JP2003137947A - 耐候性が改良されたグラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性が改良されたグラフト共重合体の製造
法を提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴムの存在下に、炭素数１〜８
個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量
体（ａ）を重合させて得られ、かつ単量体（ａ）中に多
官能性重合体（ｂ）を０〜６重量％含むゴム重合体
（Ａ）１００重量部の存在下に、第１段階として芳香族
ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（Ｂ）１０〜
５０重量部及び式（１）に示す構造の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン単量体（ｄ）０．０１〜１０重
量部及び多官能性重合体（ｅ）０．００１〜５重量部か
らなる単量体混合物（Ｃ）０．０１１〜１５重量部をグ
ラフト重合し、ついで第２段階として芳香族ビニル系単
量体（ｃ）を含む単量体混合物（Ｄ）５〜１５０重量部
をグラフト重合することを特徴とする耐候性が改良され
たグラフト共重合体の製造法。 【化１】 ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子またはメチル基を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性が改良され
たグラフト共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム重合体で変性されたポリスチ
レン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、成形加工性、機械的
強度、耐衝撃性に優れ幅広い用途で使用されている。こ
れらの樹脂等は光安定性及び耐候性を改良するために、
光安定剤をゴム重合体ラテックスまたは押出し時にブレ
ンドして用いられている方法が一般的である。

【０００３】光安定剤をゴム重合体ラテックスにブレン
ドした場合、保存安定性が悪く、ゴム重合体ラテックス
の保存中または移送時にゴム成分が凝集物となり析出し
てしまう問題点がある。また、押出し時に光安定剤をブ
レンドした場合、成形加工時に光安定剤がブリードアウ
トし屋外等で長期間使用した場合に耐候性が低下すると
いった問題点がある。上記問題を解決するためにヨーロ
ッパ特許第４７９７２５号明細書、特開平７−７０２４
８号公報、特開平１０−１７６１６号公報等のピペリジ
ン基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する
方法が提案されている。いずれも、ラテックスの保存安
定性及びブリードアウトについては改善されているが耐
候性の向上効果が十分であるとは言い難い。

【０００４】また、特開平８−４１１４３号公報では、
耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法として、乳化重合でグラ
フト重合体ゴムの存在下にアリルメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン等の多官能性単量体を重合させることで耐
衝撃性、光沢度、発色性等の外観に優れた熱可塑性樹脂
が得られるとしているが、この方法では、耐衝撃性、光
沢度、発色性等の外観については改善されているが耐候
性の向上効果が十分であるとは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工
性、機械的強度及び耐衝撃性に優れ、上記の問題点を生
み出すことなく、耐候性が大幅に改良されたグラフト共
重合体の製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジエン系ゴム
の存在下に、炭素数１〜８個のアルキル基を有するアク
リル酸エステルを含む単量体（ａ）を重合させて得ら
れ、かつ単量体（ａ）中に多官能性重合体（ｂ）を０〜
６重量％含むゴム重合体（Ａ）１００重量部の存在下
に、第１段階として芳香族ビニル系単量体（ｃ）を含む
単量体混合物（Ｂ）１０〜５０重量部及び式（１）に示
す構造の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単量
体（ｄ）０．０１〜１０重量部及び多官能性重合体
（ｅ）０．００１〜５重量部からなる単量体混合物
（Ｃ）０．０１１〜１５重量部をグラフト重合し、つい
で第２段階として芳香族ビニル系単量体（ｃ）を含む単
量体混合物（Ｄ）５〜１５０重量部をグラフト重合する
グラフト共重合体の製造法に関する。

【０００７】

【化２】

【０００８】ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子またはメ
チル基を示す。

【０００９】本発明においては、ゴム重合体（Ａ）を製
造するに際し、炭素数１〜８個のアルキル基を有するア
クリル酸エステルを含む単量体（ａ）の重合を重合率が
５０％から９３％の間で停止させることが好ましい。

【００１０】本発明においては、多官能性重合体（ｂ）
を必ず使用することが好ましい。

【００１１】本発明においては、多官能性重合体（ｅ）
がアリルメタクリレート、ジビニルベンゼンおよび／ま
たはノナエチレングリコールジメタクリレートであるこ
とが好ましい。

【００１２】本発明においては、多官能性重合体（ｅ）
としてアリルメタクリレートと他の多官能性単量体
（ｆ）とを併用することが好ましい。

【００１３】本発明においては、他の多官能性単量体
（ｆ）がジビニルベンゼンまたはノナエチレングリコー
ルジメタクリレートであることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト共重合体は、乳
化重合で製造されるが、一般に知られている方法で行う
ことができる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル等のノニオン系界面活性剤などを使用
してもよく、また重合開始剤としては、過硫酸塩、キュ
メンハイドロパーオキサイド／ナトリウムホルムパーオ
キサイド等で構成されるレドックス系のものが使用され
る。

【００１５】連鎖移動剤としては、ターシャルドデシル
メルカプタン等が使用される。

【００１６】重合温度は、通常２０〜１００℃、好まし
くは５０〜９０℃の範囲とされる。また、重合中の温度
は経時的に変化させることもできる。

【００１７】最終重合率は、８０％以上であることが好
ましく、８５％以上であることがより好ましい。

【００１８】その他の重合条件は、ＡＢＳやＡＡＳ樹脂
の製造に慣用されているところと本質的に異ならない。

【００１９】重合体ゴム（Ａ）を得るための乳化重合に
おいて、重合は必ずしも完結させる必要はない。単量体
（ａ）の重合率は、優れた耐衝撃性を得るという観点か
らは単量体（ａ）の重合途中で、好ましくは重合率が５
０〜９３％、より好ましくは重合率が６０〜９０％の時
点で乳化重合を停止させることが好ましい。重合率が５
０％未満では、単量体混合物（Ｂ）の重合の際に単量体
（Ｂ）と共重合する比率が高くなって耐熱性が低下する
傾向があり、重合率が９３％を越えると耐衝撃性の向上
効果が低下する傾向がある。

【００２０】本発明におけるジエン系ゴムとしては、例
えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等を使用する
ことができる。

【００２１】また、ゴム重合体（Ａ）をジエン系ゴムの
存在下に、炭素数１〜８個のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルを含む単量体（ａ）を重合させた複合ゴム
であればさらに好ましい。

【００２２】ジエン系ゴムの存在下に、炭素数１〜８個
のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量体
（ａ）を重合させることによって、耐衝撃性と耐候性の
向上を図ることができる。

【００２３】本発明における、炭素数１〜８個のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステルには、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、ア
クリル酸ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル
酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−２−メチルペンテル、
アクリル酸−３−メチルペンテル、アクリル酸−４−メ
チルペンテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
フェニル、アクリル酸−２，３−ジメチルブチル、アク
リル酸−２，２−ジメチルブチル、アクリル酸−３，３
−ジメチルブチル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリ
ル酸−２−メチルヘキシル、アクリル酸−３−メチルヘ
キシル、アクリル酸−４−メチルヘキシル、アクリル酸
−５−メチルヘキシル、アクリル酸−２，２−ジメチル
ペンチル、アクリル酸−２，３−ジメチルペンチル、ア
クリル酸−４，４−ジメチルペンチル、アクリル酸−
３，４−ジメチルペンチル、アクリル酸−ｎ−オクチ
ル、アクリル酸−２−メチルヘプチル、アクリル酸−３
−メチルヘプチル、アクリル酸−４−メチルヘプチル、
アクリル酸−５−メチルヘプチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸−３−エチルヘキシル、アク
リル酸−４−エチルヘキシル、アクリル酸−５−エチル
ヘキシル等が挙げられ、これらの中で好ましくは、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
とされる。特に好ましいのは、アクリル酸−ｎ−ブチル
である。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じ
て、グラフト剤及び架橋剤を使用することも可能であ
る。

【００２４】上記の炭素数１〜８個のアルキル基を有す
るアクリル酸エステルを含む単量体（ａ）の配合量は、
ジエン系ゴムの存在下に、炭素数１〜８個のアルキル基
を有するアクリル酸エステルを含む単量体（ａ）を重合
させて得られるゴム重合体１００重量部に対して、２０
〜８０重量部とすることが好ましい。この配合量が、２
０重量部未満では、耐候性が低下する傾向があり、８０
重量部を越えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００２５】多官能性重合体（ｂ）（ｅ）としては、ア
リル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等の非水溶性のポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレート、ジアリルフタ
レート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート等が挙げられる。これらのうち好ま
しいものはアリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、
ノナエチレングリコールジメタアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレートである。さらに好まし
いものはアリルメタクリレート、ジビニルベンゼンまた
はノナエチレングリコールジメタクリレートである。こ
れらは一種でまたは二種以上を組み合わせて使用され
る。

【００２６】多官能性重合体（ｂ）としては、単量体
（ａ）中に０〜６重量％、好ましくは０〜４重量％以下
で使用される。６重量％を越えると架橋密度が過剰とな
り、耐衝撃性が低下する。一方、多官能性単量体（ｂ）
が少なすぎるとグラフト重合体ゴムの架橋密度が不十分
となり、成形品外観と耐衝撃性が劣る傾向があるため、
多官能性単量体（ｂ）は、単量体（ａ）中に、０．０１
〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５
〜２重量％の範囲で使用することがさらに好ましい。

【００２７】また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等
のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジ
メチルスチレン類等が使用でき、原料としてはスチレン
またはα−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族
ビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００２８】また、上記の式（１）に示す構造の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン単量体（ｄ）と
は、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジルまたは（メタ）アクリル酸１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジルである。これらは、分子中
に（メタ）アクリル基を有しており芳香族ビニル単量体
との共重合性が優れることが特長として挙げられる。

【００２９】単量体混合物（Ｂ）及び単量体混合物
（Ｄ）に使用するその他の単量体としては、芳香族ビニ
ル系単量体（ａ）と共重合可能な単量体が好適であり、
例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エ
ステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジ
カルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これら１種でま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３０】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン
等が使用できるが、樹脂の原料としてはアクリロニトリ
ルが好ましい。

【００３１】不飽和カルボン酸エステル系単量体として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの不
飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種でまたは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３２】不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸等が使用でき、好ましくは
無水マレイン酸である。

【００３３】不飽和ジカルボン酸イミド化合物として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等が使用でき、好ましくはＮ−フェニルマ
レイミドである。

【００３４】これらのその他の単量体の配合量は、共重
合体の靭性から単量体混合物（Ｂ）及び単量体混合物
（Ｄ）に対して、０〜２０重量％の範囲で含まれること
が好ましい。

【００３５】本発明におけるゴム重合体（Ａ）１００重
量部に対して、ゴム重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビ
ニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（Ｂ）は１０〜
５０重量部及び式（１）に示す構造の２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン単量体（ｄ）は０．０１〜１０
重量部及び多官能性重合体（ｅ）は０．００１〜５重量
部、芳香族ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物
（Ｄ）は５〜１５０重量部とする必要がある。この範囲
外では、共重合体の耐衝撃性及び剛性が低下する。

【００３６】本発明における芳香族ビニル系単量体
（ｃ）の配合量は、第１段階の芳香族ビニル系単量体
（ｃ）を含む単量体混合物（Ｂ）及び第２段階の芳香族
ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（Ｄ）に対し
て、１０〜９９．９重量％とすることが好ましい。この
配合量が、１０重量％未満では、成形性が悪化し、９
９．９重量％を超えると樹脂の靭性が低下する傾向があ
る。

【００３７】本発明における単量体混合物（Ｂ）の配合
量は、ゴム重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜
５０重量部とする必要があり、１２〜４０重量部とする
ことが好ましく、２０〜３０重量部とすることがより好
ましい。この配合量が、１０重量部未満では、耐衝撃性
が低下し、５０重量部を超えると、成形加工性及び耐衝
撃性、耐候性が低下する。

【００３８】本発明における２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン基を有する単量体（ｄ）の配合量は、ゴ
ム重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部とする必要があり、０．１〜６重量部とすること
が好ましく、０．１５〜５重量部とすることがより好ま
しい。この配合量が、０．０１重量部未満では、耐候性
が低下し、１０重量部を超えると、熱安定性が低下す
る。

【００３９】本発明における単量体混合物（Ｃ）の配合
量は、ゴム重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０
１１〜１５重量部とする必要があり、３〜１２重量部と
することが好ましく、５〜１０重量部とすることがより
好ましい。この配合量が、０．０１１重量部未満では、
耐衝撃性が低下する傾向があり、１５重量部を超える
と、成形加工性及び耐衝撃性が低下する。

【００４０】本発明における単量体混合物（Ｄ）の配合
量は、ゴム重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１
５０重量部とする必要があり、３０〜１００重量部とす
ることが好ましく、４０〜８０重量部とすることがより
好ましい。この配合量が、５重量部未満では、耐衝撃性
が低下し、１５０重量部を超えると、成形加工性及び耐
衝撃性、耐候性が低下する。

【００４１】グラフト共重合体を乳化重合で製造後、得
られたラテックスをカリミョウバン、硫酸アルミニウム
または硫酸マグネシウムを溶解した熱水と混合する塩析
等の方法を利用して、凝固分離し、脱水乾燥した後、例
えば、押出し機等を使用し、ペレット化を行い、成形に
供される。

【００４２】また、本発明より得られたグラフト共重合
体は、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル等と適宜混合して使用され
る。

【００４３】本発明の共重合体はその用途によって種々
の添加剤を配合してもよく、特に紫外線吸収剤を配合す
ることで、光安定性、耐候性がさらに向上する。これは
本発明の特長である反応性の光安定剤と紫外線吸収剤が
相乗効果を起こして耐候性がより向上するためである。

【００４４】紫外線吸収剤としては公知のいずれのもの
を配合してもよく、例えばベンゾトリアゾール系、トリ
アジン系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤が挙げら
れる。また、紫外線吸収剤の共重合体中の配合量は、共
重合体１００重量部に対して０．１重量部以上で十分な
効果を得ることができ、共重合体の物性等に影響を与え
ない１０重量部以下の使用が好ましく、物性と耐候性の
バランスのとれた０．３〜３．０重量部の配合量がより
好ましい。

【００４５】以下、実施例及び比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定され
るものではない。尚、以下「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」を意味する。

【００４６】また、成形材料の特性は、次の方法で測定
した。 アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行った。試験片の厚さは１
／８インチ、ノッチ付とした。測定温度は２３℃±２
℃、用いたアイゾット衝撃試験機は東洋精機株式会社製
であった。 耐候性 サンシャインカーボンウェザーメーター（スガ試験機株
式会社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用い、ＪＩＳ
Ａ １４１５に準じて行った。１０００時間後の色変化
（ΔＥ）を測定した。測定した数値が少ないほど耐候性
が優れていることを意味する。また、耐候性試験後の耐
衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
じて行った。 荷重たわみ温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６に準じて行った。試験片は
１／２インチのものを用い、荷重１．８２ＭＰａ、昇温
速度２．０±０．２℃の条件で行い、試験片の変形が
０．２６ｍｍに達したときの温度を荷重たわみ温度とし
た。

【００４７】

【実施例】実施例１ １−１ グラフト共重合体ゴムラテックスの製造 （配合組成） 成分Ｉ ポリブタジエンゴムラテックス（日本Ａ＆Ｌ（株）製商
品名ＳＮＸ８００４）５８８．３部（固形分で３００
部） 成分II アクリル酸ブチル ７００部 アリルメタクリレート ０．６８９部 成分III 過硫酸カリウム ０．４部 亜硫酸ナトリウム ０．０４部 乳化剤 ９．２部 脱イオン水 １４２０部 ＜重合操作＞反応容器に成分Ｉおよび均一に溶解した成
分IIIを仕込んで混合撹拌した後、均一に溶解した成分I
Iを添加し、窒素置換後昇温し、６０〜６５℃で約４．
５時間重合させた後冷却して重合を停止させた。この時
の重合率は６５％であった。

【００４８】ここで、重合率は、次のようにして測定し
た。 重合率の測定法 重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定
した後、赤外線ランプで加熱し、乾燥し、残存した不揮
発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。

【００４９】 α：重合系に存在する反応混合物全重量 β：採取した反応混合物の不揮発分重量 γ：採取した反応混合物の重量 δ：使用したポリブタジエンゴムラテックスの固形分重
量 ε：使用したアクリル酸ブチルと多官能性単量体（アリ
ルメタクリレート）との合計重量 重合率＝［（α×β÷γ−δ）／ε］×１００％ この重合率を、以下重合率Ａという。 １−２グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重
合 成分IV 脱イオン水 １４２５部 乳化剤 １０．６部 ロンガリット ２．８部 成分Ｖ スチレン ６１．６部 アクリロニトリル ２０．６部 アリルメタクリレート １．９０５部 メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジル（商品名ＬＡ−８２：旭電化工業(株)製） １８．
５部 ジビニルベンゼン ０．５９６部 キュメンハイドロパーオキサイド ０．１４８部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３７０部 成分VI スチレン ４６３．３部 アクリロニトリル １５４．５部 キュメンハイドロパーオキサイド ０．４９４部 ｔ−ドデシルメルカプタン ２．７８８部 ＜重複操作＞均一に溶解した成分IV及びＶを反応容器に
仕込み、均一に撹拌混合した後、上記１−１で得たグラ
フト重合体ゴムラテックス１１１８部（固形分で４５
８．４部）を添加し、窒素置換しながら更に３０分撹拌
混合した。その後、約７０℃で２．５時間重合し、重合
率が５５％以上に到達していることを確認した後、更に
ピロリン酸ソーダ５．８３部、硫酸第一鉄０．１１２部
を各々添加溶解し、続いて、成分VIを約３．５時間かけ
て連続的に滴下した。滴下終了後、同温度で約１時間保
温した後８０℃に昇温し３０分保温して目的の樹脂ラテ
ックスを得た。最終重合率は約９０％であった。この樹
脂ラテックスを硫酸アルミニウムを溶解した熱水中で塩
析し、析出した粉体を脱水乾燥して目的の共重合体粉末
を得た。

【００５０】ここで、重合率は、次のようにして測定し
た。

【００５１】重合率の測定法 重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定
した後、赤外線ランプで加熱して、乾燥し、残存した不
揮発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。

【００５２】 α：重合系に存在する反応混合物全重量 β：採取した反応混合物の不揮発分の重量 γ：採取した反応混合物の重量 δ：使用したグラフト重合体ゴムラテックスの固形分重
量 ε：使用したグラフト重合体ゴムラテックス中の未反応
残留モノマー重量 ζ：使用したスチレン、アクリロニトリル及び多官能性
単量体（アリルメタクリレート及びジビニルベンゼン）
の合計重量 重合率＝［（α×β÷γ−δ＋ε）／（ε＋ζ）］×１
００％ この重合率を、以下重合率Ｂという。 １−３ 特性の測定 この共重合体粉末中のグラフト共重合体ゴムの含有量が
２５重量％になるように、この共重合体粉末と別途に合
成したアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂、アクリロニトリル含有量２８重量％）を混合し、こ
の混合物を押出機でペレット化して、性能評価用試料と
し、特性を測定した。結果を表１に示す。

【００５３】実施例２ 成分Ｖ中のメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル（商品名ＬＡ−８２：旭電化工業(株)
製）１８．５部をアクリル酸１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジル（商品名ＬＳ−９０６：日本チバガ
イキー(株)製）１８．５部に変更した以外は実施例１と
全く同様に行った。特性を測定した結果を表１に示し
た。

【００５４】比較例１ 成分Ｖ中のメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジル（商品名ＬＡ−８２：旭電化工業(株)
製）１８．５部を配合しない以外は実施例１と全く同様
に行った。特性を測定した結果を表１に示した。

【００５５】比較例２ 成分VI中に成分Ｖを溶解し、合成した以外は実施例１と
全く同様な操作で行った。特性を測定した結果を表１に
示した。

【００５６】実施例３ グラフト共重合体ゴムラテックスの製造において成分II
の重合率Ａを４５％で停止させたこと以外は実施例１と
全く同様に行った。特性を測定した結果を表１に示す。

【００５７】実施例４ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、成分II
のアクリル酸ブチルの重合率Ａを９５％で停止させたこ
と以外は実施例１と全く同様に行った。特性を測定した
結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】また、グラフト重合体ゴムラテックス存在
下で乳化重合を１段で合成した場合、衝撃強度が低下す
る。成分Ｖ中のメタクリル酸１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジルを配合しない場合、耐候性が著しく
低下する。

【００６０】グラフト重合体ゴムラテックス存在下で乳
化重合を２段で合成し、かつ成分Ｖ中のメタクリル酸
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルを配合し
なければ目的とする諸特性が得られないことが分かる。

【００６１】実施例５ グラフト共重合体ゴムラテックスの製造において成分II
中の多官能性単量体（アリルメタクリレート）の配合量
を０部とした以外は実施例１と全く同様に行った。特性
を測定した結果を表２に示す。

【００６２】比較例３ グラフト共重合体ゴムラテックスの製造において成分II
中の多官能性単量体（アリルメタクリレート）の配合量
を５０．００部とした以外は実施例１と全く同様に行っ
た。特性を測定した結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２より、アリルメタクリレートを全く配
合しない場合よりも若干配合するほうが成形品の諸特性
は向上することが分かる。但し、５０．００部配合する
（比較例３）と逆に諸特性は低下する。

【００６５】実施例６ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体（ｅ）のうち配合するジビニルベ
ンゼン量を４．３部とする以外は実施例１と全く同様に
行った。特性を測定した結果を表３に示す。

【００６６】実施例７ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体（ｅ）のうち配合するノナエチレ
ングリコールジメタクリレートを５．３部とする以外は
実施例１と全く同様に行った。特性を測定した結果を表
３に示す。

【００６７】比較例４ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体（ｅ）を配合しないこと以外は実
施例１と全く同様に行った。特性を測定した結果を表
３、表４に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】表３には、ジビニルベンゼン以外の多官能
性単量体を用いても良好な諸特性が得られることが示さ
れる。

【００７０】実施例８ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体（ｅ）のうちアリルメタクリレー
トを１．９０５部、ジビニルベンゼンを１．０２５部配
合したこと以外は実施例１と全く同様に行った。特性を
測定した結果を表４に示す。

【００７１】実施例９ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体（ｅ）のうちアリルメタクリレー
トを１．９０５部、ノナエチレングリコールジメタクリ
レートを１．３２４部配合したこと以外は実施例１と全
く同様に行った。特性を測定した結果を表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】表４には、アリルメタクリレートと各種多
官能性単量体とを併用した場合でも良好な諸特性が得ら
れることが示される。

【００７４】

【発明の効果】本発明により耐候性が改良されたグラフ
ト共重合体が製造される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA18 AA40 AA45 AA46 AA49 AA60 AA68 AA69 AA71 AA76 AC10 AC11 AC12 AC15 AC18 AC32 BA06 BA07 BA08 BA22 BA27 BA28 BA29 BA31 BA35 BA38 BA40 BA50 BB04 DA04 DA07 DA09 DA16 DB04 DB08 DB10 DB16 DB24 DB31 EA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエン系ゴムの存在下に、炭素数１〜８
   個のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む単量
   体（ａ）を重合させて得られ、かつ単量体（ａ）中に多
   官能性重合体（ｂ）を０〜６重量％含むゴム重合体
   （Ａ）１００重量部の存在下に、第１段階として芳香族
   ビニル系単量体（ｃ）を含む単量体混合物（Ｂ）１０〜
   ５０重量部及び式（１）に示す構造の２，２，６，６−
   テトラメチルピペリジン単量体（ｄ）０．０１〜１０重
   量部及び多官能性重合体（ｅ）０．００１〜５重量部か
   らなる単量体混合物０．０１１〜１５重量部（Ｃ）をグ
   ラフト重合し、ついで第２段階として芳香族ビニル系単
   量体（ｃ）を含む単量体混合物（Ｄ）５〜１５０重量部
   をグラフト重合することを特徴とする耐候性が改良され
   たグラフト共重合体の製造法。 【化１】 ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子またはメチル基を示
   す。
2. 【請求項２】 ゴム重合体（Ａ）を製造するに際し、炭
   素数１〜８個のアルキル基を有するアクリル酸エステル
   を含む単量体（ａ）の重合を重合率が５０％から９３％
   の間で停止させる請求項１記載のグラフト共重合体の製
   造法。
3. 【請求項３】 多官能性重合体（ｂ）を必ず使用する請
   求項１または請求項２記載のグラフト共重合体の製造
   法。
4. 【請求項４】 多官能性重合体（ｅ）がアリルメタクリ
   レート、ジビニルベンゼンおよび／またはノナエチレン
   グリコールジメタクリレートである請求項１〜３のいず
   れかに記載のグラフト共重合体の製造法。