CN113980561A - 一种uv固化硬质涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种UV固化硬质涂层及其制备方法，该UV固化硬质涂层通过二烯丙基双酚A单体和二酰氯单体合成二烯丙基双酚A‑二酰氯共聚酯，然后与光引发剂混合后经UV光固化得到UV固化硬质涂层。本发明中，二烯丙基双酚A分子结构中含有两个烯丙基双键、两个苯环和两个羟基，烯丙基双键可用于UV固化，苯环结构可以极大提升涂层的硬度；二酰氯分子结构中含有柔性碳链和两个酰氯基团，柔性碳链可以提升涂层的韧性，高活性的酰氯基团可以在低温下进行缩合聚合，避免高温导致双键聚合发生凝胶；封端剂可以除去二烯丙基双酚A‑二酰氯共聚不饱和聚酯分子链末端的酰氯基团，并进一步提升交联度。涂层的铅笔硬度可以达到4H。

Description

一种UV固化硬质涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化涂层技术领域，特别涉及一种UV固化硬质涂层及其制备方法。
背景技术
塑料具备重量轻、易于加工、成本低等优点，是制造日常用品和特定用途高科技产品不可或缺的材料，如光学玻璃、电子产品外壳或精密仪器的保护膜等。然后，由于其硬度较低，耐刮擦性能差，导致其应用领域受到限制。解决这一问题最简单有效、经济实惠的办法是在其表面附着一层高硬度的涂层。
与热固化相比，UV固化技术高效率效率、节能、赋能、经济和环保五大优点，因此在涂层领域得到了极为广泛的运用。
现有的UV固化硬质涂层往往以基于超支化聚酯的聚氨酯丙烯酸酯为主体，复配以多官能度单体和光引发剂。基于超支化聚酯的聚氨酯丙烯酸酯虽然具有能达到4H的硬度，但存在着制备过程繁琐、副反应多、反应条件苛刻等问题。而一些文献中使用衣康酸分别和乙二醇、1,4-丁烯二醇、1,6-己二醇制备不饱和聚酯，经UV固化以后，得到的衣康酸-乙二醇、衣康酸-1,4-丁二醇、衣康酸-1,6-己二醇不饱和聚酯涂层的硬度分别为3H、2H、1H，较聚氨酯丙烯酸酯硬质涂层的硬度又偏低。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提出一种UV固化硬质涂层及其制备方法，以解决现有UV固化硬质涂层中，作为主体的基于超支化聚酯的聚氨酯丙烯酸酯制备过程繁琐、副反应多等问题。
为实现上述目的及其他目的，本发明提出一种UV固化硬质涂层，具有如下结构式：
Figure BDA0003349479810000021
其中，R1为苯环或1～8个碳原子的碳链；
R2为
Figure BDA0003349479810000022
中的一种。
优选地，所述碳链为如下结构式中的一种：
Figure BDA0003349479810000023
此外，本发明还提供一种UV固化硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1二烯丙基双酚A单体和二酰氯单体合成二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯；
S2二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯与光引发剂混合，得到UV固化硬质涂层溶液；
S3 UV固化硬质涂层溶液经UV光固化得到UV固化硬质涂层。
优选地，所述二酰氯单体和所述二烯丙基双酚A单体的摩尔比为1.1～1.3:1。
优选地，所述二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯与所述光引发剂的质量比20～50:1。
优选地，所述二酰氯单体为间苯二甲酰氯、富马酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、葵二酰氯中的一种或多种。
优选地，步骤S1包括：
S11向二烯丙基双酚A单体中加入溶剂A和缚酸剂，形成二烯丙基双酚A的溶液；
S12将二酰氯单体溶于溶剂A，在氮气保护下，加入到二烯丙基双酚A的溶液中，进行缩合反应，然后加入封端剂，进行封端反应；
S13离心去除缚酸剂盐酸盐沉淀物，然后加入正己烷沉析，得到二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯；
所述溶剂A为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷的一种或多种。
优选地，所述缩合反应包括：于20～30℃下反应2～4h，然后升温至40～60℃，继续反应3～4h；所述封端反应的反应温度为40～60℃，反应时间为3～4h。
优选地，所述缚酸剂包括吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
优选地，所述封端剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
优选地，步骤S12中，所述封端剂的加入量是过量的。
优选地，步骤S2包括：将二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯溶于溶剂B，然后加入光引发剂并搅拌均匀，得到UV固化硬质涂层溶液；所述溶剂B为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，步骤S3包括：将UV固化硬质涂层溶液滴加到基材上，待其流平后置入烘箱烘干，然后放入UV固化箱中固化，得到UV固化硬质涂层。
优选地，所述固化的时间为15～60s。
如上所述，本发明的UV固化硬质涂层具有以下有益效果：
首先，本发明的UV固化硬质涂层，其主体之一的二烯丙基双酚A的分子结构中含有两个烯丙基双键、两个苯环和两个羟基。烯丙基双键可用于UV固化，提升体系的交联密度，苯环结构具备较大的刚性，可以极大提升涂层的硬度。
其次，本发明的UV固化硬质涂层中的另一主体二酰氯，其分子结构中含有柔性碳链和两个酰氯基团，柔性碳链可以提升涂层的韧性，高活性的酰氯基团可以在低温下进行缩合聚合，避免高温使不饱和的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯中的双键发生热聚合产生凝胶。
另外，本发明的封端剂可以除去二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯分子链末端的酰氯基团，并进一步提升其交联度。
另外，本发明的UV固化硬质涂层，其制备方法简单、反应温度低，解决了现有技术中以基于超支化聚酯的聚氨酯丙烯酸酯作为主体的UV固化硬质涂层制备过程繁琐、副反应多等问题。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
一方面，本发明提供一种UV固化硬质涂层，其具有如下的化学结构式：
Figure BDA0003349479810000041
其中，R1为苯环或1～8个碳原子的碳链；
R2为
Figure BDA0003349479810000042
在一具体实施例中，所述碳链可以选择如下结构式中的一种：
Figure BDA0003349479810000043
Figure BDA0003349479810000044
本发明的UV固化硬质涂层由而二烯丙基双酚A、二酰氯和封端剂缩聚后复配光固化剂制成，二烯丙基双酚A分子结构中含有两个烯丙基双键、两个苯环和两个羟基。烯丙基双键可用于UV固化，提升体系的交联密度，苯环结构具备较大的刚性，可以极大提升涂层的硬度；二酰氯分子结构中含有柔性碳链和两个酰氯基团，柔性碳链可以提升涂层的韧性，高活性的酰氯基团则可以在低温下进行缩合聚合，避免高温使不饱和的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯中的双键发生热聚合；封端剂可以除去二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯分子链末端的酰氯基团，并进一步提高体系的交联密度，提升涂层硬度。上述基团的存在，一方面使得本发明的UV固化硬质涂层具有较大硬度的同时，具备较好的韧性，从而具有良好的耐刮擦性能和抗冲击性能；另一方面，交联密度的提升使本发明的UV固化硬质涂层的耐溶剂性能和耐热性能得到提升。
另一方面，本发明还提供一种固化硬质涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1二烯丙基双酚A单体和二酰氯单体合成二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯；
S2二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯与光引发剂混合，得到UV固化硬质涂层溶液；
S3 UV固化硬质涂层溶液经UV光固化得到UV固化硬质涂层。
在一具体实施例中，步骤S1例如具体包括：
S11向二烯丙基双酚A单体中加入溶剂A和缚酸剂，形成二烯丙基双酚A的溶液；
S12将二酰氯单体溶于溶剂A，在氮气保护下，加入到二烯丙基双酚A的溶液中，进行缩合反应，然后加入封端剂，进行封端反应；
S13离心去除缚酸剂盐酸盐沉淀物，然后加入正己烷沉析，得到二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯。
在一具体实施例中，步骤S11和步骤S12中的溶剂A例如可以是四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷的一种或多种，具体例如是四氢呋喃，又例如是乙酸乙酯，又例如是二者的混合物。
在一具体实施例中，步骤S11中的缚酸剂例如是吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。例如是三乙胺，又例如是吡啶，又例如是吡啶和三乙胺的混合物，又例如是三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶的混合物。
在一具体实施例中，步骤S11中，以质量为100份的二烯丙基双酚A计：所述溶剂A的份数可以是100～300份，例如是100份，又例如是180份，又例如是250份。所述缚酸剂的份数可以是40-70份，具体例如可以是的65-70份三乙胺，也可以是50-60份的吡啶，也可以是20-30份三乙胺和20-30份吡啶的混合物。
在一具体实施例中，步骤S12中的二酰氯单体例如可以是间苯二甲酰氯、富马酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、葵二酰氯中的一种或多种，例如是间苯二甲酰氯，例如是富马酰氯，又例如是己二酰氯等。二酰氯单体与二烯丙基双酚A单体的摩尔比可以是1.1～1.3:1，具体例如是1.1:1、1.2:1、1.3:1。
在一具体实施例中，步骤S12中，例如可以先将系统中的空气抽除，然后向其中充入一定量的氮气，也可以直接向体系中通入流通的氮气。然后在氮气保护下，将溶于溶剂A的二酰氯单体加入到二烯丙基双酚A的溶液中进行缩合反应，加入的方式例如可以是缓慢滴加。缩合反应例如可以是分段反应，例如分成两个阶段进行反应，具体例如，首先在20～30℃的温度条件下，如25℃下，反应2～4h，然后将体系进行升温至40～60℃，如45℃，在该温度条件下继续反应3～4h，如4h。缩合反应结束后，向反应体系中加入封端剂，例如是过量的封端剂，进行封端反应。缩合反应例如可以是在40～60℃的温度条件下进行的，例如45℃，封端反应的时间例如可以控制在3～4h，例如3h，又例如4h。
在一具体实施例中，步骤S13具体例如，通过过滤的方式将步骤S12中产生的缚酸剂盐酸盐沉淀物，然后在过滤后的溶液中加入正己烷沉析出二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯。例如还可以对沉析出的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯进行烘干处理，具体如将其过滤后置于烘箱中，于30～60℃下真空干燥6-24h。
在一具体实施例中，步骤S2包括：将二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯溶于溶剂B，然后加入光引发剂并搅拌均匀，得到UV固化硬质涂层溶液。具体地，溶剂B例如是乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，例如可以是乙酸乙酯，又例如可以是丙酮、又例如可以是四氢呋喃。以质量为100份的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯计，溶剂B的质量份例如可以是5-100份，例如是10份/40份/60份的乙酸乙酯、又例如是30份/50份/80份的丙酮等。光引发剂可以是2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种的组合，例如可以选择2-羟基-2-甲基苯丙酮、又例如可以选择1-羟环己基苯酮，或者可以选择二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。同样以质量为100份的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯计，加入的光引发剂的质量份可以是2～5份，具体例如是2份、3份、5份等。
在一具体实施例中，步骤S2的具体过程例如可以是，按照设定的配比关系确定二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯、溶剂B以及光引发剂的用量，然后称取步骤S1中制得的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯置于容器中，例如是棕色容器，然后向容器中加入溶剂B并搅拌，待二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯完全溶解后，加入光引发剂并搅拌均匀即可，搅拌例如可以选择手动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌等。
在一具体实施例中，步骤S3包括：将UV固化硬质涂层溶液滴加到基材上，待其流平后置入烘箱烘干，然后放入UV固化箱中固化，得到UV固化硬质涂层。具体例如可以选取表面平整光滑的基材，然后将步骤S2中得到的UV固化硬质涂层溶液滴加在基材表面是哪个，然后稍加涂抹，待其流平后，将表面涂有UV固化硬质涂层溶液的基材放入真空干燥箱中，并设置真空干燥箱的温度为30～60℃，对其进行干燥处理，以除去UV固化硬质涂层溶液中的溶剂B，干燥时间例如可以是6～24h，例如6h、10h、12h、18h、24h等，具体可以根据溶剂B的挥发速度来决定，而并不做限定。然后将基材移入UV固化箱中进行UV光固化，固化时间可以是15～60s，例如15s、30s、60s，取决于固化速度。固化完成即得到本发明的UV固化硬质涂层。
下面列举一些具体实施例来介绍本发明。
实施例1
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备二烯丙基双酚A-间苯二甲酰氯共聚酯
称取质量为15.42g(0.05mol)二烯丙基双酚A于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将12.18g(0.06mol)的间苯二甲酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的间苯二甲酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.86g(0.022mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到二烯丙基双酚A-间苯二甲酰氯共聚酯，分子量约为2000。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的二烯丙基双酚A-间苯二甲酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-间苯二甲酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到二烯丙基双酚A-间苯二甲酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为4H。
实施例2
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯
称取质量为15.42g(0.05mol)二烯丙基双酚A于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将9.18g(0.06mol)的富马酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的富马酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.86g(0.022mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯，分子量约为2100。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为4H。
实施例3
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯
称取质量为15.42g(0.05mol)二烯丙基双酚A于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将8.41g(0.055mol)的富马酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的富马酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入1.43g(0.011mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入约200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯，分子量约为2300。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后再加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到二烯丙基双酚A-富马酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为4H。
实施例4
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯
称取质量为15.42g(0.05mol)二烯丙基双酚A于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将10.82g(0.06mol)的己二酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的己二酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.86g(0.022mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯，分子量约为2100。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为2H。
实施例5
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯
称取质量为15.42g(0.05mol)二烯丙基双酚A于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将10.82g(0.06mol)的己二酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的己二酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.55g(0.022mol)的丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入约200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯，分子量约为2100。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到二烯丙基双酚A-己二酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为2H。
实施例6
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯
称取质量为15.42g(0.05mol)二烯丙基双酚A于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将16.03g(0.06mol)的葵二酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的葵二酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.86g(0.022mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入约200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯，分子量约为2200。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为1H。
对比例1
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备丁二醇-富马酰氯共聚酯
称取质量为4.51g(0.05mol)丁二醇于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将9.18g(0.06mol)的富马酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的富马酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.86g(0.022mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入约200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到丁二醇-富马酰氯共聚酯，分子量约为1200。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的丁二醇-富马酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到丁二醇-富马酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为1H。
对比例2
一种UV固化硬质涂层，制备方法如下：
(1)制备1,4-丁烯二醇-葵二酰氯共聚酯
称取质量为4.41g(0.05mol)1,4-丁烯二醇于250mL的配有恒压漏斗和磁力搅拌子的两口烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃将其溶解，再加入12.14g(0.12mol)三乙胺；将16.03g(0.06mol)的葵二酰氯加入到恒压漏斗中，加入12mL四氢呋喃将其稀释，然后将两口烧瓶中的物质混合均匀并将其置于25℃的水浴锅中。然后将恒压漏斗中的葵二酰氯溶液缓慢滴加到两口烧瓶中，滴加时间约为1h；反应2.5h后将体系温度升到45℃，于45℃下继续反应4h，然后加入2.86g(0.022mol)的甲基丙烯酸羟乙酯并继续反应4h。反应结束后过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐沉淀物，在滤出液中加入约200mL的正己烷进行沉析，并将沉析产物过滤后置于烘箱中于45℃下真空干燥12h，得到1,4-丁烯二醇-葵二酰氯共聚酯，分子量约为1200。
(2)制备UV固化硬质涂层
称取50g步骤(1)中制备的1,4-丁烯二醇-葵二酰氯共聚酯置于棕色试剂瓶中，加入20g乙酸乙酯将其溶解，然后加入1.5g 1-羟环己基苯酮光引发剂，超声混合均匀后，涂抹在基材上，置于真空干燥中在45℃下干燥12h，除去其中的溶剂乙酸乙酯，然后将涂有二烯丙基双酚A-葵二酰氯共聚酯的基材放置于UV固化箱中固化60s，在基材表面得到1,4-丁烯二醇-葵二酰氯共聚酯型UV固化硬质涂层。测试所得到的硬质涂层的铅笔硬度为3B。
本发明通过二烯丙基双酚A单体、二酰氯单体和封端剂缩合聚合得到二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯，然后加入光引发剂制备UV固化硬质涂层。二烯丙基双酚A分子结构中含有两个烯丙基双键、两个苯环和两个羟基，烯丙基双键可用于UV固化，苯环结构可以极大提升涂层的硬度；二酰氯分子结构中含有柔性碳链和两个酰氯基团，柔性碳链可以提升涂层的韧性，高活性的酰氯基团可以在低温下进行缩合聚合，避免高温导致不饱和的二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯中的双键聚合发生凝胶；封端剂可以除去二烯丙基双酚A-二酰氯共聚不饱和聚酯分子链末端的酰氯基团，并进一步提升交联度。
由上述实施例1-6和对比例1-2可以看出，对比例1-6中选用含有两个苯环的二烯丙基双酚A和二酰氯聚合得到的共聚酯制备的UV固化硬质涂层，具有不低于1H的铅笔硬度，并且当二酰氯单体选择间苯二甲酰氯、富马酰氯时，其铅笔硬度更可达到4H，当二酰氯选择链长更长的己二酰氯和葵二酰氯时，共聚酯中苯环的相对含量降低，相应的涂层的硬度也有所降低。而对比例1-2中，丁二醇或者1,4-丁烯二醇均为链式结构，不含苯环，其与二酰氯聚合得到的共聚酯制备的UV固化硬质涂层，硬度分别为1H和3B。特别是在实施例2-3与对比例1中，二酰氯单体均选择富马酰氯的情况下，实施例2-3的硬度均为4H，对比例1的硬度只有1H；在实施例6与对比例2中，二酰氯单体均选择葵二酰氯的情况下，实施例6的硬度均为1H，对比例2的硬度只有3B。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种UV固化硬质涂层，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0003349479800000011
其中，R1为苯环或1～8个碳原子的碳链；
R2为
Figure FDA0003349479800000012
或者
Figure FDA0003349479800000013
2.一种UV固化硬质涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1二烯丙基双酚A单体和二酰氯单体合成二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯；
S2二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯与光引发剂混合，得到UV固化硬质涂层溶液；
S3 UV固化硬质涂层溶液经UV光固化得到UV固化硬质涂层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酰氯单体和所述二烯丙基双酚A单体的摩尔比为1.1～1.3:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯与所述光引发剂的质量比20～50:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酰氯单体为间苯二甲酰氯、富马酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、葵二酰氯等的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟环己基苯酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
S11向二烯丙基双酚A单体中加入溶剂A和缚酸剂，形成二烯丙基双酚A的溶液；
S12将二酰氯单体溶于溶剂A，在氮气保护下，加入到二烯丙基双酚A的溶液中，进行缩合反应，然后加入封端剂，进行封端反应；
S13离心去除缚酸剂盐酸盐沉淀物，然后加入正己烷沉析，得到二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯；
所述溶剂A为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应包括：于20～30℃下反应2～4h，然后升温至40～60℃，继续反应3～4h；所述封端反应的反应温度为40～60℃，反应时间为3～4h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：将二烯丙基双酚A-二酰氯共聚酯溶于溶剂B，然后加入光引发剂并搅拌均匀，得到UV固化硬质涂层溶液；所述溶剂B为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：将UV固化硬质涂层溶液滴加到基材上，待其流平后置入烘箱烘干，然后放入UV固化箱中固化，得到UV固化硬质涂层。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882666A (zh) * 2003-09-30 2006-12-20 通用电气公司 涂料组合物,其制备,和由其制造的涂层制品
CN1930208A (zh) * 2004-01-17 2007-03-14 通用电气公司 用作涂料的组合物、其制备方法及由其制备的制品
CN1944488A (zh) * 2006-10-27 2007-04-11 四川大学 一种双酚型聚芳酯及其制备方法和用途
JP2019089967A (ja) * 2017-11-16 2019-06-13 群栄化学工業株式会社 アリル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法
JP2020183485A (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 日本化薬株式会社 新規高分子化合物物及び該化合物を含む樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1882666A (zh) * 2003-09-30 2006-12-20 通用电气公司 涂料组合物,其制备,和由其制造的涂层制品
CN1930208A (zh) * 2004-01-17 2007-03-14 通用电气公司 用作涂料的组合物、其制备方法及由其制备的制品
CN1944488A (zh) * 2006-10-27 2007-04-11 四川大学 一种双酚型聚芳酯及其制备方法和用途
JP2019089967A (ja) * 2017-11-16 2019-06-13 群栄化学工業株式会社 アリル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法
JP2020183485A (ja) * 2019-05-08 2020-11-12 日本化薬株式会社 新規高分子化合物物及び該化合物を含む樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
江新欢: "烯端基双酚A型聚芳酯的合成与性能研究", 《CNKI优秀硕士学位论文全文库》 *

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