CN115028842A - 一种全松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明提供了一种全松香基环氧类玻璃高分子材料，具有式I所示的结构单元。本发明提供的全松香基环氧类玻璃高分子材料中，长链端环氧松香基单体具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，力学性能和热稳定性；材料中动态共价键(酯键)、配位键和氢键的存在能够进一步提高全松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于酯键的交换作用，全松香基环氧类玻璃高分子材料的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现全松香基环氧类玻璃高分子材料的再加工、自愈合和形状记忆功能，同时还保留了材料的高强度力学性能。

Description

一种全松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种全松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

类玻璃高分子在室温下具有热固性材料的性质，受热后展现出类似热塑性材料出可延展性，能够进行循环加工和回收再利用，因此，类玻璃高分子材料被称为除了热固性和热塑性之外的一种新型的高分子材料。这都归因于“缔合型”可逆共价适应性交联网络结构的存在，“缔合型”动态共价交换反应过程中当新的共价键形成后，旧的共价键才发生断裂，因此在共价键交换反应过程中聚合物的结构完整性不发生改变。因此在“缔合型”动态共价交换反应过程中能够保持聚合物交联密度不变，保证了材料再加工过程中的稳定。该材料在刺激响应(高温、光、压力等)下可以增加交联键的交换速率，使网络拓扑结构发生重排实现材料的重复回收再加工和自愈合等特性，有望取代传统环氧类热固性塑料在航空航天材料、电子器件、日常生活消费品等领域得到广泛应用。

现有环氧类玻璃高分子的环氧单体组分绝大部分为传统的商用环氧树脂(如双酚A环氧树脂)，为了获得足够快的动态交换反应速率，大多以牺牲材料的交联度为代价，导致现有的环氧类玻璃高分子的力学性能较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种全松香基环氧类玻璃高分子材料及其制备方法和应用，本发明提供的全松香基环氧类玻璃高分子材料力学性能优异，且具有自愈合能力和形状记忆能力的形态，同时还具有稳定性好和再加工性能高的特点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种全松香基环氧类玻璃高分子材料，具有式I所示的结构单元：

本发明提供了上述技术方案所述全松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将松香与反丁烯二酸进行双烯加成反应，得到富马酸松香；

(2)将所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚混合，在保护气氛下进行开环加成反应，得到长链端环氧松香基单体；

(3)将所述长链端环氧松香基单体、所述富马酸松香和酯交换催化剂混合，进行固化反应，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料；所述酯交换催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和三苯基膦中的一种或两种与锌类催化剂的混合物。

优选的，步骤(1)中，所述松香的酸值为145～175mg KOH/g；

所述松香与反丁烯二酸的质量比为1：(0.35～2.3)。

优选的，步骤(1)中，所述双烯加成反应的温度为190～210℃，时间为4～8h。

优选的，步骤(2)中，所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚的质量比为(1.0～1.1)：(2.1～3.4)；

所述乙二醇二缩水甘油醚的环氧值为0.65～0.75mol/100g。

优选的，步骤(2)中，所述开环加成反应的温度为105～115℃，时间为10～20h。

优选的，步骤(3)中，所述长链端环氧松香基单体与富马酸松香的摩尔比为(1.0～1.1)：(0.8～1.2)。

优选的，步骤(3)中，所述富马酸松香中羧基与酯交换催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.20)。

优选的，所述固化反应的温度为130～150℃，时间为2～8h。

本发明还提供了上述技术方案所述的全松香基环氧类玻璃高分子材料或上述技术方案所述制备方法制得的全松香基环氧类玻璃高分子材料在航空航天、电子器件、日常生活消费品或制备生物医药中的应用。

本发明提供了一种全松香基环氧类玻璃高分子材料，具有式I所示的结构单元。本发明提供的全松香基环氧类玻璃高分子材料中，长链端环氧松香基单体具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，力学性能和热稳定性；材料中动态共价键(酯键)、配位键(β羟基酯与锌离子形成)；和氢键(全松香基环氧类玻璃高分子材料网络自身形成)的存在能够进一步提高全松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于酯键的交换作用，全松香基环氧类玻璃高分子材料的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现材料的再加工、自愈合和形状记忆功能，同时还保留了材料的高强度力学性能，在航空航天、电子器件、日常生活消费品和制备生物医药中具有很好的应用前景。如实施例测试结果所示，本发明提供的全松香基环氧类玻璃高分子材料的储能模量为4.15～8.31MPa，交联密度为(4.6～9.9)×10^-3mol/cm³，玻璃化转变温度为51.9～62.2℃，拉伸强度为19.25～40.85MPa，断裂伸长率为10.1～64.2％，杨氏模量为128.8～484.1MPa，初始分解温度(5％重量损失的温度)为267～281℃，700℃下残余重量为11.5～19.9％。将得到的全松香基环氧类玻璃高分子材料薄片切割成两个独立的部分，然后置于160℃烘箱中3h，焊接到一起所得材料样条仍能拉起6.39kg的重锤；材料在加热到160℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至160℃可以恢复原始状态；在200℃下可以通过化学和物理循环再加工便可以实现材料的再次成型。说明，本发明提供的全松香基高强度环氧类玻璃材料具有自愈合能力和形状记忆能力的形态，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能。

本发明提供了上述技术方案所述全松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法。本发明通过可再生生物质资源松香与反丁烯二酸进行反应，然后将反应得到的富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚进行反应得到长链端环氧松香基单体，这种制备方法得到的长链端环氧松香基单体具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，然后与富马酸松香(交联剂)固化合成全松香基环氧类玻璃高分子材料，能提高所得材料的力学性能和热稳定性。采用合成的富马酸松香作为交联剂，与长链端基环氧松香单体和酯交换催化剂进行固化反应的过程中能够在全松香基环氧类玻璃网络中引入动态共价键(酯键)、配位键(锌类催化剂与长链端环氧松香基单体配位形成)以及氢键(长链端环氧松香基单体自身形成)，提高了物理交联度，弥补了为足够快的动态交换反应速率而牺牲材料的交联度的缺陷，进一步提高了全松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于酯键的交换作用，全松香基环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现材料的再加工、自愈合和形状记忆功能的同时保留了材料的高强度力学性能。而且，本发明合成的长链端环氧松香基单体的生物相容性良好、价格低廉；本发明提供的制备方法操作简单，生产成本低，适宜工业化生产。

附图说明

图1为全松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方的示意图；

图2为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料利用能量色散光谱仪(EDS)进行观察Zn²⁺的分布图；

图3为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的储能模量曲线图；

图4为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的损耗角曲线图；

图5为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的应力松弛曲线图；

图6为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的线性拟合后的阿伦尼乌斯图；

图7为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的FTIR图；

图8为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料中配位键的FTIR图；

图9为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的应力-应变曲线图；

图10为实施例1和对比例1制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的应力-应变曲线图；

图11为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料测试机械性能柱状图

图12为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的TG曲线图；

图13为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的自修复愈合率测试的流程图；

图14为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的焊接测试的流程图；

图15为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图；

图16为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的化学和物理再加工能力测试图流程；

图17为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料再加工前后的FTIR图；

图18为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料再加工前后的力学性能测试图；

图19为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料再加工前后的机械性能恢复率测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种全松香基环氧类玻璃高分子材料，具有式I所示的结构单元：

在本发明中，所述全松香基环氧类玻璃高分子材料的交联密度为优选(4.6～9.9)×10^-3mol/cm³，更优选为(5.2～8.5)×10^-3mol/cm³，进一步优选为(7.3～8)×10^-3mol/cm³。

本发明提供了上述技术方案所述全松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将松香与反丁烯二酸进行双烯加成反应，得到富马酸松香；

(2)将所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚混合，在保护气氛下进行开环加成反应，得到长链端环氧松香基单体；

(3)将所述长链端环氧松香基单体、所述富马酸松香和酯交换催化剂混合，进行固化反应，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料；所述酯交换催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和三苯基膦中的一种或两种与锌类催化剂的混合物。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将松香与反丁烯二酸进行双烯加成反应，得到富马酸松香。

在本发明中，所述松香的酸值优选为145～175mg KOH/g，更优选为150～170mgKOH/g，进一步优选为165mg KOH/g；所述松香与反丁烯二酸的质量比优选为1：(0.35～2.3)，更优选为1：(0.36～2)，进一步优选为1：(0.38～1)，当所述松香与反丁烯二酸的质量比为上述范围时，能够充分进行双烯加成反应。

在本发明的具体实施例中，优选将松香与反丁烯二酸加热熔融混合后再进行双烯加成反应。本发明对于所述加热熔融混合没有特殊限定，能够将松香与反丁烯二酸加热至熔融并混合均匀即可。

在本发明中，所述双烯加成反应的温度优选为190～210℃，更优选为195～205℃，进一步优选为200℃；所述双烯加成反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，进一步优选为6h；在本发明中，所述双烯加成反应的温度和时间为上述范围时，能够使松香与反丁烯二酸充分进行双烯加成反应。

完成所述双烯加成反应后，本发明优选对所得反应液进行提纯，所述提纯优选包括以下步骤：将所得反应液的pH值调节至7～9(优选为8～9，进一步优选为8.5)后除去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物与丙酮-水混合溶剂混合，然后加入稀盐酸调节pH值至4～5(优选为3.5～4.5，进一步优选为4.0)，在所得混合溶液中加入水进行重结晶，固液分离后干燥，得到富马酸松香。在本发明中，所述pH值调节优选利用碱性醇溶液进行，所述碱性醇溶液优选包括氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇醇溶液和氢氧化钠的甲醇醇溶液中的一种或几种；所述碱性醇溶液的浓度优选为3.2～4.8mol/L，更优选为3.5～4.5mol/L，进一步优选为4mol/L；本发明利用上述浓度的碱性醇溶液调节pH值为至7～9，能够使得富马酸松香提取出来。本发明对所述除去溶剂的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的方法即可。在本发明中，所述丙酮-水混合溶剂中丙酮和水的体积比优选为(6.3～7.5)：(2.5～3.3)，更优选为(6.5～7.2)：(2.8～3.2)，进一步优选为7:3；本发明将丙酮和水的体积比为上述范围时，更有利于富马酸松香从粗产物中的提取出来。在本发明中，所述稀盐酸的质量浓度优选为5.5～6.3wt％，更优选为5.8～6.2wt％，进一步优选为6wt％；本发明对所述稀盐酸的用量没有特殊限定，能够使体系的pH值为4～5即可；本发明将pH值控制在上述范围内能够进一步促进富马酸松香的提纯。在本发明中，所述重结晶用水的体积优选为混合溶液体积的1.2～2.8倍，更优选为1.5～2.5倍；本发明将水的用量控制在上述范围内进行重结晶能够使体系中的富马酸松香完全结晶。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为85～105℃，进一步优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为8～16h，更优选为10～14h，进一步优选为12h。

在本发明中，所述富马酸松香的酸值优选为380～420mg KOH/g，更优选酸值为390～400mg KOH/g，进一步优选为400mg KOH/g。

得到富马酸松香后，本发明将所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚混合，在保护气氛下进行开环加成反应，得到长链端环氧松香基单体。

在本发明中，所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚的质量比优选为(1.0～1.1)：(2.1～3.4)，更优选为(1.0～1.08)：(2.1～3)，进一步优选为(1.0～1.05)：(2.1～2.5)。在本发明中，所述乙二醇二缩水甘油醚的环氧值优选为0.65～0.75mol/100g，更优选为0.68～0.70mol/100g，进一步优选为0.7mol/100g。

本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氩气或氦气。本发明在保护气氛下进行开环加成反应，能够排除反应体系中的氧，防止副反应的发生。

在本发明中，所述开环加成反应的温度优选为105～115℃，更优选为108～112℃，进一步优选为100℃；所述开环加成反应的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，进一步优选为14～16h；在本发明的具体实施例中，优选开环加成反应至体系的酸值至0.45～0.65mg KOH/g停止反应。在本发明中，所述酸值的测定选利用碱性醇溶液进行，所述碱性醇溶液优选包括氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇醇溶液或氢氧化钠的甲醇醇溶液；所述碱性醇溶液的浓度优选为优选为3.2～4.8mol/L，更优选为3.5～4.5mol/L，进一步优选为4mol/L；所述碱性醇溶液的加入方式优选为滴加，本发明采用滴定方式加入碱性醇溶液能够准确监控体系的酸值。本发明在上述条件下进行开环加成反应，能够使富马酸松香溶解，使其与乙二醇二缩水甘油醚充分混合均匀，并促进富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚发生环氧开环以及加成反应，生成长链端环氧松香基单体。

完成所述开环加成反应后，本发明优选还包括将所得开环加成反应液进行干燥，得到长链端环氧松香基单体；本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体如真空干燥，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

得到长链端环氧松香基单体后，本发明将所述长链端环氧松香基单体、所述富马酸松香和酯交换催化剂混合，进行固化反应，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料。

在本发明中，所述长链端环氧松香基单体与所述富马酸松香的摩尔比优选为(1.0～1.1)：(0.8～1.2)，更优选为(1.02～1.08)：(0.9～1.1)，进一步优选为(1.04～1.06)：(1.0～1.1)。

在本发明中，所述富马酸松香中羧基与酯交换催化剂的摩尔比优选为1：(0.05～0.20)，更优选为1：(0.10～0.20)，进一步优选为1：0.15；本发明将酯交换催化剂的的用量控制在上述范围内，既能够完成酯交换的催化促进反应的进行，又能够形成配位键以提高全松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能。在本发明中，所述酯交换催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和三苯基膦中的一种或两种与锌类催化剂的混合物；所述锌类催化剂优选包括乙酰丙酮锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或几种；所述1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和三苯基膦中的一种或两种与锌类催化剂的摩尔比优选为1：0.05～0.15，更优选为1：0.05～0.10,进一步优选为为1：0.10。

本发明对于所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合。

在本发明中，所述混合优选为将所述长链端环氧松香基单体、富马酸松香和酯交换催化剂溶解于有机溶剂中；所述有机溶剂优选为挥发性溶剂，更优选包括四氢呋喃、甲醇和乙酸乙酯中的一种或多种；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够将制备原料全部溶解即可。

在本发明中，所述固化反应前优选将所述混合得到的混合液置于模具中进行静置。本发明对所述模具没有特殊限定，根据需要的形状进行选择即可。在本发明的具体实施例中，所述模具优选为离型纸模具；本发明采用离型纸模具能够使所制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料便于取出观察。在本发明中，所述静置的温度优选为45～65℃，更优选为50～60℃；所述静置的时间优选为8～16h，更优选为12～14h；所述静置优选在真空环境中进行，所述静置过程中有机溶剂缓慢挥发，各组分随着有机溶剂挥发继续分散，从而使样品中的各组分分布更加均匀。在本发明中，所述静置的目的是去除有机试剂，能够防止固化反应后得到的材料中存在气泡，能够提高全松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能、再加工、自愈合和形状记忆功能，静置过程中同时还发生预交联反应，能够避免温度直接升至固化反应的温度而造成富马酸松香交联剂的分解或蒸发。

在本发明中，所述固化反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃，进一步优选为140℃；所述固化反应的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，进一步优选为4～6h；本发明将所述固化反应的温度和时间控制在上述范围时内，能够使得溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料。

以乙酰丙酮锌和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的混合物作为酯交换催化剂为例，全松香基环氧类玻璃高分子材料的制备路线图如图1所示，本发明首先制备长链端环氧松香基单体(FPEG)，其具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环为骨架，与松香基交联剂和酯交换催化剂反应合成全松香基环氧类玻璃，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；采用富马酸松香作为松香基交联剂(FPA)，采用乙酰丙酮锌作为交酯交换的催化剂(ZAA)，能够在全松香基环氧类玻璃网络中引入配位键(β羟基酯与锌离子之间形成的)和氢键，能够进一步提高全松香基环氧类玻璃高分子材料的力学性能；并且从图1中可以看出，全松香基环氧类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现材料的再加工、自愈合和形状记忆功能。

本发明还提供了上述技术方案所述的全松香基环氧类玻璃高分子材料或上述技术方案所述制备方法制得的全松香基环氧类玻璃高分子材料在航空航天、电子器件、日常生活消费品或制备生物医药中的应用。在本发明中，所述全松香基环氧类玻璃高分子材料在航空航天方面的应用优选作为飞机骨架的一种结构性材料，在电子器件方面的应用优选作为绝缘材料，更优选作为电力互感器或变压器的绝缘材料，在日常生活方面的应用优选作为日常生活常用的塑料产品，更优选为塑料脸盆或塑料牙缸的原料，在生物医药方面的应用优选作为人造骨架、可再生一次性输液用具或体内填充材料。在本发明中，所述全松香基环氧类玻璃高分子材料具有优异的力学性能、自愈合能力、形状记忆能力、稳定性好、再加工性能高、质轻和有良好的绝缘性能，在航空航天、电子器件、日常生活消费品和制备生物医药中具有良好的应用前景。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将酸值为165mg KOH/g松香与反丁烯二酸按质量比为50：19加热熔融混合，在200℃条件下加成反应6h，得到富马酸松香(FPA)粗产物；利用氢氧化钾的乙醇溶液(氢氧化钾的浓度为4mol/L)调节所述FPA粗产物的pH值至8.5后除去乙醇溶剂，然后分散于丙酮-水混合溶液中(丙酮与水体积比7：3)，加入6wt％的稀盐酸至溶液变为透明，此时体系pH值为4.0，加入1200mL的去离子水后静置至白色晶体不再增加，抽滤，在100℃条件下干燥至恒重，得到酸值为400mg KOH/g的富马酸松香(FPA)。

(2)将步骤(1)制得的FPA与环氧值为0.70mol/100g的乙二醇二缩水甘油醚按照质量比为15：32混合，在氮气气氛下加热至110℃，开环加成反应至酸值为0.5mg KOH/g(其中，酸值测试：利用浓度为4mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液滴定法测试)，将产物倒入离型纸模具中，之后移入真空干燥箱中，在100℃条件下真空干燥至恒重，得到长链端环氧松香基单体(FPEG)。

(3)将所述步骤(2)得到的FPGE(3g)、步骤(1)制得的富马酸松香(FPA质量为FPEG质量的44％)和乙酰丙酮锌(ZAA，质量为FPA质量的10％)与1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD，质量为ZAA质量的5％)溶解于10ml四氢呋喃溶液中混合均匀，将所得混合物倒入离型纸模具中，之后移入真空干燥箱中，在60℃条件下减压抽真空12h，然后在140℃条件下固化4h，得到具有式I所示结构单元的全松香基环氧类玻璃高分子材料(简称C-FPEG-5，透明浅黄色薄膜)。其中，FPEG中环氧的物质的量与FPA中羧基物质的质量比为1：1；FPA中羧基与ZAA的摩尔比为1：0.05。

实施例2

按照实施例1的方法制备全松香基环氧类玻璃高分子材料，与实施例1的区别仅在于，ZAA的质量为FPA质量的19％，FPA中羧基与ZAA的摩尔比为1：0.05，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料(简称C-FPEG-10)。

实施例3

按照实施例1的方法制备全松香基环氧类玻璃高分子材料，与实施例1的区别仅在于，ZAA的质量为FPA质量的29％，FPA中羧基与ZAA的摩尔比为1：0.15，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料(简称C-FPEG-15)。

实施例4

按照实施例1的方法制备全松香基环氧类玻璃高分子材料，与实施例1的区别仅在于，ZAA的质量为FPA质量的38％，FPA中羧基与ZAA的摩尔比为1：0.20，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料(简称C-FPEG-20)。

对比例1

按照实施例1的方法制备全松香基环氧类玻璃高分子材料，与实施例1的区别仅在于，不添加ZAA，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料(简称C-FPEG-0)。

本对比例制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的结构单元如式II所示：

测试例1

采用能量色散光谱仪(EDS)对实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的断面进行扫描，得到元素Zn²⁺的分布图如图2所示。从图2可以看出，Zn²⁺离子致密且均匀的分散在全松香基环氧类玻璃高分子材料中，从而形成分布均匀的物理交联点。

采用动态力学分析仪(DMA)对实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图3所示。从图3可以看出，实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的储能模量依次为4.15MPa、4.72MPa、6.62MPa和8.31MPa，通过计算得到本实施例制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的交联密度为4.6×10^-3mol/cm³、5.3×10^-3mol/cm³、7.3×10^-3mol/cm³和9.9×10^-3mol/cm³。

采用DMA动态热机械分析仪对实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角tanδ与温度的曲线图如图4所示。从图4可以看出，实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度依次为51.9℃、55.7℃、61.8℃和62.2℃。

采用动态力学分析仪(DMA)对实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力松弛曲线图如图5所示，应力松弛曲线进行线性拟合后的阿伦尼乌斯图如图6所示。从图5可以看出，全松香基环氧类玻璃高分子材料中动态可逆交联结构的存在。从图6计算可以得出，实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的活化能为63.5kJ/mol，拓扑转变温度为15.5℃。

采用傅里叶红外光谱分析仪对实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到FTIR图如图7所示。从图7可以看出，C-FPAE表示实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料、FPEG为长链端环氧松香基单体、FPA为交联剂、ZAA为酯交换催化剂。1700cm^-1处为FPA上-COOH的特征吸收峰，在与FPGE的谱图对比发现1700cm^-1处的峰完全消失，证明其中的-COOH全部参与反应，取而代之的是FPEG中911和854cm^-1处的环氧基团吸收峰；在FPA和FPEG与C-FPEG进行对比可以看出，交联物C-FPGE-15在1700cm^-1处未出现特征峰，这表明-COOH官能团已经参与反应并消失；图中911cm^-1和854cm^-1处为环氧基团的特征吸收峰，可以看出已经完全消失表明完全参与反应并且在1722cm^-1和1260cm^-1这两处新出现了酯键中C＝O和C-O的特征吸收峰。由此可以证明环氧-羧基开环加成反应的发生，以及交联网络的形成。其中1722和1646cm^-1处的红外特征峰分别归属于游离C＝O和氢键中C＝O，并且3465cm^-1处的红外特征峰源自-OH的伸缩振动；这表明通过-COOH和环氧树脂之间的反应形成-COO-和氢键(OH···O＝C)。此外，不同ZAA含量的C-FPEG的FTIR光谱如图8所示。1590和1135cm^-1处的峰值分别源自于拉伸振动C＝O···Zn和C-O···Zn，符合酯基和Zn之间的配位键形成。2957和2872cm^–1处的峰强度作为参考，ZAA含量从5％增加到20％，两个峰的强度分别为1590和1135cm^-1在C-FPEG系列的光谱中，I_{(1590/2957+2872)}的峰强比值从0.3×10^-3增加到54.5×10^-3和I_{(1135/2957+2872)}的峰强比值从14×10^-3增加到22×10^-3，如表1所示，表1中数据表明网络和Zn之间的增强协调。

表1实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的峰强比值

采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图9所示。从图9可以看出，实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度依次为19.25MPa、29.75MPa、35.95MPa和40.85MPa，断裂伸长率依次为64.2％、25％、18％和10.1％。

采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例1～4和对比例1制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到机械性能柱状图，如图10～11所示，其中图10为对比例1制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的应力-应变曲线图，从图10可以看出，对比例1制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的拉伸强度为16.7MPa，断裂伸长率为122.3％；图11为实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的机械性能柱状图，从图11可以看出，实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的，杨氏模量为128.8MPa、217.9MPa、484.1MPa和475.4MPa，韧性模量为10.77MJ/m³、5.67MJ/m³、4.73MJ/m³和2.72MJ/m³。

采用TG测试仪对实施例1制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图12所示。从图12可以看出，实施例1～4制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)依次为为281℃、269℃、268.1℃和267℃，50％重量损失的温度为334.2℃、317.5℃、312.8℃和311.7℃，700℃下残余重量依次为为11.5％、14.4％、18.1％和19.9％。

图13为对实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的自修复测试的流程图。测试过程如下：将实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料用手术刀划出一条“十”字划痕，使用偏振光学显微镜(POM)进行观察并拍照。将具有划痕样条放入200℃烘箱中1h，后再次用偏振光学显微镜(POM)进行观察并拍照。由偏振光学显微镜(POM)测试图像可以得到自修复的愈合率几乎达到100％。

图14为对实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的焊接测试的流程图。测试过程如下：将实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料切割成两个独立的碎片，将两个碎片一起放入160℃烘箱中3h。从图14可以看出，采用拉伸重锤的测试方式样条能提起6.39kg，并且保持10min后仍未断裂。

图15为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图。从图15可以看出，材料在加热到160℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至160℃可以恢复原始状态。

图16为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的再加工能力测试流程图。从图16可以看出，在200℃下经过化学和物理循环可以实现材料的再次成型，从而实现材料的再加工。

再加工稳定性测试：采用傅里叶红外光谱分析仪对再加工后的全松香基环氧类玻璃高分子材料进行测试，图17为实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料的再加工前后FTIR光谱测试图。从图17可以看出，实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料在200℃下经过化学和物理循环再加工材料的红外特征吸收峰与再加工前的原始材料完全一致，从而表明材料的再加工前后结构未发生改变保持材料的稳定性。

采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料再加工进行测试，得到力学性能图如图18所示。从图18可以看出，全松香基环氧类玻璃高分子材料经物理再加工后的拉伸强度为32.48MPa，断裂伸长率为8.35％；全松香基环氧类玻璃高分子材料经化学再加工后的拉伸强度为32.95MPa，断裂伸长率为11.71％。

为了测试本发明制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料再加工后对材料性能的稳定性，采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例3制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料再加工进行测试，得到机械性能恢复率图如图19所示。从图19可以看出，全松香基环氧类玻璃高分子材料经物理再加工后的拉伸强度恢复率为91％，断裂伸长率恢复率为46％，杨氏模量恢复率为56％，韧性模量恢复率为27％；全松香基环氧类玻璃高分子材料经化学再加工后的拉伸强度恢复率为92％，断裂伸长率恢复率为65％，杨氏模量恢复率为87％，韧性模量恢复率为43％。说明，本发明通过化学再加工的方法制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料具有优异的稳定性。

由实施例和对比例的结果可以看出，本发明制备的全松香基环氧类玻璃高分子材料相对于对比例1制备的材料而言，具有优异的稳定性、力学性能和再加工性能高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种全松香基环氧类玻璃高分子材料，具有式I所示的结构单元

2.权利要求1所述全松香基环氧类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将松香与反丁烯二酸进行双烯加成反应，得到富马酸松香；

(2)将所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚混合，在保护气氛下进行开环加成反应，得到长链端环氧松香基单体；

(3)将所述长链端环氧松香基单体、所述富马酸松香和酯交换催化剂混合，进行固化反应，得到全松香基环氧类玻璃高分子材料；所述酯交换催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和三苯基膦中的一种或两种与锌类催化剂的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述松香的酸值为145～175mg KOH/g；

所述松香与反丁烯二酸的质量比为1：(0.35～2.3)。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双烯加成反应的温度为190～210℃，时间为4～8h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述富马酸松香与乙二醇二缩水甘油醚的质量比为(1.0～1.1)：(2.1～3.4)；

所述乙二醇二缩水甘油醚的环氧值为0.65～0.75mol/100g。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的温度为105～115℃，时间为10～20h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述长链端环氧松香基单体与富马酸松香的摩尔比为(1.0～1.1)：(0.8～1.2)。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述富马酸松香中羧基与酯交换催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.20)。

9.根据权利要求2、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应的温度为130～150℃，时间为2～8h。

10.权利要求1所述的全松香基环氧类玻璃高分子材料或权利要求2～9任一项所述制备方法制得的全松香基环氧类玻璃高分子材料在航空航天、电子器件、日常生活消费品或制备生物医药中的应用。

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