JPH02115250A - 相溶性ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成分ポリメタクリル酸エステルおよびスチロ
ール・アクリレート共重合体力）らなる相溶性ポリマー
混合物に関する。

〔従来の技術〕

高１合体の混合物では、若干の蓋然性をもって、該重合
体が不相溶性を示すことを期待することができる（　’
　Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　’　５版、第１８巻、第
４４３〜４７８頁、Ｊ、　Ｗｉｌｌｅ７１９８２年参ｆ
ｆ１）。ポリスチロールおよびボ１ノアルキルメタクリ
レートは、丁ぺての実地の目的に対し不相溶性重合体と
言うことができる。

ショウ（Ｍ、　Ｔ、　８ｈ、ｏｗ　）等により、ポリス
チロールとはポリメテルメタクリレート（ＰＭＭＡ、分
子量１３００００）僅か３．４　ｐｐｍの混和性が記載
逼れている（　”　Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、　　　１
０１　。

７３５１７３参照）。むしろ非常に低分子のポリスチロ
ールは、ＰＭＭＡとはほとんど相溶性でない（Ｒ，Ｒ，
Ｐａｒｅｎｔ等、　　’　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、　　＠Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　１３版
、第１８２９頁（１９８７年））。他のポリアルキルメ
タクリレートも同様にポリスチロールとは不相溶性であ
る。ｔんに、ポリスチロールおよびポリシクロヘキシル
アクリレートおよびポリシクロヘキシルメタクリレート
からなる混合物が例外であると思われる（西ドイツ国特
許出願公開第３６３２３６９号明細書滲照）。スチロー
ルのホモポリマーも多数のポリアルキルメタクリレート
とは不相溶性であるが、この不相溶性はスチロールとア
クリルニトリルからなる共重合体にはあてはまらない。

特定のスチロール・アクリルニトリル共重合体ではＰＭ
ＭＡとの相溶性が確認されている（　Ｊ、　Ｗ、　Ｂａ
ｒｌｏｗ等、＠ｐｏｘｙｍｏｒ　。

第２８巻、第１１７７頁（１９８７年）参照〕。

この相溶性は明らかにスチロール・アクリルニトリル成
分の極めて特殊な共重合体組成において見出されるにす
ぎないので、明らかに゛混和性窓（Ｍｉｓｃｈｂａｒｋ
ｅｉｒｓｆｅｎｓｔｅｒｎ　）　”が話題になる。かか
る場合には、特殊なスチロール・アクリルニトリル共重
合体とＰＭＭＡとの混和性は、共重合体中のスチロール
単位とアクリルニトリル単位との間の著しい反発力に帰
することができる。同様の事情は、スチロール・無水マ
レイン酸共重合体においても存在し、該共重合体は同様
に特定のスチロール・無水マレイン酸割合ではＰＭＭＡ
と相溶性である。このＰＭＭＡ相溶性スチロール共重合
体の系列には、恐らくスチロールとアリルアルコールか
らの共重合体ならびにスチロールとｐ（２−ヒドロキシ
へキサフルオロイソプロピル）スチロールからの共重合
体も入るが、しかしそのＰＭＭＡ相溶性はヒドロキシル
基とＰＭＭＡエステル基との水素架橋結合によっても説
明されているＣ　Ｂ、　Ｙ、　ＭｉｎおよびＥｌｉ　Ｍ
、　Ｐｅａｒｃｅ　、　＝　Ｏｒｇａｎｉｃ’　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ　ａｎｄＰｌａｓｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　　、第４５巻、第５８−６４頁（１９８１年）　、
　Ｆ、　ＣａｎｇｅｌｏｒｉおよびＭ、　Ｔ、　Ｂｈａ
ｖ、　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　　（＠
Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｂｏａ、”、　Ｄｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｃｈｓｍ、　）　、第２４巻（１９８３年）、第２５８
〜２５９頁〕。

ＰＭＭＡと、スチロールおよび強極性モノマー几とえば
アクリルニトリル、無水マレイン酸、アリルアルコール
およびｐ−（２−ヒドロキシへキサフルオロインプロピ
ル）スチロールからなる共重合体との相溶性も既に久し
く公知であタフリレート混合物の例外現象とみなされ九
〇このことは、通例これらスチロール共重合体の相溶性
は混合成分としてのＰＭＭＡに限られていただげに−そ
う明らかである。同様に、ポリアルキルメタクリレート
とポリアルキルアクリレートとは久しく互いに不相溶性
であると思われてい友。しかし、１９８７年３月１３日
の未公告の西ドイツ国特許出願公開Ｐ　３７０８４２７
．５号に示されるように、特定の前提条件の下でポリア
ルキルメタクリレートとポリアルキルアクリレートとは
互いに相溶性である。良好な相溶性の前提条件は、上記
ｐ　３７０８４２７．５号によれば ａ）ポリメタクリレートおよびポリアクリレートのアル
キル基の比較可能なファン・デル・ワールス容積および ｂ）立体的要件の多い、空間的に確定ちれ九大きいアル
キル基（炭素原子数５〜４０）である。

それぞれの割合で室温でも相溶性の混合物の例としては
、ポリシクロヘキシルアクリレート／ポリシクロへキシ
ルメタクリレート、ならびにポリ−３，３，５−トリメ
ナルシクロへキシルアクリレート／ポリ−３，３，５−
トリメチルシクロへキシルメタクリレートが挙げられる
。

ポリアクリレートとポリメタクリレートのアルキル基の
炭素原子数が一致する限り、短鎖アルキル基の場合でも
高い温度において相溶性が見出さ・れる。それで、ポリ
エテルアクリレート／ポリエチルメタクリレートの系に
も１９０℃よりも高い温度において完全な混和性が見出
され、ポリブチルアクリレート／ポリブチルメタクリレ
ートの系にも同じことが言える（西ドイツ国特許出領ｐ
　３７０８４２７．５号の第３図および第４図参照）。

このようなポリアルキルアクリレート／ポリアルキルメ
タクリレートの混合物は、上部臨界共溶温度（ＵＣ８Ｔ
　＝　ＵｐｐｅｒＣｒｌｔｉｃａｌ　８ｏ１ｕｔｉｏｎ
　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）　ｆ示す。

ポリマーのｍ械的混合物は、特定の場合にプラスチック
工業の特定分野で性質の改良され文生成物を生じ、部分
的に使用可能性の程度をかなり拡張しｆｔ　（Ｋｉｒｋ
　−Ｏｔｈｍｅｒ、　、第１８巻上記引用個所参照）。

かかる１ポリブレンドの物理的性質は、通常妥協であっ
て、最も有利な場合には個々のポリマーの性質と比較し
て改良を意味する。この場合、不相溶性（多相系ンポ〔
発明を達成する几めの手段〕 良好な機械的性質を有する相溶性ポリマー混合物は、殊
にその期待嘔れる良好な光学的性質に基づき、工業的重
要性を期待することができる。他面では、上述し几先行
技術を考慮する場合、混合物成分として一方でスチロー
ル（共）重合体、他方でポリアルキル（メタ）アクリレ
−）Ｋ基づき工業的に重要な相溶性ポリマー混合物、殊
にそれぞれの混合割合で室温において相溶性であるよう
なポリマー混合物に到達する見込みは少ない。

ところで、意外なことにスプロール・アクリル酸エステ
ル共重合体も、明瞭に定義しうる特定の周辺条件を維持
する。場合、非常に良好に相溶性のポリマー混合物を形
成することが判明し几Ｏ 従って、本発明は２つの異なるポリマー成分Ａ）モノマ
ー −ｏｔｈｍｅｒ”　上記引用個所第４４９頁参照）。

から、式Ｉ： で示される重合体の形成下に構成嘔れる共重合体１〜９
９ｉ１１１％、とくに５〜９５重ｆ幅、殊に２５〜７５
ｍ：Ｉｔ％および Ｂ）式： ％式％ でポケれる１徨または数種のモノマーから構成嘔れるポ
リアルキルメタクリレート９９〜１１Ｌ量係、とくに９
５〜５重ｉｔチ、殊に７５〜２５重量％からなる相溶性
ポリマー混合物ＰＭに関する、ｔだしＲ１は炭素原子数
１〜４の脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｒ２は水素′を友はメチル、とくに水素を表わし、 Ｒ３は炭素原子数２〜８の非環状１ｌＩｌｒｌ！７ｉ族
炭化水素基ｙ１／表わし、また 構成単位Ｘの割合は式Ｉで示される重合体に対し１０〜
９０１Ｊｉ１％　と＜Ｋ２０〜８０ｉｔ係、少なくとも
４０〜６０重量％になり、かっｙの割合は式Ｉで示逼れ
る重合体に対し９０〜１０重量％、少なくとも６０〜４
ｏ重量％纜なるものとする。

特定の用途に対し、殊になかんずく低い温度における相
溶性が望ましいが、これに反して高い温度においては相
溶性を有しなくてもよい場σ） 〉４０重′Ｉｔ４である。

相溶性混合物としての本発明によるポリマー混合物ＰＭ
の特性表示は承認された基準に従って行なわれる（　Ｋ
ｉｒｋ　−ＯＺｈｍｅｒ　’ｅ上記引用個所、＠１８巻
、第４５７−４６０頁、　　’　Ｄｒａｎｄｒｕｐ−Ｉ
ｍｍｅｒｇｕｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
”　　２版、　　Ｉ［［２１１゜Ｊ、　Ｗｉｌｅ７　１
９７５年参照）。

リ　光学的方法を適用する場合、本発明によるポリマー
混合物ＰＭでは、双方のポリマーｇ分Ａ）とＢ）の屈折
率の中間にある唯１つの屈折率が観察芒れる。

ｂ）ポリマー混合物ｐＭＨ唯１つのガラス転移温度Ｔｇ
　（両ポリマー成分のがラス転移温度のを有する。

中間にある）／ ポリマーの混和性に対する他の試験として、下位臨界共
溶温度（ＬＣ８Ｔ　）が利用される。

ＬＣ８Ｔの存在は、加温する除洗それまで澄明な混合物
が相中に分離して光学的に・曇る過程による。この挙動
は、もとのポリマー混合物が平衡状態にある唯１つの均
一相からなってぃｔことの明瞭な証明である（西ドイツ
国特許出願公開第３６３６４７６号ないしは米国特許第
４７２２５９５号参照）。さらに、ポリマー混合物は上
位臨界共溶温度（ＵＣ８Ｔ　）の現象を示を示し、低い
温度において不相溶性（相分離）を示す（０，０１ａｂ
ｉｓｉ　、　Ｌ、　Ｍ、　Ｂｏｂｅｇｏｎ　、　Ｍ、　
Ｔ。

Ｓｈａｗ、　　’　Ｐｏｌｙｍｅｒ　−Ｐｏｌｙｍｅｒ
　−Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔ７″。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７９年：　Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　。

上記引用個所第４５７〜４６０頁；未公告西ドイツ国特
許出頬公開Ｐ　３７０８４３８．３号参照）。

しかし、望ましい場合には、本発明によるポリマー混合
物ではＬＣ８Ｔの現象が観察される。

従って、室温で相溶性であるかかる本発明によるポリマ
ー混合物が望ましい。とくに望ましいのは、００Ｃ〜２
６０℃の範囲内で相溶性であり、従ってこの温度範囲内
で混合分離！示さないようなポリマー混合物である。本
発明は特定のスチロール／アクリル酸エステル割合に関
し、あらゆる温度およびあらゆる混合比において完全に
相溶性である。つまりすべての温度およびすベての混合
比において唯１つの屈折率および唯１つのガラス転移温
度を有するようなすぐれた相溶性を示す、スチロール・
アクリル酸エステル共重合体／ポリアルキルメタクリレ
ート混合物を提供することがとくに強調される。とくに
、ポリマー成分Ａ）　＋　Ｂ）の和は、混合物ＰＭ中の
全ポリマーの１００憾になるが、この場合さらに事情に
より単一なポリマーの代りにポリマー混合物ＰＭを使用
する、りまフ池のポリマーと組合せて処理することがで
きる。

ポリマー成分Ａ） ポリマー成分Ａ）は、その構造が式■により略示される
共重合体である。このような混合ないしはブロック共重
合体は自体公知である（　”　Ｈｅｒｓｚｅｌｌｕｎｇ
ｄｓｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔ”参照）。

とくに、一方で成分ａ）として七ツマ−ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、エチルアクリレ
ート、他方で成分ｂ）としてスチロールを有し、その際
七ツマー割合がＩおよびｙによづてポケれ九割合である
共重合体が挙げられる。ｐ−メチルスチロールないしは
ｍ−メチルスチロールは、あまり望ましくない。〇−メ
チルスチロールはほとんど重要でない。スチロール自体
がコモノマー構成単位としてとくに重要である。

例としては、ブチルアクリレート／スチロールの比が４
０：６０および８０：２０．およびその中間にある比の
ブチルアクリレート・スチロール共重合体、ないしは７
０：３０〜約２゜：８０の比のエチルアクリレート・ス
チロール共重合体、ないしは５０：５０〜約２０：８０
の比のメチルアクリレート・スチロール共重合体が挙げ
られる。記載の割合はそれぞれ、共重合体中の七ツマ−
の重量％である。一般に、室温における良好な相溶性に
関してはスチロール割合は通例一定の最小割合、望ＩＬ
、＜は＞４０重ｔ％を有しなげればならないことを確認
することができる。このことは殊にメチルアクリレート
とスプロールからなる共重合体ないしはエテルアクリレ
ートとスチロールからなる共重合体くも言える。この場
合、スチロールの割合５４５重量％が望ましい。

望ましい構成においては、ポリマー成分Ａ）は専ら、式
Ｉに記載されｔ２りのモノマー構成単位スチロールおよ
びアクリル酸エステルからなる。その行かに、式■のポ
リマーは小割合、ｔとえば０．５〜く１００重量％の、
スチロールおよびアクリル酸エステルと共重合可能な他
のモノマーで変性することができ；これは几とえば＜５
：ＩＥ量係、望ましくは＜２．５重量％、とくに望まし
くはく１重量％のアクリル酸、メタ夛すル酸、アクリル
アミドおよびメタクリルアミド、九とえばアクリルアミ
ド自体またはメチロールメタクリルアミドである。く１
００重量％望ましくはく６重量％、とくに望ましくはく
４重量％の割合では、アミノアルキル（メタ）アクリレ
ートまたは−メタクリルアミド、ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート！２は−（メタ）アクリルアミドが
挙げられる。ここでは、たとえばヒドロキシエチルアク
リレ−）　、Ｎ　ｓ　Ｎ　−ジメデルアミノエテルアク
リレートが挙ケラれる。通例、これらのコモノマー構成
単位（小割合で使用される）は、基材へのポリマーない
しはポずマー混合物の付着ないしは顔料安定化等に使用
逼れる。

それ故ポリマー成分人）は機能発揮の几め小割合で他の
モノマー　たとえば（メタ）アクリル酸、−アミドなら
びにアミノアルキル−およびヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートを含有しうるが、アクリルニトリル、無
水マレイン酸、アリルアルコールおよびヒドロキシへキ
サフルオロインプロピルスチロールは僅カ＜３重量％、
ｗｌましくはく１１ｔｔ６の割合でポリマー成分Ａ中に
含まれており、とくに望１しくはポリマー取分Ａ）中に
全く含まれていない。

ポリマー成分Ｂ ポリマー成分Ｂは式■で示されるメタクリル酸エステル
からな本型合体、とくにホモポリマーである。Ｒ３はと
＜　Ｋ　ｎ−ブチル、イノブチル、フロビル、エチル、
へ中シル、アミルを表わ丁。それと共に、Ｒ１ならびに
′Ｒ３には短鎖アルキル基が望ましい。基Ｒ１およびＲ
，としての嵩張つｔ１立体的に固定され几環状炭化水素
基は、本発明の技術的要件を満足しない。本発明によれ
ば、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を包含し、Ｒ
３は炭素原子数２〜８のアルキル基を包含する。この場
合、Ｒ３は線状ま友は分校アルキル基であり；環状アル
キル基は本発明の範囲外である。

とくに望ましいのは、成分Ａ）のアクリル酸エステルａ
）中のＲ１と成分Ｂ）のメタクリル酸エステル中のＲ３
とが同一である場合である。

Ｒ３がＲ１と同一でない限り、基Ｒ３はその炭素原子数
がＲ１中の炭素原子数から３炭素原子より多く偏寄しな
いのが望ましい。とくに望ましいのは、Ｒ３とＲ１とが
２炭素原子より多く互いに偏寄しない場合である。

望ましくは、式■のメタクリル酸エステルは、ポリマー
成分Ｂ）の８０重量％以上、とくに望１しくに９０重麓
チ以上になる。く２０重量係、望ましくはく１０重量係
の割合のコモノマーとして次のものが挙げられる：式■
で示される七ツマ−と共重合可能なビニル化合物、ｔと
えば主成分と異なる、メタクリル酸のエステル、アクリ
ル酸エステル、ならびに小割合、几いてい１〜く５重量
憾で、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸
アミド、（メタコアクリル酸のヒドロキシアルキル−お
よびアミノアルキルエステルおよび一アミド。従って、
とくに重要なのは下記のものからなるポリマー混合物Ｐ
Ｍである： Ａ）ブチルアクリレート・スチロール共重合体および Ｂ）ポリ−ｎ−ブチルメタクリレートからなるポリマー
混合物（＝Ｐ　Ｍ　１　）、嘔らにＡ）ブチルアクリレ
ートｅスナロール共重合体および Ｂ）ポリイソブチルメタクリレートからなるポリマー混
合物（−ＰＭ２）、 Ａ）ブチルアクリレート・スチロール共重合体および Ｂ）　　ポリ−ｎ−プロピルメタクリレートからなるポ
リマー混合物（−ＰＭ３　）、 Ａ）ブチルアクリレート・スチロール共重合体および Ｂ）ポリ−ｎ−へキシルメタクリレートからなるポリマ
ー混合物（−ＰＭ４） Ａ）ポリメチルアクリレート・スチロール共重合体およ
び Ｂ）ポリエテルメタクリレートからなるポリマー混合物
（−ＰＭ５） Ａ）ポリメチルアクリレート・スチロール共重合体およ
び Ｂ）ポリエテルメタクリレートからなるポリマー混合物
（−ＰＭ６）。

これらすべてのポリマー混合物に関して、これらのポリ
マー混合物が、組成およびそれぞれの１ｇ！な実験的に
利用しうる温度（つまり室温ないし２６０℃までの温度
）とは独立に完全に相溶性であるアクリレート・スチロ
ール共重合体組Ｍ、（実施例参照）が存在する。

ブチルアクリレート・スチロール共重合体とポリ−ｎ−
ブチルメタクリレートからなるポリマー混合物も重要で
ある。それと共に、ＬＣ８Ｔを有するようなポリマー混
合物、九とえは成分Ａ）としてスチロール〉４０重量係
を有しかつ成分Ｂ）としてポリエテルメタクリレートを
有する系ブチルアクリレート・スチロール共重合体（第
１図参照）も重要である。

重合体Ａ〕およびＢ）の製造 重合体Ａ）およびＢ）の製造は、重合の公知規定および
公知方法に従って行なうことができる。

タイプＡ）のポリマーは、ｔとえばツーベン・ワイル（
Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　；　’　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
　ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　　　
４版、ＸＩＶ／１巻、第７６１〜８４１頁、Ｇａｏｒｇ
　Ｔｈｉｅｍｅ　−Ｖｅｒｌａｇ（１９６１年））によ
って製造することができる。この場合、とくにラジカル
重合法が使用されるが、イオン重合法も使用することが
できる。

本発明により使用されるポリマーＡ）の分子量Ｍは、一
般に３０００より上、望ましくは５０００〜１００００
００の範囲内、とくに望ましいのは２００００〜５００
０（：１００範囲内（光散乱により測定）にある。ホモ
ないしは共重合体Ｂ）の製造扛、公知方法（Ｈ，Ｒａｕ
ｃｈ　−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、　Ｔｈ、　ｖｏｓｌｋｅｒ
　Ａｃｒ７１−　ｕｎｄＭｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉ
ｎｄｕｎｇｅｎ　、　８ｐｒｉｎｇｓｒｖｅｒｌａｇ（
１９６７年））￥Ｃ従って行なわれる。原則的には原子
団転移重合のアニオン重合による製造（０，Ｗ、　Ｗｅ
ｂｓｔｅｒ等、　　’　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂ
ｏｃ、”第１０５巻、第５７０６頁（１９８３年）をも
参照〕も可能であるが、望ましい製造形はラジカル重合
である。重合はブロック、懸濁、乳化１几は溶液重合で
行なうことができる。ラジカル重合の場合には、とくに
常用のラジカル開始剤、たとえばペルオキシド型、殊に
ジベンゾイルペルオキシドまたはジラウロイルペルオキ
シドのような有機ペルオキシド化合物、′！次はアゾジ
イソブチロニトリルのよりなアゾ化合物、または場合に
よりレドックス開始剤が普通的０．０１〜２重量幅（七
ツマ−に対し）の量で使用される。

しかし、出発ラジカルに高エネルギー放射線によってつ
くることも、できる。調節剤としては場合により常用の
硫黄調節剤、殊にメルカプト化合物を使用することがで
きる。重合体の分子量は、観察によれば相溶性に対し明
瞭に制限的な影響を及ばさないように思われる（しかし
この場合でも、既に上述し次、ポリマーの分子量の増加
につれて異種ポリマーとの相溶性が減少する傾向がある
という規則があて扛まる）。

重合体Ｂ）の分子量Ｍは、通例６０００以上、一般に１
００００〜１００００００、とくに２００・００−３０
００００の範囲内にある（光散乱）。Ｂ）においてコそ
ツマ−として使用されるモノマー成分の選択の際には、
得られる重合体のガラス転移温度’Ｉ’ｇｑ全系ＰＭの
工業的使用可能性に制限的な影響を及ぼさないことく留
意すべきである。それで、ポリマー混合物ＰＭからなる
成形体の製造には、ポリマーＰ１とＰ２の少なくとも１
種はガラス転移温度〉７０℃を有すべきであり、この適
用にはポリマー混合物ＰＭもガラス転移温度’Ｉ’ｇ＞
７０℃を有することが望ましい。（Ｔｇの測定の究めに
は、Ｄ、　Ｒ，Ｐａｕｌ　、　　８．　Ｎｔｗｍａｎ　
、　　’　ＰｏｌｙｍｅｒＢｌｅｎｄｓ　”　、第１巻
、５章、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　。

ニューヨーク１９７８年参照；モノマーからの’Ｉ’ｇ
の評価はＶｉｅｖｒｓｇ　−Ｅｓ５ａｒ　、　ｘｕｎｇ
ｔｓｔｏｒｒ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　、第■巻、第３３
３−３４０頁、Ｃａｒｌ　Ｈａｎａｅｒ　−Ｖｅｒｌａ
ｇ　　１９７５年につき行なうことができる）。この制
限は望ましくに射出成形、プＶス成形ないしは押出し成
形されるポリマー混合物ＰＭからなる物体の製造に望ま
しい。しかし、他の適用範囲、九とえは塗料、エラスト
マーまたは可逆的サーモトロピックガラス化（加熱する
際に４１り点を有するポリマー混合物）、西ドイツ国特
許出願公開第３４３６４７７号による適用にも、ガラス
転移温度’Ｉ’ｇ　＜　４０℃１穴は犠ましくはく２０
℃！有するポリマー成分Ｐ２を有するようなポリマー混
合物ＰＭが望ましい。

混合物ＰＭの製造 相溶性混合物ＰＭは、種々の方法によって製造すること
ができる。該混合物は、九とえは融液状の成分人）およ
びＢ）を押出し機等中で激しく機械的に混合することに
よって製造することもできるし、共通の溶媒からいわゆ
る°溶液流延ポリブレンドとして製造することもできる
（　Ｋｉｒｋ−Ｏｚｈｍｅｒ　’　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　　　３版、！１８巻、第４４２〜第４７８頁、Ｊ、Ｗ
ｉｌｅｙ（１９８２年）参照）。

また、ポリマーＡ）　’？ｔ−他のポリマーＢ）のモノ
マー混合物に溶かし、引き続きポリマーＡ）の存在で製
造するように実施することもできる。もちろん逆に、ポ
リマーＡ）　ＹポリマーＢ）の存在で製造することもで
きる。同様に、ポリマー混合物ＰＭを共通の沈殿剤から
製造することもできる。混合形式に制限は存在しない・
一般に、差当り成分Ａ）とＢ）との混合物をりくり、そ
の際有利には、たとえばドラムミキサ、ジャイロミキサ
、二重室丁き刃ミΦすのような低速回転の混合装置の使
用下に、たとえば初期重合体または顆粒の形の固形物か
ら出発する。低速回転の混合装［は、相境界をなくする
ことなしに機械的混合を惹起する（　’　Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓｇｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”４版、第２巻、第２８２
〜第３１１頁、ｖｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ参照）。引き
続き、熱塑性加工を、加熱可能の混合装置の使用下にそ
れに適しｔ温度で、九とえは１５０〜約３００℃で捏和
機＝！ｔは押出し機、ｔとえば１軸または多軸押出し機
中１文は場合により撮動スクリュおよびゼん断ビンを有
する捏和機（九とえばＢＵＳＳＣＯ−Ｋｎｅｔｅｒ　）
中で融液で均質に混合することによって行なう。

この方法により、等粒顆粒（九とえばショット、さいこ
ろ形、九粒）を製造することができる。

この場合、顆粒の粒度は２〜５朋の範囲内である。ポリ
マー混合物ＰＭを製造するための別の簡単な方法は、ポ
リマー成分Ａ）を含有するポリマー分散液と、ポリマー
成分Ｂ）￥含有するポリマー分散液との混合である。こ
れらの分散液混合物は一緒に凝固させるか、−緒に嘴霧
乾燥するか、または一緒に１つの押出機で押出すことが
できる。他面において、分散液混合物は、−緒にフィル
ムに乾燥することもできる。

混合物ＰＭの有利な作用 本発明によるポリマー混合物の利点は既に、これが他の
ポリ（メタンアクリレートとボリスナロールからなる混
合物とは異なり、相溶性であることである。つ１り本発
明によるポリマー混合物は、顔料未配合状態では不相溶
性のポリスチロール／ポリ（メタ）アクリレート混合物
とは異なり透明である（このものは光散乱を示さない、
り１ク一般に１り闇＜１０％である〕。

１７を本発明によれば、ＬＣ８ＴないしはＵＣ８Ｔを示
すような混合物も透明である。とくに重要なのは、室温
で相溶性であるようなポリマー混合物である。約４０〜
９９ｉｔ壬、望１しくに７０〜９５重ｆ＃チがポリマー
混合物ＰＭからなり、６０〜１宣量係、望ましくは３０
〜５宣量係がＡ）およびＢ）と化学的に異なる他のポリ
マーＰからなり、この場合ポリマーＰは、ポリマーＡ）
およびＢ）および混合物ＰＭと不相溶性であるポリマー
組成物も重要である。

この場合、一般にポリマー混合物ＰＭの組成は、ポリマ
ーＰの屈折率が混合物ＰＭの屈折率と一致するように選
択ちれる。一般ＫＳ室温において次式が取立すべきであ
る： ｎＤＰＭ　　ｎＤＰ　Ｉ　＜　ｏ、ｏ　１通例、ＰＭと
不相溶性のポリマーＰはＴｇ＜２０’Ｃ’Ｙ有し、少な
くとも部分的にポリマー混合物の成分の１つ、りまりＡ
）ｌたはＢ）と共有結合している。嘔らに、ポリマーＰ
は交叉結合逼れていてもよい。とくに望ましいのは、ポ
リマーＰがポリブタジェンま几にポリイソプレンである
場合である。

ＰＭ４０〜９９１ｋｔ係とＰ１〜６０重ｊｌｉチから丙
成されているポリマー組成物は、殊にＰがＴｇ　＜　２
０℃を有する場合、純ＰＭと比較して改良された耐衝撃
性によりすぐれている。

ポリマーＡ）ヲボリマーＢ）で被覆することによって、
光学的勾配繊維の製造が可能である：スナロール・アク
リル酸エステル共重合体とポリアルキルメタクリンート
とからなる本発明による相溶性のポリマー混合物は、と
くに塗料の分けにおける使用に適している。これはなか
んずく、これらの混合物が既に室温で、部分的にはむし
ろｏ　’ｃ　ｔ　７’Ｃは一２０℃で透明に相溶性であ
ることによる。

この場合、ポリマー成分Ａ）およびＢ）は、たとえば−
緒に解散から適用することができる。

同様に、ポリマー分散液は一緒にフィルムに乾燥するこ
とができる。

ポリマー成分Ａ）対ポリマー成分Ｂ）の混合比を変える
ことによって、ポリマー混合物は所望により多くの物理
的性質、たとえば屈折率、硬度およびガラス転移温度ヶ
変えることができる。

とくにＭ要なのは、場合により組入れられた紫外称吸収
剤を有するポリマー成分Ｂ）が、その下にある層中にな
いしは全体としてポリマー成分人）を含有する物体の外
側被膜を形成する塗装物である。殊に上塗夛としてポリ
マー成分Ｂ）を有する多層塗装物では、上塗りＢとその
下にある層Ａとの間の中間帯域に１ポリマ一成分Ａ）と
ポリマー成分Ｂ）からなる相溶性混合物が形成する。

次の実施例は本発明を説明する几めのものである。

ビカー軟化温度の測定はＤＩＮ　５　！＋　４６０によ
り行なう。

粘度数ＪＣＬｔｌりの測定は、ＤＩＮ５１５６２゜パー
ト２およびＤＩＮ　７７４５　＊パート２に準拠して行
なう。

光透過性の測定は、別記しない限！ｌ）、ＤＩＮ５０３
６によって行なうことができる。

曇、ｊ）　（ｈａｚ＋ｓ　）　ｆｌ　％　（Ａ８ＴＭ　
Ｄ　１００３　）で記載する。

〔実施例〕

例１ 共重合体ＡＩ）の製造 メチルアクリレー）７４．３５ｇ、スチロール２！Ｍ％
ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ、アの遮断下に５０
°Ｃで１３時間重合嘔ゼる。その後、ポリマーをメタノ
ール中に沈殿させ、乾燥する。ポリマーは完全に変換す
る１では重合しなかつ九ので、ポリマーＡＩ）の組成を
分析により＝ｍ１１定した。

それによれば、こうして製造した共重合体ＡＩ）は次の
組成を有してい友：メチルアクリレート５３！ｉチ、ス
チロール４フ重ＪＡ憾、Ｊ禦４７ｎｔ　／　１１　。

例２ 共重合体Ａ　２）の製造 例１におけると同じ重合法を選択するが、他の秤取量を
選択する： メテルアクリレ−１５０，０ｇ スチロール　　　　　　　　　５０．０　Ｎｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　０．５９アゾイソプテロニ）ｌ）
ｋ　　　　　Ｏ，１５Ｆこの場合でも、ポリマーを沈殿
させ、分析する。共重合体Ａ　２）の組成： メチルアクリレート　　　　３６重量係スチロール　　
　　　　　　６４ｊ１量憾１−３７ｎｌ／９ 例３ 共重合体Ａ　３）の製造 例１におけるように実施する。

秤似＃ニ スチロール メチルアクリレート １−ドデシルメルカプタン アデイソプテロニトリル 後処理後の分析： 共重合体Ａ　３）の組成 メチルアクリレート スチロール Ｊ−２７ｄ／ｇ ７５．０ｇ ２５．０　　　ｇ ０．５　　ｇ ０．１　５　ｆＩ ２３重ｆｌ：ヂ ７７］！を悌 例４〜６ 例１におけるように実施するが、七ツマー組成としてス
チロールおよびエナルアクリレートン選択する。製造は
、それぞれｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇおよびア
ゾイソプナロニトリル０−１５ｇを用いて行なう。

例４ 秤取１二エテルアクリレート　　　７５．５１スナロー
ル　　　　　　　２５ｇ 分析の結果： 共−重合体Ａ　４）のｌｆｆ１成ニ スチロール　　　　　　　４５′重量係エテルアクリレ
ート　　　５５１奮蚤 Ｊ−４７ｍｌ／’ 例５ 秤取ｆ：エナルアクリレート　　　５０ｇスチロール　
　　　　　　５０．ｇ 分析の結果： 共重合体Ａ　５）の組成： スチロール・　　　　　　６２ｍｆチ エテルアクリレート　　　３８重−ｊｉｔＬ４Ｊ−３２
Ｍ／、！ｉ’ 例６ 秤取量：エテルアクリレート　　　２５ｇスチロール　
　　　　　　７５ｇ 分析の結果： 共１合体Ａ６）の紐取： スチロール　　　　　　　７８重ｉｔ係エテルアクリレ
ート　　　２２重量％ Ｊ−２８１１１３７９ 例７および８ 連続運転の圧力反応器中で、約１５０℃で連続的に、ス
チロールおよびブチルアクリレートからなるモノマー混
合物ならびに調節剤としてドデシルメルカプタン０．２
　’Ｍ量チおよび開始剤としてｔ−ブナルベルオクタノ
エート０．１２ｉ１！ｔ％（数値はそれぞれモノマー混
合物に対するものである）を配量し、変換率約５０チに
なる１で重合δセ、引き続きガス抜きする。

モノマー紐取により次の生底物が得られる：例７ 分析の結果： 共重合体Ａ７）の組成ニ スチロール　　　　　　　　　４０重量％ブチルアクリ
レート　　　　　６０重量％Ｊ−６０１Ｌｌ１９ 例８ 分析の結果： 共重合体Ａ　Ｆ３）の組成： スチロール　　　　　　　　　２５重量％ブチルアクリ
レート　　　　　　７５重量％Ｊ−５４ｒｆＵｌ／９ 例９ ＦＩ！ｌ！ｌ＠重合によるポリマーＢ１）の製造エテル
アクリレート１０００．Ｆを、ラウロイルペルオキシド
５ｙならびに２−エテルヘキシルナオグリコレート４ｇ
の添加下に、懸濁剤として水酸化アルミニウムを有する
水懸濁液中で不活性ガスとして窒素下に７０　’Ｃで重
合させる。１合終了後、６０℃に冷却し、水酸化アルミ
ニウムを希硫酸で溶解する。その後、パールを洗浄し、
乾燥する（−ポリマーＢ１）。

結果：　Ｊ　−４８ＪＬｌ／９に有する重合体パール例
９ａ 低分子量を有するポリマーＢ１ａ）の製造エテルアクリ
レート９７９．５．Ｆにメルカプトエタノール２０５＋
およびアゾインブチロニトリル０．５ｇを加え、プラス
チック袋 （Ｈｏａｔａｐｈａｎ■）中で空気の遮断下に５０℃で
４日間重合嘔せる。その後、アセトンに溶解シ、冷石油
エーテル中で沈殿嘔セ、７０℃で真空乾燥する（−ポリ
マー８１　ａ　）　　Ｊ　−１１ＷＬｔｌｇ。

例１０ ポリマーＢ　２） 例９におけるように実施するが、モノマーとしてｎ−ブ
チルアクリレートを選択する。

結果：、Ｔ−２８ｍｊ／ｇを有する重合体バール例１１ ポリマーＢ　３） 例９におけるように実施するが、モノマーとしてインプ
テルメタクリレートタ選択する。

結果：　Ｊ−３６ｍＡ／ｇｔ’有する重合体バール例１
２ ポリ゛マーＢ　４） 例９におけるように実施するが、七ツマ−としてｎ−プ
ロピルメタクリレートを選択する。

結果：Ｊ−４２１Ｒ１／ｇを宵する重合体バール例１３ 懸濁重合によるポリマーＢ５の製造 ネオベンナルメタクリレート１００ｇにアゾインブチロ
ニトリル０．１３ｇおよびドデシルメルカプタン０．３
２　ｇ’（加え、ガラス容器中で不活性がス下、６０℃
で４時間１合させる。その後、メタノール中に沈殿ちせ
、７０°Ｃで真空乾燥する。Ｊ−８ｙｎｌ／ｉ。

例１４ 懸濁重合によるポリマーＢ　６）としてのポリ−ｎ−へ
キシルメタクリレートの製造 ｎ−へキシルメタクリレート４８９．７５９に、メルカ
プトエタノール１０．Ｆおよびアゾイソプ（Ｈｏ５ｔａ
ｐｈａｎ　’　）中で空気の遮断下に５０’Ｏで５日間
重合させる。その後、アセトンに溶解し、メタノール中
で沈殿させ、７０℃で真空乾燥する。Ｊ−８１Ｌｌ／９
゜ 例１５（参考例） 比較物質としてのポリベンジルメタクリレートの製造 例１におけるように実施するが、七ツマ−としてベンジ
ルメタクリレートを選択する。Ｊ−１８１４／ｌ。

例１３（参考例） 比較物質としてのポリイソボルニルメタクリレートの製
造 例１３におけるように実施するが、モノマーとしてイン
ボルニルメタクリレートを選択する。

Ｊ　−１２１ｔ／１０ 例１７（参考例） 比較物質としてのポリ−３，３，５−トリメチルシクロ
へキシルメタクリレートの展造例１２におけるように実
施するが、七ツマ−として３．３．５−トリメチルシク
ロへキシルメタクリレートを選択する。

例１８ 比較物質としてのポリメチルメタクリレートポリメチル
メタクリレート比較物質として、メチルメタクリレート
９６重量係およびメチルアクリレート４重ｔＳからなる
連続的に製造され九共東合体を使用する。このポリマー
の分子量は、Ｊ−５２ｄ／９によって特性表示逼れる。

かかるポリマーとして、レーム社（ＲｏｅｈｍＧｍｔ）
ｆ（）のプレキシグラス（Ｐｌａｘｉｇｌａｓ　Ｙ　７
　Ｎ　）を使用することができる。

スチロール・アクリレート共重合体（成分Ａ）のポリア
ルキルメタクリレート（成分Ｂ）との相溶性を判断する
ｔめの混和実験 スチロール・アクリレート共重合体ヲ、ドルオール中２
０重量係に溶かす。同様に、ポリアルキルメタクリレー
ト（成分Ｂ　）”ｌ）ルオール中固形物２０重量係に浴
か丁。これらの溶液を、５：９５．２５　：　７５．７
５：２５．９５：５の割合に混合する。混合物からフィ
ルムを流延し、真空乾燥する。加熱の際部分的に曇る（
　ＬＣ８’Ｉ’の出現）澄明で相溶性の余すマーフィル
ムが得られる。若干の場合、まず曇っ几フィルムが生じ
、加温する際に澄明になる。それぞれの温度で澄明相溶
性であるようなポリマーフィルムがとくに重要である。

さらに１室温で相溶性であって、加温する際に混合分離
する（　ＬＣ８’Ｉ’　　）ポリマーフィルムもｘ１ｊ
！Ｉである。ポリマー相溶性の判断のためＫＳ表１〜３
ならびに＠１図も引用する。

＋＋：丁ぺての混合割合で、試験した全温度範囲（２０
〜２６０°Ｃ）内で相溶性 ：すべての混合割合で不相溶性 ＬＣ８Ｔ　：室温ですべての混合割合で相溶性、高い温
度で混合分離 ：すべての混合割合で不相溶性 ＋十二丁ぺての混合割合で、重要な全温度範囲（２０〜
２６０°○）内で相溶性 ＊２５０°Ｃ：丁べての混合割合で、２０℃で相溶ＬＣ
ＳＴ　　性、ポリマー成分Ａ／ポリマー成分Ｂ（＝＝’
１／１試料）を加温する際、２５０°Ｃで混合分離。

１）：共重合体中にスチロール４０ｆｆｉｉｔ％を有す
る、連続的に展造嘔れたステロ−ルビブチルアンリレー
ト共重合体、Ｊ−５７ＷＬｔ／ｆｉ ２）：共重合体中のスチロール２５重量係、Ｊ−５４１
７／＃ ←　：丁べての混合割合で、試験した全温度範囲（２０
〜２６０℃）内で相溶性 −：丁ぺての混合割合で不相溶性 ＋（ＬＣ８Ｔ）　　：すべての混合割合で２０℃で相溶
性、加温する際に混合分離（第１ 図参照ン ＋（ＵＣ３Ｔ）　　：すべての混合割合で高め友温度（
７？、とえば２００℃〕で相溶性、 １：１の混合物は室温で不相溶性 ＋−：１：１の混合物は２０℃で不相溶性、５／９５な
いしは９５７５の混合物は ２０℃で相溶性

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による混合物Ａ７／ＢＩＣブチルアクリ
レート６０ｘｔ１１およびスチロール４ＯＮｆｋ４から
なる共重合体（Ａ７）とポリエナルメタクリレー）（Ｂ
１））の、共重合体割合（重量％）Ｋ関する混合分離源
１！Ｉ　Ｃ，’Ｃ）曲線図である◎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、互いに異なる２つのポリマー成分からなる相溶性ポ
   リマー混合物において、ポリマー混合物ＰＭが Ａ）モノマー ａ）▲数式、化学式、表等があります▼および ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ から、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される重合体の形成下に構成された共重合体１〜９
   ９重量％および Ｂ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ I で示されるモノマーから構成されたポリアルキルメタク
   リレート９９〜１重量％ からなる、ただし上記式中 Ｒ＿１は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表わし
   、 Ｒ＿２は水素またはメチルを表わし、 Ｒ＿３は炭素原子数２〜８の非環状脂肪族炭化水素基を
   表わし、かつ 式 I で示される重合体に対して構成単位ｘは１０〜９
   ０重量％になり、ｙは９０〜１０重量％になる、ことを
   特徴とする相溶性ポリマー混合物。 ２、Ｒ＿１が炭素原子数２〜４の脂肪族炭化水素基を表
   わす請求項１記載のポリマー混合物。 ３、Ｒ＿２が水素を表わす請求項１記載のポリマー混合
   物。 ４、ポリマーＢは８０重量％より多くがモノマー I か
   ら構成されている請求項１記載のポリマー混合物。 ５、ポリマーＡがブチルアクリレートとスチロールから
   なる共重合体である請求項１から４１でのいずれか１項
   記載のポリマー混合物。 ６、Ｒ＿３がイソブチルを表わす請求項５記載のポリマ
   ー混合物。 ７、Ｒ＿３がｎ−プロピルを表わす請求項５記載のポリ
   マー混合物。 ８、Ｒ＿３がｎ−ヘキシルを表わす請求項５記載のポリ
   マー混合物。 ９、Ｒ＿３がエチルを表わす請求項５記載のポリマー混
   合物。 １０、Ｒ＿３がｎ−ブチルを表わす請求項５記載のポリ
   マー混合物。 １１、ポリマーＡがエチルアクリレートとスチロールか
   らなる共重合体である請求項１または４記載のポリマー
   混合物。 １２、Ｒ＿３がエチルを表わす請求項１１記載のポリマ
   ー混合物。 １３、ポリマーＡがメチルアクリレートとスチロールか
   らなる共重合体であり、Ｒ＿３がエテルを表わす請求項
   １または４記載のポリマー混合物。