部調配機。 -9- 本紙張尺度通用㈣國家疏爾χ撕公楚） 570938 A7 五、發明說明（8 ) 5 10 15 ^^^Trfeliilnsai U 肖乍ifssi 20 =賴製組合物可在製備、處理、進_步處理 =型期間添加技藝界公認之功能所習用的添加劑，例如 几劑、紫外光UV安定劑、過氧化物破壞劑、抗靜電 H色阻燃劑 '填料或強化劑（玻璃纖維、碳纖雄 ，终成料使时錢理單元耕，包㈣如注射模 軋壓=之後視情況熱成型、冷成塑、管材及型材擠塑或 此等，本發明模製組合物可作為增加熱塑性模製組合 2強度的修飾劑，該組合物係由個別材料或不同材料: 混合物所組成。可修飾之模製組合物的實例有： a)苯乙烯及魏基取代之笨乙_其他騎物及其與含 乙烯基之單體的混合聚合物，例如聚苯乙烯、聚（對 \甲基）苯乙烯、聚（苯乙烯-共聚-順丁烯二酐）、聚 (苯乙烯-共聚-丙烯腈_共聚-順丁烯二酸_N_苯基醯亞 胺）、聚（苯乙烯-共聚-順丁烯二酸、N，苯基醯亞胺）， (甲基）丙烯酸crcv烷酯之均聚物及其與含有乙烯基 之單體的混合聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲醋、聚 (甲基丙烯酸甲酯-共聚-苯乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲 酯·共聚-順丁稀二酐）、聚（甲基丙烯酸甲酯_共聚_苯 乙烯-共聚-順丁浠二酐）， 含幽素之聚合物，例如聚氯乙烯'聚偏二氣乙烯、氣 化聚乙烯， 聚碳酸酯，例如以雙酚A、1，1_雙(4-羥苯基)_3,3,5-三 b) c) d) -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 570938 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9) 甲基環己院、四甲基雙齡A、四溴雙齡A為主， e) 聚酯，例如以對苯二甲酸、異苯二甲酸、乙二醇、丁 二醇為主， f) 聚醯胺，例如以ε •己内醯胺、月桂内醯胺、己二酸/ 5 己二胺為主， 本發明所製備之模製組合物相對於混合所得之整體模 製組合物的用量係為1至80，較佳5至50重量百分比。 以下實施例中，份數係為重量份數，百分比係為重量 百分比，除非另有陳述。 10 實施例 製備弹性/熱塑性接枝橡賻應1 58重量份數（以固體計算）聚丁二烯膠乳混合物（5〇重 量百分比具有398奈米之平均粒徑d5G，凝膠含量83重量 15百分比，50重量百分比具有282奈米之平均粒徑d5G，凝 膠含量為58重量百分比，兩者皆藉自由基聚合製備）以水 調整至固體含量約20重量百分比。混合物加熱至6yc， 添加0.5重量份數之溶於水）。之後在4小時期間 内同時添加42重量份數之單體混合物（苯乙烯：丙烯腈重 20量比=73:27)、0.15重量份數之第三十二烷基硫醇及1〇 重量份數（以固體物質計算）樹脂酸混合物之鈉鹽（Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)—溶於已調至驗性 pH的水中。 反應期間之反應溫度保持介於63至65°C之範圍内。

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^/0938 五 、發明說明（ =:量份數賴抗氧劑之後，該膠乳如實施例所描 5 10 15 20 m二拌x=to斤广前述谬乳添加於2〇°克一m 於3(ΤΓ二，、碟酸納在10公升去離子水中 至聚人-,'蹲液巾’觀合物加熱至95至98°c，攪拌 自硬化。該聚合物粉末藉過遽熱沉澱混合物而 離，以水洗滌之後在7(rCT乾燥。 重複實施例1，並中你用士 ^ ^ 、使用200克Epsom鹽及30克抗 =於1G公升祕子水中之溶液作為沉殿溶液。 重複實施例1，其中使用200克E m _ 9〇古h :=r一於1〇公升去離子水= ^ΜΜΛ 重複實施例1，並中传用六 去離子水巾之料作為職溶液。克ps°m鹽於10公升 宜_施例5 碟酸tfl1’其中使用細克鹽及30克次 =:00毫升乙酸於1〇公升去離子水中之溶液作為 實施你丨6 製 I -12- ^張尺反W國國家標*雌4命涵7泌公釐) 570938 A7 B7 五、發明說明（11) 重複實施例1，其中使用200克Epsom鹽及100毫升 乙酸於10公升去離子水中之溶液作為沉澱溶液。 使用實痪例1至6所鬣得之接枝橡膠聚合物粉東製備埶 塑性模製组合物 5 40重量份數接枝橡膠聚合物、60重量份數苯乙烯/丙 烯腈(SAN)共聚物樹脂（重量比72:28;Mw=115 000,藉凝 膠滲透層析測定）、2重量份數乙二胺雙硬脂醯胺及〇j重 量份數聚矽酮油係於約190至200°C下於班伯里型内部調 酉己機(Banbury type internal compounder)中掺合，在 24〇〇。 10 下藉注射模製處理以產生試樣。 測定以下數據： 在室溫下之懸臂樑式耐衝擊性（akRT)係根據IS〇 180/1八(單位±】/1112)， 球壓硬度He係根據DIN 53 456 (單位:N/mm2)， 15 MVI 係根據 DIN 53 735 U (單位:cm3/1〇 min)。 處理期間之顏色安定性係根據ASTM標準D 1925(光 型:C，觀察者2。，測量孔徑：大面積體積）測定黃度指數 (YI)而決定，表示成下式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

YI=(128X-106Z)/Y 20其中X、γ、Z=在注射模塑之後所得之零件根據Din 5033之色彩座標。 所試驗之組合物及所得試驗值係列於表1中。如此， 可發現含有藉本發明方法所得之聚合物成份的模製組合物 具有大幅改善之黃度指數值，而對於其他性質不具有負面 -13-

570938 A7 B7 耍齊妒一曰ftlitnp員工消費合作社印製 五、發明备 影響。 表1:所 實施例 L 明（12) 試驗之組合物的組成及試驗值 得自以下實施例之接枝橡膠聚合物 Εχ.1 Έχ2 Ex:3 Bc4 E?c5 Έχ.6 SAN Μ [重量份數1 [重量份數1 [重量份數1 [重量份數1 [重量份數][重量份數1 [重量份數1 1 40 - - - - - 60 2 - 40 - - - 麵 60 3 - - 40 - - - 60 4 - 一 - 40 - - 60 (對照例 - 5 一 - - 40 - 60 6 - - - - 40 60 5 表1(鑌） 微例 硬度Η〇 MVI YI 〇kJ/ni] [Μητη2] [arf/10min] [TkJ/nf] 1 34 83 7.7 24 2 33 83 8.2 25 3 33 85 8.4 24 4 34 82 7.6 30 (對照例 5 34 83 8.4 28 6 33 83 8.7 34 添加劑：2重量份數之乙二胺雙-硬脂醯胺 ，（ΚΙ重量份數 之聚矽酮油 -14- 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 釐 公 7 29 X 10 2 /|\ 格 規

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570938. 公告太 -二 專利申請案第90131267號 ROC Patent Appln. No. 90131267 修正之申請專利範崮中文本一附件(一） Amended Claims in Chinese — EncLQ) 5 (民國92年5月日送呈) (Submitted on May η)〇 , 2003) 1、 一種處理藉乳液聚合製備之聚合物成份的方法，其改 良處包括自乳液聚合所產生之水性聚合物膠乳係於以下成 10 份存在下凝結 A) 至少一種選自由氯化鈉、氣化鈣、氣化鎂、氣化 鋁、硫酸鈉、硫酸鎂及硫酸鋁組成之群的鹽之水溶 液， B) 至少一種選自由次磷酸(H3P02)、亞磷酸(H3P〇3或 15 ΠΡΟ〗)及抗壞血酸所組成之群的酸之鹽的水溶液， 及視情況使用之 C) 選自由硫酸、磷酸及乙酸所組成之群的稀酸水溶 液。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中A)係為硫酸鎂之 20 水溶液。 3、 如申請專利範圍第1項之方法，其中B)係為次磷酸鈉 之水溶液。 4、 如申請專利範圍第1項之方法，其中C)係為乙酸之稀 水溶液。 25 5、如申請專利範圍第1項之方法，其中A)係為硫酸鎂之 水溶液，且B)係為次鱗酸納之水溶液。 .15 _ 90592申請專利範圍-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   570938 、 as B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 6、 如申請專利範圍第5項之方法，其中C)係為稀乙酸水 溶液。 7、 如申請專利範圍第1項之方法，其中A)相對於膠乳固 體之重量的含量係為0.1至5百分比。 5 8、如申請專利範圍第1項之方法，其中B)相對於膠乳固 體之重量的含量係為0.01至2百分比。 9、如申請專利範圍第1項之方法，其中C)相對於膠乳固 體之重量的含量係為0至5百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 TM 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）