CN107353677B - 一种水性透明超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水性透明超疏水涂料及其制备方法，该制备方法首先在反应釜中加入去离子水并调节pH值，随后水浴加热搅拌下加入水性硅溶胶，再将SiO2微米复合粉体加入，并加入正硅酸四乙酯、烷基硅氧烷和水性有机硅或硅改性树脂，经机械搅拌一定时间后即可获得水性超疏水涂料。该涂料在制备和使用过程中不涉及任何含氟物质，且溶剂为水，绿色环保，无毒无害。在自清洁、防腐防霉、抗凝露、抗结冰、油水分离等方面有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于疏水涂层领域，涉及一种水性透明超疏水涂料及其制备方法。
技术背景
超疏水表面（接触角>150°，滚动角小于10°）由于在自清洁、抗结冰、防腐等方面的巨大应用，受到了全世界学者的广泛关注。目前来说，制备超疏水表面主要是通过在材料表面构建粗糙结构并对其进行低表面能物质修饰，或直接在低表面能材料表面构建粗糙结构。在制备超疏水表面的过程中，常常会用到含氟物质，如含氟硅氧烷、含氟聚合物。这些物质对人体、对自然环境有着不可逆转的伤害。氟化物对人体的伤害主要使骨骼受害，严重的会使骨骼疏散或变形，其次会使牙齿脆弱。对环境主要是会破坏臭氧层。因此，因此如何减少含氟化合物的使用，成了国内外学者所关注的问题。并且在超疏水涂料的制备过程中，往往会用到许多的有机溶剂，这些有机溶剂易挥发、易燃并且对人体有害，对环境也有着很大的污染。并且也不利于运输。使得这些涂料的成本上升。因此，如何减少甚至是完全杜绝有机溶剂的使用，成为了研究人员所关注的问题。
发明内容
解决的技术问题：为了拓展纳米超疏水涂层的应用范围，本发明提供一种水性透明超疏水涂料及其制备方法。该技术工艺简单、易操作，适合大规模制备生产。
技术方案：水性透明超疏水涂料的制备方法，制备步骤为：（1）按重量份，在装有回流装置的反应釜中，加入60-100份去离子水，用2-6份氨水调节pH至9-10得碱性水溶液，或者用2-6份醋酸调节pH至2-4得酸性水溶液；（2）水浴加热至20-65℃，转速50-200rpm条件下，在碱性水溶液中加入1-2份pH值为2-4的水性酸性硅溶胶，或在酸性水溶液中加入1-2份pH值9-10的水性碱性硅溶胶；（3）将0.1-0.5份粒径0.5-10μm的微粉加入反应釜，随后调节转速至500-2000rpm，搅拌30min；（4）转速降至50-200rpm，在上步所得硅溶胶和微粉的混合水溶液中，加入0.3-0.9份正硅酸乙酯和0.3-0.9份碳链长度1-12的烷基硅氧烷，在转速500-2000rpm条件下加热搅拌6-24h，即可获得水性透明超疏水涂料。
优选的，加入正硅酸乙酯和烷基硅氧烷后，再加入不超过1份的水性有机硅或硅改性树脂。
上述微粉是二氧化硅、滑石粉、粉煤灰、钛白粉、重钙中的至少一种。
上述烷基硅氧烷的端基为甲氧基、乙氧基或氯原子。
上述硅改性树脂为硅改性丙烯酸树脂、硅改性聚氨酯、硅改性环氧树脂中的任一种。
上述制备方法制得的水性透明超疏水涂料。
上述涂料中水含量为50wt.%~99 wt.%，通过喷涂、浸涂、刷涂或辊涂方法成膜，室温或30-80℃条件中干燥固化10min-2h即可在基体表面获得接触角大于160°、滚动角小于5°的超疏水涂层。
上述基体为金属、玻璃、陶瓷、水泥基材料、木材或织物。
有益效果：（1）可选用水性硅溶胶、正硅酸四乙酯、烷基硅氧烷等常规原料，制备水性超疏水涂料，不使用粉尘物料，也无含氟物质，显著提高了涂料的环保性，降低了成本。
（2）本发明提出的方法制备的水性涂料不燃、VOC低，便于生产、储存、运输和施工作业，具有很好的应用前景。
（3）加入TEOS，水解交联后，可在原有二氧化硅纳米颗粒之间形成“-Si-”化学键，提高颗粒间的结合力，并获得尺寸在0.5-2μm的微米级团聚物，成膜后有利于形成微纳米复合结构，提升涂层的超疏水性。
（4）本发明所述的水性超疏水涂料涂覆后透明性好，可见光平均透过率可保持在80-90%。
（5）本发明所述的水性超疏水涂料中可以加入到市场上常用的水性苯丙、纯丙、硅丙和氟碳乳液中，由于超疏水颗粒的疏水性，在水分挥发和固化过程中，超疏水颗粒会自动和树脂产生相分离并迁移到涂层表面，形成的涂膜组成和性质呈梯度性连续变化，层与层之间附着力强，涂层硬度显著增加，表面能明显降低，从而提升了原有涂层的耐水性、耐沾污性、防潮性和防霉性。
（6）本发明所述的水性超疏水涂料的制备方法简单、易操作、成本低，可通过多种方法成膜，施工难度小，适合于建筑墙体、家具木材、织物等多个领域。
附图说明
图1为实施例1所述超疏水涂层扫描电镜照片。
图2为实施例2所述超疏水涂层的水滴接触角光学照片。
图3为实施例3所述超疏水涂层能谱图。
图4为实施例4所述超疏水涂层水滴在涂层表面图。
图5为实施例5所述超疏水涂层加入水性有机硅树脂后水滴在涂层表面图。
具体实施方式
以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
将80mL去离子水加入到装有回流装置的反应釜中，加入4mL氨水，搅拌均匀后加入1.2g pH值为2-4的水性硅溶胶，50-200rpm搅拌30分钟。加大搅拌速度至500-2000rpm，并调节水浴温度至60℃，加入2μm和5μm二氧化硅粉各0.12g，接着50-200rpm搅拌30分钟，最后加入0.6mL正硅酸四乙酯、0.6mL正辛基三乙氧基硅烷，搅拌24h后获得微纳复合结构的水性超疏水涂料（不添加有机硅或硅改树脂）。图1为该涂层的扫面电子显微镜图像。
实施例2
将80mL去离子水加入到装有回流装置的反应釜中，加入4mL氨水，搅拌均匀后加入1.2g pH值为2-4的水性硅溶胶，50-200rpm搅拌30分钟。加大搅拌速度至500-2000rpm，并调节水浴温度至60℃，加入0.5μm和2μm二氧化硅粉各0.12g，接着50-200rpm搅拌30分钟，最后加入0.6mL正硅酸四乙酯、0.6mL正辛基三乙氧基硅烷，搅拌24h后获得微纳复合结构的水性超疏水涂料（不添加有机硅或硅改树脂）。图2为该涂层水接触角图像。其水接触角154°，滚动角为2°
实施例3
将80mL去离子水加入到装有回流装置的反应釜中，加入4mL醋酸，搅拌均匀后加入1.2g pH值9-10的水性硅溶胶，50-200rpm搅拌30分钟。加大搅拌速度至500-2000rpm，并调节水浴温度至60℃，加入0.5μm和2μm二氧化硅粉各0.12g，接着50-200rpm搅拌30分钟，最后加入0.6mL正硅酸四乙酯、0.6mL异丁基三甲氧基硅烷，搅拌24h后获得微纳复合结构的水性超疏水涂料（不添加有机硅或硅改树脂）。图3为该涂层的点扫描能谱图像。从图中可以看出，涂层主要含O、Si、C元素，不含F元素。
实施例4
将80mL去离子水加入到装有回流装置的反应釜中，加入4mL氨水，搅拌均匀后加入1.2g pH值为2-4的水性硅溶胶，50-200rpm搅拌30分钟。加大搅拌速度至500-2000rpm，并调节水浴温度至60℃，加入5μm和10μm二氧化硅粉各0.12g，接着50-200rpm搅拌30分钟，最后加入0.6mL正硅酸四乙酯、0.6mL正辛基三乙氧基硅烷，搅拌24h后获得微纳复合结构的水性超疏水涂料（不添加有机硅或硅改树脂）。其透光率可达85%。图4为该涂层的光学照片和疏水效果图。
实施例5
将80mL去离子水加入到装有回流装置的反应釜中，加入4mL氨水，搅拌均匀后加入1.2g pH值为2-4的水性硅溶胶，50-200rpm搅拌30分钟。加大搅拌速度至500-2000rpm，并调节水浴温度至60℃，加入2μm和5μm二氧化硅粉各0.12g，接着50-200rpm搅拌30分钟，最后加入0.6mL正硅酸四乙酯、0.6mL正辛基三乙氧基硅烷、0.5g水性有机硅树脂乳液搅拌24h后获得微纳复合结构的水性超疏水涂料。涂层的耐磨性得到很大的提高。图5是该涂层经机械摩擦30次后水滴在其上的光学照片和疏水效果图。
实施例6
将80mL去离子水加入到装有回流装置的反应釜中，加入4mL氨水，搅拌均匀后加入1.2g pH值为2-4的水性硅溶胶，50-200rpm搅拌30分钟。加大搅拌速度至500-2000rpm，并调节水浴温度至60℃，加入2μm和5μm二氧化硅粉各0.12g，接着50-200rpm搅拌30分钟，最后加入0.6mL正硅酸四乙酯、0.6mL正辛基三乙氧基硅烷，搅拌24h后获得微纳复合结构的水性超疏水涂料。之后，将该涂料与苯丙乳液以体积比1:1的比例混合，搅拌12h后，均匀地喷涂在基底上，80℃干燥。其耐沾污性和耐水性均有较大提升。
实施例7
上述各实例中，采用了不同碳链长度的有机硅氧烷、不同粒径的SiO2微米粉、不同pH的水性硅溶胶，所获得的的水性涂层透明性好；接触角均在150°以上、滚动角均在10°以下；不使用有机溶剂和含氟物质，绿色环保。在水性涂料中加入有机硅树脂乳液，其耐磨性得到较大的提高，可以承受大概30次的普通机械摩擦，摩擦后涂层的超疏水性并没有受到明显破坏（如附图5所示）。
Claims (8)
1.水性透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于制备步骤为：（1）按重量份，在装有回流装置的反应釜中，加入60-100份去离子水，用2-6份氨水调节pH至9-10得碱性水溶液，或者用2-6份醋酸调节pH至2-4得酸性水溶液；（2）水浴加热至20-65℃，转速50-200rpm条件下，在碱性水溶液中加入1-2份pH值为2-4的水性酸性硅溶胶，或在酸性水溶液中加入1-2份pH值9-10的水性碱性硅溶胶；（3）将0.1-0.5份粒径0.5-10μm的微粉加入反应釜，随后调节转速至500-2000rpm，搅拌30min；（4）转速降至50-200rpm，在上步所得硅溶胶和微粉的混合水溶液中，加入0.3-0.9份正硅酸乙酯和0.3-0.9份碳链长度1-12的烷基硅氧烷，在转速500-2000rpm条件下加热搅拌6-24h，即可获得水性透明超疏水涂料。
2.根据权利要求1所述水性透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于加入正硅酸乙酯和烷基硅氧烷后，再加入不超过1份的水性有机硅或硅改性树脂。
3.根据权利要求1所述水性透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于所述微粉是二氧化硅、滑石粉、粉煤灰、钛白粉、重钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述水性透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于所述烷基硅氧烷的端基为甲氧基、乙氧基或氯原子。
5.根据权利要求2所述水性透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于所述硅改性树脂为硅改性丙烯酸树脂、硅改性聚氨酯、硅改性环氧树脂中的任一种。
6.权利要求1~5任一所述制备方法制得的水性透明超疏水涂料。
7.根据权利要求6所述水性透明超疏水涂料，其特征在于所述涂料中水含量为50wt.%~99 wt.%，通过喷涂、浸涂、刷涂或辊涂方法成膜，室温或30-80℃条件中干燥固化10min-2h即可在基体表面获得接触角大于160°、滚动角小于5°的超疏水涂层。
8.根据权利要求7所述水性透明超疏水涂料，其特征在于所述基体为金属、玻璃、陶瓷、水泥基材料、木材或织物。
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