KR970001716B1

KR970001716B1 - 두가지 중합체 성분의 혼화성 중합체 블렌드를 형성하는 중합체로부터 제조된 제품 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR970001716B1
Application number: KR1019880011946A
Authority: KR
Inventors: 지올 베르너; 테르브라크 울리히
Original assignee: 룀 게엠베하; 만프레드 부크, 한스 헤틀러
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1997-02-14
Also published as: IT8867830A0; CA1332133C; NL8802127A; BE1000983A3; GB2209965B; KR890005212A; JPH01104643A; GB8821784D0; IT1223834B; FR2620716A1; GB2209965A; JP2788259B2; FR2620716B1

Abstract

내용없음.

Description

두가지 중합체 성분의 혼화성 중합체 블렌드를 형성하는 중합체로부터 제조된 제품 및 이의 제조방법

본 발명은 혼화성 중합체 블렌드, 특히 제1중합체 성분인 알킬치환된 폴리스티렌과 제2중합체 성분인 카보닐 그룹함유 중합체의 블렌드를 형성하는 중합체로부터 제조된 제품 또는 물품에 관한 것이다. 중합체중의 하나는 다른 중합체 또는 혼화성 중합체 블렌드에 피복물을 형성할 수 있다.

일반적으로, 상이한 중합체 종은 서로 혼화될 수 없는 것으로 여겨질 수 있다. 즉, 상이한 중합체 좋은 일반적으로 균질한 상을 형성하지 않으며, 성분들의 총 혼화도는 한 성분의 소량 정도로까지 낮아지는 것이 특징이다.

이러한 규칙의 특정한 예외는 특히 현상의 이론적 해석의 전문가들 사이에서 특별한 관심을 유발시켜 왔다. 전체적으로 혼화성인 중합체 블렌드는 모든 혼합비율에서 완전한 용해성(혼화성)을 나타낸다

혼화성 중합체 시스템은 문헌[참조:D. R. Paul et al. in Polymer Engineering Science 18, (16) 1225-34(1978) ; J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem. C. 18, (1) 109-168(1980) 및 in Annu, Rev, Mater. Sci., 1981, 299-319]에 요약되어 있다. 혼화성의 증거로서, 유리전이온도 Tg 또는 소위 광학적 방법(optical method)(중합체 블렌드의 균질한 용액으로부터 제조된 필름의 투명도)이라 불리우는 것이 자주 사용되어 왔다.[참조:Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, 3rd Ed., III-211-213]. 상이한 중합체들의 혼화성을 시험하기 위한 다른 방법으로서 낮은 임계 용액 온도(lower critical solution temperature;LCST)의 현상이 이용된다[참조:DE-A 34 36 476.5 및 DE-A 34 36 477.3]. LCST 현상은, 가열하는 경우 이때까지 투명하던 균질한 중합체 블렌드가 상 분리되어 광학적으로 혼탁해져 불투명해질 것이라는 사실에 근거한다. 문헌에 따르면, 이러한 거동은 본래의 중합체 블렌드가 평형에서 균일한 단일상으로 이루어져 있다는 명백한 증거로서 제시된다. 또한 블렌드의 특성에 대해서는 문헌[참조:the article by M. T. Shaw:Microscopy and Other Methods of Studying Blends in Polymer Blends and Mixtures Edited by D. J. Walsh, J. S. Higging and A. Maconnachie, NATO ASI Series, Series E:Applied Sciences No. 89, S. 37-56, Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht/Boston/Lancester 1985]에 기술되어 있다. 혼화성인 시스템의 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리메틸메타크릴레이트(PMM(A) 또는 폴리에틸메타크릴레이트의 시스템이 포함된다[참조:미합중국 특허 제3 253 060호, 제3 458 391호 및 제3 459 843호]. 중합체 블렌드 및 이의 가능한 용도에 관한 보다 최근의 결과는 문헌[참조 : L.M. Robeson in Polym. Engineering Science 24(8) 587-597(1984)]에 기재되어 있다.

스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는 특정 조건하에 폴리메틸메타크릴레이트(PMM(A)와 혼화성이다[참조:DE-A 20 24 940]. 이러한 유형의 성형 조성물을 사용하기 위한 개선된 특성이 강조되어 왔다. 이와 유사하게, 수소 브릿지를 형성할 수 있는 하이드록실 그룹함유 단량체와 스티렌과의 공중합체는 폴리메타크릴레이트와 특정 조성으로 혼화성이다. 예를 들면, 스티렌과 p-(2-하이드록실-헥사플루오르이소프로필)스티렌의 공중합체[참조:B. Y. Min 및 Eli M. Pearce, Organic Coating and Plastics Chemistry, 45, (1981) 58-64], 또는 스티렌과 알릴알콜의 공중합체[참조:F. Cangelosi 및 M.T.Shaw, Polymer Preprints(Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 24, (1983), 258-259]이 있다.

한편, 폴리스티렌 자체, 및 기타 스티렌함유 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트와 불혼화성인 것으로 간주된다. 그러므로, 샤우(M. T. Shaw)와 소마니(R. H. Somani)는 폴리스티렌과 단지 3.4ppm(분자량 160,000인 PMM(A) 또는 7.5ppm(분자량 75,000인 PMM(A)이 혼화성을 수득하였다.[참조:Adv. Chem. Ser. 1984, 206(Polym. Blends Compos. Multiphase Syst.), 33-42(C. A. 101:73417e)]. 심지어 매우 분자량이 적은 폴리스티렌토 PMMA와 거의 혼화되지 않는다. 그러므로, 심지어 극저분자량 스티렌 올리고머(분자량:3, 100)의 20% 혼합물도 투명한 생성물을 생성하지 않는다. 분자량이 9,600으로 극히 작은 경우, 심지어 PMMA 중의 5% 용액만이 반투명성이다[참조:Raymond R. Parent 및 Edward V. Tompson, Journal of Polymer Science;Polymer Physics Edition, Vol. 16, 1929 및 1947(1978)].

다른 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트는, 투명한 플라스틱을 형성하는 폴리스티렌과 동등하게 불혼화성이다. 이는 예를 들어, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트, 폴리네오펜틸메타크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트 및 기타 다수의 경우에도 해당된다[참조:R. H. Somani 및 M. T. Shaw, Macromolecules 14, 1549-1554(1981)].

폴리(메트)아크릴레이트와 폴리스티렌 사이에서 일반적으로 관찰되는 불혼화성의 예외는 최근의 2건의 특허원(독일연방공화국 제P 36 32 370.5호 및 제P 36 32 369.1호, 아직 공개되지 않았음)에 기재되어 있다. 이에 따르면, 폴리스티렌과 폴리-α-메틸스티렌은 예외적으로 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 및 폴리사이클라디칼헥실아크릴레이트와 혼화성이다. 폴리스티렌 및 폴리-α-메틸스티렌과 폴리사이클로헥실(메트)아크릴레이트의 혼화성은 매우 우수하므로 사이클로헥실(메트)아크릴레이트가 공중합체내에 50중량% 미만(예:30중량%)의 양으로 존재하는 경우에는 스티렌함유 중합체 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트함유 중합체간에도 혼화성이다. 유사하게, 스티렌은, 스티렌함유 중합체 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트함유 중합체간의 혼화성에 손상을 주지 않으면서도 다른 공단량체로 대부분 대체될 수 있다.

사이클로헥실(메트)아크릴레이트와 폴리스티렌 및 폴리-α-메틸스티렌의 이러한 예외적인 총괄 혼화성과는 별도로, 폴리스티렌은 오직 폴리비닐메틸에테르, 폴리페닐렌옥사이드 및 테트라메틸 비스페놀-A-폴리카보네이트와 혼화성인 것으로 알려졌다[참조:D. R. Paul 및 J. W. Barlow, J. Macromol, Sci-Rev. Macromol. Chem., C 18(1), 109-168(1980)]. 혼화성은 일반적으로 상이한 중합체 종 사이의 고유한 상호작용으로 설명된다. 그러므로, 전술한 혼화성 중합체 블렌드(예:테트라메틸비스페놀-A-폴리카보네이트/폴리스티렌)는 전자 공여체/수용체 착화합물 형성(Electron Donor Acceptor Complex Formation)으로 설명된다[참조:J. W. Barlow 및 D. R. Paul, Annu, Rev. Mater. Sci, 1981, 299-319].

그러나, 지금까지 알려진 대부분의 혼화성 중합체 블렌드는 수소 가교결합 형태의 특정한 상호작용을 감소시켰다[예:페녹시/폴리에스테르, PVC/폴리에스테르, SAA/폴리에스테르, PC/PHFA, PVDF/PMMA;참조:J. W. Barlow 및 D. R. Paul, Annu, Rev. Mater. Sci, 1981, 303, 304]. 그러므로 전술한 혼화성 중합체 블렌드는 수소 가교결합 또는 전자 공여체/수용체 착화합물 형성으로 설명될 수 있는 반면, 스티렌/아크릴로니트릴 또는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴의 특정 비율에서만 발견되는, PMMA와 스티렌 및 아크릴로니트릴 또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 특정 공중합체와의 혼화성은 두 공단량체, 스티렌과 아크릴로니트릴간의 공중합체내의 분자 내부 반발작용으로 설명될 수 있다. 이는 또한 혼화성(예:PMMA와 SAN 사이)이 공중합체의 특정 조성에 대해서만 발견되는 이유도 설명한다. 혼화성이 단지 매우 특정한 공단량체 비율에서만 발견되므로, 혼화성 창(miscibility window)이란 용어가 사용된다[참조:J. -L. G. Pfenning et al., Macromolecules 1985, 18. 1937-1940]. 상기의 혼화성 창은 또한 지방족 폴리에스테르 및 비스페놀 A의 폴리하이드록시 에테르의 혼화성 혼합물에 대해서도 보고되었다. 여기에서, 지방족 폴리에스테르는 CHx- 및 COO- 단량체 구성 블럭의 공중합체로 여겨진다[참조:D. R. Paul 및 J. W. Barlow, Polymer, 25, 487(1984)]. 폴(Paul)과 발로우(Barlow)는 그들의 연구로써, 심지어 상호작용 파라미터중 어느것도 네가티브가 아닌 경우에도 발열 혼화성이 혼화성의 추진력으로서 존재할 수 있다는 것을 보여줄 수 있었다. 유일한 필요조건은 공중합체의 공단량체간의 충분히 높은 반발 에너지이다.

게리트 텐 브링케(Gerrit ten Brinke) 등은 바로 이 개념을 할로겐치환 스티렌 공중합체와 폴리-(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 혼화성을 설명하는데 사용하였고[참조:Macromolecules 1983, 16, 1827-32], 오기자와(Ougizaw(A)와 이노우에(Inoue)[참조:Polym. J., 18, 521-527(1986)]는 이를 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌)과 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔)의 혼화성을 설명하는데에 사용하였다.

그러므로, 한편으로는 특정 공중합체와 다른 중합체(전술한 바와 같은)의 혼화성을 공중합체내의 분자 내부 반발작용으로 설명하고, 발견되는 혼화성 창도 또한 이로써 설명하는 반면, 특정한 상호작용(예:폴리페닐렌옥사이드/폴리스티렌의 경우에 EDA 착화합물 또는 시스템 PVDF/PMMA 중의 수소 가교결합)이 단독중합체의 혼화성을 해석하는데 항상 사용된다. 그러므로, 중합체에 있어서 혼화성의 자체 포함 이론이 없었기에 신규한 혼화성 중합체 블렌드의 발견이 가능했던 것으로 보인다. 이러한 종류의 혼화성 중합체 블렌드는 각종 용도에 고려될 수 있다.

그러므로, 중합체(폴리블렌드) 혼합물은 특정한 경우, 및 특정 플라스틱 산업분야에 있어서, 특정한 특성이 개선된 플라스틱 생성물을 제공한다[참조:Kirk-Othmer, 3rd Edition. Vol. 18. pp 443-478, J. Wiley 1982]. 이러한 폴리블렌드의 물리적 특성은 통상적으로 개별적 중합체의 특성에 대한 개선점으로서 해석될 수 있는 특성이다. 다상 중합체 블렌드는 혼화성 블렌드와 비교하여 현저하게 많은 상업적 중요성이 성취되었다[참조:Kirk-Othemer loc. Cit. Pg. 449].

본 발명은, 혼화성 중합체 블렌드, 즉 제1중합체 성분인 알킬치환 폴리스티렌과 카보닐 그룹함유 중합체 성분의 블렌드를 형성하며, 이들 중합체 중의 하나가 다른 중합체에 피복물을 형성하거나, 혼화성 중합체 블렌드에 피복물을 형성하는 중합체로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

본 발명은 하기의 조건에 기초하며, 이는 독일연방공화국 특허원 제P 36 38 443.7호의 논제이다.

엄밀한 차이는 다상의 및 혼화성 중합체 블렌드의 물리적 특성, 및 개별적 용도면에서 관련된 이의 특성, 특히 이의 광학적 특성(투명도, 선명도) 등으로부터 이끌어낼 수 있다. 전술한 바와 같이, 불혼화성은 종종 개선된 전체 특성 범위를 제공하는 물품과 플라스틱의 혼합 범위를 협소하게 한정한다. 그러나, 선행 기술은 당해 기술분야에 필요한 혼화성 중합체 블렌드의 발견에 대한 어떠한 교시도 제공하지 않는다. 중합체의 혼화성을 설명하는데 사용되는, 공단량체 구조단위간의 반발력(예:SAN내 스티렌 및 아크릴로니트릴간의 반발력) 개념은 단독중합체에 적용될 수 있으며, 기술적 조작의 규칙은 이로부터 유도될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 중합체 블렌드를 이해하기 위한 가장 최근의 이론에 따르면,

1) 중합체 P1이 화학적으로 서로 구별될 수 있으며, 서로 반발하는 부단위(sub-unit)를 2개 이상 갖는 단량체 성분으로 이루어져 있으며,

2) 중합체 P2가 또한, 화학적으로 서로 구별될 수 있으며, 또한 서로 반발하는 2개 이상의 부단위로 이루어진 단량체 성분으로 이루어져 있으며,

3) 네가티브 또는 오직 약간만 포지티브인 혼합 엔탈피가 중합체 P1과 중합체 P2의 수소화된 성분들을 혼합하는데 특정되는 경우,

상이한 유형의 중합체 P2 및 P2간의 혼화성이 관찰된다.

이 이론은 한편으로 할로겐함유 중합체와 다른 한편으로 카보닐 그룹함유 중합체간의 혼화성을 용이하게 설명한다. 추가의 실시예로 증명될 수 있는 바와 같이, 알칸과 퍼플루오로알칸의 혼합물은 일반적으로 흡열성이다. 그러므로, PVDF의 경우, 서로 반발하는 2개의 부그룹(CH₂- 및 CF₂- 그룹)이 하나의 단량체 성분에 결합된다.

유사하게, PMMA는 2개의 상호 반발하는 부그룹, 탄화수소 그룹 및 에스테르 그룹으로 이루어진다. 본 발명에 따라 사용되는 혼화성 중합체의 유형은 2종 이상의 중합체 혼합물이며, 이의 혼화성은 예를 들어, 수소 가교결합 또는 EDA 착화합물 형성으로 설명될 수 없다.

그러므로, 본 발명에 따라 청구된 물품에 대한 필요조건은, 상이한 두 중합체의 혼합물이 제1중합체가 일반식(I)의 단량체로 이루어졌거나 이들 단량체를 주성분으로 함유하고, 제2중합체가 일반식(II)의 단량체로 이루어졌거나 이들 단량체를 주성분으로서 함유하는 경우 우수한 혼화성을 나타낸다는 것이다.

상기 식에서, R₁은 수소 또는 메틸이고, R₂는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 탄화수소 그룹이며, X는 그룹

{여기서, Z 및 Z'는 각각 산소 또는 NR₄(여기서, R₄는 수소 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬 그룹이다)}이다이고, -CHR₅R₆은 탄소수 5 내지 24의 지방족 또는 아르지방족 탄화수소 그룹(여기서, R₅와 R₆은 결합하여 환의 탄소수가 5 내지 12인 치환되거나 치환되지 않은 환을 형성하거나, R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고, R₆은 탄소수 4 내지 18의 측쇄화되거나 측쇄화되지 않은 지방족, 아르지방족 또는 방향족 탄화수소이다)이며, R₃은 수소, 메틸 또는 그룹 -CH₂-X-CHR₅R₆(여기서, X, R₅및 R₆은 위에서 정의한 바와 같다)이다.

바람직하게는, R₂는 또한 지방족 탄화수소 그룹이다.

임의로 치환된 라디칼에 있어서, 치환체는 불활성이며, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 n-알킬, 이소알킬 및 3급 알킬 그룹(예:메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸)이다[참조:R₂그룹은 또한 이후에

그룹의 반 데어 발스(Van der Waals) 용적 V_w가 하기의 관계식을 만족시키는 추가의 조건을 만족시키는 중합체[A]와 중합체(B)의 중합체 블렌드도 특히 흥미롭다.

상기 식에서, V_w-X-CHR5R6은 -XCHR₅R₆그룹의 반 데어 발스 용적(cm³/mol)이고,

는

그룹의 상응하는 반 데어 발스 용적이다.

반 데어 발스 용적의 정의는 문헌[참조:A. Bondi, J. Phys, Chem. 68, 441(1964) ; M. Charton in Topics in Current Chemistry, Vol, 114, Steric Effects in Drug Design, pg. 107, Springer Varlag 1983…]에 나와 있고, 특히 바라직한 것은 다음의 조건을 만족시키는 중합체 블렌드이다.

다른 바람직한 중합체 블렌드는 제1중합체 H1의 수소화(포화) 단량체 성분

및 제2단량체 성분 H2의 수소화 단량체 성분

이 기껏해야 다소 포지티브한 혼합 엔탈피(즉, △H_{혼합물 H1/H2}50cal/혼합물 1mol) 를 갖거나 바람직하게는 네가티브한 혼합 엔탈피를 가져서 △H_{혼합물 H1/H2}0cal/혼합물 1mol이 되는 조건을 만족시키는 중합체 블렌드이다.

일반적으로, 수소화 단량체 성분의 이러한 발열성 혼합 및 이에 따른 제1중합체 및 제2중합체의 혼화성은, 앞서 PVDF/PMMA 및 PVC/PMMA의 예를 참조로 하여 보여준 바와 같이, 제1중합체의 단량체 성분내에서, 및 제2중합체의 단량체 성분내에서의 반발에 의해 일어난다.

제2중합체의 단량체 성분내에서의 반발은 전술한, 극성 X 그룹 및 지방족 -CH₂-CR₃그룹 및 -CHR₅R₆그룹간의 반발에 기초한다.

한편, 제1중합체의 단량체 성분내에서의 반발은 지방족 및 방향족 탄화수소간의 반발에 기초한다. 단량체 성분안에서의 반발력이 특히 클 경우, 제1중합체와 제2중합체 사이에 혼화성이 있다는 것이 일반적이다. 그러므로, 주쇄내에 위치하고 제1중합체의 단량체 성분내 페닐 그룹에 직접 인접하며 단량체 성분내 극성 X 그룹에 직접 인접한 지방족 부분이 가능한한 두드러진 경우에 제1중합체와 제2중합체간에 특히 우수한 혼화성이 발견된다. 그 결과, 일반적으로 R₁이 CH₃인 중합체가 R₁이 수소인 중합체보다 제2중합체와이 혼화성이 우수하다.

이러한 것은 특히, 작은 R₂그룹(R₂=C₁-C₄)에 대해 적용된다.

유사하게, 제1중합체와의 특히 우수한 혼화성은 R₃=CH₃일 경우 제2중합체 그룹에서 자주 관찰된다. 그룹 -CHR₅R₆이 자체 함유된 밀집 탄화수소를 형성할 경우가 또한 유리한데, 일반적으로 그룹 X-CHR₅R₆이 그의 공간적 요구조건내에서

그룹에 연결되도록 확실히 주위를 기울여야 한다(즉, 그룹에 대한 반 데어 발스 용적을 비교한다). 큰 치환체 R₂(예를 들어 R₂가 4개 이상의 탄소원자를 가질 경우)의 경우, CHR₅R₆그룹의 탄소수가 5 이상인 것을 제외하고는 여러가지 치환체 -CHR₅R₆이 사용될 수 있으나, 지환족형 CHR₅R₆그룹 또는 페닐알킬 그룹이 바람직하며, R₂가 작을 때(예를 들어 R₂=CH₃) 특히 그러하다.

이론적으로, R₂그룹은 페닐 그룹의 o-, m- 또는 p-위치에 위치할 수 있다. 그러나, m- 또는 p-위치, 보다 특히 p-위치가 바람직하다.

상술한 바와 같이, R₃그룹은 수소, 메틸 또는 -CH-X-CHR₅R₆형 그룹이다. R₃이 수소 또는 메틸인 R₃그룹이 바람직하다.

-CH-X-CHR₅R₆그룹중에서,

구조의 것이 바람직하다. 그룹 X는

,형이 바람직하며, 그룹

이 특히 바람직하다.

이론적으로는, -Z-가 산소 또는 그룹 -NR₄-(여기에서, R₄는 수소 또는 알킬 그룹, 보다 특히 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)일 수 있다. 산소 또는 -NR₄그룹(여기서, R₄는 수소이다)이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 산소인 -Z- 그룹이 특히 바람직하다.

상술한 바와 같이, 그룹 -CHR₅R₆은 편의상 그의 공간적 요구조건(반 데어 발스 용적)내에서

그룹에 연결된다. R₅및 R₆이 가까워서 지환족 환을 형성하는 CH_RR₅R₆그룹이 특히 중요하다. 환의 탄소수가 5 내지 12인 환이 고려될 수 있다. 환의 탄소수가 5 내지 7인 환, 보다 특히 사이클로헥실 그룹이 바람직하며, 환은 또한 치환될 수 있다. 여기에서, 다시 상술한 상호간의 연결관계가 적용된다 : R₁이 수소이고, R₂가 어떠한 4급 탄소(즉, 4개의 탄소원자로 둘러싸인 탄소원자)도 포함하지 않을 경우, 사이클로알킬 그룹은 사이클로 탄소원자에서 이치환되지 않아야 한다. 즉, 이러한 경우에 CHR₅R₆그룹이 어떠한 4급 탄소도 포함하지 않아야 한다. 역으로, 특히 R₂라디칼이 4급 탄소를 포함할 경우, -CHR₅R₆라디칼도 또한 4급 탄소를 포함할 수 있다. 이러한 경우, -CHR₅R₆그룹의 하나 이상의 탄소원자가 1개 이하의 수소원자로 치환된 -CHR₅R₆그룹이 바람직하다. 일반적으로, R₅는 수소이거나 R₆과 환을 형성할 것이다. 그러나, R₅가 또한 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹일 수도 있다.

실질적으로, 제1단량체를 형성하는 일반식(I)의 단량체를 볼때, R₂가 라디칼 -CH₃CR₇R₈이고, R₇이 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이며, R₈이 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼인 R₂라디칼에 관한 구체적 언급이 있긴 하나 일반적으로 모든 일킬 치환된 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다. R₇및 R₈이 메틸인 R₂그룹이 특히 바람직하다. 또한, R₂는 메틸, 에틸 또는 n-프로필일 수 있다.

중합체(A)내 일반식(I)의 단량체 함량은 목적하는 혼화도에 의존하며, 30중량% 이상일 것이고, 일반적으로는 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이다. 일반식(I)의 단량체를 95중량% 이상 함유하는 중합체(A)가 특히 바람직하다. R₁이 H일 경우, 일반식(I)의 단량체로부터 제조된 단독중합체(A)가 특히 바람직한 양태이다.

중합체(A)의 합성을 위한 공단량체의 예는 존재하는 공단량체가 특히 비닐 단량체를 포함하는 경우(일반식(I)과 상이)일 수 있다[참조:Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 3rd Edition, 14th Volume, p 1108-109 Urban Schwarzenberg 1963]. 오직 탄소, 수소 및 산소의 원소로부터만 합성된 단량체가 바람직하다. 이들은 바람직하게는 비닐에스테르 및/또는 (메트)아크릴산에스테르, 일반적으로 분자내 탄소수가 4 내지 22인 것이다. 스티렌 및 α-메틸스티렌은 또한 부수량, 즉 20중량% 미만의 양으로 중합체내에 포함될 수 있다.

그러므로, 중합체(A)는 다른 소수성 비닐 화합물로 개질될 수 있는 반면, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레산이미드, p-(2-하이드록실 헥사플루오로 이소프로필)스티렌 또는 알릴알콜과 같이 매우 극성이 큰 단량체 함량이 매우 제한된다. 이들 극성 단량체의 비율은 중합체(A)내에서 바람직하게는 10중량% 미만 또는 5중량% 미만이어야 한다. 이들 극성 단량체를 0.1중량% 미만으로 함유하는 중합체(A)가 특히 바람직하며, 더욱 특히 극성 단량체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

중합체(B)내 단량체(II)의 함량은 또한 요구되는 혼화도에 의존할 것이며, 30중량% 이상, 일반적으로는 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 각종 용도를 위해, 중합체(B)의 합성에 단량체(II)의 단독중합체를 사용하는 것이 특히 유용하다.

중합체(B)의 합성을 위한 공단량체로서, 일반식(II)의 단량체와 분리하여, 단량체(A)에 대해 언급되었던 단량체를 사용하는 것이 가능하나, 매우 극성인 단량체의 사용이 다시 제한된다(일반적으로, 극성 단량체는 20중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 함량으로 제한되며, 여기에서 이들은 완전히 제외되지 않는다).

중합체 B의 상단 부분(100%가 아닐 경우, 50중량% 이상)을 이루는 단량체(II)는 비닐에스테르, 비닐아미드, 비닐카보네이트, 비닐우레탄 및 비닐우레아, 및 일반식(II)의 화합물로부터 유도될 수 있는 상응하는 프로페닐 화합물중에서 선택된다. 또한, 일반식(II)의 단량체는 이타콘산의 아미드 및 에스테르를 나타낸다. 그러나, 바람직한 단량체(II)는 아크릴산 및 메틸아크릴산의 에스테르 및 아미드이다. 에스테르가 특히 바람직하다. 일반식(II)의 질소함량 단량체가 사용될때, NH 그룹을 갖지 않는 것이 바람직하다.

일반식(II)의 단량체의 특정에는 사이클로알칸카복실산 및 사이클로알킬카보네이트, 사이클로알킬아크릴레이트, 사이클로알킬메타크릴레이트 및 사이클로알킬이타코네이트의 임이 치환된 비닐 또는 프로페닐에스테르, 페닐알킬카복실산 및 페닐알킬카보네이트, 페닐알킬아크릴레이트, -메타크릴레이트 및 -이타코네이트의 임의 치환된 비닐에스테르 또는 프로페닐에스테르이다.

사이클로헥실아크릴레이트 및 사이클로헥실메타크릴레이트가 특히 언급되어야 한다. 그러나, 중합체(A)의 일반식(II)의 단량체 및 중합체(B)의 일반식(II)의 단량체를 분리하여 볼 수 없음을 항상 명심해야 한다. 그러므로, 단량체 성분(I)의 부단위의 반발과 단량체 성분(I)의 부단위의 공간적 크기(반 데어 발스 용적)는 단량체 성분(II)의 부단위의 반발 및 이의 공간적 크기와 항상 관련하여 생각되어야 한다.

그러므로, 예를 들어, 폴리-p-3급 부틸스티렌(중합체 A로서)은 페닐렌 그룹에 직접 인접한, 두드러지고 입체적으로 거대한 지방족 부분(3급-부틸 그룹)을 갖는다. 이러한 단량체 단위의 지방족 및 방향족 부분간의 현저한 반발은 폴리-p-3급 부틸스티렌을 중합체(B)에 대한 이상적인 혼합 짝으로 만들며, 유일한 제한은 중합체(B)가 또한 단량체 성분, 즉 극성 그룹 다음에 큰(모든 측쇄 가운데 가장 큰) 지방족 그룹 -CHR₅R₆내에서 현저한 반발을 나타내야 한다는 것이다.

결론적으로, 폴리-p-3급 부틸스티렌(중합체(A)은 입체적으로 거대한 폴리-3,3,5-트리메틸사이클로헥실아크릴레이트와 무제한 혼화성이다(1:99 내지 99:1의 상술한 혼합 범위에 걸쳐). 일한 중합체 블렌드에서, 총 혼화성은 실험적으로 수득할 수 있는 총 온도범위(즉, 250℃ 이하)에 걸쳐 관찰된다.

무제한 혼화성을 갖는 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 예는 하기와 같다 :

중합체(A)로서의 폴리-p-3급 부틸스티렌과는 달리, 폴리-p-메틸스틸렌은 페닐렌 그룹 옆에 주목할만한 지방족 부위를 갖지 않는다. 즉, 단량체 성분내 그룹의 반발이 실질적으로 덜한다.

결과적으로, 중합체(B)내의 변동범위가 또한 좁다. 결과적으로, 폴리-p-메틸스틸렌은 상술한 폴리-3,5,5-트리메틸 사이클로헥실아크릴레이트와 전적으로 불혼화성이다. 그러나, 총 혼화성은 중합체(B)로서 폴리사이클로헥실아크릴레이트를 사용하는 경우 발견된다(폴리-p-메틸스티렌 및 폴리사이클로헥실아크릴레이트는 둘다 알킬 그룹내에 4급 탄소를 갖지 않고 대적할만한 기하 구조를 갖는다).

대조적으로, 입체적으로 거대한 중합체(B)와 탁월한 혼화성을 나타내는 중합체(A)로서 사용되는 폴리-p-3급 부틸스티렌은 중합체(B)로서 입체적으로 덜 거대한 폴리사이클로헥실아크릴레이트와 현저하게 감소된 혼화성을 나타내며, 후자의 것은 현저하게 적은 반데어 발스 용적을 갖는다. 명백하게, 이들 중합체는 주위온도에서 여전히 완전 혼화성이나, 이들은 약 80℃로 가열하면 분리된다.

온도범위를 통해 모든 혼합 비율에서 혼화성인 이들 중합체 블렌드 이외에도, 제한된 온도범위(예:100℃ 이하)내에서만 혼화성인 중합체 블렌드도 또한 흥미롭다. 일반적으로, 중합체(B)에 대한 중합체(A)의 혼합 비율은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 편리하게는

A) 일반식(I)의 단량체를 30중량% 이상 함유하는 제1중합체 0.1 내지 99.9중량, 바람직하게는 5 내지 95중량%와

B) 일반식(II)의 단량체를 30중량% 이상 함유하는 제2중합체 99.1 내지 0.1중량%, 바람직하게는 95 내지 5중량%로 이루어진다.

중합체(A)가 또한 일반식(II)의 단량체를 포함하는지 또는 중합체(B)가 일반식(I)의 단량체를 포함하는지는 당해 기술 분야의 특정 요건에 의존할 것이다. 일반적으로, 중합체(A)내의 일반식(II)의 단량체 함량은 중합체(B)내 일반식(I)의 단량체 함량보다 30중량% 이상 높아야 한다. 유사하게, 중합체(B)내의 일반식(II)의 단량체 함량은 중합체(A)내의 일반식(II)의 단량체 함량보다 30중량% 이상 높아야 한다. 특히 바람직한 중합체 블렌드는, 중합체(B)내의 일반식(I)의 단량체 함량이 10중량% 미만, 바람직하게는 0중량%이고, 중합체(A)내의 일반식(I)의 단량체 함량이 10중량% 미만, 바람직하게는 0중량 %인 것이다.

일반적으로, 중합체(A)내의 일반식(I)의 단량체 함량 및 중합체(B)내의 일반식(II)의 단량체 함량은, 중합체(A) 및 중합체(B)내의 다른 단량체 성분들이 대부분 화학적으로 상응할 경우 특히 낮을 수 있다.

혼화성 블렌드로서 본 발명에 따른 중합체 블렌드의 특성 조사는 공지된 표준방법[참조문헌: Kirk-Othmer, loc. Cit, Vol. 18, P 457-460)으로 수행할 수 있다 :

a) 광학적 방법을 사용할 경우, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 두 중합체 성분들의 각각의 굴절률 이에 있는 단일 굴절률을 갖는 것으로 나타났다.

b) 중합체 블렌드는(중합체 성분들의 각각의 유리전이온도 사이의) 단일 유리전이온도 Tg를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체 블렌드에 대한 추가의 특성 조사를 위해 상술한 문헌[참조:M. T. Shaw in Polymer Blends and Mixtures]을 참조한다.

상술한 혼화성의 표준은 또한 중합체(A)에 대한 피복제로서 중합체(B)를 사용하는 본 발명의 용도를 위해 중요하다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 중합체(B)의 피복물을 갖는 혼화성 중합체 블렌드로 이루어진 물품에 관한 것이다.

중합체(A) 및 (B)의 제조

중합체(A) 및 (B)는 공지된 방법을 사용하여 공지된 중합 규칙에 따라 제조될 수 있다. 유형(A)이 중합체는 예를 들어 문헌[참조:Houben-Weyl, Methoden der Organishchen Chemie, 4th Edition, Volume XIV/1, P 761-841, Georg Thieme-Verlag(1961)]에 따라 제조되며, 이들중의 일부는 또한 적합한 형태로 상업적으로 시판된다. 라디칼 중합이 바람직하나, 이온 중합법이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체(A)의 분자량 M은 편리하게는 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 보다 특히는 20,000 내지 500,000이다(광 산란으로 측정). 분자량은 혼화성 중합체 블렌드내의 성분으로서의 적합성에 대한 중요한 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 이는 (A)형 및 (B)형의 단독중합체 및 공중합체 모두에 적용된다. 중합체의 구조연구는 중합체(A) 및 중합체(B)의 혼화성에서 어느 정도 중요하다. 일반적으로, 특히 아이소택틱 삼합체(isotactic triads)를 저함량으로 함유하는 중합체(B)(예를 들어, 라디칼 중합으로 수득됨)는 높은 아이소택틱 함량을 갖는 중합체(예를 들어, 특수 이온성 중합으로 수득됨)보다 바람직하다.

단독중합체 또는 공중합체(B)는 일반적으로 문헌[참조:H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl-und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967]에 따른 라디칼 중합으로 제조된다.

이론(예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체에서)에 있어서도, 음이온성 중합 또는 그룹 전이중합[참조: O. W. Webstre et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 5706(1983)]에 의해 제조할 수 있으나, 라디칼 중합법이 바람직한 제조방법이다.

중합체(B)의 분자량 M은 편리하게는 3,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 보다 바람직하게는 20,000 내지 300,000이다. (B)에서 공단량체로 사용될 단량체 성분을 선택할 때, 생성 중합체의 유리전이온도 T가 총 중합체 블렌드의 기술적 적용을 제한하지 않도록 확실한 주의를 기울여야 한다.

성형품의 제조를 위해, 중합체(A) 및 (B)중의 하나 이상의 유리전이온도가 70℃ 이상이어야 하며, 이러한 적용을 위해서 중합체 블렌드의 유리전이온도 Tg는 70℃ 이상이 바람직하다. 이러한 제한은 특히 사출 성형, 압축 또는 압출에 의한 제품의 제조에 적용된다. 다른 유형의 용도, 예를 들면 도료용으로 사용하기 위해서는 유리전이온도가 40℃ 이하 또는 바람직하게는 20℃ 이하의 중합체 성분(B)를 함유하는 중합체 블렌드가 바람직하다.

중합체 블렌드의 혼화성은, 이들이 특정 산업적 용도를 위해 유리하게 사용될 수 있음을 의미하여, P1 및 P2는 중합체(A) 및 (B)에 포함될 수 있는 예로서 받아들여야 할 것이다.

1. P1을 P2로 피복시킴으로써, 예를 들어 다음과 같은 형태를 갖는 광학 경사섬유(gradient fiber)를 제조할 수 있다 : 코어 : P1, 사이드 P2, 전이 : 연속적, 일반적으로 η_D ²⁰P1은 η_D ²⁰P2보다 크며 이러한 종류의 섬유는 예를 들어 광전송 케이블로 사용될 수 있다.

2. P2, 특히 중합된 UV 흡수제를 갖는 P2의 얇은 주조물과 P1으로 제조된 제품이 또한 가능하다[참조:R. Gachter, H. Muller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Hanser-Verlag 1979, p 90-143 : 영국 특허 제21 47 647호 ; 미합중국 특허 제4 612 358호]. 피복되지 않은 P1과 상이하게, P2 제품은 내후성이 있다. 한편 불균일 피복물이 존재하는 플라스틱 폐기물은 이의 혼화성이 우수하므로 어떠한 폐기물에도 재혼입될 수 있기 때문에 이의 재활성에 있어서 커다란 장애요소는 존재하지 않는다. 일반적으로, 제품은 사출 성형, 압축, 압출, 연신 또는 주조에 의해 P1으로부터 또는 중합체 블렌드로부터 제조된다. 중합체 P2의 케이싱(casing)은 통상적으로 페인팅 또는 공압출에 의해서 적용된다.

3. P2로 피복된 P1의 쉬이트로 제조될 수 있다. 이러한 구조의 플라스틱의 투광도는 처리되지 않은 P1 쉬이트의 부광도 보다 2%까지 향상된다. 일반적으로, P2로 피복된 쉬이트는 또한 내스크래칭(scratch-resistant)이 더욱 높고, 창이한 내식성을 갖는다. 중합체 P2의 P1 쉬이트에 대한 우수한 접착성이 또한 강조되어야 한다. 이는 특히, 공압출에 의해 P2 피복물을 갖는 P1 쉬이트의 제조를 가능하게 한다. P1 또는 중합체 블렌드 PM으로부터 제조되며 P2 피복을 갖는, 예를 들어 온실용 창유리로 사용되는 멀티-레그(multi-leg) 쉬이트가 특히 유용하다.

또한, P1으로 제조된 성형물은 중합체 P2, 또는 유리하게는 단량체 II를 함유하는 단량체-개시제 혼합물에 접착 결합될 수 있다. 여기에서, 단량체 II(특히, R₃이 H일 경우)는 중합속도가 빠르므로 혼화성이 우수한 중합체로 혼화될 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다.

감소된 점도(η_spec/c)는 DIN 1342, DIN 51562 및 DIN 7745에 따라 측정된다. 특별한 언급이 없는 한, 투광도는 DIN 5036에 따라 측정될 수 있다. 헤이즈(haze)값은 %(ASTM D 1003)로 주어진다. 이러한 물성치의 측정은 통상적으로 두께 3mm의 쉬이트에 대하여 수행한다. 주어진 비율은 중량에 의한 비율이다.

실시예 1

3mm 두께의 폴리-p-메틸스티렌(J=83ml/g) 쉬이트를 하기 조성의 용매 혼합물중의 20% 중합체 P2 용액으로 피복한 다음 90℃에서 건조시킨다.

디아세톤알콜 40중량%

이소프로판올 40중량%

메틸에틸케톤 20중량%

중합체 P2의 특성 조사 :

라디칼 중합체에 의해 제조된 공중합체의 조성은 메틸메타크릴레이트 49중량%, 사이클로헥실메타크릴레이트 49중량%, 사이클로헥실아크릴레이트 2중량%로 구성된다(J=32ml/g).

잘 접착되는 피복물을 사용하여 유리처럼 투명한 쉬이트를 제조한다.

실시예 2

두께가 약 10㎛인 폴리사이클로헥실메타크릴레이트(J=31ml/g) 피복물을 두께 1mm의 폴리-p-메틸스티렌(=83ml/g) 쉬이트에 도포한다. 이와 같이 수득된 피복 쉬이트를 분쇄하고 과립화한 후 1mm 두께의 쉬이트를 형성하도록 다시 압출시킨다(폐기물의 재사용과 유사). 이와 같이 수득한 쉬이트는 유리처럼 투명하고, 순수한 폴리-p-메틸스티렌 쉬이트와 유사하다.

Claims

일반식(I)의 단량체를 30중량% 이상 함유하는 중합체(A)와 일반식(II)의 단량체를 30중량% 이상 함유하는 중합체(B)를 포함[이들 두 중합체중의 하나는 다른 중합체 위에 피복물로서 존재하거나, 중합체(A) 0.1 내지 99.9중량%(a)와 중합체(B) 99.1 내지 0.1중량%(b)로 이루어진 혼화성 중합체 블렌드 위에 피복물로서 존재한다]하는, 두가지 중합체 성분의 혼화성 중합체 블렌드를 형성하는 중합체로부터 제조된 제품.

상기식에서, R₁은 수소 또는 메틸이고, R₂는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹이며, X는 그룹 ,
{여기서, Z 및 Z'는 각각 산소 또는 NR₄(여기서, R₄는 수소 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이다}이고, -CHR₅R₆은 탄소수 5 내지 24의 지방족 또는 아르지방족 탄화수소 그룹(여기서, R₅와 R₆은 결합하여 환의 탄소수가 5 내지 12인 치환되거나 치환되지 않은 환을 형성하거나, R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고, R₆은 탄소수 4 내지 18의 측쇄화되거나 측쇄화되지 않은 지방족, 아르지방족 또는 방향족 탄화수소이다)이며, R₃은 수소, 메틸 또는 그룹 -CH₂-X-CHR₅R₆(여기서, X, R₅및 R₆은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
제1항에 있어서, 중합체(A)와 중합체(B)가 광학 경사섬유(gtadient fiber)를 형성하는 제품.
제1항에 있어서, 중합체(B)가 중합체(A) 위에 피복물을 형성하는 제품.
제1항에 있어서, 중합체(B)가 광 안정화제를 함유하는 제품.
제1항에서 정의한 중합체(B)를 제1항에서 정의한 중합체(A)에 피복시키거나, 중합체(A)를 중합체(B)에 피복시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 제품을 제조하는 방법.
제1항에서 정의한 중합체(A) 또는 제1항에서 정의한 중합체(B)를, 중합체(A) 0.1 내지 99.9중량%(a)와 중합체(B) 99.1 내지 0.1중량%(b)로 이루어진 혼화성 중합체 블렌드에 피복시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 제품을 제조하는 방법.