CN106634067A - 一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法。该制备方法采用水性链式硅溶胶作为原料，先通过碱性水溶液稀释分散，有效防止了水性硅溶胶的团聚现象，接着分散在挥发性有机溶液中，最后再在分散液中加入正硅酸四乙酯、氟硅烷等对硅溶胶颗粒进行表面改性，经持续机械搅拌后获得超疏水涂料。该涂料可通过喷涂、浸渍提拉、滚涂或刷涂的方式在各种软硬基底上，获得多孔纳米结构超疏水表面。这种多孔纳米结构还使得冷凝微滴具有自驱弹跳特性。该涂层在表面自清洁、防腐防霉，尤其是在冷凝传热、集水、防霜抗冰等方面具有广泛的应用。本发明具有制备工艺和设备简单、易操作和成本低廉等特点，适合大规模制备和工业化生产。

Description

一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法

技术领域

一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层及其制备方法

背景技术

固体表面超疏水性(接触角>150°，滚动角<10°)是十分常见但又非常特殊的一类超浸润现象，如超疏水自清洁的荷叶、超疏水高负载的水黾腿、超疏水防起雾的蚊子眼等。以此为启发，通过仿生手段在材料表面构建粗糙结构，并对其进行低表面能修饰，或直接在低表面能材料表面构建粗糙结构，是目前获得超疏水性表面的重要方法之一。但是，要使超疏水表面技术能够获得广泛的工业应用，还需要解决一些重要的技术问题，比如对基底的要求较高、设备复杂、规模化制备技术不成熟等。

近年来，通过对无机纳米粒子表面进行疏水改性获得超疏水涂料的技术开始被国内外关注，其设备工艺简单、易于大规模生产、可用于任意材质和形状表面等特点使其具有广泛的应用范围和前景。但是，目前所报道的无机纳米超疏水涂层很少应用于低温冷凝传热设备中。而根据近年来的研究表明，超疏水表面在低温冷凝下能长时间的保持滴状冷凝，其中有些特殊结构的超疏水表面在冷凝过程中出现冷凝微滴自驱弹跳现象，为超疏水表面在冷凝传热、集水、自洁等领域的应用提供了新的视野也更有意义。

基于此，本专利针对无机纳米涂料提出了一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层及其制备方法。该方法制备的超疏水涂层在自洁、防腐、防霉、防湿，尤其是在冷凝传热、集水、防霜抗冰等方面具有广泛的应用，且本发明设备工艺简单、易操作，适合大规模制备生产。

发明内容

技术问题：本发明的目的是为了拓展无机纳米超疏水涂层的应用范围，提供了一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法。该技术设备工艺简单、易操作，适合大规模制备生产。

技术方案：本发明的一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层，将酸性的链式水性硅溶胶分散于碱性水溶液中进行碱化处理，再加入到挥发性的有机溶液中，或直接将碱性的链式水性硅溶胶加入到挥发性的有机溶液中，再分别加入正硅酸四乙酯和疏水处理剂进行表面疏水改性，经机械搅拌和自然静置后获得超疏水涂料，将该涂料涂覆于任意软硬基底表面，待干燥后即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的纳米多孔超疏水涂层。

所述的酸性或碱性链式水性硅溶胶还可直接分散于去离子水中，再分别加入正硅酸四乙酯、氨水和水性疏水处理剂进行表面疏水改性，经机械搅拌和自然静置后获得水性超疏水涂料，将该涂料涂覆于任意软硬基底表面，待干燥后即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的纳米多孔超疏水涂层。

所述的链式水性硅溶胶是一类以水为溶剂的二氧化硅，其特点是由5-20个直径为5-50nm的二氧化硅纳米球组成的串珠状的纳米链，该溶胶可以直接从市场购买，也可以通过嵌段聚合物合成，所述的硅溶胶中二氧化硅重量浓度为10-40％。

所述的碱性的水性硅溶胶是指其pH值为9-11，所述的酸性的水性硅溶胶的碱化处理是指，为了避免酸性的水性硅溶胶直接加入到挥发性有机溶剂中造成凝胶或团聚现象，先将其加入到氨水溶液中进行碱化(调节pH值至9-11)，再将其加入到挥发性有机溶剂中，所述的氨水溶液是指体积比为1：2的氨水(NH₃含量25-28％)和去离子水的混合物。

所述的挥发性有机溶液包括酮类、醇类或醚类中的一种或多种，所述的疏水处理剂包括端基是乙氧基、甲氧基、羧基或氯基的长链氟烷基硅氧烷中的一种。

所述的水性疏水处理剂包括端基是乙氧基、甲氧基或羧基的短链烷基硅氧烷中的一种，优选地采用短链脂肪酸、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。

所述的超疏水涂料可通过喷涂、浸渍提拉、滚涂或刷涂等方式涂覆于任意基底表面，自然干燥或加热干燥后获得超疏水涂层，该涂层在冷凝条件下具有冷凝微滴自弹跳特性。

所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备步骤如下：

(1)将8-12体积份的氨水溶液与15-25体积份的去离子水溶液经超声分散混合5-10min后，再逐滴添加2-3质量份的链式水性硅溶胶，超声分散5-10min后获得澄清混合溶液；

(2)将上述混合溶液或直接将1-2质量份的碱性链式水性硅溶胶逐滴添加到180-220体积份的挥发性有机溶液中，超声5-10min后再机械搅拌5-10min，再逐滴添加1-2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15-60min后，再逐滴添加0.5-2体积份的疏水处理剂，最后连续机械搅拌12-48h后获得超疏水涂料；

(3)将上述涂料涂覆于任意清洁后的软硬基底表面，放于自然环境或30-80℃烘箱中干燥5-60min即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层。

所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的水性超疏水涂层的制备步骤如下：

(1)将1-2质量份的酸性或碱性链式水性硅溶胶逐滴添加到180-220体积份的去离子水中，超声5-10min后再机械搅拌5-10min，再逐滴添加1-2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15-60min后，再逐滴添加0.5-2体积份的水性疏水处理剂，最后连续机械搅拌12-48h后获得超疏水涂料；

(2)将上述涂料涂覆于任意清洁后的软硬基底表面，放于自然环境或30-80℃烘箱中干燥5-60min即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层。

有益效果：

(1)通过氨水溶液对酸性的水性硅溶胶进行碱化处理，有效地避免了硅溶胶直接滴加在挥发性有机溶液中出现的凝胶或团聚现象，使得链式纳米二氧化硅在疏水改性后依然保持链式结构。

(2)采用水性疏水处理剂，可获得水性超疏水涂料，不燃、危险性低、成本低，同时便于储藏、运输和施工作业，具有很好的应用前景。

(3)改性后的链式二氧化硅涂覆于基底后极易形成纳米多孔结构的超疏水涂层，这种均匀的纳米多孔结构不仅使得涂层表面具有良好的粗糙结构，有利于其表面优异的超疏水性能，同时，纳米多孔结构的存在也极大地降低了水滴与涂层之间的实际接触面积，有效降低了水滴与涂层之间粘附力，为其冷凝微滴自弹跳特性的实现提供了保障。

(4)在冷凝结露条件下，超疏水涂层表面露滴呈Cassie态生长，极易与其周边其他微滴合并后，以表面能的变化为驱动力，促使合并后的露滴弹跳，显著提高了表面的抗结露效果，对提高传热效率有很大帮助。

(5)相比同类型的醇、酯溶性的硅溶胶，本发明采用水性硅溶胶为原料，也可获得同样超疏水、抗结露和抗结霜效果的纳米涂层，且价格低廉，在运输及储藏方面还有具备很大的优势，应用前景更为广泛。

(6)本发明所述制备方法对基底要求低，金属、无机材料、聚合物等硬质或软质表面均可进行涂覆，且对平面或曲面也没有要求，设备简单、易操作，成本低廉，可大面积施工，在换热器、集水、海水淡化等领域有巨大的应用。

附图说明

图1.超疏水涂料中二氧化硅纳米链的透射电子显微镜照片。

图2.超疏水涂层的扫描电子显微镜照片。

图3.超疏水涂层的水滴接触角光学照片。

图4.a)冷凝结露过程中涂层表面冷凝6min后的微滴分布光学照片(Δt＝0s)；b)冷凝结露过程中涂层表面冷凝6min后的微滴分布光学照片(Δt＝1s)。

图5.冷凝结露过程中涂层表面冷凝微滴自驱弹跳运动轨迹长时间曝光显微数码照片。

具体实施方式

实施例1

将10mL的氨水溶液与20mL的去离子水溶液经超声分散混合5min后，再逐滴添加2g酸性的链式水性硅溶胶(pH＝2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度10-20％)，超声分散5min后获得澄清混合溶液。将上述混合溶液逐滴添加到200mL的无水乙醇溶液中，超声5min后再机械搅拌5min，再逐滴添加1mL的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60min后，再逐滴添加0.5mL的全氟硅烷，最后连续机械搅拌12h后获得超疏水涂料，疏水改性后的链式纳米二氧化硅依然保持链式结构，图1为该涂料的透射电子显微镜照片。

实施例2

将2g酸性的链式水性硅溶胶(pH＝2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度10-20％)逐滴添加到200mL的无水乙醇溶液中，超声10min后再机械搅拌10min，混合溶液开始出现颜色变深。再逐滴添加1mL的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60min后，再逐滴添加0.5mL的全氟硅烷，最后连续机械搅拌12h，获得的超疏水涂料呈现白色悬浮乳液状，凝胶或团聚明显。而将1g碱性的链式水性硅溶胶(pH＝9-11，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度30-40％)逐滴添加到200mL的无水乙醇溶液中，超声10min后再机械搅拌10min，再逐滴添加1mL的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60min后，再逐滴添加0.5mL的全氟硅烷，最后连续机械搅拌12h，获得的超疏水涂料呈现透明状且无肉眼可见颗粒物。其主要原因是由于在碱性下，纳米二氧化硅表面的硅醇基的活性小，硅烷中的烷氧基活性主要呈自聚合反应，与纳米二氧化硅表面的硅醇基反应程度小，而在酸性下，硅溶胶粒子表面的硅羟基和有机硅醇的活泼性均很强，自缩合反应容易进行，极易出现团聚凝胶沉淀或有机硅缩聚物的析出。

实施例3

将12mL的氨水溶液与24mL的去离子水溶液经超声分散混合5min后，再逐滴添加3g的链式水性硅溶胶(pH＝2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度10-20％)，超声分散10min后获得澄清混合溶液。将上述混合溶液逐滴添加到220mL的异丙醇溶液中，超声10min后再机械搅拌10min，再逐滴添加2mL的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15min后，再逐滴添加2mL的全氟硅烷，最后连续机械搅拌48h后获得超疏水涂料，将该涂料浸渍涂覆于清洁的玻璃基底表面后获得纳米多孔超疏水涂层，图2为该涂层的扫描电子显微镜照片。其中，浸渍涂覆工艺为：浸泡时间60s，浸渍提拉速度100μm/s，停留时间180s，浸渍次数5次，80℃烘箱干燥2h。

实施例4

将10mL的氨水溶液与20mL的去离子水溶液经超声分散混合10min后，再逐滴添加2.5g的链式水性硅溶胶(pH＝2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度10-20％)，超声分散10min后获得澄清混合溶液。将上述混合溶液逐滴添加到200mL的丙酮溶液中，超声5min后再机械搅拌5min，再逐滴添加1.5mL的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌30min后，再逐滴添加1mL的疏水处理剂，最后连续机械搅拌24h后获得超疏水涂料，将该涂料刷涂于清洁的塑料表面后获得纳米多孔超疏水涂层，其水接触角为169.6O，滚动角为1.2O，图3为该涂料的水接触角照片。

实施例5

将实施例1所获得的超疏水涂料喷涂于清洁的铜基底表面后获得纳米多孔超疏水涂层，该涂层在冷凝条件具有优异的冷凝微滴自弹跳特性，图4a)和图4b)为其表面在冷凝结露6min后间隔1s的冷凝微滴分布光学照片。

实施例6

将实施例1所获得的超疏水涂料喷涂于清洁的铝基底表面后获得纳米多孔超疏水涂层，该涂层在冷凝条件具有优异的冷凝微滴自弹跳特性，图5为其表面冷凝微滴自弹跳运动轨迹。

实施例7

将2g酸性链式水性硅溶胶(pH＝2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度10-20％)逐滴添加到200mL去离子水中，超声5min后再机械搅拌10min，再逐滴添加1mL正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌60min后，再逐滴添加2mL异丁基三甲氧基硅烷，最后连续机械搅拌12h后获得超疏水涂料，将该涂料喷涂于铜基底表面后放于自然环境中干燥30min即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层。

实施例8

将1g碱性链式水性硅溶胶(pH＝9-11，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度30-40％)逐滴添加到220mL去离子水中，超声10min后再机械搅拌5min，再逐滴添加2mL正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15min后，再逐滴添加0.5mL甲基三乙氧基硅烷，最后连续机械搅拌48h后获得超疏水涂料，将该涂料喷涂于铝基底表面后放于80℃烘箱中干燥5min即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层。

Claims (9)

1.一种具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，将酸性的链式水性硅溶胶分散于碱性水溶液中进行碱化处理，再加入到挥发性的有机溶液中，或直接将碱性的链式水性硅溶胶加入到挥发性的有机溶液中，再分别加入正硅酸四乙酯和疏水处理剂进行表面疏水改性，经机械搅拌和自然静置后获得超疏水涂料，将该涂料涂覆于任意软硬基底表面，待干燥后即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的纳米多孔超疏水涂层。

2.如权利要求1所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述酸性或碱性链式水性硅溶胶还可直接分散于去离子水中，再分别加入正硅酸四乙酯、氨水和水性疏水处理剂进行表面疏水改性，经机械搅拌和自然静置后获得水性超疏水涂料，将该涂料涂覆于任意软硬基底表面，待干燥后即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的纳米多孔超疏水涂层。

3.如权利要求1或2所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述的链式水性硅溶胶是一类以水为溶剂的二氧化硅，由5-20个直径为5-50nm的二氧化硅纳米球组成的串珠状的纳米链，所述的硅溶胶中二氧化硅重量浓度为10-40％。

4.如权利要求1所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述的碱性的水性硅溶胶是指其pH值为9-11；所述的酸性的链式水性硅溶胶分散于碱性水溶液中进行碱化处理是指，为了避免酸性的水性硅溶胶直接加入到挥发性有机溶剂中造成凝胶或团聚现象，先将其加入到氨水溶液中进行碱化，调节pH值至9-11，再将其加入到挥发性有机溶剂中；所述的氨水溶液是指体积比为1：2的氨水(NH₃含量25-28％)和去离子水的混合物。

5.如权利要求1所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述的挥发性有机溶液包括酮类、醇类或醚类中的一种或多种，所述的疏水处理剂包括端基是乙氧基、甲氧基、羧基或氯基的长链氟烷基硅氧烷中的一种。

6.如权利要求2所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述的水性疏水处理剂包括端基是乙氧基、甲氧基或羧基的短链烷基硅氧烷中的一种。

7.如权利要求6所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述的水性疏水处理剂采用短链脂肪酸、异丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。

8.如权利要求1所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，制备方法具体步骤如下：

1)将8-12体积份的氨水溶液与15-25体积份的去离子水溶液经超声分散混合5-10min后，再逐滴添加2-3质量份的链式水性硅溶胶，超声分散5-10min后获得澄清混合溶液；

2)将上述混合溶液或直接将1-2质量份的碱性链式水性硅溶胶逐滴添加到180-220体积份的挥发性有机溶液中，超声5-10min后再机械搅拌5-10min，再逐滴添加1-2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15-60min后，再逐滴添加0.5-2体积份的疏水处理剂，最后连续机械搅拌12-48h后获得超疏水涂料；

3)将上述涂料涂覆于任意清洁后的软硬基底表面，放于自然环境或30-80℃烘箱中干燥5-60min即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层。

9.权利要求2所述的具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，制备方法具体步骤如下：

1)将1-2质量份的酸性或碱性链式水性硅溶胶逐滴添加到180-220体积份的去离子水中，超声5-10min后再机械搅拌5-10min，再逐滴添加1-2体积份的正硅酸四乙酯溶液，继续机械搅拌15-60min后，再逐滴添加0.5-2体积份的水性疏水处理剂，最后连续机械搅拌12-48h后获得超疏水涂料；

2)将上述涂料涂覆于任意清洁后的软硬基底表面，放于自然环境或30-80℃烘箱中干燥5-60min即可获得具有冷凝微滴自弹跳特性的超疏水涂层。