JP2758173B2 - 相溶性ポリマー混合物 - Google Patents
相溶性ポリマー混合物Info
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも２種類のポリマー成分から成る
相溶性ポリマー混合物（ポリマーブレンド）に関し、こ
の際一方のポリマー成分P1はポリ（メチル）スチロール
から形成されており、他方のポリマー成分P2はメタクリ
ル酸エステルのターポリマーから形成されている。
相溶性ポリマー混合物（ポリマーブレンド）に関し、こ
の際一方のポリマー成分P1はポリ（メチル）スチロール
から形成されており、他方のポリマー成分P2はメタクリ
ル酸エステルのターポリマーから形成されている。
従来の技術 一般に異なる種類のポリマーは相溶性ではないと考え
られている。つまり異なる種類のポリマーは、一般に、
一成分の小さな部分に至るまで、相成分の完全な混和性
を特性とする均一相を形成しない。この一般則からの若
干の例外は特に現象の理論的解釈に携わる専門家の関心
を著しく換起した。
られている。つまり異なる種類のポリマーは、一般に、
一成分の小さな部分に至るまで、相成分の完全な混和性
を特性とする均一相を形成しない。この一般則からの若
干の例外は特に現象の理論的解釈に携わる専門家の関心
を著しく換起した。
ポリマーの十分に相溶性の混合物は、すべての混合割
合において完全な溶解性（混和性）を示す。この混和性
を証明するためには、ガラス転移温度Tgまたは所謂“光
学法”（ポリマー混合物の均質溶液からキヤストされた
フイルムの透明度）が頻用された（参照:Brandrup Imme
rgut,Polymer Handbook,2.Ed.,III−211−213;Kirk−オ
thmer,Encyclopdia of Chemical Technology,3 rd E
d.,Vol.18,443〜478,J.Wiley ＆ Sons1982）。
合において完全な溶解性（混和性）を示す。この混和性
を証明するためには、ガラス転移温度Tgまたは所謂“光
学法”（ポリマー混合物の均質溶液からキヤストされた
フイルムの透明度）が頻用された（参照:Brandrup Imme
rgut,Polymer Handbook,2.Ed.,III−211−213;Kirk−オ
thmer,Encyclopdia of Chemical Technology,3 rd E
d.,Vol.18,443〜478,J.Wiley ＆ Sons1982）。
ほとんど完全な非相溶性の例としては、ポリスチロー
ルおよびポリメチルメタクリレート（PMMA）のポリマー
が挙げられる（参照:O.Olabist,L.M.Robeson,M.T.Shaw,
Polymer−Polymer Miscibility,Academic Press,1979,4
頁以下）。
ルおよびポリメチルメタクリレート（PMMA）のポリマー
が挙げられる（参照:O.Olabist,L.M.Robeson,M.T.Shaw,
Polymer−Polymer Miscibility,Academic Press,1979,4
頁以下）。
ポリスチロール、ポリ−ｍ−メチルスチロールおよび
ポリ−ｐ−メチルスチロールはポリシクロヘキシルアク
リレート（メタクリレート）に対しては極めて良好な相
溶性を有する（参照：西独国特許出願第P3632369.1号お
よび同第3638443.7号明細書）が、他の脂肪族メタクリ
ル酸エステルから成るポリマーに対しては相溶性は確認
されなかつた。しかしまたシクロヘキシルメタクリレー
トが一定範囲でメチルメタクリレートと共重合された場
合にも相溶性が存在する。この発見は就中応用技術的観
点からいつて有益である。それというのも純粋なポリシ
クロヘキシルメタクリレートは極めて脆いからである。
ポリ−ｐ−メチルスチロールはポリシクロヘキシルアク
リレート（メタクリレート）に対しては極めて良好な相
溶性を有する（参照：西独国特許出願第P3632369.1号お
よび同第3638443.7号明細書）が、他の脂肪族メタクリ
ル酸エステルから成るポリマーに対しては相溶性は確認
されなかつた。しかしまたシクロヘキシルメタクリレー
トが一定範囲でメチルメタクリレートと共重合された場
合にも相溶性が存在する。この発見は就中応用技術的観
点からいつて有益である。それというのも純粋なポリシ
クロヘキシルメタクリレートは極めて脆いからである。
発明が解決しようとする問題点 スチロールあるいはその誘導体のポリマーとポリシク
ロヘキシルメタクリレートとから成る相溶性混合物の使
用特性は、後者の成分の脆化性のために決して満足すべ
きものではない。本発明は、この難点を克服することを
目的とする。
ロヘキシルメタクリレートとから成る相溶性混合物の使
用特性は、後者の成分の脆化性のために決して満足すべ
きものではない。本発明は、この難点を克服することを
目的とする。
問題点を解決するための手段 ところが、コモノマーとして単にメチルメタクリレー
トではなく、メチルメタクリレートおよび／またはエチ
ルメタクリレートと長鎖アルキルメタクリレート、特に
アルキル基中に炭素原子４〜18個を有するようなアルキ
ルメタクリレートとから成る混合物を使用すると、意外
にも、脆化性成分たるシクロヘキシルメタクリレートの
含分が明らかに減少されうることが判明した。
トではなく、メチルメタクリレートおよび／またはエチ
ルメタクリレートと長鎖アルキルメタクリレート、特に
アルキル基中に炭素原子４〜18個を有するようなアルキ
ルメタクリレートとから成る混合物を使用すると、意外
にも、脆化性成分たるシクロヘキシルメタクリレートの
含分が明らかに減少されうることが判明した。
それによれば本発明は、 Ａ） 式I: 〔式中R1は水素またはメチルを表わす〕で示されるモノ
マーから形成されているポリマーP1 0.1〜99.9重量
％、好ましくは５〜95重量％、特に20〜80重量％、 Ｂ） ａ）シクロヘキシルメタクリレート５〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％、 ｂ） 式II: 〔式中R2はメチルまたはエチルを表わす〕で示されるモ
ノマー30〜70重量％、好ましくは30〜60重量％、 ｃ） 式III: 〔式中R3は炭素原子４〜18個を有するアルキル基を表わ
す〕で示されるモノマー10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％、および ｄ） ａ）〜ｃ）によるモノマーと共重合可能であつ
て、これらのモノマーと異なる他のモノマーM0〜10重量
％ （ａ）〜ｄ）によるモノマーの総量は100重量％にな
る）から形成されているコポリマー99.9〜0.1重量％、
好ましくは95〜５重量％、特に80〜20重量％ から成る相溶性ポリマー混合物に関する。
マーから形成されているポリマーP1 0.1〜99.9重量
％、好ましくは５〜95重量％、特に20〜80重量％、 Ｂ） ａ）シクロヘキシルメタクリレート５〜40重量
％、好ましくは10〜30重量％、 ｂ） 式II: 〔式中R2はメチルまたはエチルを表わす〕で示されるモ
ノマー30〜70重量％、好ましくは30〜60重量％、 ｃ） 式III: 〔式中R3は炭素原子４〜18個を有するアルキル基を表わ
す〕で示されるモノマー10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％、および ｄ） ａ）〜ｃ）によるモノマーと共重合可能であつ
て、これらのモノマーと異なる他のモノマーM0〜10重量
％ （ａ）〜ｄ）によるモノマーの総量は100重量％にな
る）から形成されているコポリマー99.9〜0.1重量％、
好ましくは95〜５重量％、特に80〜20重量％ から成る相溶性ポリマー混合物に関する。
特に、R2がメチルを表わす場合の該混合物、さらに式
IIIのR3が、炭素原子４〜18個を有する線状アルキル基
または環中に炭素原子４〜12個を有する、場合によつて
置換されたシクロアルキル基（シクロヘキシルを除く）
を表わす場合の混合物が有利である。
IIIのR3が、炭素原子４〜18個を有する線状アルキル基
または環中に炭素原子４〜12個を有する、場合によつて
置換されたシクロアルキル基（シクロヘキシルを除く）
を表わす場合の混合物が有利である。
本発明によるポリマー混合物PMは、シクロヘキシルメ
タクリレート（アクリレート）の含分が同じであつて
も、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレ
ートとからのみ成形されている二元コポリマーよりも明
らかに優れた相溶性を示す。ポリマー混合物PMは、ふつ
う同じ相溶性条件下では、二元コポリマーを有する混合
物と比べると明らかに通常50〜150℃高いLCSTを示す。
タクリレート（アクリレート）の含分が同じであつて
も、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレ
ートとからのみ成形されている二元コポリマーよりも明
らかに優れた相溶性を示す。ポリマー混合物PMは、ふつ
う同じ相溶性条件下では、二元コポリマーを有する混合
物と比べると明らかに通常50〜150℃高いLCSTを示す。
相溶性の基準 本発明によるポリマー混合物PMは前記定義による相溶
性混合物である。
性混合物である。
相溶性混合物とは、本発明の範囲において、ポリマー
化学の実地で使用される概念および定義によれば、巨視
的に単一相物質の特性を有する、安定な均質混合物を意
味するものとする（参照:Kirk−Othmer,Vol.18,上記文
献.page 446,457〜460:Brandrup ＆ Immergut,“Polyme
r Handbook"上記文献,III−211）。
化学の実地で使用される概念および定義によれば、巨視
的に単一相物質の特性を有する、安定な均質混合物を意
味するものとする（参照:Kirk−Othmer,Vol.18,上記文
献.page 446,457〜460:Brandrup ＆ Immergut,“Polyme
r Handbook"上記文献,III−211）。
相溶性の基準としては、標準教科書によれば次のよう
に考察されている： Ｉ） ガラス転移温度Tgの観察 ポリマー成分が、十分に離れているガラス転移温度を
有していて、“示差走査熱量法（DSC）”によつて膨張
計により、誘電的にまたは放射線ルミネセンス分光的に
区別される限り、当該相溶性がポリマーの単一成分のTg
の変化または消失によつて表示される（参照:Olabisi e
t al.in Polymer−Polymer Miscibility,上記文献・pag
e 21,123）。本発明のポリマー混合物の場合には、ガラ
ス転移温度は一般に＜120℃、特に＜100℃である。
に考察されている： Ｉ） ガラス転移温度Tgの観察 ポリマー成分が、十分に離れているガラス転移温度を
有していて、“示差走査熱量法（DSC）”によつて膨張
計により、誘電的にまたは放射線ルミネセンス分光的に
区別される限り、当該相溶性がポリマーの単一成分のTg
の変化または消失によつて表示される（参照:Olabisi e
t al.in Polymer−Polymer Miscibility,上記文献・pag
e 21,123）。本発明のポリマー混合物の場合には、ガラ
ス転移温度は一般に＜120℃、特に＜100℃である。
II） “光学的方法” この場合にはポリマー成分の均質溶液から流延によつ
てフイルムを形成する。同フイルムは乾燥後に拡大して
も光学的に認められうる非均質性を有していてはならな
い。
てフイルムを形成する。同フイルムは乾燥後に拡大して
も光学的に認められうる非均質性を有していてはならな
い。
III） それ自体の中で異なつているポリマーの混和性
に対する他のテストとしては、下限臨界完溶温度（LCS
T）の発生を利用する（参照：西独国特許出願公開第343
6476.5号および同第3436477.3号）。LCSTの発生は、加
熱時に今まで透明で均質であつたポリマー混合物が相分
離を起して、光学的に混濁乃至不透明になる現象に基い
ている。この挙動は文献によれば、当初のポリマー混合
物が平衡している均質の単一相から成つていたことを明
らかに立証している。
に対する他のテストとしては、下限臨界完溶温度（LCS
T）の発生を利用する（参照：西独国特許出願公開第343
6476.5号および同第3436477.3号）。LCSTの発生は、加
熱時に今まで透明で均質であつたポリマー混合物が相分
離を起して、光学的に混濁乃至不透明になる現象に基い
ている。この挙動は文献によれば、当初のポリマー混合
物が平衡している均質の単一相から成つていたことを明
らかに立証している。
本発明によるポリマー混合物において観察された優れ
た相溶性は、通常連作移動性の増大（例えばコモノマー
としてアクリレートを使用する場合）によりポリマー相
溶性が明らかに劣化されるだけになお一層注目すべきで
ある。
た相溶性は、通常連作移動性の増大（例えばコモノマー
としてアクリレートを使用する場合）によりポリマー相
溶性が明らかに劣化されるだけになお一層注目すべきで
ある。
ポリマーP1 ポリマーP1は自体公知の方法で式Ｉのモノマーの重合
によつて製造される（参照:R.Vieweg,G.Daamiller,Kuns
tstoff−Handbuch,Band V,“Polystyrol",C.Hanser−Ve
rlag 1969;Ullmann's Encyclopdie der Techn.Chemi
e,4.Alflage,Band 19,page 265,Verlag Chemie;Houben
−Weyl,4.Auflage,Band XIV/1,Georg Thieme 1961,page
753）。
によつて製造される（参照:R.Vieweg,G.Daamiller,Kuns
tstoff−Handbuch,Band V,“Polystyrol",C.Hanser−Ve
rlag 1969;Ullmann's Encyclopdie der Techn.Chemi
e,4.Alflage,Band 19,page 265,Verlag Chemie;Houben
−Weyl,4.Auflage,Band XIV/1,Georg Thieme 1961,page
753）。
スチロールはラジカル、陰イオン、陽イオンまたは配
位重合されうるが、好ましくはラジカル重合である。こ
の場合重合は熱的にまたは好ましくはラジカル反応開始
剤を添加して行つてよい。工業的製造は主として塊状ま
たは懸濁重合を利用する。開始剤としては常用のもの、
例えばアゾ化合物または過化合物、また場合によつては
レドツクス開始剤が適当であり、この際開始剤の量は一
般にモノマーに対して0.05〜２重量％の範囲にある。開
始剤の選択によつて全温度範囲で十分な重合速度を保証
することができる。従来の経験によれば使用されるポリ
マーP1の品質は、本発明の実施可能性および有利な効果
にとつては重要ではない。例えば10000〜1000000の分子
量範囲のポリスチロールを使用してもよい。
位重合されうるが、好ましくはラジカル重合である。こ
の場合重合は熱的にまたは好ましくはラジカル反応開始
剤を添加して行つてよい。工業的製造は主として塊状ま
たは懸濁重合を利用する。開始剤としては常用のもの、
例えばアゾ化合物または過化合物、また場合によつては
レドツクス開始剤が適当であり、この際開始剤の量は一
般にモノマーに対して0.05〜２重量％の範囲にある。開
始剤の選択によつて全温度範囲で十分な重合速度を保証
することができる。従来の経験によれば使用されるポリ
マーP1の品質は、本発明の実施可能性および有利な効果
にとつては重要ではない。例えば10000〜1000000の分子
量範囲のポリスチロールを使用してもよい。
コポリマーP2 コポリマーP2は自体公知の方法でａ）、ｂ）および
ｃ）、場合によりｄ）によるモノマーから一般にラジカ
ルまたは基移動（Group−Transfer）重合によつて製造
されうる（参照;H.Rauch−Puntigam Th.Valker,Acrglun
d Methacrylverbindungen,Springer−Verlag 1976;Houb
en−Werl,4.Auflage,Band XIV/1上記文献,page 1010以
下。）重合は塊状、懸濁液または溶液で行うことができ
る。ラジカル重合の場合には常用のラジカル開始剤、例
えば過酸化物、特に有機ペルオキシド化合物すなわちジ
ベンゾイルペルオキシドまたはジラウロイルペルオキシ
ド、アゾジイソブチロニトリルのようなアゾ化合物また
は場合によりレドツクス開始剤を、モノマーに対して通
常約0.01〜２重量％の量で使用する（参照:Rauch−Pant
igam上記文献D.W.Wood,R.N.Lewis,Plastics Engineerin
g Mag 1975,page 51〜53）。しかしまた出発ラジカルは
エネルギーに豊む放射線によつても形成することができ
る。調節剤としては例えば常用の硫黄調節剤、特にメル
カプト化合物を使用することができる。コポリマーP2の
分子量は本発明による観察によれば相溶性に対して明ら
かに限定する影響を及ぼさない（しかしこの場合にもす
でに記載した原則が適用され、ポリマーの分子量の増大
と共に異種ポリマーに対する相溶性が減少する）。
ｃ）、場合によりｄ）によるモノマーから一般にラジカ
ルまたは基移動（Group−Transfer）重合によつて製造
されうる（参照;H.Rauch−Puntigam Th.Valker,Acrglun
d Methacrylverbindungen,Springer−Verlag 1976;Houb
en−Werl,4.Auflage,Band XIV/1上記文献,page 1010以
下。）重合は塊状、懸濁液または溶液で行うことができ
る。ラジカル重合の場合には常用のラジカル開始剤、例
えば過酸化物、特に有機ペルオキシド化合物すなわちジ
ベンゾイルペルオキシドまたはジラウロイルペルオキシ
ド、アゾジイソブチロニトリルのようなアゾ化合物また
は場合によりレドツクス開始剤を、モノマーに対して通
常約0.01〜２重量％の量で使用する（参照:Rauch−Pant
igam上記文献D.W.Wood,R.N.Lewis,Plastics Engineerin
g Mag 1975,page 51〜53）。しかしまた出発ラジカルは
エネルギーに豊む放射線によつても形成することができ
る。調節剤としては例えば常用の硫黄調節剤、特にメル
カプト化合物を使用することができる。コポリマーP2の
分子量は本発明による観察によれば相溶性に対して明ら
かに限定する影響を及ぼさない（しかしこの場合にもす
でに記載した原則が適用され、ポリマーの分子量の増大
と共に異種ポリマーに対する相溶性が減少する）。
一般に該コポリマーは5000〜1000000、好ましくは100
00〜200000の範囲分子量Mw（光の散乱によつて測定）を
有する。不均質性は一般に0.1〜10の範囲にある。
00〜200000の範囲分子量Mw（光の散乱によつて測定）を
有する。不均質性は一般に0.1〜10の範囲にある。
ｃ）によるモノマーとしては、特に線状アルキルエス
テル、特にｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレートならびにラウリル−、テトラデシル−、ヘキサ
デシル−およびオクタデシルメタクリレートが挙げられ
る。さらにｃ）によるモノマーとしては炭素原子５〜15
を有する場合により置換されたシクロアルキルエステル
（しかしシクロヘキシルメタクリレートは除く）を挙げ
ることができる。
テル、特にｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレートならびにラウリル−、テトラデシル−、ヘキサ
デシル−およびオクタデシルメタクリレートが挙げられ
る。さらにｃ）によるモノマーとしては炭素原子５〜15
を有する場合により置換されたシクロアルキルエステル
（しかしシクロヘキシルメタクリレートは除く）を挙げ
ることができる。
コノモマーＭ（場合により、好ましくは１〜10重量部
の量で、特に２〜５重量部で存在していてもよい）とし
ては、例えば、次式IV: で示されるモノマーが挙げられる。前記式中Ｒは水素Ｈ
または−CH3を表わし、Ｑは基−COOR4を表わし、その際
R4は、水素または陽イオンＭ、特にナトリウムまたはカ
リウムのようなアルカリ金属陽イオンまたはアンモニウ
ム陽イオン、またはヒドロキシ基または−NR5R6基（R5
およびR6は相互に無関係に炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基を表わすかまたは窒素原子と共に５または６員
環を形成する）によつて、好ましくは末端位で置換され
た、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わすか、
またはR4は、Ｒが水素を表わす限り、炭素原子１〜24
個、好ましくは１〜８個を有するアルキル基を表わし、
あるいはＱは （R7は炭素原子１〜３個を有するアルキル基を表わす）
またはフエニル基を表わす。例えばアクリル（メタクリ
ル）酸もしくはその塩ならびにアクリル（メタクリル）
酸のヒドロキシアルキルエステルならびにアクリル（メ
タクリル）酸のアミノアルキルエステルが挙げられる。
の量で、特に２〜５重量部で存在していてもよい）とし
ては、例えば、次式IV: で示されるモノマーが挙げられる。前記式中Ｒは水素Ｈ
または−CH3を表わし、Ｑは基−COOR4を表わし、その際
R4は、水素または陽イオンＭ、特にナトリウムまたはカ
リウムのようなアルカリ金属陽イオンまたはアンモニウ
ム陽イオン、またはヒドロキシ基または−NR5R6基（R5
およびR6は相互に無関係に炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基を表わすかまたは窒素原子と共に５または６員
環を形成する）によつて、好ましくは末端位で置換され
た、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わすか、
またはR4は、Ｒが水素を表わす限り、炭素原子１〜24
個、好ましくは１〜８個を有するアルキル基を表わし、
あるいはＱは （R7は炭素原子１〜３個を有するアルキル基を表わす）
またはフエニル基を表わす。例えばアクリル（メタクリ
ル）酸もしくはその塩ならびにアクリル（メタクリル）
酸のヒドロキシアルキルエステルならびにアクリル（メ
タクリル）酸のアミノアルキルエステルが挙げられる。
ポリマー混合物PMの製造 相溶性混合物PMは種々の方法によつて製造することが
でき、例えば溶融物で、押出機等の中で成分P1およびP2
を機械的に強く混合することによつて製造される。ある
いはまた該混合物は共通な溶剤から所謂“溶液流延用ポ
リブレンド（solution cast polyblend）”として製造
することもできる（参照:Kirk−Othmer“Encyclopedia
of Chemical Technology"3rd Ed.Vol.18,page 443〜47
8,J.Wiley,1982）。またポリマーP1が他のポリマーP2の
モノマー混合物中で溶解され次にポリマーP1の存在でP2
が製造される。もちろん逆にP1がポリマーP2の存在で製
造されうる。同様に共通の沈殿剤からもポリマー混合物
PMが製造されうる。混合法は限定されていない。
でき、例えば溶融物で、押出機等の中で成分P1およびP2
を機械的に強く混合することによつて製造される。ある
いはまた該混合物は共通な溶剤から所謂“溶液流延用ポ
リブレンド（solution cast polyblend）”として製造
することもできる（参照:Kirk−Othmer“Encyclopedia
of Chemical Technology"3rd Ed.Vol.18,page 443〜47
8,J.Wiley,1982）。またポリマーP1が他のポリマーP2の
モノマー混合物中で溶解され次にポリマーP1の存在でP2
が製造される。もちろん逆にP1がポリマーP2の存在で製
造されうる。同様に共通の沈殿剤からもポリマー混合物
PMが製造されうる。混合法は限定されていない。
一般に先づ成分P1およびP2の混合物を製造する。この
場合有利には例えばパール重合体または顆粒の形の固体
から出発し、同時に低速型混合装置、例えばドラムミキ
サー、ジヤイロホイールミキサーまたはダブルチヤンバ
ー金助型ミキサーを使用する。低速型混合装置は機械的
混合をもたらすか、一般に界面は保存されない（参照:U
llmanns Eneyklopdie der Technischen Chemie,4.Auf
lage,Band 2,page 282〜311,Verlag Chemie）。次に加
熱可能の混合装置を用いて混合にとつて必要な温度例え
ば150〜約300℃で均質に混合し、ニーダーまたは好まし
くは押出機、例えば一軸または多軸スクリユー押出機で
または場合により振動スクリユーおよび剪断ピンを有す
る押出機（例えばBUSSCOニーダー）で熱可塑的加工を行
う。
場合有利には例えばパール重合体または顆粒の形の固体
から出発し、同時に低速型混合装置、例えばドラムミキ
サー、ジヤイロホイールミキサーまたはダブルチヤンバ
ー金助型ミキサーを使用する。低速型混合装置は機械的
混合をもたらすか、一般に界面は保存されない（参照:U
llmanns Eneyklopdie der Technischen Chemie,4.Auf
lage,Band 2,page 282〜311,Verlag Chemie）。次に加
熱可能の混合装置を用いて混合にとつて必要な温度例え
ば150〜約300℃で均質に混合し、ニーダーまたは好まし
くは押出機、例えば一軸または多軸スクリユー押出機で
または場合により振動スクリユーおよび剪断ピンを有す
る押出機（例えばBUSSCOニーダー）で熱可塑的加工を行
う。
このような方法により同形粒の顆粒（例えば立方体
状、球形等）を製造することができる。この場合顆粒の
粒径は２〜5mmの範囲にある。
状、球形等）を製造することができる。この場合顆粒の
粒径は２〜5mmの範囲にある。
ポリマー化合物PMを製造するための他の単純な方法
は、ポリマー成分P1を含有するポリマー分散物とポリマ
ー成分P2を含有するポリマー分散物とを混合することで
ある。この混合分散物は一緒に凝集され、一緒に噴霧さ
れまた押出機で一緒に圧縮されうる。また該混合分散物
は乾燥されてフイルムを形成することもできる。
は、ポリマー成分P1を含有するポリマー分散物とポリマ
ー成分P2を含有するポリマー分散物とを混合することで
ある。この混合分散物は一緒に凝集され、一緒に噴霧さ
れまた押出機で一緒に圧縮されうる。また該混合分散物
は乾燥されてフイルムを形成することもできる。
本発明によるポリマー混合物PMを実際に適用する際に
自体公知の添加物、すなわち可塑剤、着色剤および顔
料、充填剤、滑剤、安定剤を添加できることは、該混合
物の組成に対する数値では考慮されなかつた。
自体公知の添加物、すなわち可塑剤、着色剤および顔
料、充填剤、滑剤、安定剤を添加できることは、該混合
物の組成に対する数値では考慮されなかつた。
添加物としては、一般的には“Taschenbuchder Kunst
stoff−Additive"（R.Gachterおよび.H.Mller著、Car
l Hanser Verlag、ミユンヘン、ウイーン）に記載され
た安定剤、助剤、可塑剤、充填剤、強化剤および着色剤
が適当である。特に第３章:Lichtschutzmittel fr th
ermoplastisehe Kunststoffe（熱可塑性プラスチツク用
光安定剤）、101〜198頁が指摘される。安定剤として
は、特にUllman's Encyclopdie der Techn.Chemieの
４版、第15巻、253〜273頁（Verlag Chemie 1978）に記
載されたものが適当である。着色剤としては、例えば上
記文献の275〜279頁に記載されたものを使用することが
できる。
stoff−Additive"（R.Gachterおよび.H.Mller著、Car
l Hanser Verlag、ミユンヘン、ウイーン）に記載され
た安定剤、助剤、可塑剤、充填剤、強化剤および着色剤
が適当である。特に第３章:Lichtschutzmittel fr th
ermoplastisehe Kunststoffe（熱可塑性プラスチツク用
光安定剤）、101〜198頁が指摘される。安定剤として
は、特にUllman's Encyclopdie der Techn.Chemieの
４版、第15巻、253〜273頁（Verlag Chemie 1978）に記
載されたものが適当である。着色剤としては、例えば上
記文献の275〜279頁に記載されたものを使用することが
できる。
ポリマー混合物PMは、ポリマー成分P1およびP2の他
に、P1およびP2に対して非相溶性の他のポリマー成分P3
を含有していてもよい。一般にP3はゴム（例えばブタジ
エンまたはポリブチルアクリレート）である。一般にゴ
ム（例えばブタジエンまたはポリブチルアクリレート）
は、両種のポリマー成分の少なくとも１種と（例えばポ
リブタジエンがポリスチロールと）少なくとも共有接合
されているであろう。つまりP3の添加された混合物は２
相系である:1相＝相溶性ポリマー混合物P1およびP2、１
相＝P3。
に、P1およびP2に対して非相溶性の他のポリマー成分P3
を含有していてもよい。一般にP3はゴム（例えばブタジ
エンまたはポリブチルアクリレート）である。一般にゴ
ム（例えばブタジエンまたはポリブチルアクリレート）
は、両種のポリマー成分の少なくとも１種と（例えばポ
リブタジエンがポリスチロールと）少なくとも共有接合
されているであろう。つまりP3の添加された混合物は２
相系である:1相＝相溶性ポリマー混合物P1およびP2、１
相＝P3。
ポリマー混合物PMの有利な効果 本発明による相溶性ポリマー混合物PMは特に次下の利
点を有している。これらの利点から相応の工業的用途を
容易に予測することができる（この際“ポリスチロー
ル”はポリマーP1の代りになるべきである）。一般に本
発明による相溶性混合物PMの使用はポリスチロールの用
途に対応する。
点を有している。これらの利点から相応の工業的用途を
容易に予測することができる（この際“ポリスチロー
ル”はポリマーP1の代りになるべきである）。一般に本
発明による相溶性混合物PMの使用はポリスチロールの用
途に対応する。
ａ） 初めに有利になる利点はポリマー混合物PMの相溶
性である。これは、相溶性ポリマーに対して光学的およ
び機械的に優れていることを意味する。
性である。これは、相溶性ポリマーに対して光学的およ
び機械的に優れていることを意味する。
ｂ） しかし本発明によるコポリマーは、ポリシクロヘ
キシルメタクリレートに対して明らかに減少された脆性
によつて優れている。特にポリスチロールの多い混合物
の場合には相溶性が良好なので、本発明により使用すべ
きコポリマーP2は特にポリスチロール上に薄い保護層と
して施すために適している。従つてまた廃棄物の継続加
工の難点も十分に解決される。
キシルメタクリレートに対して明らかに減少された脆性
によつて優れている。特にポリスチロールの多い混合物
の場合には相溶性が良好なので、本発明により使用すべ
きコポリマーP2は特にポリスチロール上に薄い保護層と
して施すために適している。従つてまた廃棄物の継続加
工の難点も十分に解決される。
ｃ） ポリスチロールをコポリマーP2で被覆することに
よつて良好に付着する保護応が得られる。この保護層は
ポリスチロールの耐溶剤性を実際に変化させる。またポ
リスチロールから製造された物体の透過率は、屈折率が
変化されるために約２％改善される。
よつて良好に付着する保護応が得られる。この保護層は
ポリスチロールの耐溶剤性を実際に変化させる。またポ
リスチロールから製造された物体の透過率は、屈折率が
変化されるために約２％改善される。
一般にポリスチロールから成る物体の耐候性および一
般的に使用抵抗性は、ポリスチロールをコポリマーP2、
特に紫外線防止剤および老化防止剤を含有するコポリマ
ーP2で被覆することによつて改善されうる。
般的に使用抵抗性は、ポリスチロールをコポリマーP2、
特に紫外線防止剤および老化防止剤を含有するコポリマ
ーP2で被覆することによつて改善されうる。
ｄ） 本発明の基礎になつている認識は、グレーデツド
形光フアイバーの製造のために利用することができる。
形光フアイバーの製造のために利用することができる。
例えば次の構造を有する該光フアイバーを製造するこ
とができる： コアからジヤケツトへの移行は連続的である。
とができる： コアからジヤケツトへの移行は連続的である。
ｅ） LCST性能（従来すべての被検系PMについて確認す
ることができた）が抜群であるために光スイツチとして
使用される（参照：西独国特許出願公開第3436476
号）。
ることができた）が抜群であるために光スイツチとして
使用される（参照：西独国特許出願公開第3436476
号）。
ｆ） コポリマーP2はポリスチロールの加工助剤として
使用することができる。この場合には、特に式IV（Ｒは
好ましくは水素を表わす）で示される熱安定性コモノマ
ーM1〜10重量％を併用することが推奨される。
使用することができる。この場合には、特に式IV（Ｒは
好ましくは水素を表わす）で示される熱安定性コモノマ
ーM1〜10重量％を併用することが推奨される。
ｇ） ラツカー分野で本発明によるポリマー混合物PMを
使用するのが極めて有利である。この場合好ましくはコ
ポリマーP2は、特に官能性モノマーの形のコモノマー
Ｍ、例えばメタクリル（アクリル）酸、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（アクリレート）、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート（アクリレート）、ヒドロキ
シエチルメタクリレート（アクリレート）等を含有して
いる。特に、R2がメチルを表わし、R3はｎ−ブチルを表
わす場合のコポリマーP2が挙げられる。
使用するのが極めて有利である。この場合好ましくはコ
ポリマーP2は、特に官能性モノマーの形のコモノマー
Ｍ、例えばメタクリル（アクリル）酸、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（アクリレート）、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート（アクリレート）、ヒドロキ
シエチルメタクリレート（アクリレート）等を含有して
いる。特に、R2がメチルを表わし、R3はｎ−ブチルを表
わす場合のコポリマーP2が挙げられる。
ｈ） 特に、ポリマーP1およびP2の他にさらに第三番目
のポリマーP3を含有する（P3はP1およびP2に対して相溶
性でない）ポリマー混合物が有利である。
のポリマーP3を含有する（P3はP1およびP2に対して相溶
性でない）ポリマー混合物が有利である。
次に実施例により本発明を詳述する。換算粘度ηsp/c
の測定はDIN51562（溶剤としてCHCl3を用いる）により
行う。ポリマー成分P1としては次の特定値；ηsp/c＝79
ml/gを有するポリスチロールを使用する。
の測定はDIN51562（溶剤としてCHCl3を用いる）により
行う。ポリマー成分P1としては次の特定値；ηsp/c＝79
ml/gを有するポリスチロールを使用する。
α） コポリマーP2の製造 シクロヘキシルメタクリレートおよび式II、式IIIの
モノマー、場合によりＭを所望の割合で撹拌機を有する
容器で撹拌する（表参照）。撹拌下にラウロイルペルオ
キシド0.2重量％（モノマーに対して）、ｔ−ブチルペ
ル−２−エチルヘキサノエート0.1重量％およびドデシ
ルメルカプタン約0.3重量％を加える。このようにして
得られた混合物をプラスチツク製袋〔ヘキストAG社製ホ
スタフアン（HOSTAPHAN）：商標〕に充填し、閉鎖した
袋中で次の規準に従つて重合する:50℃で44〜65時間水
浴中、次に90℃で17時間熱処理。
モノマー、場合によりＭを所望の割合で撹拌機を有する
容器で撹拌する（表参照）。撹拌下にラウロイルペルオ
キシド0.2重量％（モノマーに対して）、ｔ−ブチルペ
ル−２−エチルヘキサノエート0.1重量％およびドデシ
ルメルカプタン約0.3重量％を加える。このようにして
得られた混合物をプラスチツク製袋〔ヘキストAG社製ホ
スタフアン（HOSTAPHAN）：商標〕に充填し、閉鎖した
袋中で次の規準に従つて重合する:50℃で44〜65時間水
浴中、次に90℃で17時間熱処理。
β） ポリマー混合物PMの製造 コポリマーP2 20重量％をトルオール中に溶かし、ポ
リスチロール（同様にトルオール中20重量％）の溶液と
混合する。このような混合物から流延してフイルムを形
成する。次に該皮膜を室温で24時間乾燥し、次いで50℃
で24時間真空乾燥する。透明なフイルムの形成は相溶性
を示す。
リスチロール（同様にトルオール中20重量％）の溶液と
混合する。このような混合物から流延してフイルムを形
成する。次に該皮膜を室温で24時間乾燥し、次いで50℃
で24時間真空乾燥する。透明なフイルムの形成は相溶性
を示す。
α）およびβ）から得られた結果を次下の表で表わ
す。
す。
例１ α）およびβ）により、ポリスチロールと、重合比6
0:20:20のメチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリ
レートおよびシクロヘキシルメタクリレートから成るコ
ポリマーP2（ηsp/c＝49ml/g）とからポリマー混合物を
製造する。凝離挙動が表１から判る。
0:20:20のメチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリ
レートおよびシクロヘキシルメタクリレートから成るコ
ポリマーP2（ηsp/c＝49ml/g）とからポリマー混合物を
製造する。凝離挙動が表１から判る。
例２ α）およびβ）により、ポリスチロールと重量比40:4
0:20のメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびシクロヘキシルメタクリレートから成るコポリ
マー（ηsp/c＝44ml/g）とからポリマー混合物PM2を製
造する。凝離挙動は表２に記載してある。
0:20のメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
トおよびシクロヘキシルメタクリレートから成るコポリ
マー（ηsp/c＝44ml/g）とからポリマー混合物PM2を製
造する。凝離挙動は表２に記載してある。
例３（比較例） ポリスチロール（ηsp/c＝19ml/g）と、重量比80:20
のメチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリ
レートから成るコポリマー（ηsp/c＝18ml/g）とからポ
リマー混合物PM3を製造する。表３から凝離挙動が判
る。
のメチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリ
レートから成るコポリマー（ηsp/c＝18ml/g）とからポ
リマー混合物PM3を製造する。表３から凝離挙動が判
る。
以上から判るように、ポリスチロールと二元コポリマ
ーとから成る混合物は、分子量は明らかに小さい（Ｊ＝
79ml/g、ないし44および49ml/gと比べてＪ＝18ml/g、な
いし19ml/g）にも拘らず、本発明によるターポリマーP2
を含む相応の混合物よりも著しく小さい相溶性を有して
いる。
ーとから成る混合物は、分子量は明らかに小さい（Ｊ＝
79ml/g、ないし44および49ml/gと比べてＪ＝18ml/g、な
いし19ml/g）にも拘らず、本発明によるターポリマーP2
を含む相応の混合物よりも著しく小さい相溶性を有して
いる。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ） 式I: ［式中R1は水素またはメチル基を表わす］で示されるモ
ノマーから形成されているポリマーP1 0.1〜99.9重量
％及び （Ｂ） ａ）シクロヘキシルメタクリレート５〜40重量
％、 ｂ）式II: ［式中R2はメチル基又はエチル基を表わす］で示される
メタクリル酸エステル30〜70重量％、 ｃ） 式III: ［式中R3は炭素原子４〜18個を有する線状アルキル基を
表わす］で示されるメタクリル酸エステル10〜50重量％ から形成されているコポリマーP2 99.9〜0.1重量％か
ら構成されている相溶性ポリマー混合物。 - 【請求項２】下限臨界完溶温度（LCST）を有する請求項
１記載の混合物。 - 【請求項３】式IIによるモノマーがメチルメタクリレー
トを表わす請求項１記載の混合物。 - 【請求項４】ポリマーP1およびP2の他に第３番目の種類
のポリマーP3を含有し、この際、P3がP1ともP2とも共溶
しないことを条件とする請求項１記載の混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3730026.1 | 1987-09-08 | ||
| DE19873730026 DE3730026C2 (de) | 1987-09-08 | 1987-09-08 | Verträgliche Polymermischungen (II) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470548A JPS6470548A (en) | 1989-03-16 |
| JP2758173B2 true JP2758173B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=6335475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22258588A Expired - Lifetime JP2758173B2 (ja) | 1987-09-08 | 1988-09-07 | 相溶性ポリマー混合物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4892909A (ja) |
| JP (1) | JP2758173B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004847B1 (ja) |
| BE (2) | BE1001241A5 (ja) |
| CA (1) | CA1304859C (ja) |
| DE (1) | DE3730026C2 (ja) |
| FR (1) | FR2620126B1 (ja) |
| GB (1) | GB2209527B (ja) |
| IT (1) | IT1223805B (ja) |
| NL (1) | NL194127C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3910942A1 (de) * | 1989-04-05 | 1990-10-11 | Basf Ag | Thermoplastische formmasse |
| DE4040203A1 (de) * | 1990-12-15 | 1992-06-17 | Roehm Gmbh | Eingetruebte kunststoffelemente |
| DE4105793A1 (de) * | 1991-02-23 | 1992-08-27 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen |
| DE4231995A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Roehm Gmbh | Lichtstreuende Polystyrolformmasse und daraus hergestellte Formkörper |
| DE4233374A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Buna Ag | Polymerisate breiter Molmassenverteilung mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit |
| DE4327464A1 (de) * | 1993-08-16 | 1995-02-23 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung monodisperser Poly(meth)acrylat-Teilchen |
| US5588084A (en) * | 1995-04-28 | 1996-12-24 | Johnson; Kurtis F. | Scintillating optical fibers containing non-uniformly distributed dopants and process for preparing same |
| EP0779336B1 (en) * | 1995-12-13 | 2004-03-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | A lubricant for a thermoplastic resin |
| EP2085376B1 (en) | 2008-01-30 | 2012-09-05 | Evonik Röhm GmbH | Process for preparation of high purity methacrylic acid |
| US9758636B2 (en) | 2014-12-16 | 2017-09-12 | Rebel, Inc. | High-transparent, thermoplastically processible polymer compositions |
| EP3892367A1 (en) | 2020-04-09 | 2021-10-13 | Röhm GmbH | A tube bundle reactor and method for the production of methacrylic acid through the partial oxidation of methacrolein |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2801936A (en) * | 1952-12-12 | 1957-08-06 | American Motors Corp | Acrylic resins bonded to polystyrene |
| NL99388C (ja) * | 1956-09-28 | |||
| US3236914A (en) * | 1959-05-12 | 1966-02-22 | Canadian Ind | Method for rendering polymers compatible |
| US3619344A (en) * | 1969-08-07 | 1971-11-09 | Du Pont | Oriented foam laminar structures |
| US3833404A (en) * | 1972-05-31 | 1974-09-03 | Research Corp | Vibration or sound damping coating for vibratory structures |
| US4064099A (en) * | 1974-06-06 | 1977-12-20 | Shiseido Company, Ltd. | Thermoplastic resin composition having a pearly luster |
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| US4381269A (en) * | 1980-11-11 | 1983-04-26 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Fabrication of a low-loss plastic optical fiber |
| DE3436477A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verglasungen mit temperaturgesteuerter lichtdurchlaessigkeit |
| DE3436476A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur darstellung optisch ablesbarer information |
| JPH062792B2 (ja) * | 1985-05-10 | 1994-01-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 熱可塑性樹脂用滑剤 |
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| DE3632369A1 (de) * | 1986-09-24 | 1988-03-31 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen (i) |
| DE3632370A1 (de) * | 1986-09-24 | 1988-03-31 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen (ii) |
| DE3638443C2 (de) * | 1986-11-11 | 1996-04-04 | Roehm Gmbh | Verträgliche Polymermischungen |
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1987
- 1987-09-08 DE DE19873730026 patent/DE3730026C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-09 FR FR8810738A patent/FR2620126B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-19 US US07/233,754 patent/US4892909A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 NL NL8802137A patent/NL194127C/nl not_active IP Right Cessation
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- 1988-09-07 IT IT6779888A patent/IT1223805B/it active
- 1988-09-07 JP JP22258588A patent/JP2758173B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-07 KR KR1019880011517A patent/KR940004847B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-07 BE BE8801024A patent/BE1001241A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-09-08 CA CA 576817 patent/CA1304859C/en not_active Expired - Lifetime
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1989
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