KR0150777B1

KR0150777B1 - 혼화성 중합체 혼합물

Info

Publication number: KR0150777B1
Application number: KR1019890013213A
Authority: KR
Inventors: 지올 베르너; 테르브라크 울리히
Original assignee: 만프레드 부크, 한스 헤틀러; 룀 게엠베하
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1998-10-15
Also published as: EP0359185B1; JP2839571B2; EP0359185A2; ES2056171T3; CA1339041C; DE58907820D1; DE3831499A1; US5109072A; KR900004838A; JPH02115250A; EP0359185A3; ATE106925T1

Abstract

내용 없음

Description

혼화성 중합체 혼합물

제1도는 혼합물 A7/Bla(여기서, A7은 부틸 아크릴레이트(60중량%)와 스티렌(40중량%)의 공중합체이고, Bl은 폴리에틸 메타크릴레이트이다)의 상평형 다이아그램 (phase di agram)이 다.

본 발명은 폴리메타크릴레이트 에스테르와 스티렌-아크릴레이트 공중합체로 구성된 혼화성 중합체 혼합물에 관한 것이다.

중합체를 혼합할 경우, 이들이 혼화되지 않을 가능성이 압도적이다[참조: Kirk-Othmer의 Encyclo-pedla of Chemical Technology, 1982, Vol . 18, 3rd Ed., pub. John Wiley, pp. 443-478]. 폴리스티렌 및 폴리알킬 메타크릴레이트는 비혼화성 중합체의 좋은 예이다. 따라서, 쇼우(M.T. Shaw) 등은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, 분자량: 1600,000) 3.4ppm만이 폴리스티렌과 혼화성임을 발표하였다[참조: Chem. Abstr. 101:73417e]. 또한, 분자량이 매우 작은 폴리스티렌조차도 PMMA와 비교적 비혼화성이다[참조: Parent, R.R. 등의 J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed , 16:1829, 1987]. 기타의 폴리알킬 메타크릴레이트는 또한 폴리스티렌과 비혼화성이다. 명백하게는, 폴리스티렌 및 폴리사이클로헥실 아크릴레이트 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물만이 예외이다[참조: 독일연방공화국 05 36 32369]. 따라서 , 스티렌 단독중합체는 거의 모든 폴리알킬 메타크릴레이트와 비혼화성이나, 이 비혼화성은 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 경우에는 적용되지 않는다. 따라서 , 혼화성은 특정 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 PMMA간에 발견되었다[참조: Barlow, J.W. 등의 Polymer, 28: 1177, 1987]. 하지만, 이 혼화성이 단지 매우 한정된 스티렌/아크릴로니트릴 성분의 공중합체 조성물에 대해서만 명백하게 발견되기 때문에, 혼화성 상태는 혼화성 윈도우(window)를 갖는 것으로서 설명되어진다. 이러한 경우에, 특정 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 PMMA와의 혼화성은 공중합체중의 스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위간의 실질적인 반발력에 기인할 수 있다.

유사한 조건이 말레산 무수물에 대한 스티렌의 특정비에서 PMMA와 혼화성인 스티렌/말레산 무수물 공중합체의 경우에서 우세한 것으로 추정된다. 이 PMMA-혼화성 스티렌 공중합체의 그룹이 만약 스티렌과 알릴 알코올의 공중합체, 및 스티렌과 p-(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌의 공중합체를 포함하는 경우에, PMMA 혼화성은 PMMA 에스테르 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 수소 결합에 기인하는 것으로 해석되어져 왔다[참조: Min, B.Y. 및 Pearce, Eli M.의 Org. Coatings and Plast. Chem., 45:45:58-64, 1981; Cangelori, F. 및 Shaw, M.T.의 1983 Polymer Reprints (Am. Chem. Soc., Dlv. Polyn. Chem.), 24:258-259, 1983].

스티렌과 강한 극성 단량체(예: 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 알릴 알코올 및 p-(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)스티렌)의 공중합체와 PMMA와의 혼화성은 수년동안 공지되어 왔지만, 이들 혼화성 중합체 혼합물은 광범위한 비혼화성 폴리스티렌/폴리알킬 메타크릴레이트 혼합물중의 특정한 예외로서 계속적으로 간주되어 왔다. 이 견해는, 특히 이 스티렌 공중합체의 혼화성이 통상적으로 혼합물 상대로서 PMMA에 한정된다는 점에서 이해할 수 있다.

또한, 오랜동안 폴리알킬 메타크릴레이트와 폴리알킬 아크릴레이트는 서로 비혼화성인 것으로 간주되어 왔다. 하지만, 독일연방공화국 미공개 특허원 제 P 37 08 427.5호(1987. 3. 16)에서 입증된 바와 같이 특정 조건하에 폴리알킬 메타크릴레이트와 폴리알킬 아크릴레이트는 혼화성이다. 우수한 혼화성을 위한 선행조건은 독일연방공화국 미공개 특허원 제 P 37 08 427.5호에 따르면 하기와 같다:

a) 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴레이트의 알킬 그룹의 판 데르 발스(Van der Waals) 용적의 적합성 ; 및

b) 크고(탄소수 5 내지 40), 입체 장애성이며, 공간적으로 고정된 알킬 그룹.

실온에서조차 어떤 비로든지 혼화성인 혼합물로 언급할 수 있는 예는 폴리사이클로헥실 아크릴레이트/폴리사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 폴리-3,3,5-트리메틸사이 클로헥실 아크릴레이트/폴리-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트이다.

폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 알킬 그룹의 탄소수가 동일한 한단쇄 알킬 그룹에 대해서도 고온에서의 혼화성이 발견되어진다. 따라서, 폴리에틸아크릴레이트/폴리에틸 메타크릴레이트 시스템에 대해서 , 완전 혼화성은 190℃ 이상 온도에 대해서 발견된다; 또한 폴리부틸 아크릴레이트/폴리부틸 메타크릴레이트 시스템에 대해서도 적용된다[참조 : 독일연방공화국 미공개 특허원 제 P 37 08 427.5호의 제 3 및 4도]. 따라서, 폴리알킬 아크릴레이트와 폴리알킬 메타크릴레이트의 이러한 혼합물은 고임계 용액 온도(upper critical solution temperature,UCST)를 나타낸다.

플라스틱-공업의 특정예 및 특정 영역에서, 중합체의 기계적 혼합물은 개선된 특성을 갖는 생성물을 유도하고, 특정 경우에 있어서 목적물질의 가능한 적용범위를 상당히 확대시킨다(참조: Kirk-Othmer, loc. cit., Vol. 18). 이러한 '폴리블렌드'의 물리적 특성은 통상적으로 절충되어 나타난다; 바람직한 경우에, 이러한 절충은 독립적인 중합체의 특성에 비해 궁극의 향상을 제공할 수 있다. 한편, 비혼화성(다중상) 중합체 혼합물의 기술적 적용성은, 때때로 혼화성 혼합물의 것보다 우수한 것으로 평가된다[참조: Kirk-Othmer,. loc. cit., P. 449].

바람직한 기계적 특성을 갖는 혼화성 중합체는 우수한 광학적 특성을 갖는 것으로 기대되어진다는 점 때문에, 공업적으로 유용한 것으로 간주될 수 있다. 한편, 특히 중합체 혼합물이 실온에서 모든 혼합비로 혼화되는 것을 필요로 하는 경우, 공지된 선행기술 상태에 근거할 때, 각각의 성분으로서 스티렌 (공)중합체 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 갖는 성분들로부터 공업적으로 유용한 중합체 혼합물이 수득될 가능성은 거의 없다.

따라서 , 본 발명의 목적은 스티렌 (공)중합체와 폴리알킬(메트)아크릴레이트와의 혼화성 중합체 혼합물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 하기에서 명시하고자 하며 이들 목적은 본 발명의 혼화성에 의해 달성되었다.

본 발명은 이하의 상세한 설명 및 본원에 첨부된 도면으로부터 분명히 이해될 수 있다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, 명료하게 한정된 특정 제한조건에 따를 경우, 스티렌-아크릴레이트 공중합체가 폴리알킬 메타크릴레이트와 함께 고도의 혼화성 중합체 혼합물을 형성함을 밝혀내었다.

본 발명은 하기한 두가지 중합체 성분(A) 및 (B)로 구성된 혼화성 중합체 혼합물에 관한 것이다:

(A) 일반식(a) 및 (b)의 단량체 단위로 이루어진 공중합체로서 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75중량%의 양으로 존재하는 일반식(I)의 공중합체 및

(B) 하나 이상의 일반식(II)의 단량체 단위로 이루어지고 99 내지 1중량%, 바람직하게는 95 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 25중량%의 양으로 존재하는 폴리알킬 메타크릴레이트.

상기 식 에서, R₁은 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, R₂는 수소 (바람직하게는) 또는 메틸이며, R₃는 탄소수 2 내지 8의 비환식 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, x는 일반식(I)의 중합체의 양을 기준으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20내지 80중량3, 적어도 60 내지 40중량%를 나타내며, y는 일반식(I)의 중합체의 양을 기준으로 90 내지 10중량%, 바람직하게는 80내지 20중량%, 적어도 40 내지 60중량%를 나타낸다.

만일 혼화성을 고온이 아닌 저온에서 필수적으로 가져야 하는 특별한 경우 (LCST 거동을 갖는 중합체 혼합물)와 같은 특정 적용의 경우, x가 60중량% 미만이고 y가 40중량%를 초과하는 것이 유리하다. 본 발명의 중합체 혼합물의 혼화성 혼합물로서의 특성을 측정하는 방법은 공인 기준을 사용한다[참조, Kirk-Othmer, loc. cit., Vol. 18, PP. 457-460 및 Brandrup-Immergut,Polymer Handbook, 2nd Ed., pub. John Wiley, p.111-211, 1975] :

a) 광학방법의 사용시, 각각의 중합체 혼합물은 두가지 중합체 성분(A)와 (B)의 굴절률 사이의 값인 단일 굴절률을 나타낸다.

b) 각각의 중합체 혼합물의 단일 유리전이온도 Tg는 두가지 중합체성분의 유리전이온도 사이의 값인 것으로 밝혀졌다.

중합체의 혼화성에 대한 다른 시험은 저임계공용 온도(LCST)의 존재를 확인하는 것이다. LCST의 존재는 이전에 형성된 맑은 혼합물이 가열됨에 따라 상 분리되어 광학적으로 혼탁하게 보이는 때를 말한다. 이러한 거동은 최초 중합체 혼합물이 평형시 단일 균질상으로 이루어져 있었음을 분명히 입증해 준다[참조; 독일연방공화국 OS 36 36 476 및 미합중국 특허 제 4,722,595호]. 또한, 중합체 혼합물은 UCST 현상을 나타낼 수 있다 이는 LCST와는 상반된 현상으로, 중합체 혼합물은 고온에서 혼화성(단일상 조성)을 보여주지만, 저온에서는 비혼화성(상 분리)을 보여준다[참조; Olabisi, O., Robeson, L.M., 및 Shaw, M.T., Polymer-Polymer miscibility, pub. Academic Press, 1979; Kirk-Othmer loc. cit., PP. 457-460; 및 독일연방공화국 미공개 특허원 제 P 37 08 438.3호].

중합체 혼합물은 LCST를 갖는 것이 바람직하다. 실온에서 혼화성인 중합체 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 0 내지 260℃의 온도범위에서 혼화성인 혼합물, 즉 이 온도범위에서 탈혼합성(de-mixing)을 나타내지 않는 혼합물이다. 본 발명은 아크릴산 에스테르에 대한 스티렌의 특정비에서의 스티렌-아크릴레이트 공중합체/폴리알킬 메타크릴레이트 혼합물을 계획하며, 혼합물은 어떠한 온도 및 어떠한 혼합비에서도 완전히 혼화되는 우수한 혼화성을 나타내는 것으로, 예를 들면 상기 온도 범위 및 혼합비하에서 단일 굴절률 및 단일 유리전이온도를 갖는다. 중합체 성분(A)와 (B)의 합이 중합체 혼합물중의 모든 중합체의 100%를 구성함이 바람직하다. 그러나, 몇몇 조건하에서 중합체 혼합물은, 예를 들면 가공중에 다른 중합체와 혼합하여 사용될 수 있다.

[중합체성분(A)]

중합체 성분(A)는 상기 일반식(I)의 혼합 중합체이다. 이러한 혼합 중합체 또는 블럭 공중합체의 제조방법은 본 분야에 공지되어 있다[참조: Producing the Polymers]. 단량체 단위(a)로서 n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트, 및 단량체 단위(b)로서 스티렌의 단량체 단위로 구성되고, 단량체 단위가 x 및 y의 특징 비로 존재하는 공중합체가 바람직하다. p-메틸스티렌 및 m-메틸스티렌은 덜 바람직하다. O-메틸스티 렌은 훨씬 덜 바람직하다.

특히 가치있는 것으로서는 부틸 아크릴레이트:스티렌의 비가 40:80 내지 80:20의 범위인 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체를 들 수 있다. 또한, 에틸 아크릴레이트:스티렌의 비가 70:30 내지 약 20:80의 범위인 에틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체, 및 메틸 아크릴레이트:스티렌의 비가 50:50 내지 약 20:80의 범위인 메틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체도 가치가 있다. 이들 비는 공중합체중의 각 단량체 단위의 중량%를 나타낸다. 통상적으로, 실온에서 우수한 혼화성을 제공하기 위해서는 스티렌이 특정 최소 비율, 바람직하게는 40중량%를 초과하여 존재해야 한다. 이 조건은 특히 메타크릴레이트-스티렌 공중합체 또는 에틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체의 경우에 요구되며, 공중합체 중의 바람직한 스티렌 비는 45중량%를 초과한다.

바람직한 양태에서, 중합체 성분(A)는 스티렌 및 아크릴레이트의 단위만으로 이루어진 일반식(I)의 중합체를 포함한다. 그러나, 일반식(I)의 중합체는 스티렌 및 아크릴레이트와 공중합가능한 다른 단량체 소량(예: 0.5 내지 10 미만 중량%)으로 개질시킬 수 있다. 이들의 예로서는 5중량% 미만, 바람직하게는 2.5중량% 미만, 특히 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 사용되는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 들 수 있다. 가능한 (메트)아크릴아미드의 예로는 아크릴아미드 및 하이드록시메틸 메타크릴아미드를 들 수 있다 다른 예로서는 10중량% 미만, 바람직하게는 6중량% 미만, 특히 바람직하게는 4중량% 미만의 양으로 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 메타크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및/또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드가 사용된다. 예를 들면 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트이다. 대체로, 작은 비율로 사용되는 이들 공단량체 단위는, 안료의 안정화 등을 위하여 , 기질에 대한 중합체 또는 중합체 혼합물의 접착력을 증진시키는 역할을 한다

중합체 성분(A)는 작용성화를 위해 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 추가의 공단량체를 함유할 수 있는 반면에, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 알릴 알코올 및 하이드록시헥사플루오로이소프로필 스티렌과 같은 공단량체도 최대한 3중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 특히 바람직하게는 0중량%(즉, 전혀 없음)의 양으로 중합체 성분(A)중에 존재해야 한다.

[중합체 성분(B)]

중합체 성분(B)는 일반식(II)의 메타크릴산 에스테르로 구성된 중합체, 바람직하게는 단독중합체이다. R₃는 n-부틸, 이소부틸, 프로필, 에틸, 헥실 또는 아밀이 바람직하다. 따라서, R₁과 마찬가지로 R₃는 단쇄 알킬 그룹이 유리하다. 입체 장애적으로 고정된 다량의 사이클릭 탄화수소는 본 발명의 요구를 충족시키지 못한다. 본 발명에 따라서, R₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 포함하고, R₃는 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹을 포함한다. R₃는 직쇄 또는 측쇄일 수 있지만 사이클릭일 수는 없다; 사이클릭 알킬 그룹은 본 발명의 범주에 속하지 않는다.

성분(A)의 아크릴레이트(a)에서의 R₁및 성분(B)의 메타크릴레이트에서의 R₃가 동일한 경우 특히 바람직하다. R₃가 R₁과 상이한 경우, 그룹 R₃의 탄소원자수와 그룹 R₁의 탄소원자수와의 차가 3 이하일 경우 바람직하고, 차이가 2를 초과하지 않는 경우 특히 바람직하다.

일반식(II)의 메타크릴레이트 에스테르 단위는 중합체 성분(B)를 80중량%를 초과하여, 특히 바람직하게는 90중량%를 초과하여 포함하는 것이 바람직하다. 다른 공단량체로서는, 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 존재하는, 일반식(II)의 단량체와 공중합가능한 비닐 화합물이다; 예를 들면, 주성분과 약간 상이한 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르 및/또는 소량(일반적으로, 1중량% 내지 5 미만 중량%)의 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴아미드, 및/또는 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르, (메트)아크릴산 하이드록시알킬 아미드, (메트)아크릴산 아미노알킬 에스테르, 및/또는 (메트)아크릴산 아미노알킬 아미드이다. 하기의 중합체 혼합물이 특히 바람직하다:

PM1: (A) n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및

(B) 폴리-n-부틸 메타크릴레이트.

PM2': (A) n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및

(B) 폴리이소부틸 메타크릴레이트.

PM3: (A) n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및

(B) 폴리-n-프로필 메타크릴레이트.

PM4: (A) n-부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및

(B) 폴리-n-헥실 메타크릴레이트.

PM5. (A) 에틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및

(B) 폴리에틸 메타크릴레이트.

PM6: (A) 메틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및

(B) 폴리에틸 메타크릴레이트.

상기 모든 중합체 혼합물의 경우, 이들 중합체 혼합물이 혼합비 및 모든 시행가능한 온도(즉, 실온 내지 260℃)와는 무관하게 완전히 혼화성인 스티렌 공중합체 조성물(하기 실시예 참조)이 있다.

부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및 폴리-n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 중합체 혼합물도 또한 중요한 양태이다. 제1도에 도시된 시스템[(A) 40중량%의 스티렌 단위를 갖는 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및 (B) 폴리에틸 메타크릴레이트]과 같은 LCST를 갖는 다른 중합체 혼합물도 또한 중요한 가치가 있다.

[중합체(A) 및 (B)의 제조]

중합체(A) 및 (B)를 중합의 공지된 통례 및 공지된 방법에 따라 제조할 수있다. (A)형 중합체는, 예를 들어 문헌[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th Ed., Vol. XIV/1, pub. Georg Thieme-Verlag, pp. 761-841, 1961]에 따라 제조할 수 있다. 라디칼-중합 방법이 바람직하나, 이온 중합을 사용할 수 있다. 중합체(A)의 분자량 M은 통상적으로 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다(광 산란에 의해 측정). 중합체(B)의 단독중합체 또는 공중합체는 공지된 방법[참조: Rauch-Puntigam, H., 및 Voelker; Th., Acryl-und Methacrylverbindungen, pub. Springer Verlag, 1967]에 의해 제조할 수 있다. 반면에, 통상적으로 음이온 중합 또는 그룹 전이 중합에 의한 제조가 가능하며[참조 : Webster, O.W. 등 J. Am. Chem. Soc., 105:5706, 1983], 라디칼 중합이 바람직하다. 중합을 벌크, 현탁, 유화 또는 용액 중합으로 수행할 수 있다. 라디칼 중합을 위해, 통상의 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물형 개시제[특히 유기 과산화물 화합물(예: 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우로일 퍼옥사이드)] 또는 아조형 개시제[예: 아조비스이소부티로니트릴], 또는 임의로 산화환원 개시제를 약 0.01 내지 2중량%의 통상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 출발 라디칼은 강력한 조사선에 의해 생성시킬 수 있다. 사용되는 조절제는 통상의 황 조절제, 특히 머캅토 화합물을 포함할 수 있다.

관찰 결과 중합체의 분자량은 혼화성을 실질적으로 제한하지 않는 것으로 나타난다. 다른 중합체와의 혼화성은 분자량이 증가함에 따라 감소된다는 공지된 통례가 적용될 것으로 예상되어 왔다.

통상적으로, 중합체(B)의 분자량은 3,000 이상, 통상적으로는 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 300,000이다(광산란에 의해 측정). 중합체(B)에서 공단량체로서 사용할 단량체를 선택함에 있어서, 유리전이온도 Tg가 중합체 혼합물 시스템의 적용성을 제한하지만, 상당하게 제한하지는 않는다는 것을 고려하여야 한다. 따라서, 중합체 혼합물로부터 성형품을 제조하기 위해, 중합체 Pl 및 P2중 하나 이상의 Tg가 70℃를 초과해야 하며, 바람직하게는 중합체 혼합물의 Tg가 70℃를 초과해야 한다[Tg의 측정을 위한 참고문헌: Paul, D.R. 및 Newman, S. Polymer Blends, Vol. 1, Chap. 5, pub. Academic Press, 1978]. Tg는 단량체를 기준으로 결정할 수 있다[참조 : Vieweg-Esser의 Kunststoff Handbuch, Vol. IX, Pub. Carl Hanser-Verlag, pp. 333-340, 19751. 이와 같은 제한은 특히 사출-성형품, 압축품 또는 압출품의 제조에 적용시킨다. 기타 분야의 용도[예: 도료, 탄성중합체 또는 가역열호변성 유리화(가열시 현탁절을 갖는 중합체)], 독일연방공화국 05 34 36 477에 따라 사용하기 위해, 바람직한 혼합물은 유리전이온도 Tg가 40℃ 미만 또는 바람직하게는 20℃ 미만인 중합체(B)를 갖는 혼합물이다.

[중합체혼합물 (PM)의 제조]

다양한 방법을 사용하여 혼화성 혼합물을 제조한다. 예를 들어, 용융기, 압출기 등 중에서 성분(A) 및 (B)의 강력한 기계적 상호혼합: 통상의 용매로부터의 용액 유연 폴리 블렌드로서의 제조 [참조: Kirk-Othmer의 loc. cit., Vol. 18, pp. 442-478]; 중합체(A)의 존재하에서의 제조시에 발생하는, 중합체(B)용 단량체의 혼합물중에서의 중합체(A)의 용해; 또는 그 반대; 또는 통상의 침전 혼합물로 부터의 중합체 혼합물 PM의 생성 혼합방법에 대한 제한은 없다. 통상적으로,성분(A)와 (B)의 혼합물을 제일 먼저 제조한다. 바람직하게는 출발물질은, 예를 들어 비이드 또는 과립형 중합체 형태의 고체이고, 혼합기기는 서행형 기기[예: 드럼혼합기, 오픈-휠(open-wheel) 혼합기 또는 이중 챔버 쟁기형(double chamber plow-type)혼합기]이다. 서행장치는 상(phase) 한계선을 완전히 제거시키지 않으면서 기계적으로 상호혼합한다[참조: Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th Ed, Vol. 2, pub. Verlag Chemie, pp. 282-311]. 그다음, 열가소성 제제를 적당한 온도(예. 150 내지 300℃)로 가열가능한 장치, 예를 들어 혼련기-혼합기 또는 바람직하게는 압출기(예: 일축-스크루 또는 다축-스크루 압출기, 또는 진동 스크루 및 전단 막대를 갖는 압출기(예: 부스코(Bussco)

혼련기-혼합기)를 사용하여 용융중의 균질 혼합으로 수행한다. 사용한 과립의 입자크기는 통상적으로 2 내지 5㎜ 범위내이다.

중합체 혼합물을 제조하기 위한 방법중 또 다른 매우 간단한 방법은 각각의 중합체(A) 및 (B)를 함유한 중합체 분산액을 상호혼합하는 것이다. 분산액의 혼합물을 통상적인 응고, 통상적인 스프레이 건조, 압출기로 통상적인 압출 또는 통상적인 건조를 수행하여 필름을 형성시킬 수 있다.

[중합체 혼합물 (PM)의 유리한 효과]

중합체 혼합물의 중요한 잇점은, 기타의 폴리(메트)아크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 혼합물과는 달리 혼화성이라는 점이다. 즉, 폴리스티렌과 폴리(메트)아크릴레이트의 비혼화성 혼합물과는 달리, 착색되지 않은 상태에서 본 발명의 중합체 혼합물은 투명하며, 광을 산란시키지 않는다(즉, 혼탁도가 10% 미만이다).

그러나, 본 발명에 따르면, 이들은 LCST 또는 UCST를 나타낼 수 있다. 특히 중요한 점은 중합체 혼합물이 실온에서 혼화성을 나타낸다는 것이다. 또한, 중요한 점은, 중합체 조성물이 상기 중합체 혼합물(PM) .40 내지 99중량%, 바람직하게는 70내지 95중량%, 및 (A) 및 (B)와는 화학적으로 구별되는 제3의 중합체(P) 60 내지 1중량%, 바람직하게는 30 내지 5중량%로 구성된다는 것이다(여기서, 중합체(P)는 중합체(A), 중합체(B) 및 혼합물(PM)과 비혼화성이다).

통상적으로, 중합체(P)의 굴절률이 혼합물(PM)의 굴절율과 일치하도록 중합체 혼합물(PM)을 선택한다. 따라서, 실온에서 통상적으로 하기의 등식이 성립된다:

(여기서, n_D ²⁵ _PM은 혼화성 중합체 혼합물의 굴절률이고, n_D ²⁵ _P는 제3의 중합체의 굴절률이 다)

통상적으로, 중합체 혼합물(PM)과 비혼화성인 중합체(P)의 Tg는 20℃ 미만이고 중합체 혼합물(PM)의 성분중 적어도 하나, 즉 중합체(A) 또는 (B)와 공유 결합 할 수 있다. 중합체(P)는 또한 가교결합할 수 있다 특히 바람직한 경우는 중합체(P)가 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이다.

특히, 중합체(P)의 Tg가 20℃ 미만인 경우, 중합체 혼합물(PM) 40 내지 99중량% 및 중합체(P) 1 내지 60중량%로 구성된 중합체 조성물은 순수한 중합체 혼합물(PM)의 충격강도에 비해 충격강도가 개선되었음을 특징으로 한다.

중합체(A)로 이루어진 코어 부분 주위에 중합체(B)로 이루어진 시이드(Sheath)를 갖는 광학적 구배 섬유를 제조할 수 있다.

스티렌-아크릴레이트 에스테르 공중합체 및 폴리알킬 메타크릴레이트를 포함하는 혼화성 중합체 혼합물은 도료 및 바니쉬 공업 분야에 사용하기에 특히 적당하다 이는 원칙적으로 혼합물이 항상 실온 및 때때로 또한 0 또는 20℃에서조차 혼화성이고 투명하다는 점에 기인한 것이다.

피복 조성물에 있어서 중합체 성분(A) 및 (B)를 용액으로서, 예를 들어 함께 도포할 수 있다. 또한, 중합체 분산액을 함께 건조시켜 필름을 형성시킬 수 있다.

중합체 성분(A) : 중합체 성분(B)의 혼합비를 변화시킴으로써, 중합체 혼합물의 많은 물리적 특성(예 : 굴절률, 경도 및 유리전이온도)을 변화시킬 수 있다.

또한, UV-흡수제를 함유할 수 있는 (또한 이것으로 중합될 수 있는) 중합체 성분(B)가, 제품의 하부 피복층이 중합체(A)를 함유하거나 완전히 중합체(A)로 구성되는 제품의 외부 피복을 구성하는 도료 또는 바니쉬가 특히 중요하다. 특히, 마무리 피복물로서 중합체 성분(B)를 함유하는 다중 피복물의 경우에, 중합체 성분(A) 및 중합체 성분(B)로 구성되는 혼화성 혼합물을 마무리 피복층(B)과 피복층(B) 하부의 피복충(A) 사이의 영역에 형성시킬 수 있다.

본 발명의 특성은 본 발명을 설명하기 위한 하기 실시예에 의해 명백해지며,이로 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

이들 실시예에 대하여, VICAT 연화 온도는 DIN 53 460에 따라 측정한다. 점도 지수 J(ml/g)는 DIN 51 562 W(파트 2 및 3) 및 DIN 7745(파트 2)에 근거하여 측정한다. 달리 언급이 없는 한 광투과도는 DIN 5036에 따라 측정한다. 혼탁도(%)는 ASTM D 1003에 따라 측정한다.

[실시예 1]

공중합체(A1)의 제조

메틸 아크릴레이트(74.35g), 스티렌(25g), t-도데실 머캅탄(0.5g) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.15g)의 혼합물을 호스타판(Hostaphan)

(Hoechst 사에서 시판)으로 이루어진 주머니(bag)내에서 탈기하에 50℃에서 16시간 동안 중합시킨다.

그다음, 중합차를 메탄올중에 침전시킨후, 건조시킨다. 전환률이 100%가 아니므로, 중합체(A1)의 조성을 분석에 의해 측정한다.

생성된 공중합체는 하기 조성 및 점도지수를 갖는다:

메틸 아크릴레이트 53중량%

스티렌 47중량%

J=47 ml/9.

[실시예 2]

공중합체(A2)의 제조

실시예 1에서와 동일한 중합방법을 사용하되, 단 반응 혼합물은 하기 조성을 갖는다: 메틸 아크릴레이트(50.0g). 스티렌(50.0g), 1-도데실 머캅탄(0.5g), 아조비스이소부티로니트릴(0.15g). 중합체를 침전시키고 상기와 같이 분석한다.

생성된 공중합체는 하기 조성 및 점도지수를 갖는다:

메틸 아크릴레이트 36중량%

스티렌 64중량%

J=37 ml/g.

[실시예 3]

공중합체(A3)의 제조

후처리를 포함하여, 실시예 1 및 2에서와 동일한 공정을 사용하되, 단 반응 혼합물은 하기 조성을 갖는다: 메틸 아크릴레이트(25.0g), 스티렌(75.0g), t-도데실 머캅탄(0.5g). 아조비스이소부티로니트릴(0.15g)

생성된 공중합체는 하기 조성(분석에 의함) 및 점도지수를 갖는다:

메틸 아크릴레이트 23중량%

스티렌 77중량%

J=27 ml/g.

[실시예 4 내지 6]

실시예 1 내지 3에서와 동일한 공정을 사용하되, 단 단량체는 에틸 아크릴레이트 및 스티렌이고; t-도데실 머캅탄(0.5g) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.15g)을 중합에 다시 사용한다.

[실시예 4]

반응 혼합물의 조성은 머캅탄 및 아조 화합물 이외에 하기 성분들을 포함한다:

에틸 아크릴레이트(75.0g), 스티렌(25.0g).

생성된 공중합체(A4)는 하기 조성(분석에 의함) 및 점도지수를 갖는다:

에틸 아크릴레이트 55중량%

스티렌 45중량%

J=47 ml/g.

[실시예 5]

반응 혼합물의 조성은 머캅탄 및 아조 화합물 이외에 하기 성분들을 포함한다: 에틸 아크릴레이트(50.0g), 스티렌(50.0g). 생성된 공중합체(A5)는 하기 조성(분석에 의함) 및 점도지수를 갖는다:

에틸 아크릴레이트 38중량%

스티렌 62중량%

J=32 ml/g.

[실시예 6]

반응 혼합물의 조성은 머캅탄 및 아조 화합물 이외에 하기 성분들을 포함한다: 에틸 아크릴레이트(25.0g), 스티렌(75.0g).

생성된 공중합체(A6)는 하기 조성(분석에 의함) 및 점도지수를 갖는다:

에틸 아크릴레이트 22중량%

스티렌 78중량%

J=28 ml/9.

[실시예 7 및 8]

조절제로서 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 단량체 혼합물 및 도데실 머캅탄 0.2중량% 및 개시제로서 t-부틸퍼옥타노에이트 0.12중량%(중량%는 혼합물중의 단량체의 양을 기준으로 한다)를, 중합 반응의 전환률이 약 50%에 도달할 때까지, 약 150℃에서 연속적으로 작동되는 가압 반응기에 공급한다. 그다음, 반응 혼합물을 탈기시킨다. 그 결과를 단량체 단위로 환산한 생성물의 조성으로서 하기에 제시하였다.

[실시예 7]

공중합체(A7)의 조성(분석에 의함) 및 점도지수:

부틸 아크릴레이트 60중량%

스티렌 40중량%

J=60ml/g

[실시예 8]

공중합체(A8)의 조성(분석에 의함) 및 점도지수:

부틸 아크릴레이트 75중량%

스티렌 25중량%

J=54 ml/g.

[실시예 9]

현탁중합에 의한 중합체(B1)의 제조

에틸 메타크릴레이트(1,000g)를 라우로일 퍼옥사이드(5g) 및 2-에틸헥실티오글리콜레이트(4g)를 첨가하여 불활성 가스인 질소하에 70℃에서 현탁제로서 수산화 알루미늄을 사용한 수성 현탁액으로 중합시킨다. 중합을 완결한 후, 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 수산화알루미늄을 묽은 황산으로 용해시킨다. 그다음, 비이드를 세척하고 건조시킨다.

중합체(Bl)의 생성된 비이드의 점도지수 J는 48ml/g이다.

[실시예 9a]

저분자량의 중합체(B1a)의 제조

머캅토에탄올(20g) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.5g)을 첨가한 에틸 메타크릴레이트(979.5g)를 플라스틱 주머니(Hostaphan

)내에서 탈기하에 50℃에서 4일 동안 중합시킨다. 그다음, 생성물을 아세톤중에 용해시키고, 냉 석유 에테르로 침전시킨후, 70℃에서 진공하에 건조시킨다.

생성된 중합체(B1a)의 점도지수 J는 11ml/g이다.

[실시예 10]

중합체(B2)

공정은 실시예 9에서와 동일하되, 단 사용된 단량체는 n-부틸 메타크릴레이트이다.

생성된 중합체 비이드의 점도지수 J는 28ml/g이다.

[실시예 11]

중합체(B3)

공정은 실시예 9에서와 동일하되, 단 사용된 단량체는 이소부틸 메타크릴레이트이 다 .

생성된 중합체 비이드의 점도지수 J는 36ml/g이다.

[실시예 12]

중합체(B4)

공정은 실시예 9에서와 동일하되, 단 사용된 단량체는 n-프로필 메타크릴레이트이다.

생성된 중합체 비이드의 점도지수 J는 42ml/g이다.

[실시예 13]

벌크 중합에 의한 중합체(B5)의 제조

아조비스이소부티로니트릴(0.16g) 및 도레실 머캅탄(0.32g)을 첨가한 네오펜틸 메타크릴레이트(100g)를 불활성 가스하에 유리 용기내에서 60℃에서 4시간 동안 중합시킨다. 그다음, 생성물을 메탄올중에 침전시키고, 70℃에서 진공하에 건조시 킨다. J=8ml/g.

[실시예 14]

벌크 중합에 의한 폴리-n-헥실 메타크릴레이트(B6)의 제조

머캅토에탄올(l0g) 및 아조비스이소부티로니트릴(0.25g)을 첨가한 헥실 메타크릴레이트(489.75g)를 플라스틱주머니(Hostaphan

)내에서 탈기하에 50℃에서 5일동안 중합시킨다. 이어서 생성물을 아세톤 중에 용해시키고, 메탄올중에 침전시킨후, 진공하에 70℃에서 건조시킨다. J=8ml/g.

[실시예 15]

비교생성물로서 폴리벤질 메타크릴레이트의 제조

공정은 실시예 13에서와 동일하되, 단 사용된 단량체는 벤질 메타크릴레이트이다. J=18ml/g.

[실시예 16]

비교생성물로서 폴리이소보르닐 메타크릴레이트의 제조

공정은 실시예 13에서와 동일하되, 단 사용된 단량체는 이소보르닐 메타크릴레이트이다. J=2ml/g.

[실시예 17]

비교생성물로서 폴리-3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트의 제조

공정은 실시예 13에서와 동일하되, 단 사용된 단량체는 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트이다. J=6ml/g.

[실시예 18]

폴리메틸 메타크릴레이트 비교 생성물

폴리메틸 메타크릴레이트 비교 생성물로서, 연속적으로 제조된 메틸 메타크릴레이트(96중량%)와 메틸 아크릴레이트(4중량%)의 공중합체를 사용한다. 이 중합체의 분자량은 J가 52ml/g임이 특징이다. 이러한 중합체로서 플렉시글라스(Plexiglas)

Y7N(Rohm GmbH 사에서 시판)을 사용할 수 있다.

스티렌-아크릴레이트 공중합체(중합체 A)와 폴리알킬 메타크릴레이트(중합체 B)의 혼화성을 평가하기 위한 혼합시험

스티렌-아크릴레이트 공중합체(중합체 A)를 톨루엔 중에 용해시켜 20중량% 용액을 제조한다. 또한, 폴리알킬메타크릴레이트(중합체 B)를 톨루엔중에 용해시켜 별도의 20중량% 고체 용액을 제조한다. 이들 용액을 5:95, 25:75, 50:50, 75;25, 및 95:9의 중량비로 혼합한다. 혼합물론부터 필름을 필름-캐스팅시키고 진공하에 건조시킨다. 생성물은 투명한 혼화성의 중합체 필름이며, 이중 몇몇은 가열시 혼탁해진다(LCST를 나타냄). 몇몇 경우에서는, 제조된 필름이 혼탁한 경우, 가열시 투명해진다. 모든 온도에서 투명한 중합체 필름이 특히 중요하다. 또한, 실온에서 혼화성이며, 가열시 탈-혼합성인(LCST를 나타냄) 중합체 필름도 중요하다. 중합체의 혼화성을 표 1 내지 3 및 제1도에 나타내었다.

- = 모든 혼합비에서 비혼화성.

++ = 시험된 온도범위 (20 내지 260℃)에서 모든 혼합비에서 혼화성.

LCST = 실온에서 모든 혼합비에서 혼화성이나, 고온에서 탈-혼합성.

- = 모든 혼합비에서 비혼화성.

LCST(250℃) = 실온에서 모든 혼합비에서 혼화성이나, 1:1[중합체(A):중합체(B)의 비]샘플을 가열하는 경우 250℃에서 탈-혼합성.

- = 모든 혼합비에서 비혼화성.

+- = 20℃에서 1:1 혼합물은 비혼화성이나 5:95 및 95:5 혼합물은 혼화성.

+(LCST)= 20℃에서 모든 혼합비에서 혼화성이나, 가열시 탈-혼화성(제1도 참조).

+(UCST)= 승온(200℃)에서 모든 혼합비에서 혼화성이나, 실온에서 1:1 혼합물은 비 혼화성.

1) 공중합체중에 스티렌 40중량%를 함유한, 연속적으로 생성된 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체. J=57ml/g.

2) 공중합체중에 스티렌 25중량% 함유. J=54ml/g.

명백하게, 본 발명은 상기 교시에 비추어 다양한 변형 및 변화가 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위내에서, 본 명세서에 상세히 기술된 바와는 다른 방법으로 수행할 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims

(A) 일반식(I)의 공중합체 5내지 95중량% 및 (B) 하나이상의 일반식(II)의 단량체로부터 제조된 폴리알킬 메타크릴레이트 95내지 5중량%로 필수적으로 구성되고, 단일 굴절률 및 단일 유리전이온도를 나타내는, 2개의 중합체의 혼화성 단일상 중합체 혼합물.

상기식에서, R₁은 C_1-4지방족 탄화수소 그룹이고, R₂는 수소 또는 메틸이며, R₃는 C_2-8비환식 지방족 탄화수소 그룹이고, x는 공중합체(I)의 양을 기준으로 10 내지 90중량%이며, y는 공중합체(I)의 양을 기준으로 90 내지 10중량%이다.
제1항에 있어서, 공중합체(I) 25 내지 75중량% 및 폴리알킬 메타크릴레이트 75 내지 25중량%로 필수적으로 구성된 중합체 혼합물.
제1항에 있어서 R₁이 C_2-4지방족 탄화수소그룹인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, R₂가 수소인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 폴리알킬 메타크릴레이트가 일반식(II)의 단량체로부터 유도된 단위 80중량% 이상을 포함하는 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 공중합체(I)이 n-부틸아크릴레이트와 스티렌의 공중합체인 중합체 혼합물.
제6항에 있어서, n-부틸아크릴레이트:스티렌의 비가 20:80 내지 80:20의 범위내인 중합체 혼합물.
제6항에 있어서, R₃가 이소부틸인 중합체 혼합물.
제7항에 있어서, R₃가 n-프로필인 중합체 혼합물
제6항에 있어서, R₃가 n-헥실인 중합체 혼합물.
제6항에 있어서, R₃가 에틸인 중합체 혼합물.
제6항에 있어서, R₃가 n-부틸인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 공중합체(I)이 에틸아크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
제13항에 있어서, 에틸아크릴레이트:스티렌의 비가 70:30 내지 20:80의 범위 내인 중합체 혼합물.
제13항에 있어서, R₃가 에틸인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 공중합체(I)이 메틸아크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
제16항에 있어서, 메틸아크릴레이트:스티렌의 비가 50:50 내지 20:80의 범위 내인 중합체 혼합물.
제16항에 있어서, R₃가 에틸인 중합체 혼합물.