JP4538972B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温保管性、成形性、離型性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃性、耐半田ストレス性に優れる半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体装置は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されているが、これらのエポキシ樹脂組成物中には、通常難燃性を付与するために、通常臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点から臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。又半導体装置をプリント回路基板への実装時において、鉛を含有する半田(スズ−鉛合金)が使用されており、同様に環境・衛生の点から鉛を含有する半田(スズ−鉛合金)を使用しないことが望まれている。鉛を含有する半田(スズ−鉛合金)の融点は、183℃で、実装時の半田処理の温度は220〜240℃である。これに対し、スズ−銀合金に代表される鉛を含有しない半田では、融点が高く、半田処理時の温度が260℃程度となるため、より耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【0003】
難燃性や耐半田ストレス性を向上させるためには無機充填材を高充填化し、樹脂成分の含有量を減少させる必要があり、この手法の一つとして低粘度樹脂を用いる方法がある。現在、難燃剤を使用しないで低粘度樹脂を用い無機充填材を高充填化したエポキシ樹脂組成物或いは難燃性の高い樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物や、各種の難燃剤を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、エポキシ樹脂組成物として良好な成形性或いは耐半田ストレス性を完全に満足させるものは、未だ提案されていない。これは低粘度樹脂が一般的に低分子量化合物であり、このため成形時の加熱により3次元化して得られる架橋構造の架橋密度は低くなり、機械的強度や熱時弾性率が低い硬化物となるため、金型からの離型時に硬化物が金型に付着したり或いは成形品の割れ・欠けが発生する等、成形性、及び離型性に劣るという欠点を有するからである。
更に、半導体装置をエポキシ樹脂組成物で封止する工程において、生産効率向上の手段の一つとして成形時間を短くすることが求められている。このためには成形時の速硬化性、高離型性が要求される。従来から用いられている硬化促進剤では、成形時の速硬化性を達成するのに十分な量を添加すると、エポキシ樹脂組成物の常温での保存性が極端に低下するという問題点がある。また、従来から用いられている離型剤では、離型性を向上させるのに十分な量を添加すると、多量の離型剤が金型側に付着することによる金型曇り、型取られといった成形性の低下の問題があり、必ずしも満足できるものではなかった。このため、金型汚れが少なく、成形性、離型性、耐湿性及び耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温保管性、金型汚れが少なく、成形性、離型性、及び難燃性、耐半田ストレス性に優れる半導体装置を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
[1](A)4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)及びビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)であるエポキシ樹脂、(B)一般式(1)で示されるフェノール樹脂、(C)全無機物、(D)一般式(2)、一般式(3)、或いはテトラ置換ホスホニウム(P)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)の共役塩基との分子会合体(M)であって、該共役塩基が前記1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる1種以上の硬化促進剤、及び(E)酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と、酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、(a)と(b)との重量比(a/b)が1/3〜3であり、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中87〜94重量%であり、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中0.05〜0.4重量%であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
[2](A)4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)及びビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)であるエポキシ樹脂、(B)一般式(1)で示されるフェノール樹脂、(C)全無機物、(D)一般式(2)、一般式(3)、テトラ置換ホスホニウム(P)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)の共役塩基との分子会合体(M)であって、該共役塩基が前記1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる1種以上の硬化促進剤、及び(E)酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と、酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、(a)と(b)との重量比(a/b)が1/3〜3で、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中87〜94重量%であり、臭素含有有機化合物、及びアンチモン化合物が、それぞれの難燃剤成分毎に1000ppm以下で、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中0.05〜0.4重量%であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【0006】
【化4】
(nは平均値で、1〜10の正数)
【0007】
【化5】
【0008】
【化6】
(ただし、式中、X1、X2、X3、及びX4は、芳香環もしくは複素環を有する1価の有機酸又は1価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Y1、Y2、Y3、及びY4は、芳香環もしくは複素環を有する1価の有機酸又は1価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも1個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも1個有するプロトン供与体がプロトンを1個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
[3]第[1]項1又は[2]項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【0009】
【発明の実施の様態】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)及びビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)であり、常温では結晶性の固体であるが、加熱により溶融すると極めて低粘度の液状となる特性を有している。これにより無機充填材の高充填化、ひいてはエポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿化が可能となる。従って、これらのエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物で、封止された半導体装置は、実装時の半田処理下でも高い信頼性を得ることができる。
【0010】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)とビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)との重量比(a/b)としては1/3〜3の範囲が好ましく、より好ましくは1/2〜2である。この範囲を外れると流動性、硬化性、耐半田ストレス性に優れるという特性を十分に発現できないので好ましくない。樹脂の混合方法については特に限定しない。
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)とビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)とからなるエポキシ樹脂の本来の特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用してもよい。併用する場合は、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましい。しかし、低粘度のエポキシ樹脂を用いると、無機充填材を高充填化でき、耐半田ストレス性を向上できるが、架橋密度が低くなるため、成形性、離型性が劣るおそれがある。そこで後述する本発明の硬化促進剤及び離型剤を用いることにより、成形性、離型性を改善することができる。
【0011】
本発明に用いる一般式(1)で示されフェノール樹脂は、メチレン−ビフェニル骨格−メチレン構造を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は低弾性率を示し、又低吸湿となるので、リードフレーム等の金属類及びシリコンチップ等の半導体素子との密着性に優れている。nは平均値で、1〜10正数であり、n=1〜3の重量比率が50%以上であることが望ましい。n=4以上の重量比率が大きくなると、樹脂粘度が高くなるため、流動性が低下する。一般式(1)で示されフェノール樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式(1)で示されるフェノール樹脂を、全フェノール樹脂量中に30重量%以上、好ましくは50重量%以上含むものが望ましい。30重量%未満であると、耐半田ストレス性が不充分となるおそれがある。
本発明に用いる一般式(1)で示されるフェノール樹脂の特性を損なわない範囲で他のフェノール樹脂と併用してもよい。併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましい。しかし、低粘度、可撓性を有するフェノール樹脂を用いると、架橋密度が低くなるため、成形性、離型性が劣るおそれがある。そこで後述する本発明の硬化促進剤及び離型剤を用いることにより、成形性、離型性を改善できる。
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比は、好ましくは0.5〜2であり、特に0.7〜1.5がより好ましい。0.5〜2の範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が低下するので好ましくない。
【0012】
本発明で用いる全無機物とは、一般に封止材料に用いられている無機充填材と必要により添加される難燃剤としてのアンチモン化合物、無機イオン交換体等の無機物とを加算したものである。本発明で用いる無機充填材の種類については特に制限はなく、例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、2次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。溶融球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
全無機物の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中87〜94重量%が好ましい。87重量%未満だと、低吸湿性が得られず耐半田ストレス性が不十分となり、臭素化オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスA型エポキシ樹脂等の臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の難燃剤を添加しないと難燃性が不足し好ましくない。94重量%を越えると、流動性が低下し、成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合が生じるおそれがあるので好ましくない。
本発明において、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物の難燃剤はそれぞれの難燃剤成分毎に1000ppm以下とする。これは意図して難燃剤を添加しない場合であっても、原料や製造段階において混入するレベルを0ppmにすることは経済上の理由から困難であるため現実的な指標として定めるもので、当然0ppmであっても0ppbであっても本発明の機能は有効である。
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。又必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【0013】
本発明に用いる式(2)で示される硬化促進剤は、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂組成物の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示し、エポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる特徴を有している。
本発明に用いる一般式(3)で示される硬化促進剤は、ホスホニウムボレートからなる。ただし、一般式(3)において、ホスホニウム基のX1、X2、X3及びX4は、芳香環若しくは複素環を有する1価の有機基又は1価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等を挙げることができる。一般式(3)において、X1、X2、X3及びX4は、芳香環を有する1価の有機基であることが特に好ましく、又一般式(3)で示されるホスホニウムボレートの融点は特に限定されるものではないが、均一分散の点からは250℃以下であることが好ましい。特に、テトラフェニルホスホニウム基を有するホスホニウムボレートは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が良好であり、好適に使用することができる。
【0014】
一般式(3)において、ボレート基のY1、Y2、Y3及びY4は、芳香環若しくは複素環を有する1価の有機基又は1価の脂肪族基であって、それらのうちの少なくとも1個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも1個有するプロトン供与体がプロトンを1個放出してなる基であり、Y1、Y2、Y3及びY4は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなボレート基を与えるプロトン供与体としては、例えば、安息香酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸やフェノール、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、1−ナフトール、2−ナフトール、ポリフェノール等のフェノール性化合物が良好であり、好適に使用できる。
本発明で用いられる一般式(3)で示され硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示してエポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる。
【0015】
本発明で用いるテトラ置換ホスホニウム(P)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)の共役塩基との分子会合体(M)であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤は、その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム(P)の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【0016】
本発明に用いる分子会合体(M)の構成成分である、1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)としては、例えばビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(通称テトラメチルビスフェノールF)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール(通称ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン及びこれらの内ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンの3種の混合物(例えば、本州化学工業(株)・製、ビスフェノールF−D)等のビスフェノール類、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、1,2,4−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、1,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、2,2’−ビフェノール、4,4’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物(Q)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【0017】
本発明の分子分子会合体(M)は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体(M)では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体(M)では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
本発明の分子会合体(M)の製造方法は何ら限定されないが、代表的な2方法を挙げることができる。1つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート(Z)と、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(Q)とを、高温下で反応させた後、更に沸点60℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。2つ目は、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物(Q)と、無機塩基又は有機塩基とテトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。
【0018】
用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すればよく、いずれを用いても差し支えない。
又これらの硬化促進剤の特性が損なわれない範囲で、トリフェニルホスフィン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、2−メチルイミダゾール等の他の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
【0019】
本発明で用いられる酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物は、離型剤として作用するものである。
ウレタン化する前の酸化マイクロクリスタリンワックスは、重油留分から得られるn-パラフィン及び分岐炭化水素を含むマイクロクリスタリンワックスを酸化することで得られ、カルボキシル基や水酸基を含むものである。一般的に酸化マイクロクリスタリンワックスは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が図れる反面、樹脂成分との相溶性に乏しく、成形時に金型表面に過度に染みだし、離型性には優れるが、金型汚れが激しいという欠点がある。そこで酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物を用いると、樹脂成分との適度な相溶性による金型汚れの防止と、優れた離型性の両立を図ることができる。
【0020】
ウレタン化する前の酸化ポリエチレンワックスは、エチレン重合法やポリエチレンの熱分解物として得られるポリエチレンワックスを酸化することで得られ、カルボキシル基や水酸基を含むものである。分子量1000〜10000程度のものが一般的である。分子量は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、低分子量のものを用いることが好ましい。一般的に酸化ポリエチレンワックスは、融点が高く、樹脂成分との相溶性にも乏しく、成形時に金型表面に過度に染みだし、金型汚れが激しいという欠点を有する。そこで酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を用いると、樹脂成分との適度な相溶性による金型汚れの防止を図ることができる。
【0021】
本発明では、酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を用いることにより、金型汚れの防止と、優れた離型性、更に半導体装置内部の半導体素子やそれを搭載するリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着性も向上し、耐湿性及び耐半田クラック性が飛躍的に向上する。
ウレタン化の方法は、特に限定するものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート類と、酸化マイクロクリスタリンワックスや酸化ポリエチレンワックスの水酸基、カルボキシル基とを反応させて行う。
本発明では、酸化マイクロクリスタリンワックスを予めウレタン化させたものと酸化ポリエチレンワックスを予めウレタン化させたものとを離型剤として用いても、或いは酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスとを予め混合してからウレタン化させたものを離型剤として用いても良い。
ウレタン化の割合については、特に限定するものではないが、得られたワックス中の窒素分で0.3〜5重量%程度の含有率が望ましい。ウレタン化部分が多過ぎると、密着性は向上するものの、ワックス自体の粘度が上昇し、材料化が困難になる。ウレタン化部分が少な過ぎると、十分な密着性が得られず、耐湿性、耐半田クラック性が発揮されない。
【0022】
本発明のウレタン化されたワックスの特性を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できるものとしては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
本発明のウレタン化されたワックスの添加量としては、全エポキシ樹脂組成物中に0.05〜0.4重量%が好ましい。0.05重量%未満だと、十分な離型性が得られず、0.4重量%を越えると、離型性は十分なものの、金型曇りが発生するので好ましくない。
【0023】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(E)成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)〜(E)成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【0024】
[分子会合体(M)の合成]
合成例1
本州化学工業(株)・製ビスフェノールF−D 300g(1.5モル)と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート(Z)329g(0.5モル)とを3Lセパラブルフラスコに仕込み、200℃で3時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の97重量%(即ちベンゼン留出率97%)であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、2−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の3倍量加え、内温82.4℃(2−プロパノールの沸点温度)で1.5時間攪拌した。その後、2−プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物(M−1)とした。又溶媒を重メタノールとして、(M−1)の1H−NMRでの測定を行った。4.8ppm付近及び3.3ppm付近のピークは溶媒のピークで、6.4〜7.1ppm付近のピーク群は、原料であるビスフェノールF[(P)1モルに対するモル数(a)]及びこのビスフェノールFから1個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基[(P)1モルに対するモル数(b)]のフェニルプロトン、7.6〜8.0ppm付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が[(a+b)/(P)]=2.2/1であると計算された。
【0025】
合成例2
5Lのセパラブルフラスコに、本州化学工業(株)・製ビスフェノールF−D300g(1.5モル)、北興化学工業(株)・製テトラフェニルホスホニウムブロマイド314g(0.75モル)、メタノール3000gを仕込み、完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを30g含有するメタノール/水混合溶液を攪拌しながら滴下した。得られた溶液を多量の水中に滴下する再沈作業を行い、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、乾燥させて得られた生成物を化合物(M−2)とした。又溶媒を重メタノールとして、(M−2)の1H−NMRでの測定を行った。4.8ppm付近及び3.3ppm付近のピークは溶媒のピークで、6.4〜7.1ppm付近のピーク群は、原料であるビスフェノールF[(P)1モルに対するモル数(a)]及びこのビスフェノールFから1個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基[(P)1モルに対するモル数(b)]のフェニルプロトン、7.6〜8.0ppm付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が[(a+b)/(P)]=2/1であると計算された。
【0026】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例1
下記組成物
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物を主成分とするエポキシ樹脂(YX4000H、融点105℃、エポキシ当量197g/eq。以下エポキシ樹脂(E−1という) 2.03重量部
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物を主成分とするエポキシ樹脂(エポキシ当量192g/eq。以下エポキシ樹脂(E−2)という) 2.03重量部
式(4)で示されるフェノール樹脂(水酸基当量203g/eq) 4.24重量部
溶融球状シリカ 90.00重量部
式(2)で示される硬化促進剤 0.30重量部
ワックス1[酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスのトリレンジイソシアネ−トとの反応物。融点89℃、酸価16、鹸化価60]0.30重量部
無機イオン交換体 0.50重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.30重量部
カーボンブラック 0.30重量部
を常温でミキサーを用いて混合し、70〜120℃で2軸ロールを用いて混練し、冷却後粉砕して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
【化7】
【0027】
評価方法
スパイラルフロー:EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度175℃、注入圧力70kg/cm2、硬化時間2分で測定した。単位はcm。
硬化トルク:キュラストメータ((株)オリエンテック・製、JSRキュラストメータIVPS型)を用い、金型温度175℃、加熱開始90秒後のトルクを求めた。キュラストメータにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大きい方が硬化性が良好である。単位はkgf・cm。
25℃保存性:樹脂組成物を25℃にて3日間保存した後スパイラルフローを測定し、樹脂組成物の調整直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。
難燃性:樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間2分で長さ127mm、幅12.7mm、厚さ1.6mmの成形品を成形し、UL−94に従って難燃性試験を行った。
離型性:トランスファー成形機を用いて、金型温度180℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間1分で144pLQFP(20×20×1.4mm厚さ)を300回連続で成形した。離型時に金型に付着したり、成形品に割れ・欠けが発生したものを×、発生しないものを○と判定した。
金型汚れ:トランスファー成形機を用いて、金型温度180℃、注入圧力75kg/cm2、硬化時間1分で144pLQFP(20×20×1.4mm厚さ)を300回連続で成形した。成形品表面と金型表面の両方に白化があるものを×、どちらかに白化があるものを△、どちらにも白化のないものを○と判定した。
耐湿性:樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度180℃、注入圧力100kg/cm2、硬化時間1分で144pLQFP(20×20×1.4mm厚さ)を成形した。ポストキュアとして175℃で、8時間処理したパッケージ8個を、85℃、相対湿度60%の環境下で168時間処理した後、IRリフロー処理(260℃)を行った。処理後の内部の剥離の有無を超音波探傷機で観察し、内部素子との剥離があるものを×、ないものを○と判定した。
耐半田ストレス性:樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて金型温度180℃、注入圧力100kg/cm2、硬化時間1分の条件で144pLQFP(20×20×1.4mm厚さ)を成形した。ポストキュアとして175℃で、8時間処理したパッケージ8個を、85℃、相対湿度60%の環境下で168時間処理した後、IRリフロー処理(260℃)を行った。処理後の内部のクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がn個であるとき、n/8と表示する。
評価結果を表1に示す。
【0028】
実施例2〜6、比較例1〜7
表1、及び表2の配合に従い、実施例1と同様にして樹脂組成物を得て、実施例1と同様にして評価した。結果を表1及び表2に示す。
実施例2、6、比較例2、6では式(5)の硬化促進剤を用いた。
比較例3、7のDBUは、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7である。
比較例5、6ではフェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)・製、XL−225、軟化点75℃、水酸基当量174g/eq)を用いた。
実施例2、4、5、比較例1、5で用いたワックス2は、酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスのトリレンジイソシアネ−トとの反応物で、融点82℃、酸価18、鹸化価50である。
比較例4、6で用いた酸化マイクロクリスタリンワックスは融点90℃である。
比較例4、7で用いた酸化ポリエチレンワックスは融点92℃である。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】
本発明に従うと、常温においては硬化が進むことなく長期間にわたって安定に保存することが可能であり、成形時に加熱された際に急激に硬化反応が発現して良好な成形性、離型性を示すエポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は難燃性及び耐半田ストレス性に優れている。
Claims (3)
- (A)4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)及びビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)であるエポキシ樹脂、(B)一般式(1)で示されるフェノール樹脂、(C)全無機物、(D)一般式(2)、一般式(3)、或いはテトラ置換ホスホニウム(P)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)の共役塩基との分子会合体(M)であって、該共役塩基が前記1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる1種以上の硬化促進剤、及び(E)酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と、酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、(a)と(b)との重量比(a/b)が1/3〜3であり、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中87〜94重量%であり酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中0.05〜0.4重量%であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- (A)4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのグリシジルエーテル化物(a)及びビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル化物(b)であるエポキシ樹脂、(B)一般式(1)で示されるフェノール樹脂、(C)全無機物、(D)一般式(2)、一般式(3)、テトラ置換ホスホニウム(P)と1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)及び1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)の共役塩基との分子会合体(M)であって、該共役塩基が前記1分子内にフェノール性水酸基を2個以上有する化合物(Q)から1個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる1種以上の硬化促進剤、及び(E)酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、(a)と(b)との重量比(a/b)が1/3〜3で、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中87〜94重量%であり、臭素含有有機化合物、及びアンチモン化合物が、それぞれの難燃剤成分毎に1000ppm以下で、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中0.05〜0.4重量%であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
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