JP2601484B2 - ２種のポリマー成分よりなる相容性のポリマー混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はモノマーとしてシクロヘキシル（メタ）アク
リレートを含有するポリマー成分及びモノマーとしてα
−メチルスチロールを含有するポリマー成分よりなる相
容性のポリマー混合物（ポリマーブレンド）に関する。

従来の技術 通例は異なつた種類のポリマーは相互に非相容性であ
ると認められており、すなわち異なつた種類のポリマー
は、一般には１成分の僅少割合まで、成分の完全な混合
可能性によつて特徴付けられる均質相を生成したい。

この規則の特定の例外について、特にこの現象の理論
的解釈に係わる当業者は次第に強い関心を示した。

ポリマーの完全な相容性の混合物は全ての混合割合で
完全な溶解性（混合可能性）を示す。屡々混合可能性の
証明のために、ガラス転移温度Tg又はいわゆる“光学的
方法”（ポリマー混合物の均質溶液から注型成形された
薄膜の透明性）が引合に出された〔ブランドルプーイン
マーグト（Brandrup−Immergut）、ポリマー・ハンドブ
ツク（Polymer Handbook）、第２版、III−211−213参
照〕。

相互に異なつたポリマーの混合可能性についてのもう
１つの試験として、下部臨界溶解温度〔ロウアー・クリ
テイカル・ソルーシヨン・テンペラチヤー（Lower Crit
ical Solution Temperature＝LCST〕の出現が引合いに
出される（西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3436476.5
号明細書及び西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3436477.
3号明細書参照）。

LCSTの出現は、そこまで透明、均質なポリマー混合物
が加熱の際に相に分離しかつ視覚的に不透明にまで濁る
という現象に基づく。この挙動は、文献に依れば最初の
ポリマー混合物が唯一の、平衡で存在する均質相から名
つていたということについての明白な証明である。現存
の混合可能性の例は、例えば弗化ポリビニリデンとポリ
メチルメタクリレート（PMMA）又はポリエチルメタクリ
レートとの系である（米国特許（US−PS）第3253060号
明細書、米国特許（US−PS）第3458391号明細書、米国
特許（US−PS）第3459843号明細書）。“ポリマー・ブ
レンズ（Polymer Blends）”及びその可能な用途に関す
るより新しい結果は、ロベソン（L.M.Robeson）によ
り、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス
（Polym.Engineering ＆ Science）24巻（８）587〜597
頁（1984年）に報告されている。

α−メチルスチロール及び無水マレイン酸よりなる、
並びにα−メチルスチロール及びアクリルニトリルより
なるコポリマーは、一定の条件下でポリメチルメタクリ
レートと相容性である。相容性はアクリルニトリルと酢
酸ビニル及びα−メチルスチロールとのコポリマーより
なる一定の二成分及び三成分系においても見出される
〔バジル（C.Vasile）等著、CA90:39511a〕。α−メチ
ルスチロール及びアクリルニトリルよりなるコポリマー
の相容性はポリエチルメタクリレートとでも得られる。
これに反してポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ
−イソプロピルメタクリレート及びポリシクロヘキシル
メタクリレートは、α−メチルスチロール及びアクリル
ニトリルよりなるコポリマーとも非相容性である〔ゴー
（S.H.Goh）等著、ポリマーエンジニアリング・アンド
・サイエンス、第22巻、34頁（1982年）参照〕。

従つて、α−メチルスチロール及び無水マレイン酸よ
りなるコポリマー及びα−メチルスチロール及びアクリ
ルニトリルよりなるコポリマーは、スチロール及び無水
マレイン酸よりなるコポリマー及びスチロール及びアク
リルニトリルよりなるコポリマーと同様に挙動する。ス
チロール及び非常に極性のモノマー（例えばアクリルニ
トリル、無水マレイン酸）よりなるコポリマーは一定の
条件下（例えばコポリマー組成）でPMMAと相容性である
が、このことはポリスチロール自体については当はまら
ない。

すなわちシヤウ（M.T.Shaw）及びソマニ（R.H.Soman
i）に依れば、PMMAについてほんの3.4ppm（分子量16000
0を有するPMMA）もしくは7.5ppm（分子量75000を有する
PMMA）とポリスチロールとの混合可能性が記載されてい
る〔Adv.Chem.Ser.1984年、206（Polymer Blends Compo
s.Multiphase Syst.、33〜42）、CA101:73417e〕。

他のポリメタクリレート及びポリアクリレートはポリ
スチロールと混合して透明なプラスチツクになるのはほ
とんど不可能である。このことは例えばポリエチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメ
タクリレート、ポリヘキシルメタクリレートについてあ
てはまる〔同様にソマニ及びシヤウ著、マクロモレキユ
ールス（Macromolecules）14巻1549〜1554頁（1981年）
参照〕。

ポリ−α−メチルスチロール及びポリ（メタ）アクリ
レートよりなる混合物も同様に挙動する。すなわちクル
セ（W.A.Kruse）等に依れば〔Makromol.Chem.177巻、11
49〜1160頁（1976年）〕、ポリメチルメタクリレート
は、ポリ−α−メチルスチロールと分子分散的には混合
不可能である。

特別な実験では、ポリ−α−メチルスチロールはポリ
メチルメタクリレート及びポリエチルメタクリレートと
室温で相容性を示すことを示している。しかしながら約
130℃に加熱する際には混合分離が起る。すなわちこの
ポリマー混合物はLCST−挙動（LCST＝ロウアー・クリテ
イカル・ソリユーシヨン、テンペラチヤー（Lower Crit
ical Solution Temperature）を示す。ポリブチルメタ
クリレートとも一定の、僅かな相容性が見出される。こ
の際実験された混合物例におけるLCSTは約80℃である。
従つて、ポリマー混合物：α−メチルスチロール及びア
クリルニトリルよりなるコポリマー／ポリメタクリレー
トにおいて記載されたように、エステル基の鎖長が増す
と減少する相容性が示唆される〔ゴー（S.H.Goh）等
著、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエン
ス、22巻、34頁（1982年）参照〕。

発明が解決しようとする問題点 ポリマーの機械的混合物（ポリブレンド）はプラスチ
ツク工業の一定の場合及び一定の範囲で特性に従つて改
善されたプラスチツク製品をもたらした（キルク−オス
マー（Kirk−Othmer）、３版、18巻、443〜478頁、ウイ
リー（J.Wiley）1982年参照）。そのような“ポリブレ
ンド”の物理的特性は、通例、結局個々のポリマーの特
性に対する改善を意味しうる妥協（Kompromiss）であ
る。その際、多相ポリマー混合物は相容性混合物よりも
遥かに大きな商業的重要性を得た（キルク−オスマー
著、前記引用文、449頁参照）。従つて多相ポリマー混
合物及び相容性ポリマー混合物はそれらの物理的並びに
それらの使用技術的に重要な、特にその光学的特性（透
明性、澄明性等）に関して厳密に区別しなければならな
い。前記の如く、屡々不足の相容性は、改善される総特
性スペクトルを得るための目的で狭い限界を設定する。
これはポリスチロール及びポリアルキル（メタ）アクリ
レートの両ポリマー群にもあてはまると思われた〔クル
セ（W.A.Kruse）等著、マクロモレキユラーレ・ヒエミ
ー（Makromol.Chem.）177巻、1145頁（1976年）並びに
ソマニ（Somani）及びシヤウ（Shaw）著、マクロモレキ
ユールス、14巻、1549〜54頁（1981年）参照〕。ところ
で意外にも、ポリ−α−メチルスチロール及びポリシク
ロヘキシルメタクリレート又はポリシクロヘキシルアク
リレートよりなる混合物が相互に相容性であることが判
明した。この際ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレー
トとポリ−α−メチルスチロールとの間の相容性は極め
て良好であるので、澄明なポリマー混合物を解離（混合
分離）することなしに、その分解点にまで加熱すること
ができる。

問題点を解決するための手段 従つて本発明は、２種の異なつたポリマー成分： Ａ） 少なくとも20重量％がα−メチルスチロールから
構成されているポリ−α−メチルスチロール（＝ポリマ
ー１）１〜99.9重量％及び Ｂ） 少なくとも２重量％がＩ式： 〔式中R₁は水素原子又はメチル基を表わす〕のモノマー
から構成されているポリマー（＝ポリマーP2）99〜0.1
重量％から成る相容性ポリマー混合物PMに関する。

殊にポリマー成分Ａ）＋Ｂ）の和は、混合物PM中の総
ポリマーの100％になる。しかし場合により、添加量に
おいてPMと相容性である他のポリマーPWを添加すること
もできる。

本発明によれば、Ａ）及びＢ）から形成される混合物
の相容性は極めて良好であるので、200℃及びそれ以上
の温度では解離は起こらない。

特にポリマー成分Ａ）としてポリ−α−メチルスチロ
ール及びポリマー成分Ｂ）としてポリシクロヘキシルア
クリレート及び／又はポリシクロヘキシルメタクリレー
トよりなるポリマー混合物（＝ポリマー混合物PM1）が
挙げられる。このポリマー混合物PM1の優れた相容性
は、混合割合並びに混合成分に関して広汎な変域を可能
にする。すなわち一方ではポリマー成分Ｂ）を適当なモ
ノマーとの共重合により広汎に変えることができる。他
方、ポリマー成分Ａ）を一定の範囲で、適当なモノマー
との共重合により、相容性を失なうことなく変えること
もできる。

成分Ｂ）の適当なコモノマーはアクリル−もしくはメ
タクリル酸エステル、一般に炭素原子１〜12個を有する
非脂環式アルコール、特にアルカノールのそれである。
その他の環中に炭素原子４、５、７、８、９、10、11又
は12個を有する、置換されていてよい環状アルコールの
アクリル−及びメタクリル酸エステル並びに置換された
シクロヘキサノールのアクリル−及びメタクリル酸エス
テルであり、この際、置換基とは殊に炭素原子１〜３個
を有するアルキル基である。

更にシクロヘキシル（メタ）アクリレートと共重合可
能な他のモノマーがコモノマーとして重要である。すな
わち例えば一般に50重量％以下の割合及び有利に20重量
％以下の割合の場合により置換されたスチロールであ
る。特にポリマーＢ）のコモノマーとして、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートとは異なつた（メタ）アクリ
ル酸のエステル、特に式II: 〔式中R₂はメチル基、エチル基、プロピル基及びｎ−ブ
チル基を表わす〕のそれ、すなわちメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及
びｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。ポリマーP2
におけるこのモノマーの割合は有利な実施態様において
は少なくとも40重量％である。

更に、ポリマーP2におけるシクロヘキシルメタクリレ
ート及び／又はシクロヘキシルアクリレートの割合は少
なくとも５重量％になることが有利である。ポリマーP2
において少なくとも10重量％の含量が特に有利であるか
又は20〜80重量％の含量が全て特別に有利である。更
に、ポリマーP1中にα−メチルスチロール少なくとも20
重量％及び式IIのモノマー少なくとも40重量％を含有す
るようなポリマー混合物が有利である。

ポリマーP1として、式III: 〔式中R³は置換されていてよい芳香族基、殊フエニル基
又は基： を表わし、この際R⁴は炭素原子１〜18個を有する脂肪族
又は芳香族炭化水素基を表わす〕のモノマー少なくとも
１重量％、通例２〜40重量％又はより良好には３〜20重
量％を含有するコポリマーを含有するようにポリマー混
合物PMが有利である。

特に、ポリマーP1として少なくとも20重量％がα−メ
チルスチロールから及び少なくとも20重量％が付加的
に、α−メチルスチロールとは異なつた他の、場合によ
り置換されたスチロールから構成されているようなポリ
マー混合物PMが挙げられる。この際、スチロールとして
はなかんずくスチロール自体、ｐ−及びｍ−アルキルス
チロールが挙げられ、この際アルキルは、殊に炭素原子
１〜３個を有するアルキル基である。同様にα−メチル
スチロールはアクリル酸及びメタクリル酸のエステルに
より部分的に代えられる。式IIのメタクリル酸エステル
が40〜80重量％に相応する場合には、メタクリル酸エス
テルの有利な量は10〜80重量％である。更に僅少量のα
−メチルスチロールを他のビニル化合物、特にビニルエ
ステルにより代えることができる。この場合、ポリマー
成分Ａにおけるα−メチルスチロール含量は少なくとも
20重量％、有利には少なくとも30重量％、特に有利に少
なくとも40重量％及び全く特別に有利に少なくとも55重
量％になるように注意すべきである。

ポリマー成分Ａは他の疎水性ビニル化合物で極めて広
汎に変性され得るので、極めて極性のモノマー、例えば
アクリルニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミ
ド、ｐ−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピ
ル）スチロール又はアリルアルコールの割合は非常に限
られている。この極性モノマーの割合はポリスチロール
−成分Ａ）の10重量％以下、より良好には５重量％以下
でなければならない。この極性モノマーを0.1重量％よ
りも少なく含有するようなポリマーＡ）が特に有利であ
る。

この際、変化は全ての規定においてそのつどの使用範
囲の必要性に左右される。すなわち例えば純粋なポリ−
α−メチルスチロールの屈折率を変えるために高い重量
割合で使用されねばならないポリマーＢのシクロヘキシ
ルアクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレー
ト含量は高く、一般に、20重量％より大きいか又はポリ
マーＡと例えば室温では相容性であるが、高めた温度で
は再び相解離（すなわち非相容性）を示すポリマーＢの
シクロヘキシル（メタ）アクリレート含量よりも明らか
に有利に明らかに30重量％よりも大きい。

通例ポリマーＡとポリマーＢとの相容性は、ポリマー
Ａがシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はポ
リマーＢが同様にα−メチルスチロールを含有する場合
でもなお与えられる。しかしながら、この場合にはポリ
マーＡのα−メチルスチロール含量はポリマーＢのα−
メチルスチロール含量よりも明らかに高い。通例α−メ
チルスチロール含量の差（ポリマーＡ中のα−メチルス
チロール重量％−ポリマーＢ中のα−メチルスチロール
重量％）は10重量％よりも大きく、有利に20重量％より
も大きく、特に有利に30重量％よりも大きくかつ全く特
に有利に50重量％よりも大きい。同様にポリマーＢのシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート含量は、ポリマーＡ
のシクロヘキシル（メタ）アクリレート含量よりも明ら
かに高い。すなわちポリマーＡは通例、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートを２重量％よりも少なく、有利に
＜0.1重量％よりも少なく含有する。ポリマーＡもシク
ロヘキシル（メタ）アクリレートを含有する場合には、
商（ポリマーＢ中のシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト含量／ポリマーＡ中のシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート含量）は＞２、有利に＞５及び全く特に有利に＞
10であることがあてはまる。更にポリマーP2中の式Ｉの
モノマーの含量及びポリマーP1中のα−メチルスチロー
ルの含量は、特に、ポリマー１中及びポリマー２中の残
余モノマー成分が化学的に充分に一致する場合に、僅少
であり得ることがあてはまる。

相容性混合物としての本発明によるポリマー混合物PM
の特徴付けは一般に知られた基準により行なわれる（キ
ルク−オスマー著、前記引用文、18巻、457〜460頁参
照）。

Ａ） 光学的方法を適用する際には、本発明によるポリ
マー混合物PMにおいて、両ポリマー成分Ａ）及びＢ）の
それらの間にある特有の屈折率を観察する。

Ｂ） ポリマー混合物PMは特有のガラス転移温度Tg（ポ
リマー成分のそれらの間にある）を有する ポリマーＡ）及びＢ）の製造 ポリマーＡ）及びＢ）の製造は、重合の公知規則及び
公知方法により行なうことができる。Ａ）型のポリマー
は、例えば、ホウベン−ウエイル著、メトーデン・デア
・オルガニツシエン・ヒエミー第４版、XIV/1巻、ゲオ
ルグ・テイーメー出版（1961年）により製造することが
できる。これは適当な形で市販で得ることもできる。こ
の際殊にラジカル重合法、しかし同様にイオン重合法を
使用することができる。本発明により使用されるポリマ
ーＡ）の分子量Ｍは通例3000以上、有利に5000〜100000
0の範囲、特に有利に20000〜500000の範囲にある（光分
散により測定）。

それに拘らず、分子量は非相容性のポリマー混合物PM
中の成分としての適正を絶対的には影響しないらしいこ
とが強調される。これはＡ）型及びＢ）型のホモ−並び
にコポリマーにもあてはまる。ポリマーP1及びポリマー
P2の良好な相容性にとつてはポリマーのタクチシテイが
確実に重要である。通例、特にアイソタクチツク三つ組
元素（例えばラジカル重合により得られるような）の僅
少分を有するポリマーP2は、特別なイオン重合により生
成されるような、高いアイソタクチツク分を有するポリ
マーに比べて有利である。

ホモ−もしくはコポリマーＢ）の製造は、公知方法に
より行なわれる。原則的に陰イオン重合又は原子団転移
重合（ウエブスター（O.W.Webster）等著、ジヤーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー（J.
Am.Chem.Soc.）105巻、5706頁（1983年）参照）による
製造が可能であるが、有利な製造形態はラジカル重合で
ある。ポリマーＢの分子量Ｍは、通例3000以上、一般に
10000〜1000000、殊に20000〜300000である。Ｂ）でコ
モノマーとして使用すべきモノマー成分の選択の際に
は、得られるポリマーのガラス転移温度Tgが総系PMの工
業的使用可能性を限定的に影響しないことに注意しなけ
ればならない。

ポリマー混合物PMよりなる成形体の製造のためには、
この使用のためにポリマー混合物PMがガラス転移温度Tg
＞90℃を有することが有利であるので、ポリマーP1及び
P2の少なくとも１方がガラス転移温度Tg＞90℃を有しな
ければならない。この制限はポリマー混合物PMよりなる
射出成形、圧縮成形もしくは押出成形された物体の製造
に有利にあてはまる。ビカー軟化温度＞115℃、特に有
利に＞125℃及び全く特に有利に＞135℃を有する、ポリ
マー混合物から製造された成形体が有利である。従つ
て、（未公開の）西ドイツ国特許出願第P3612773.6号明
細書により入手される成形材料も特に有利である。この
場合シクロヘキシルアクリレートを多く含むポリマーの
使用は、特に高熱形状安定性材料の改善された光学系を
生じる（実施例８及び９参照）。特に良好な加工性に関
しては、このポリマー混合物PMが通例TD−値＞260℃又
は有利に＞280℃であることを特徴とする良好な熱安定
性を有することが必要である。この際、TD−値とは、ポ
リマー試料が真空中５℃／分の加熱速度で２％重量−損
失を被るような温度とみなす。しかし他の適用範囲、例
えばラツカー、エラストマー又は可逆性熱互変ガラス化
（加熱の際に混濁点を有するポリマー混合物）、同様に
西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3436477.3号明細書に
よる適用のためには、ガラス転移温度Tg＜40℃又は有利
に＜20℃を有するポリマー成分P2を有するポリマー混合
物PMが有利である。しかしながらこのポリ−α−メチル
スチロールを含有するポリマー混合物の有利な使用範囲
は高い熱形状安定性を有するプラスチツクの範囲に見ら
れる。

混合物PMの製造 相容性混合物MPは種々の方法により製造することがで
き、例えば押出機等中で溶融状態の成分Ａ）及びＢ）を
強力に機械的に混合することによつて得られるか又はこ
れらを共通の溶剤からいわゆる“ソリユーシヨン・キヤ
スト・ポリブレンド（solution cast polyblends）”と
して製造することができる（キルク−オスマー（Kirk−
Othmer）著、“エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル
・テクノロジイ（Encyclopedea of Chemical Technolog
y）”第３版、18巻、443〜478頁、ウイリー（J.Wile
y）、1982年参照）。ポリマーＡを他のポリマーＢのモ
ノマー混合物中に溶かし、引続きポリマーＢをポリマー
P1の存在で生成させるように行なうこともできる。当然
逆にポリマーＡをポリマーＢの存在で生成させることも
できる。同様にポリマー混合物を共通の沈殿剤から生成
させることもできる。混合法は無制限である。相容性混
合物PMは場合により更にその他の慣用の添加剤、例えば
可塑剤、滑剤、安定剤を、それらが成分の混合可能性も
しくは混合物の単相特性を害しない限り、含有すること
ができる。一般に混合物PMにおけるその割合は20重量％
以下、有利に３重量％以下である。その際殊に次の様に
行なうことができる： 通例先ず成分Ａ）及びＢ）の混合物を生成させ、その
際、有利に例えば粒状ポリマー又は顆粒の形の固体か
ら、徐々に作動する混合装置、例えばドラム−、レーン
車（Ｒhnrad）、二重失−鋤刃混合機の使用下で出発
する。徐々に作動する混合装置は、相界を保持すること
なしに、機械的混合をひきおこす〔ウルマンス・エンサ
イクロペデイエ・デア・テヒニツシエン・ヒエミー（Ul
lmann′s Encyklopadie der Techniskhen Chemie）４
版、２巻、282〜311頁、ヒエミー出版（Verlag Chemi
e）参照〕。

引続き熱可塑性仕上げを、加熱可能な混合装置の使用
下で溶融状態での均質混合によりそれに適した温度、例
えば150℃〜約300℃で捏和機又は殊に押出機、例えば単
軸又は多軸スクリユー押出機又は場合により振動スクリ
ユー及びナイフを備えた押出機中で行なう（例えばブス
コ（BUSSCO）−捏和機中で）。この方法により等粒顆粒
（例えばホツトペレツト、立方形、丸粒）を製造するこ
とができる。この際顆粒の粒度は、２〜5mmの範囲にあ
る。ポリマー混合物PMを得るためのもう１つの簡単な方
法は、ポリマー成分Ａ）を含有するポリマー分散液及び
ポリマー成分Ｂを含有するポリマー分散液の十分な混合
である。この分散液混合物を一緒に凝集させ、一緒に噴
霧乾燥し又は一緒に押出機で押出すことができる。

そのつどのポリマー分散液の製造は自体公知である
（ホウベン−ウイル著、前記引用文参照）。

混合物MPの有利な作用 本発明による相容性ポリマー混合物PMは、相応する工
業的使用可能性を示唆する次の利点を有し、この際“ポ
リ−α−メチルスチロール”もしくは“ポリシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート”は、そのつどポリマーＡ）
もしくはＢ）に属する可能性に関して代理的に呈示す
る。

１） 先ず、ポリマー混合物は（他のポリ（メタ）アク
リレート及びポリ−α−メチルスチロールよりなる混合
に相違して）相容性である。すなわち本発明によるポリ
マー混合物は、非相容性ポリ−α−メチルスチロール／
ポリ（メタ）アクリレート−混合物に相違して非着色状
態ではガラス様透明である（これは光散乱を示さず、す
なわち通例曇り度は＜10％である）。しかし本発明によ
り、室温でのみ相容性である混合物も温度上昇では解離
を示す（LCST−挙動）。

２） ポリ−α−メチルスチロール及びポリシクロヘキ
シル（メタ）アクリレートよりなる混合物は、ポリ−α
−メチルスチロール及びポリシクロヘキシルアクリレー
トもしくはα−メタクリレート自体のように僅少の水吸
収を示す。

３） ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレートとの混
合によりポリ−α−メチルスチロールの複屈折を減少す
ることができる。

４） ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレートとの混
合によりポリ−α−メチルスチロールの屈折率を減少す
ることもできる。

例えばポリ−α−メチルスチロールをポリシクロヘキ
シル（メタ）アクリレートとの混合により、ポリ−α−
メチルスチロール／ポリシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート混合物の屈折率を挿入されたゴム相の屈折率の適
応させるように、屈折率において変えることができる。
この方法で透明な、衝撃強いプラスチツクを得ることが
できる。ポリマーP1のポリマーP2に対する混合割合は通
例両ポリマーの極めて良好な相容性に依りかなり自由に
選択することができる。

例えば屈折率の一致のためにポリマーP1又はポリマー
P2において比較的に多量を使用するが、これは他の適用
には必要ない。通例ポリマー混合物はポリマーP1 １〜
99.9重量％及びポリマーP2 99〜0.1重量％から成り；
ポリマーP1 10〜99重量％及び相応してポリマーP2 90
〜１重量％を含有するポリマー混合物PMが有利であり、
特にポリマーP1 40〜95重量％及びポリマーP2 60〜５
重量％を含有する混合物PMが有利であり、結局ポリマー
P1 60〜90重量％及びポリマーP2 40〜10重量％及びポ
リマーP2 40〜10重量％の混合割合が全く特に有利であ
る。

５） 約40〜99重量％有利に70〜95重量％がポリマー混
合物PMから及び60〜１重量％、有利に30〜５重量％がP1
及びP2とは化学的に区別可能なもう１つのポリマーP3か
ら成るポリマー混合物も重要であり、この場合ポリマー
P3はポリマーP1、P2と及び混合物PMと非相容性である。
この場合、通例、ポリマー混合物PMの組成を、ポリマー
P3の屈折率が混合物PMの屈折率と一致するようにすなわ
ち通例室温で、 |ⁿD²⁵pM^-nD²⁵p³|＜0.01 があてはまるように選択する。

通例、PMと非相容性のポリマーP3は、Tg＜20℃を有
し、ポリマー混合物PMの成分の少なくとも１つ、すなわ
ちP1又はP2と少なくとも部分的に共有結合をしている。
更にポリマーP3は架橋結合していて良い。ポリマーP3が
ポリブタジエン又はポリイソプレンである場合が全く特
に有利である。

PM40〜99重量％及びP3 １〜60重量％から構成される
ポリマー混合物は、特にP3がTg＜20℃を有する場合に、
純粋なPMに比較して改善された衝撃強さを特徴とする。

６）ポリ−α−メチルスチロールをポリシクロヘキシル
（メタ）アクリレートで被覆することによつて光学的階
調繊維（Optischen Gradient−enfaser）の製造が可能
である。

この場合次のデータが得られる： 核：ポリ−α−メチルスチロール屈折率 n_D＝1.61 被覆：ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレートn_D＝1.
51 通例被覆として（ポリシクロヘキシルメタクリレート
の高い脆弱性のためだけで）シクロヘキシル（メタ）ア
クリレートを含有するコモノマー（例えばMMAと）が使
用され、それによつて被覆の屈折率はなおより低くな
る。

経過：連続的 この種の繊維は例えば光誘導ケーブルとして使用する
ことができる。

７） ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレートよりな
る、特に（重合導入された）UV−吸収剤と共にポリシク
ロヘキシル（メタ）アクリレートよりなる薄い被覆を有
するポリ−α−メチルスチロールよりなる目的物が得ら
れる。被覆されないポリスチロールと反対にこのような
目的物は露候作用に対して安定である。廃物は良好な相
容性に依り再び導入することができるので、不均一に被
覆されたプラスチツク廃物の再利用のさもなくば増大さ
れる問題はなくなる。通例、ポリ−α−メチルスチロー
ルよりなるもしくはポリマー混合物PMよりなる目的物は
射出、圧縮、押出、ローラーがけ又は流し込みにより製
造される。ポリマーP2よりなる被覆は、通例ラツカー塗
布により又は同時押出により塗布される。この場合特に
良好な露候安定性と結びついた高い熱形状安定性を必要
とする目的物、例えば投光散乱板が考えられる。

８）ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレートよりなる
被覆を有するポリ−α−メチルスチロールよりなるプレ
ートを製造することができる。このような構造を有する
プレートは未処理のポリ−α−メチルスチロールプレー
トに比べて約２％程改善された光透過性を有する。通
例、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレートよりなる
被覆を有するプレートは、より良好な引掻き強度及び変
化された耐蝕性を示す。

９） 加工技術的利点は、ポリ−α−メチルスチロール
＞90重量％及びポリシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト＜10重量％よりなる混合物PMの使用の際に得られる。
この場合には、ポリ（メチル）−アクリレートは熱的に
屡々不安定なポリ−α−メチルスチロールに対する加工
助剤の機能を受けもつ。

10） ポリマーＰ及びポリマーP2は比較的類似してい
て、この際、勿論、ポリマーP2はシクロヘキシルアクリ
レート一定の割合、例えば２〜10重量％を含有し、かつ
ポリマーP1は明らかに最低２重量％のシクロヘキシルア
クリレート小割合を有することを特徴とするポリマー混
合物PMも特に重要である。このようなポリマー混合物は
例えばα−メチルスチロール、メチルメタクリレート及
びシクロヘキシルアクリレートを含有するモノマー混合
物の回分重合により簡単に製造することができる。この
際、種々の共重合パラメーターに基づき最終重合の際に
シクロヘキシルアクリレートを多く含有するモノマー混
合物含有量が増えるが、これはメチルアクリレートを多
く含有するポリマーの場合のようにα−メチルスチロー
ルの多いポリマーP1との非相容性にならず、相容性の澄
明な製品になる（実施例参照）。

11） 更にポリ−α−メチルスチロールと、ポリマーP2
との又は有利にモノマー／開始剤−混合物を含有するシ
クロヘキシルアクリレートとの接着を実施することがで
きる。この場合、アクリレートの高い重合速度を良好な
ポリ−α−メチルスチロール相容性と組合せることがで
きる。

実施例 次の実施例につき本発明を説明し、かつ特に相容性ポ
リマー混合物PMにより改善された露候安定性、より良好
な光学系及びより良好な加工安定性を有する製品をいか
に得るかを示す。

ビカー軟化温度の測定はDIN53460により行なう。

還元粘度（ηspec/c）の測定は、DIN1342、DIN51562
及びDIN7745に依る。

光透過性の測定は（他の記載のない限り）DIN5036に
より行なうことができる。

混濁（曇り度）は％（ASTM D1003）で挙げる。

例１ ポリ−α−メチルスチロール（＝ポリマーP1）及びポ
リシクロヘキシルメタクリレート（＝ポリマーP2）より
なる相容性ポリマー混合物PM。

有機性溶液から相容性ポリマー薄膜の製造。

ポリ−α−メチルスチロール（M.W.50000、供給元：
アルドリツチ−ヒエミー（Aldrich−Chemie GmbH）社、
Ｄ−7924スタインハイム（Steinheim））をトルオール
中に溶かし、20重量％にする。

同様に、ポリシクロヘキシルメタクリレート（ηspec
/c＝29ml/g）から、トルオール中の20％の溶液を製造す
る。溶液を第１表に挙げた混合物割合で混合する。この
混合物から薄膜を注型成形し、真空中で乾燥し、引続き
視覚的に評価する。

全混合物は、澄明な無色の薄膜を生成する（第１表も
参照）。

例２ ポリ−α−メチルスチロール（＝ポリマーP1）及びポリ
シクロヘキシルメタクリレート（＝ポリマーP2）よりな
る相容性ポリマー混合物PM ポリ−α−メチルスチロール（例１に依る）をポリシ
クロヘキシルメタクリレート（ηspec/c＝23ml/g）と例
１に依り混合する。結果:98/〜2/98の全混合物PMは完全
に相容性である。

例３ 高めた温度における相容性の試験 例１〜４で得る相容性ポリマー混合物（20/80、50/5
0、80/20）の選出試料を加熱台上で加熱する。結果：ポ
リマー混合物はポリ−α−メチルスチロールの分解温度
まで相容性である。解離は認められない。

例４〜６ ポリ−α−メチルスチロールと式IIのモノマーから構成
されるポリマーとの部分的相容性 例４ ポリメチルメタクリレートを例１に記載したようにト
ルオール中に溶かし、ポリ−α−メチルスチロール（M.
W.50000）の20％の溶液と1/1の割合で混合する。澄明な
ポリマー薄膜を得る。約120℃に薄膜を加熱する際に解
離がおこる。

例５ ポリメチルメタクリレートを例４におけるようにポリ
−α−メチルスチロールと混合する。澄明なポリマー薄
膜が得られ、これは約120℃に加熱の際に白色になる。

例６ ポリメチルメタクリレートを例４におけるようにポリ
−α−メチルスチロールと混合する。澄明なポリマー薄
膜が得られ、これは約100℃に加熱の際に白色になる。

例７ ポリ−α−メチルスチロール（M.W.50000）をメチル
メタクリレート60重量％及びシクロヘキシルメタクリレ
ート40重量％よりなるコポリマーと1/1の割合で混合す
る。澄明なポリマー薄膜が得られ、これは分解点まで加
熱した際に解離を示さない。

例８ 良好な透明性を有する高熱形状安定性の成形材料の製
造。極めて種々の共重合パラメーターを有するモノマー
の使用による相容性ポリマー混合物の現場製造、特に重
合の初期相におけるα−メチルスチロールを多く含有す
るポリマー（＝ポリマー１）及び重合の最終相における
シクロヘキシルアクリレートを多く含有するポリマー
（＝ポリマー２）の製造。

実験的実施 ４入り平面すり合せ反応器中に保護気体（アルゴン）
下で次のものを前もつて装入する： 蒸留水 2000 ｇ テトラデカン−及びヘシサデカンスルホン酸よりなる混
合物のナトリウム塩 5 ｇ FeSO₄ 0.004g これに次のものを乳化させる： メチルメタクリレート 1188g α−メチルスチロール 540g シクロヘキシルアクリレート 72g ２−エチルヘキシルチオグリコレート 11g。

ペルオキソ二硫酸カリウム0.45g及び重亜硫酸ナトリ
ウム0.18gを用いて反応を開始し、80℃で重合する。開
始剤添加は必要に応じてくり返す。同様にして分散液の
安定化のために他の乳化剤を添加することができる。反
応時間:80℃で約10時間、次いで徐々に室温に冷却。

ポリマー固体を凍結凝固及び次いで吸引濾過及び蒸留
水での洗浄により得る。

成形材料を得て、それからガラス様に澄明なプレート
を射出成形する。

ビカー軟化温度:136℃ 曇り度:1.8％ 熱安定性:T_D＝295℃ 例９（比較例） 例８におけるように行なうが、他の材料組成を選ぶ： メチルメタクリレート 1188g α−メチルスチロール 540g メチルアクリレート 72g ２−エチルヘキシルチオグリコレート 11g 例８における方法と同様にして混濁した成形材料（曇
り度＞12％）を得、これは例８に依るポリマー混合物の
ビカー軟化温度に関しても明らかに劣る。

例10（参考例） 例８による澄明な高熱形状安定性の成形材料から3mm
厚のプレートを押出成形する。このプレート上に、メチ
ルメタクリレート60％、シクロヘキシルメタクリレート
35％、メチルアクリレート５％の組成で、UV−吸収剤と
して２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン0.
05％の添加下のコポリマー（＝ポリマー２）よりなる10
μｍ厚の層をラツカー塗布する。

澄明なプレートが得られ、これはラツカー塗布されな
いプレートに比べて約１％より高い光透過性を示す。プ
レートは改善された風化安定性を示す。

例11 廃物の再加入 例８に依る成形材料に被覆されたプレート断片の粉砕
プレート廃物を20重量％まで混ぜる。この混合物を3mm
厚の澄明なプレートに押出成形する。このプレートを例
10に記載したようにラツカー塗布する。そうして得るプ
レートの特性は例10に依り得るプレートのそれに相応す
る。

結論 実施例は、ポリ−α−メチルスチロールとポリシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートとの極めて良好な相容性
を証明する。良好な相容性は、純粋なポリ−α−メチル
スチロール及び純粋なポリシクロヘキシル（メタ）アク
リレートよりなる相容性混合物を製造するばかりでな
く、変性されたポリ−α−メチルスチロール及びほんの
僅かにシクロヘキシル（メタ）アクリレートで変性され
ている他のポリマー（特にポリ（メタ）アクリレート）
よりなる相容性混合物を製造することを可能にする。こ
のことは純粋なポリシクロヘキシル（メタ）アクリレー
トが良好な機械特性を示さないだけになおさら重要であ
る。経費の理由からだけでも、ポリマーP2のシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート含量をできるだけ僅かに保
つ。このことは最も重要な本発明による適用範囲がすな
わちポリ−α−メチルスチロールもしくはポリ−α−メ
チルスチロールコポリマーの、例えばポリマーP2でのラ
ツカー塗布による表面保護であることからだけでも判明
する。丁度この場合、ポリマーP2の最少量、例えばポリ
マーP1に対して0.5重量％が十分であり、従つて再加入
の場合にはポリマーP1のほんの極めて僅少量を加入しな
ければならない。

通例ポリマーP1として純粋でないポリ−α−メチルス
チロールも使用される。それというのもこれは一般に他
のモノマーとの共重合なしでは熱安定性ではないからで
ある。

すなわちポリマーP2によるポリマーP1の露候保護のほ
かに殊にポリマーP2の使用はポリマーP1用の加工助剤と
して重要である。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２種のポリマー成分： Ａ） 少なくとも20重量％がα−メチルスチロールのモ
   ノマーから構成されており、α−メチルスチロール以外
   のコモノマーとしてスチロールを20重量％以上の割合で
   包含しないポリマーP1 １〜99.9重量％ Ｂ） 少なくとも２重量％がＩ式： ［式中R₁は水素原子又はメチル基である］のモノマーか
   ら構成されているポリマーP2 99〜0.1重量％ よりなる相容性のポリマー混合物。
2. 【請求項２】ポリマーP2は少なくとも２重量％が式Ｉの
   モノマーから、かつ少なくとも40重量％が式II: ［式中R₂はメチル基、エチル基、プロピル基及びｎ−ブ
   チル基である］のモノマーから構成されている、特許請
   求の範囲第１項記載の相容性のポリマー混合物。
3. 【請求項３】ポリマーP2は少なくとも５重量％が式Ｉの
   モノマーから構成されている、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の相容性のポリマー混合物。
4. 【請求項４】ポリマーP2は少なくとも10重量％が式Ｉの
   モノマーから構成されている、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項に記載の相容性のポリマー
   混合物。
5. 【請求項５】ポリマーP1は少なくとも20重量％がα−メ
   チルスチロールから及び少なくとも40重量％が式IIのモ
   ノマーから構成されている、特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項に記載の相容性のポリマー混
   合物。
6. 【請求項６】ポリマーP1は少なくとも20重量％がα−メ
   チルスチロールから及び少なくとも20重量％がα−メチ
   ルスチロールとは区別しうる他のスチロール又はスチロ
   ール誘導体から構成されている、特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項に記載の相容性のポリマ
   ー混合物。
7. 【請求項７】ポリマー混合物から製造される成形体はビ
   カー軟化温度＞115℃を有する、特許請求の範囲第１項
   から第６項までのいずれか１項に記載の相容性のポリマ
   ー混合物。
8. 【請求項８】ポリマー混合物から製造される成形体はビ
   カー軟化温度＞125℃を有する、特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれか１項に記載の相容性のポリマ
   ー混合物。
9. 【請求項９】ポリマー混合物は良好な熱安定性を有し、
   TD−値は＞260℃である、特許請求の範囲第１項から第
   ８項までのいずれか１項に記載の相容性のポリマー混合
   物。
10. 【請求項１０】ポリマー混合物は非着色状態で曇り度＜
    10％（ASTM D1003に依る）を有する、特許請求の範囲
    第１項から第９項までのいずれか１項に記載の相容性の
    ポリマー混合物。
11. 【請求項１１】混合物のポリマーの少なくとも１種は分
    子量＞5000を有する、特許請求の範囲第１項から第10項
    までのいずれか１項に記載の相容性のポリマー混合物。
12. 【請求項１２】２種のポリマー成分： Ａ） 少なくとも20重量％がα−メチルスチロールのモ
    ノマーから構成されており、α−メチルスチロール以外
    のコモノマーとしてスチロールを20重量％以上の割合で
    包含しないポリマーP1 １〜99.9重量％ Ｂ） 少なくとも２重量％が ［式中R₁は水素原子又はメチル基である］のモノマーか
    ら構成されているポリマーP2 99〜0.1重量％ よりなる相容性のポリマー混合物 40〜99重量％ 及びP1、P2及びその混合物と非相容性であり、ガラス転
    移温度＜20℃を有するポリマーP3 60〜１重量％ よりなるポリマー混合物。
13. 【請求項１３】ポリマーP3はポリブリジエン又はポリイ
    ソプレンである、特許請求の範囲第12項記載のポリマー
    混合物。