TW201934652A - 液狀密封樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種液狀密封樹脂組成物，包含環氧樹脂、胺系硬化劑及環狀碳二醯亞胺。

Description

液狀密封樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法

本發明是有關於一種液狀密封樹脂組成物、電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法。

關於電晶體、積體電路（Integrated Circuit，IC）等於電子零件裝置中所使用的各種半導體元件（以下，亦稱為晶片），就生產性、製造成本等方面而言，主流為藉由樹脂進行密封。作為樹脂，廣泛使用環氧樹脂。其原因在於：環氧樹脂於作業性、成形性、電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與嵌入（insert）件的接著性等對密封材要求的諸特性中，平衡性優異。

作為半導體元件的表面封裝方法，伴隨著電子零件裝置的小型化及薄型化，將裸晶片（bare chip）直接封裝於配線基板上的、所謂的裸晶片封裝成為主流。作為藉由所述裸晶片封裝而製成的半導體裝置，例如可列舉：板上晶片（Chip On Board，COB）、玻璃上晶片（Chip on Glass，COG）、捲帶式封裝（Tape Carrier Package，TCP）等，於該些半導體裝置中，廣泛使用液狀的密封樹脂組成物。
而且，於將半導體元件直接以凸塊方式連接於配線基板（以下，亦簡稱為「基板」）上而成的倒裝晶片（flip chip）型的半導體裝置中，作為填充於進行凸塊方式連接的半導體元件與配線基板的間隙（縫隙（gap））的底部填充（under fill）材，使用了液狀密封樹脂組成物。所述液狀密封樹脂組成物起到保護電子零件免受溫濕度及機械性外力影響的重要作用。

近年來，隨著資訊技術的發展，電子設備的進一步的小型化、高積體度化及多功能化加強，來自電子零件的發熱量變多。因此，對密封材的耐熱性的要求日益變高。而且，於搭載於汽車的情況下，要求密封材具有更高的耐熱性，就可靠性提升的觀點而言，要求即便放置於高溫環境下亦抑制在密封部分產生裂縫。

作為提升液狀密封樹脂組成物的耐熱性的一個方法，有提高玻璃轉移溫度的方法。作為提高玻璃轉移溫度的具體的手法，可列舉大量添加多官能樹脂來提高交聯密度的方法（例如，參照專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-080455號公報

[發明所欲解決之課題]

於專利文獻1等藉由使用多官能樹脂來提高交聯密度以提升耐熱性的手法中，彈性模數上升，對晶片的追隨性劣化，因此期望藉由其他手法來提升耐熱性。而且，要求即便曝露於熱中亦抑制裂縫的產生等可靠性優異者。

本發明的目的在於提供一種因熱所致的重量減少得到抑制，能夠提高製成硬化物時的玻璃轉移溫度的液狀密封樹脂組成物、使用所述液狀密封樹脂組成物而獲得的電子零件裝置及電子零件裝置。
[解決課題之手段]

用以解決所述課題的手段包括以下實施形態。
＜1＞ 一種液狀密封樹脂組成物，包含環氧樹脂、胺系硬化劑及環狀碳二醯亞胺。
＜2＞ 如＜1＞所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環狀碳二醯亞胺的含有率為0.05質量%～20質量%。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環狀碳二醯亞胺的平均粒徑為200 μm以下。
＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環狀碳二醯亞胺的最大粒徑為2 mm以下。
＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其進而含有無機填充材。
＜6＞ 如＜5＞所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述無機填充材的含有率為20質量%～90質量%。
＜7＞ 如＜1＞至＜6＞任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包含選自由雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環氧樹脂不包含三官能以上的多官能環氧樹脂，或者於包含多官能環氧樹脂的情況下，多官能環氧樹脂的含有率相對於所述環氧樹脂的總量而為48質量%以下。
＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其不包含溶劑，或者於包含溶劑的情況下，溶劑的含有率為5質量%以下。
＜10＞ 一種電子零件裝置，包括：
支撐構件；
電子零件，配置於所述支撐構件上；以及
如＜1＞至＜9＞中任一項所述的液狀密封樹脂組成物的硬化物，對所述支撐構件與所述電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封。
＜11＞ 如＜10＞所述的電子零件裝置，其中所述支撐構件與所述電子零件之間的距離為200 μm以下。
＜12＞ 一種電子零件裝置的製造方法，包括使用如＜1＞至＜9＞中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，對支撐構件與配置於所述支撐構件上的電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封的步驟。
＜13＞ 如＜12＞所述的電子零件裝置的製造方法，其中所述支撐構件與所述電子零件之間的距離為200 μm以下。
[發明的效果]

根據本發明，提供一種因熱所致的重量減少得到抑制，能夠提高製成硬化物時的玻璃轉移溫度的液狀密封樹脂組成物、使用所述液狀密封樹脂組成物而獲得的電子零件裝置及電子零件裝置的製造方法。

以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除了特別明示的情況，並非必須。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
於本揭示中，「步驟」的術語除了獨立於其他步驟的步驟以外，於無法與其他步驟明確地區別的情況下，若達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。
於本揭示中，使用「～」而表示的數值範圍包括「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中，於一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。

於本揭示中，各成分亦可包含多種與之相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中，亦可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下，只要無特別說明，則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。

於本揭示中，「常溫」是指25℃，「液體」表示流動性及黏性，且是指表示黏性的尺度的黏度為0.0001 Pa･s～100 Pa･s的物質。而且，「液狀」是指所述液體的狀態。

於本揭示中，「黏度」定義為將使EHD型旋轉黏度計於25℃下以規定的每分鐘轉數旋轉一分鐘時的測定值，乘以規定的換算係數而得的值。測定值是針對保持為25±1℃的液體，使用安裝有錐（cone）角度3°、錐半徑14 mm的錐形轉子（cone rotor）的EHD型旋轉黏度計而獲得。每分鐘轉數及換算係數因測定對象液體的黏度而異。具體而言，預先對測定對象液體的黏度進行大致推定，並根據推定值來決定每分鐘轉數（rpm）及換算係數。

於本揭示中，於測定對象液體的黏度的推定值為0 Pa·s以上且不足1.25 Pa·s的情況下，設轉速為10 rpm，並設換算係數為0.5，於黏度的推定值為1.25 Pa·s以上且不足2.5 Pa·s的情況下，設轉速為5 rpm，並設換算係數為1，於黏度的推定值為2.5 Pa·s以上且不足6.25 Pa·s的情況下，設轉速為2.5 rpm，並設換算係數為2，於黏度的推定值為6.25 Pa·s以上且不足12.5 Pa·s的情況下，設轉速為1 rpm，並設換算係數為5。

＜液狀密封樹脂組成物＞
本揭示的液狀密封樹脂組成物包含環氧樹脂、胺系硬化劑及環狀碳二醯亞胺。液狀密封樹脂組成物亦可根據需要包含其他成分。

於本揭示的液狀密封樹脂組成物中，因熱所致的重量減少得到抑制，能夠提高製成硬化物時的玻璃轉移溫度（Tg）。其原因尚不明確，但可做如下考慮。

藉由環氧樹脂與胺系硬化劑的硬化反應而生成C-N鍵。當如先前般為了高Tg化而使用多官能樹脂來提高交聯密度時，所生成的C-N鍵變多。C-N鍵不耐熱，因此有進行熱分解而引起重量減少之虞。
與此相對，本揭示的液狀密封樹脂組成物使用環狀碳二醯亞胺，因此可實現高Tg化。其原因認為在於：環狀碳二醯亞胺具有剛直的環狀骨架，藉由所述骨架填埋交聯的間隙而抑制交聯鏈的移動。因此，藉由使用環狀碳二醯亞胺，可不提高交聯密度而高Tg化。藉此，藉由環狀碳二醯亞胺的使用，可高Tg化而不增加C-N鍵，從而能夠抑制熱分解。藉由抑制因熱分解所致的重量減少，而有抑制在密封部分產生裂縫等的傾向。

（環狀碳二醯亞胺）
環狀碳二醯亞胺是於分子內具有一個以上的碳二醯亞胺基（-N=C=N-），具有構成所述碳二醯亞胺基的兩個氮藉由連結基鍵結的環狀結構的化合物。環狀碳二醯亞胺可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就提升將液狀密封樹脂組成物製成硬化物時的耐熱性的觀點而言，環狀碳二醯亞胺較佳為於分子內包含兩個以上的碳二醯亞胺基。

環狀碳二醯亞胺中的環狀結構可為一個，亦可為兩個以上。於具有兩個以上的環狀結構的情況下，可如雙環結構、三環結構等般由兩個環共有兩個以上的原子，而且亦可如螺環結構般，於兩個環中共有一個原子。進而，亦可藉由構成環狀結構的原子具有作為取代基的環狀基，而成為具有兩個以上的環狀結構的結構。

作為環狀碳二醯亞胺，可列舉由下述一般式（1）所表示的化合物。

[化1]

於一般式（1）中，X為二價以上的連結基。於X為三價以上的連結基的情況下，亦可與聚合物鍵結或與其他環狀結構鍵結。
由X所表示的連結基包含碳原子及氫原子，亦可進而包含雜原子。作為雜原子，可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

包含碳二醯亞胺基及X的環狀結構的原子數（個數）並無特別限定，例如較佳為8～50，更佳為10～30，進而佳為10～20。此處所言之個數中不包含取代基的原子數。

作為由X所表示的連結基，具體可列舉：脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、該些的組合或該些與雜原子的組合。

作為由X所表示的脂肪族烴基，可列舉：碳數1～20的伸烷基、碳數1～20的烷三基（alkane triyl group）、碳數1～20的烷四基等。脂肪族烴基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：碳數6～15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為由X所表示的脂環式烴基，可列舉碳數3～20的伸環烷基、碳數3～20的環烷三基、碳數3～20的環烷四基。脂環式烴基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：碳數1～20的烷基、碳數6～15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

作為芳香族烴基，可列舉：碳數5～15的伸芳基、碳數5～15的芳三基（arene triyl group）、碳數5～15的芳四基。芳香族烴基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：碳數1～20的烷基、碳數6～15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。

環狀碳二醯亞胺的分子量較佳為100～1,000，更佳為100～750，進而佳為250～750。

環狀碳二醯亞胺於室溫（25℃）下可為固形亦可為液狀。於環狀碳二醯亞胺為固形的情況下，其形狀可任意，可為粒子狀。
於環狀碳二醯亞胺為粒子狀的情況下，其粒子的平均粒徑較佳為200 μm以下，更佳為100 μm以下，進而佳為20 μm以下，尤佳為10 μm以下，極佳為8 μm以下。
而且，環狀碳二醯亞胺的平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而佳為0.8 μm以上。

於本揭示中，環狀碳二醯亞胺的平均粒徑是指體積平均粒徑。具體而言，是指藉由雷射繞射散射法而獲得的以體積為基準的粒度分佈曲線中，自小徑側起累積成為50%時的粒徑（D50）。

於環狀碳二醯亞胺為粒子狀的情況下，其粒子的最大粒徑（Dmax）較佳為2 mm以下，更佳為800 μm以下，進而佳為100 μm以下，尤佳為50 μm以下。
而且，環狀碳二醯亞胺的最大粒徑（Dmax）較佳為1 μm以上，更佳為3 μm以上，進而佳為5 μm以上。

於本揭示中，環狀碳二醯亞胺的最大粒徑（Dmax）是指藉由雷射繞射散射法求出以體積為基準的粒度分佈曲線，此粒度分佈曲線中的最大粒徑。

於環狀碳二醯亞胺具有螺環結構的情況下，作為環狀碳二醯亞胺，可列舉由下述一般式（2）所表示的化合物。

[化2]

式中，X為由下述式（3）所表示的四價的基。式中，Ar¹ ～Ar⁴ 分別獨立地為可具有取代基的鄰伸苯基（ortho phenylene）或1,2-萘-二基。作為取代基，可列舉：碳數1～20的烷基、碳數6～15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。Ar¹ ～Ar⁴ 亦可包含雜原子而具有雜環結構。作為雜原子，可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

[化3]

作為由一般式（2）所表示化合物的具體例化合物，例示下述化合物。

[化4]

該些環狀碳二醯亞胺化合物可藉由各種文獻、專利公報等而周知的方法來製造。

作為環狀碳二醯亞胺的市售品，可列舉TCC-FP10M（帝人股份有限公司，商品名）等。

液狀密封樹脂組成物中環狀碳二醯亞胺的含有率並無特別限制，例如較佳為液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，進而佳為0.2質量%～15質量%，尤佳為0.5質量%～10質量%。

（環氧樹脂）
環氧樹脂並無特別限制，例如可使用作為電子零件裝置的密封材的成分而通常所使用的環氧樹脂。就獲得充分的硬化性的觀點而言，較佳為使用於一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂。

作為環氧樹脂，具體而言例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、二胺基二苯基甲烷型縮水甘油胺、胺基苯酚型縮水甘油胺等芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂等縮水甘油胺型環氧樹脂；對苯二酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；二苯乙烯（stilbene）型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂；三酚丙烷型環氧樹脂；烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂；含三嗪核環氧樹脂；二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂；萘酚型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；具有伸苯基骨架及伸聯苯基骨架中的至少任一者的苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸苯基骨架及伸聯苯基骨架中的至少任一者的萘酚芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；以及乙烯基環己烯二氧化物（vinylcyclohexene dioxide）、二環戊二烯氧化物（dicyclopentadiene oxide）、脂環族二環氧-己二酸酯（alicyclic diepoxy-adipate）等脂環式環氧樹脂等脂肪族環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就提升硬化物的耐熱性、機械特性及耐濕性的觀點而言，環氧樹脂較佳為包含具有如下結構的環氧樹脂，所述結構為於芳香族環鍵結有縮水甘油基結構或縮水甘油胺結構的結構。
而且，於環氧樹脂包含脂肪族環氧樹脂的情況下，就確保硬化物的可靠性，尤其是接著性的觀點而言，較佳為對其使用量進行限制。

就使密封樹脂組成物成為液狀的觀點而言，較佳為使用液狀的環氧樹脂作為環氧樹脂，就使液狀密封樹脂組成物於常溫下為液狀的觀點而言，更佳為使用常溫下為液狀的環氧樹脂作為環氧樹脂。

於液狀密封樹脂組成物包含液狀的環氧樹脂的情況下，既可為所有的環氧樹脂均為液狀，亦可為液狀的環氧樹脂與固體的環氧樹脂的組合。液狀的環氧樹脂與固體的環氧樹脂的組合較佳為該些環氧樹脂的混合物整體成為液狀的組合，更佳為於常溫下成為液狀的組合。
於液狀密封樹脂組成物包含固體的環氧樹脂的情況下，就維持良好的流動性的觀點而言，較佳為其含有率為環氧樹脂整體的20質量%以下。

於液狀密封樹脂組成物包含兩種以上的環氧樹脂的情況下，可藉由於將所使用的所有環氧樹脂混合後，與其他成分進行混合，來製備液狀密封樹脂組成物，亦可藉由對所使用的環氧樹脂分別進行混合來製備液狀密封樹脂組成物。

液狀密封樹脂組成物中的環氧樹脂的含有率並無特別限定，較佳為液狀密封樹脂組成物整體的5質量%～60質量%，更佳為5質量%～50質量%。若環氧樹脂的含有率為所述範圍內，則有反應性優異，且製成硬化物時的耐熱性及機械性強度以及密封時的流動特性優異的傾向。

就液狀密封樹脂組成物的各特性的平衡性的觀點而言，環氧樹脂較佳為包含選自由雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種，更佳為包含雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂此兩者。此時，雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂的總含有率較佳為環氧樹脂整體的20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為50質量%以上，尤佳為80質量%以上。

於液狀密封樹脂組成物包含雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂此兩者作為環氧樹脂的情況下，其質量比（雙酚型環氧樹脂：縮水甘油胺型環氧）並無特別限制。就耐熱性、接著性及流動性的觀點而言，例如質量比較佳為20:80～95:5，更佳為40:60～90:10，進而佳為60:40～80:20。

就進一步抑制因熱所致的重量減少的觀點而言，不包含三官能以上的多官能環氧樹脂，或者於包含多官能環氧樹脂的情況下，多官能環氧樹脂的含有率相對於環氧樹脂的總量較佳為48質量%以下，更佳為45質量%以下，進而佳為40質量%以下，尤佳為38質量%以下，極佳為35質量%以下。
而且，就進一步提高玻璃轉移溫度的觀點而言，三官能以上的多官能環氧樹脂的含有率較佳為環氧樹脂整體的2質量%以上，更佳為3質量%以上，進而佳為4質量%以上。

環氧樹脂的純度越高越佳。尤其是，環氧樹脂中的水解性氯量與IC等元件上的鋁配線的腐蝕有關，因此以少為佳。就獲得耐濕性優異的液狀密封樹脂組成物的觀點而言，例如較佳為使用水解性氯量為500質量ppm以下的環氧樹脂。

於本揭示中，環氧樹脂的水解性氯量是以如下值為尺度，即，將試樣的環氧樹脂1 g溶解於二噁烷30 ml中，添加1N- KOH（氫氧化鉀）甲醇溶液5 ml並回流30分鐘後，利用電位滴定而求出的值。

（胺系硬化劑）
胺系硬化劑並無特別限制，例如可使用作為電子零件裝置的密封材的成分而通常所使用者。

作為胺系硬化劑，較佳為於一分子中包含兩個以上選自由一級胺基及二級胺基所組成的群組中的一種以上（以下，亦簡稱為「胺基」）的化合物，更佳為於一分子中具有2個～4個胺基的化合物，進而佳為於一分子中具有兩個胺基的化合物（二胺化合物）。胺系硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

胺系硬化劑較佳為具有芳香環的化合物（芳香族胺化合物），更佳為液狀的芳香族胺化合物（液狀芳香族胺化合物），進而佳為常溫下為液狀的芳香族胺化合物。

作為液狀芳香族胺化合物，具體可列舉：3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。該些之中，就保存穩定性的觀點而言，例如較佳為3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷及二乙基甲苯二胺。

胺系硬化劑的活性氫當量並無特別限制，就高耐熱性的觀點而言，例如較佳為10 g/mol～200 g/mol，更佳為20 g/mol～100 g/mol，進而佳為30 g/mol～70 g/mol。

關於液狀芳香族胺化合物，亦可獲得市售品。作為市售品的液狀芳香族胺化合物，可列舉：jER固化（jERcure）（註冊商標）-W、jER固化（註冊商標）-Z（三菱化學（mitsubishi chemical）股份有限公司，商品名）、化藥硬化（kayahard）（註冊商標）A-A、化藥硬化（註冊商標）A-B、化藥硬化（註冊商標）A-S（日本化藥股份有限公司，商品名）、東都胺（Tohto amine）HM-205（新日鐵住金化學股份有限公司，商品名）、艾迪科硬化劑（adeka hardener）（註冊商標）EH-101（艾迪科（adeka）股份有限公司，商品名）、艾波米庫（epomik）（註冊商標）Q-640、艾波米庫（註冊商標）Q643（三井化學股份有限公司，商品名）、DETDA80（龍沙（Lonza）公司，商品名）等。

作為硬化劑，可併用胺系硬化劑以外的其他硬化劑。作為其他硬化劑，可列舉：酚系硬化劑、酸酐系硬化劑等。作為其他硬化劑，可使用作為電子零件裝置的密封材的成分而通常所使用者。

相對於硬化劑的總量而言，胺系硬化劑的含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。

就使液狀密封樹脂組成物成為液狀的觀點而言，較佳為使用液狀的硬化劑，就使液狀密封樹脂組成物於常溫下為液狀的觀點而言，更佳為使用常溫下為液狀的硬化劑。

於液狀密封樹脂組成物包含液狀的硬化劑的情況下，既可為所有的硬化劑均為液狀，亦可為液狀的硬化劑與固體的硬化劑的組合。液狀的硬化劑與固體的硬化劑的組合較佳為該些硬化劑的混合物整體成為液狀的組合，更佳為於常溫下成為液狀的組合。
於液狀密封樹脂組成物包含固體的硬化劑的情況下，就維持良好的流動性的觀點而言，其含有率較佳為硬化劑整體的20質量%以下。

液狀密封樹脂組成物中所含的環氧樹脂與硬化劑的含有比率並無特別限制。就將各者的未反應成分抑制為少量的觀點而言，例如較佳為：環氧樹脂的環氧基數相對於硬化劑的活性氫數的比率（環氧樹脂的環氧基數/硬化劑的活性氫數）為0.7～1.6，更佳為0.8～1.4，進而佳為0.9～1.2。

（無機填充材）
本揭示的液狀密封樹脂組成物亦可含有無機填充材。無機填充材並無特別限制，例如可使用作為電子零件裝置的密封材的成分而通常所使用的無機填充材。

作為無機填充材，具體可列舉：熔融二氧化矽、晶體二氧化矽等二氧化矽、碳酸鈣、黏土、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、矽酸鎂石、滑石（steatite）、尖晶石、富鋁紅柱石（mullite）、氧化鈦（titania）等粉體、將所述粉體球形化而成的珠粒、玻璃纖維等。作為無機填充材，亦可使用具有阻燃效果者。作為有阻燃效果的無機填充材，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。無機填充材可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

無機填充材的粒子形狀並無特別限制，可為不定形亦可為球狀，但就液狀密封樹脂組成物向微細間隙的流動性及滲透性的觀點而言，較佳為球狀。具體而言，例如，較佳為球狀二氧化矽，更佳為球狀熔融二氧化矽。

無機填充材的平均粒徑並無特別限制，例如，較佳為0.1 μm～10 μm，更佳為0.3 μm～5 μm。若無機填充材的平均粒徑為0.1 μm以上，則有向樹脂成分（環氧樹脂、硬化劑等）的分散性提升，從而液狀密封樹脂組成物的流動特性進一步提升的傾向，若為10 μm以下，則有變得更容易抑制無機填充材的沉降，且向微細間隙的滲透性及流動性提升而孔洞（void）或未填充部分等的發生進一步得到抑制的傾向。

於本揭示中，無機填充材的平均粒徑是指體積平均粒徑。具體而言，是指藉由雷射繞射散射法而獲得的以體積為基準的粒度分佈曲線中，自小徑側起累積成為50%時的粒徑（d50）。

液狀密封樹脂組成物中無機填充材的含有率並無特別限制，例如，較佳為液狀密封樹脂組成物整體的20質量%～90質量%，更佳為30質量%～80質量%，進而佳為40質量%～75質量%，尤佳為50質量%～75質量%，極佳為60質量%～75質量%。

若無機填充材的含有率為液狀密封樹脂組成物整體的20質量%以上，則有硬化物的熱膨脹係數減小的傾向，若為90質量%以下，則有液狀密封樹脂組成物的黏度得以維持得低，而流動性、滲透性及分配（dispense）性得到良好的維持的傾向。

（偶合劑）
本揭示的液狀密封樹脂組成物亦可含有偶合劑。作為偶合劑，並無特別限制，例如可使用作為電子零件裝置的密封材的成分而通常所使用的偶合劑。藉由液狀密封樹脂組成物包含偶合劑，可期待樹脂成分與無機填充材或電子零件的構成構件的界面上的接著性的提升、填充性的提升等效果。

作為偶合劑，具體可列舉：具有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所組成的群組中的一種以上的胺基的胺基矽烷、環氧矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、醯脲矽烷、乙烯基矽烷等於分子結構中具有矽原子的化合物（矽烷化合物）、鈦系化合物、鋁螯合物類、鋁系化合物、鋯系化合物等。偶合劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就液狀密封樹脂組成物的填充性的觀點而言，作為偶合劑，較佳為矽烷化合物，更佳為環氧矽烷。作為環氧矽烷，具體可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。該些之中，較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。

偶合劑的含有率並無特別限制，但就加強樹脂成分與無機填充材或電子零件的構成構件的界面上的接著性的觀點、及提升填充性的觀點而言，例如較佳為液狀密封樹脂組成物整體的0.05質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～5質量%，進而佳為0.4質量%～1質量%。

（其他成分）
液狀密封樹脂組成物亦可包含上述成分以外的其他成分。作為其他成分，可列舉染料、碳黑等著色劑、稀釋劑、調平劑、消泡劑等。

另外，液狀密封樹脂組成物通常是用作底部填充材，因此，根據其用途，不包含溶劑，或者即便包含溶劑其含量亦少，例如為液狀密封樹脂組成物整體的5質量%以下。另一方面，環狀碳二醯亞胺通常於常溫下為固體，因此未被積極地用作液狀密封樹脂組成物的成分。然而，即便使不包含溶劑或者於包含溶劑的情況下溶劑的含有率為5質量%以下的液狀密封樹脂組成物含有常溫下為固體的環狀碳二醯亞胺，亦可獲得耐熱性優異的硬化物。

＜液狀密封樹脂組成物的製備方法＞
液狀密封樹脂組成物的製備方法並無特別限制，只要為可分散混合所述各種成分的手法即可。液狀密封樹脂組成物例如可藉由秤量規定的調配量的前述各成分，使用粉碎機、混合輥（mixing roll）、行星式攪拌機（planetary mixer）等混合機進行混合及混煉，並根據需要而進行脫泡來獲得。混合及混煉的條件根據原料的種類等而適當決定即可，較佳為選擇使各成分均勻地混合及分散的條件。

＜液狀密封樹脂組成物的物性＞
液狀密封樹脂組成物中，使用EHD型旋轉黏度計所測定的25℃下的黏度，例如較佳為1000 Pa·s以下，更佳為500 Pa·s以下，進而佳為100 Pa·s以下，尤佳為30 Pa·s以下。
若為1000 Pa·s以下的黏度，則有可應對電子零件的小型化、半導體元件的連接端子的微距（fine pitch）化、配線基板的微細配線化等的流動性及滲透性得到確保的傾向。
液狀密封樹脂組成物的黏度的下限並無特別限制，就實裝性的觀點而言，例如較佳為1.0 Pa·s以上，更佳為5 Pa·s以上。

液狀密封樹脂組成物的黏度例如根據作為密封對象的電子零件及電子零件裝置的種類而適當調整即可。液狀密封樹脂組成物的黏度例如可藉由對上述例示的各成分的種類、含量等進行設定來進行調整。

液狀密封樹脂組成物中，因熱所致的重量減少例如較佳為1.0質量%以下，更佳為0.75質量%以下，進而佳為0.5質量%以下。

因熱所致的重量減少例如是藉由如下方式而求出，即：利用設定為150℃的恆溫槽對60 mm×10 mm×3 mm的樣本加熱2000小時，根據加熱前後的樣本的質量來計算。
即，藉由：液狀密封樹脂組成物的因熱所致的重量減少（質量%）=｛（加熱前的樣本質量-加熱後的樣本質量）/加熱前的樣本質量｝×100而求出。

液狀密封樹脂組成物的玻璃轉移溫度可根據作為密封對象的封裝（package）結構來適當設定，例如較佳為60℃以上，更佳為80℃以上，進而佳為100℃以上。

玻璃轉移溫度是使用熱機械分析裝置（例如，TMA2940，TA儀器（TA instruments）公司製造），對藉由壓縮法以5℃/min自0℃升溫至300℃時的樣本的長度的變化進行測定，作為50℃與150℃的切線的交點所對應的溫度而求出。

熱膨脹率是使用熱機械分析裝置（例如，TMA2940，TA儀器（TA instruments）公司製造），對藉由壓縮法以5℃/min自0℃升溫至300℃時的樣本的長度的變化進行測定，將10℃～30℃的切線的斜率作為熱膨脹率（ppm/℃）。

＜液狀密封樹脂組成物的用途＞
本揭示的液狀密封樹脂組成物可應用於在引線框架、完成配線的帶載體（tape carrier）、配線板（剛性或撓性）、玻璃、矽酮晶圓等支撐構件上搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電容器、電阻器、電阻陣列、線圈、開關等被動元件等電子零件而成的電子零件裝置的製造中。

尤其是，本揭示的液狀密封樹脂組成物可較佳地用作可靠性優異的底部填充材。具體而言，例如較佳地作為於支撐構件上藉由凸塊連接對電子零件進行倒裝晶片接合而獲得的、倒裝晶片型的半導體裝置的製造中所使用底部填充材。作為倒裝晶片型的半導體裝置，可列舉：球柵陣列（Ball Grid Array，BGA）、焊盤柵陣列（Land Grid Array，LGA）、膜上晶片（Chip On Film，COF）等。

本揭示的液狀密封樹脂組成物對於先前的使用含鉛焊料作為連接支撐構件與電子零件的凸塊的材質的電子零件裝置的製造而言，亦較佳，對於使用與含鉛焊料相比物性脆弱的Sn-Ag-Cu系等無鉛焊料的電子零件裝置的製造而言，亦可維持良好的可靠性，從而可較佳地使用。

而且，近年來，伴隨半導體元件的高速化，低介電常數的層間絕緣膜形成於半導體元件中，但所述層間絕緣膜的機械強度弱，容易因來自外部的應力而受到破壞，因此容易發生故障。半導體元件越大此種傾向越顯著，因此要求減小因液狀密封樹脂組成物導致產生的應力。

本揭示的液狀密封樹脂組成物亦可對搭載半導體元件的倒裝晶片型的電子零件裝置提供優異的可靠性，所述半導體元件例如長邊的長度為2 mm以上的尺寸，並具有介電常數為3.0以下的層間絕緣膜。
而且，本揭示的液狀密封樹脂組成物可製造於支撐構件與電子零件的凸塊連接面間的距離小的情況下，亦呈現良好的流動性及填充性，並且耐濕性、耐熱衝擊性等可靠性優異的電子零件裝置。具體而言，凸塊連接面間的距離可為200 μm以下，可為100 μm以下，亦可為50 μm以下。

＜電子零件裝置＞
本揭示的電子零件裝置包括：支撐構件；電子零件，配置於所述支撐構件上；以及本揭示的液狀密封樹脂組成物的硬化物，對所述支撐構件與所述電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封。

構成本揭示的電子零件裝置的包括支撐構件、電子零件等的電子零件裝置的較佳的態樣與在上述液狀密封樹脂組成物的用途的項中所列舉者相同。

本揭示的電子零件裝置中，只要支撐構件與電子零件之間的空隙的至少一部分被液狀密封的硬化物密封即可，較佳為密封全部空隙。而且，亦可藉由液狀密封樹脂組成物的硬化物對支撐構件與電子零件之間的空隙以外的部分進行密封。

＜電子零件裝置的製造方法＞
本揭示的電子零件裝置的製造方法包括使用本揭示的液狀密封樹脂組成物來對支撐構件與配置於所述支撐構件上的電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封的步驟。

本揭示的電子零件裝置的製造方法所使用的、包括支撐構件、電子零件等的電子零件裝置的較佳的態樣與在上述液狀密封樹脂組成物的用途的項中所列舉者相同。

在本揭示的電子零件裝置的製造方法中，只要藉由液狀密封樹脂組成物對支撐構件與電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封即可，較佳為對全部空隙進行密封。而且，亦可藉由液狀密封樹脂組成物對支撐構件與電子零件之間的空隙以外的部分進行密封。

使用液狀密封樹脂組成物來密封支撐構件與電子零件之間的空隙的方法並無特別限制，可應用分配方式、注型方式、印刷方式等先前公知的方式。
[實施例]

以下，藉由實施例來對本揭示的液狀密封樹脂組成物進行更具體的說明，但本揭示並不限定於該些實施例。

（液狀密封樹脂組成物的製備）
將下述成分以表1所示的質量份（其中，無機填充材的數值表示「質量%」）進行調配，藉由三輥及真空粉碎機進行混煉分散，製備實施例1～實施例6及比較例1～比較例3的液狀密封樹脂組成物。另外，表中的「-」表示無調配。

·環氧樹脂1：對雙酚F進行環氧化而得的環氧當量160 g/mol的液狀二環氧樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司，商品名「YDF-8170C」）
·環氧樹脂2：對胺基苯酚進行環氧化而得的環氧當量95 g/mol的三官能液狀環氧樹脂（三菱化學股份有限公司，商品名「jER630」）
·環氧樹脂3：為二羥基萘型且環氧當量143 g/mol的液狀環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司，商品名「HP-4032D」）

·硬化劑1：活性氫當量45 g/mol的二乙基甲苯二胺（三菱化學股份有限公司，商品名「jER固化（註冊商標）-W」）
·硬化劑2：活性氫當量63 g/mol的二乙基二胺基二苯基甲烷（日本化藥股份有限公司，商品名「化藥硬化A-A」）

·碳二醯亞胺1：環狀碳二醯亞胺，帝人股份有限公司，商品名「TCC-FP10M」
·碳二醯亞胺2：鏈狀碳二醯亞胺，日清紡化學股份有限公司（Nisshinbo Chemical Inc.），商品名「卡寶吉拉特（carbodilite）（註冊商標）LA-1」

·偶合劑：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司，商品名「KBM-403」）
·著色劑：碳黑（三菱化學股份有限公司，商品名「MA-100」）
·無機填充材：平均粒徑0.5 μm的球狀熔融二氧化矽（雅都瑪（admatechs）股份有限公司，商品名「SO-24H/25C」）

（因熱所致的重量減少的測定）
自所製備的液狀密封樹脂組成物製作60 mm×10 mm×3 mm的大小的樣本，以設定為150℃的恆溫槽對此樣本加熱2000小時，根據加熱前後的樣本的質量藉由下述式進行計算而求出。
液狀密封樹脂組成物的因熱所致的重量減少（質量%）=｛（加熱前的樣本質量-加熱後的樣本質量）/加熱前的樣本質量｝×100

（玻璃轉移溫度的測定）
將所製備的液狀密封樹脂組成物以150℃、2小時進行硬化處理而獲得硬化物。將此硬化物切出直徑8 mm、長度20 mm的尺寸，製作測定樣本。
使用熱機械分析裝置（TMA2940，TA儀器（TA instruments）公司製造），對藉由壓縮法以5℃/min自0℃升溫至300℃時的測定樣本的長度的變化進行測定，求出50℃與200℃的切線的交點所對應的溫度而作為玻璃轉移溫度。將結果示於表1。

[表1]

如表1所示，可知：包含環狀碳二醯亞胺的實施例1～實施例6與不包含環狀碳二醯亞胺的比較例1及包含鏈狀碳二醯亞胺來代替環狀碳二醯亞胺的比較例2～比較例3相比，玻璃轉移溫度高，耐熱性優異。尤其是可知：環狀碳二醯亞胺的含有率為液狀密封樹脂組成物整體的7.0質量%的實施例6玻璃轉移溫度高，耐熱性尤其優異。

另外，若考慮實施例的玻璃轉移溫度的高度，則可知：即便以與實施例的液狀密封樹脂組成物相比，交聯密度變低的方式進行設計，來減少硬化物中的C-N鍵，亦能夠與比較例的液狀密封樹脂組成物相比提高玻璃轉移溫度。於如此般與實施例相比降低了交聯密度的情況下，能夠將玻璃轉移溫度維持得高，且將因熱所致的重量減少（質量%）抑制得低。關於所述方面，亦可自於不使用多官能環氧樹脂的比較例4中，因熱所致的重量減少被減小至0.36質量%為止這一情況而理解。但是，於比較例4中，因不使用多官能環氧樹脂，並且不含有環狀碳二醯亞胺，所以玻璃轉移溫度大幅變低。

日本專利申請案2018-004052號的揭示藉由參照而將其整體併入至本說明書中。
本說明書中所記載的所有的文獻、專利申請案及技術標準以與如下情況相同的程度藉由參照而併入至本說明書中，所述情況為具體且個別地記載藉由參照而併入各個文獻、專利申請案及技術標準的情況。

無

無

Claims (13)

1. 一種液狀密封樹脂組成物，包含： 環氧樹脂； 胺系硬化劑；以及 環狀碳二醯亞胺。
2. 如申請專利範圍第1項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環狀碳二醯亞胺的含有率為0.05質量%～20質量%。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環狀碳二醯亞胺的平均粒徑為200 μm以下。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環狀碳二醯亞胺的最大粒徑為2 mm以下。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其進而含有無機填充材。
6. 如申請專利範圍第5項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述無機填充材的含有率為20質量%～90質量%。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包含選自由雙酚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其中所述環氧樹脂不包含三官能以上的多官能環氧樹脂，或者於包含多官能環氧樹脂的情況下，多官能環氧樹脂的含有率相對於所述環氧樹脂的總量而為48質量%以下。
9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，其不包含溶劑，或者於包含溶劑的情況下，溶劑的含有率為5質量%以下。
10. 一種電子零件裝置，包括： 支撐構件； 電子零件，配置於所述支撐構件上；以及 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物的硬化物，對所述支撐構件與所述電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封。
11. 如申請專利範圍第10項所述的電子零件裝置，其中所述支撐構件與所述電子零件之間的距離為200 μm以下。
12. 一種電子零件裝置的製造方法，包括： 使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液狀密封樹脂組成物，對支撐構件與配置於所述支撐構件上的電子零件之間的空隙的至少一部分進行密封的步驟。
13. 如申請專利範圍第12項所述的電子零件裝置的製造方法，其中所述支撐構件與所述電子零件之間的距離為200 μm以下。