CN108165970A - 一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，属于涂层技术领域。本发明将硅烷偶联剂复配水解，再与正硅酸乙酯发生水解缩聚反应，合成纳米粗糙芯核，通过次序加料，与加入的十三氟辛基三乙氧基硅烷水解共缩聚，进而形成超支化树脂结构中化学结合有纳米粒子的无机－有机杂化氟硅树脂低聚体，再经氟钛酸改性，提高钝化涂层液的耐腐蚀性，促进溶液中各组元之间的交联性，利用硅烷分子在镀锌板表面形成致密的空间立体网状结构，锌和钼酸铵反应生成的钼酸锌填充在网状硅烷膜内，协同单宁酸形成的化合物提高钝化层的电阻，抑制腐蚀反应，降低反应速度，形成类荷叶结构的双疏效应涂膜，具有良好的硬度、附着力、透光性及持久性防污防指纹效果。

Description

一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，属于涂层技术领域。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的不断提高，电子产品如电脑，液晶电视，智能手机等等普及率越来越大，人们对其性能及外观的要求也越来越高。而在电子产品的生产、运输过程中，工人的指纹会附着在金属制品的表面，这不仅影响了最终产品的美观，同时指纹部位容易出现生锈腐烛等现象从而影响了产品的性能。而耐指纹涂层材料的问世很好的解决了这一问题。所谓耐指纹处理是一种在金属板表面进行化学与电化学处理后，赋予表面耐指纹性与一定程度耐蚀性的过程。耐指纹处理最早于20世纪80年代由日本公司开发。其最初的设想是通过对镀锌板的处理使其不能附着手印达到银锌板表面不沾的目的。随后，人们改变的思路，转向寻找一种特殊的物质，将该物质涂覆于镀锌板表面后，使镀锌板在附着指纹前后的光学特性无明显改变，从而达到耐指纹效果。
耐指纹处理最初的目的是为了满足家电领域内用户的要求。在家电生产过程中，由于工序需要，许多部件经工人多次触摸，工人手上的汗渍将在零件表面形成污染，影响美观，由此研究开发了耐指纹板。耐指纹板是在镀锌板表面进行耐指纹处理后得到的一种含有耐指纹涂层材料的复合涂层板。耐指纹钢板是最早通过环保认证的材料，因表面用干净的手指触摸不会留下指纹，故而得名“耐指纹”。早期的耐指纹处理是通过Cr3+和Cr6+在镀锌板表面生成一层致密、有自愈合功能和强耐腐蚀性的铬酸盐转化膜来达到耐指纹的效果。但是，由于该钝化膜中含有剧毒及高致癌的六价铬元素，会对人体等生物和环境造成危害。目前随着环保要求的日益提高，市场迫切需要开发出高性能的无铬耐指纹涂层材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对耐指纹产品含有剧毒及高致癌的六价铬元素，会对人体等生物和环境造成危害的问题，提供了一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将硅烷偶联剂KH-792与硅烷偶联剂KH-580混合加入去离子水中至固含量为30%，得硅烷偶联剂水解液；
（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇、硅烷偶联剂水解液混合均匀，并用质量分数为36%盐酸调节pH至3～4，在40～50℃下搅拌反应10～15min，得反应液；
（3）向反应液中滴加去离子水，滴加完毕后加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌10～15h，再加入氟钛酸和质量分数为30%双氧水，搅拌3～5h，得混合液；
（4）将混合液滴加入质量分数为5%单宁酸溶液中混合均匀，再加入钼酸铵，并滴加氨水至pH为5～6，混合均匀后得环保型无铬耐指纹钝化液。
步骤（1）所述硅烷偶联剂KH-792与硅烷偶联剂KH-580的质量比为1：3～1：6。
步骤（2）所述正硅酸乙酯、无水乙醇、硅烷偶联剂水解液的重量份为10～20份正硅酸乙酯，20～40份无水乙醇，2.5～5.0份硅烷偶联剂水解液。
步骤（3）所述去离子水滴加量为正硅酸乙酯质量的1.5～6.0倍，所述十三氟辛基三乙氧基硅烷用量为正硅酸乙酯质量的15～60%。
步骤（3）所述氟钛酸用量为正硅酸乙酯质量的5～20%，双氧水用量为正硅酸乙酯质量的25～100%。
步骤（4）所述单宁酸溶液用量为正硅酸乙酯质量的10～40倍，所述钼酸铵用量为正硅酸乙酯质量的25～100%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明将硅烷偶联剂KH-792与硅烷偶联剂KH-580复配水解，再与刚性硅源正硅酸乙酯发生水解缩聚反应，合成纳米粗糙芯核，通过次序加料，与加入的十三氟辛基三乙氧基硅烷水解共缩聚，进而形成超支化树脂结构中化学结合有纳米粒子的无机－有机杂化氟硅树脂低聚体，再经氟钛酸改性，提高钝化涂层液的耐腐蚀性，促进溶液中各组元之间的交联性，利用硅烷分子在镀锌板表面形成致密的空间立体网状结构，锌和钼酸铵反应生成的钼酸锌填充在网状硅烷膜内，协同单宁酸形成的化合物提高钝化层的电阻，抑制腐蚀反应，降低反应速度，形成类荷叶结构的双疏效应涂膜，具有良好的硬度、附着力、透光性及持久性防污防指纹效果。
具体实施方式
取0.25～0.50g硅烷偶联剂KH-792，0.75～1.50g硅烷偶联剂KH-580，以300～400r/min边搅拌边加入去离子水至固含量为30%，得硅烷偶联剂水解液，取10～20g正硅酸乙酯，20～40g无水乙醇，2.5～5.0g硅烷偶联剂水解液，以300～400r/min搅拌10～15min，再滴加质量分数为36%盐酸调节pH至3～4，并加热至40～50℃，继续搅拌10～15min，得反应液，向反应液中以1～2mL/min滴加30～60g去离子水，滴加完毕后加入3～6g十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌10～15h，再加入1～2g氟钛酸，5～10g质量分数为30%双氧水，继续搅拌3～5h，得混合液，将混合液滴加入200～400g质量分数为5%单宁酸溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入5～10g钼酸铵，并滴加质量分数为10%氨水调节pH为5～6，继续搅拌20～30min，得环保型无铬耐指纹钝化液。
实例1
取0.25g硅烷偶联剂KH-792，0.75g硅烷偶联剂KH-580，以300r/min边搅拌边加入去离子水至固含量为30%，得硅烷偶联剂水解液，取10g正硅酸乙酯，20g无水乙醇，2.5g硅烷偶联剂水解液，以300r/min搅拌10min，再滴加质量分数为36%盐酸调节pH至3，并加热至40℃，继续搅拌10min，得反应液，向反应液中以1mL/min滴加30g去离子水，滴加完毕后加入3g十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌10h，再加入1g氟钛酸，5g质量分数为30%双氧水，继续搅拌3h，得混合液，将混合液滴加入200g质量分数为5%单宁酸溶液中，以300r/min搅拌20min，再加入5g钼酸铵，并滴加质量分数为10%氨水调节pH为5，继续搅拌20min，得环保型无铬耐指纹钝化液。
实例2
取0.33g硅烷偶联剂KH-792，1.0g硅烷偶联剂KH-580，以350r/min边搅拌边加入去离子水至固含量为30%，得硅烷偶联剂水解液，取15g正硅酸乙酯，30g无水乙醇，3.2g硅烷偶联剂水解液，以350r/min搅拌12min，再滴加质量分数为36%盐酸调节pH至3，并加热至45℃，继续搅拌12min，得反应液，向反应液中以1mL/min滴加45g去离子水，滴加完毕后加入4.5g十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌12h，再加入1g氟钛酸，7g质量分数为30%双氧水，继续搅拌4h，得混合液，将混合液滴加入300g质量分数为5%单宁酸溶液中，以350r/min搅拌25min，再加入7g钼酸铵，并滴加质量分数为10%氨水调节pH为5，继续搅拌25min，得环保型无铬耐指纹钝化液。
实例3
取0.50g硅烷偶联剂KH-792，1.50g硅烷偶联剂KH-580，以400r/min边搅拌边加入去离子水至固含量为30%，得硅烷偶联剂水解液，取20g正硅酸乙酯，40g无水乙醇，5.0g硅烷偶联剂水解液，以400r/min搅拌15min，再滴加质量分数为36%盐酸调节pH至4，并加热至50℃，继续搅拌15min，得反应液，向反应液中以2mL/min滴加60g去离子水，滴加完毕后加入6g十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌15h，再加入2g氟钛酸， 10g质量分数为30%双氧水，继续搅拌5h，得混合液，将混合液滴加入400g质量分数为5%单宁酸溶液中，以400r/min搅拌30min，再加入10g钼酸铵，并滴加质量分数为10%氨水调节pH为6，继续搅拌30min，得环保型无铬耐指纹钝化液。
将制备得的一种环保型无铬耐指纹钝化液及东莞某公司生产的有铬耐指纹涂层材料进行检测，具体检测如下：
（1）耐盐雾测试
我们将涂有耐指纹涂层的热镀锌基板放于盐雾测试箱中，连续测试72小时，以板面锈面积/测试样板面积表示(以%表示)。盐雾测试按照ASTMB117-03标准执行，盐雾箱设定条件为温度35±1℃，饱和空气47±1℃，盐水浓度5±1%，pH6.5-7.2，喷雾量1-2毫升/80平方厘米/小时。
（2）耐指纹性测试
我们用凡士林模拟人体汗液，将l0g凡士林均匀涂覆有无铬耐指纹热镀锌基板上，静置3小时后拭去，用色差仪测试实验前后的色差变化。
（3）耐高温测试
我们将涂有耐指纹涂层的热镀锌基板至于300℃拱箱中供烤30分钟，通过色差仪比较测试前后板面的色差变化ΔE。所用色差仪为HunterLab公司ColoerFlex Meter型号为CXI140。
（4）耐水性测试
我们将涂覆有耐指纹涂层的热镇锌基板上烘烤后至于空气中冷却，在冷却1小时，2小时，3小时，4小时后分别在该基板上滴入10滴水，3分钟后用无纺布拭去水滴，用色差仪观察测试前后色差ΔE。
（5）耐碱性测试
我们在涂覆有耐指纹涂层的热镀锌基板上浸入20%氢氧化钠溶液20秒，用色差仪观察测试前后样板的色差变化ΔE。
（6）耐溶剂性测试
我们用沾有酒精的棉纱棒(棉纱棒直径为10毫米)，以5N的压力反复擦拭涂有无铬耐指纹膜层的基板20次，用色差仪测量实验前后色差的变化ΔE。
（7）无铬耐指纹液钝化液稳定性测试
我们将配置的无络耐指纹液体至于40℃的烘箱中放置1个月，观察液体是否出现分层或者凝胶的现象。
具体测试结果如表1。
表1环保型无铬耐指纹钝化液性能表征
由表1可知，本发明制得的一种环保型无铬耐指纹钝化液，在耐高温性能方面明显高于目前市售的无铬耐指纹产品，在耐指纹性，耐碱性，耐溶剂性方面性能也有一定提高。

Claims (6)

1.一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将硅烷偶联剂KH-792与硅烷偶联剂KH-580混合加入去离子水中至固含量为30%，得硅烷偶联剂水解液；
（2）将正硅酸乙酯、无水乙醇、硅烷偶联剂水解液混合均匀，并用质量分数为36%盐酸调节pH至3～4，在40～50℃下搅拌反应10～15min，得反应液；
（3）向反应液中滴加去离子水，滴加完毕后加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，保温搅拌10～15h，再加入氟钛酸和质量分数为30%双氧水，搅拌3～5h，得混合液；
（4）将混合液滴加入质量分数为5%单宁酸溶液中混合均匀，再加入钼酸铵，并滴加质量分数为10%氨水调节pH为5～6，混合均匀后得环保型无铬耐指纹钝化液。
2.如权利要求1所述的一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂KH-792与硅烷偶联剂KH-580的质量比为1：3～1：6。
3.如权利要求1所述的一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述正硅酸乙酯、无水乙醇、硅烷偶联剂水解液的重量份为10～20份正硅酸乙酯，20～40份无水乙醇，2.5～5.0份硅烷偶联剂水解液。
4.如权利要求1所述的一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述去离子水滴加量为正硅酸乙酯质量的1.5～6.0倍，所述十三氟辛基三乙氧基硅烷用量为正硅酸乙酯质量的15～60%。
5.如权利要求1所述的一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氟钛酸用量为正硅酸乙酯质量的5～20%，双氧水用量为正硅酸乙酯质量的25～100%。
6.如权利要求1所述的一种环保型无铬耐指纹钝化液的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述单宁酸溶液用量为正硅酸乙酯质量的10～40倍，所述钼酸铵用量为正硅酸乙酯质量的25～100%。
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