CN102741360A - 激光添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以由白色核和包含单质碳的壳组成的颗粒形式的激光添加剂，其的制备方法，和这类激光添加剂在有机聚合物，特别在塑料、涂料、汽车漆、粉末涂料、印刷油墨、纸涂料和造纸原料中用于优选在深色背景上产生持久的浅色激光标记的应用。

Description

激光添加剂
发明领域
本发明涉及包括白色颗粒的核和包含单质碳的壳的颗粒形式的激光添加剂，其的制备方法，和所述激光添加剂用于激光标记黑色、灰色或有色有机聚合物，特别是塑料、涂料、汽车漆、粉末涂料、印刷油墨、纸涂料和造纸原料(Papiermassen)的应用。
背景技术
商业产品借助于激光辐射标记现已成为几乎所有工业部门中流行的技术。因此例如生产数据、批号、失效日期、条形码、公司标识、序列号等通常必须被施加于塑料或塑料膜上。
为标记所需的对比度优选通过以下方法产生：
1．不同染色层的除去
缺点是这是非常复杂的方法，只能有限程度的使用。
2．有机基质的碳化
这是目前最普遍使用的方法。在此，碳化通过吸收激光辐射在有机基质本身中或者通过加入的吸收剂的吸收而引起。在两种情形下，聚合物材料的碳化通过瞬时的热冲击引起，这使得周围的基质燃烧。在此过程中当燃烧时基质充分地形成碳的能力对于标记结果而言是至关重要的。因此，使用的聚合物或基质配方对于标记结果有显著影响。该依赖性通常导致广泛的预先实验以确定足以用于各个应用的标记结果。在组成变化的情形中并且通常甚至在原料品质波动的情形中，通常必须重新确定合适的铭记(Beschriftungs-)参数。
3．加入的颜料的颜色变化
为了避免上述依赖性，长久以来已经尝试开发当激光轰击时本身进行颜色变化（固有地标记）的颜料或添加剂。这类添加剂产生几乎不取决于周围基质的标记。因此它们可用于所有塑料。即使在薄层例如涂料、漆料和印刷中，标记也是可能的，而不会显著损坏层。
然而特别地，上述头两种方法仅适合于将黑色或深色的标记施加于淡色或浅色的背景。然而，其中希望在有色、灰色或黑色背景上有白色或淡色铭记的用于激光标记的应用，例如用于计算机键盘的应用也是已知的。这类标记应对机械影响具有高耐受性，特别是耐磨，并且应长时间尽可能不变地保持它们的淡色、优选白色的颜色。
对于这些目的，通过高能激光辐射作用脱色的深色至黑色添加剂通常被加入到暗色或深色塑料中，即固有标记。然而，已经发现仅除去标记区域上的颜色通常只导致与有色至黑色环境相比的低对比度，因为经受激光辐射的区域通常不大并且通常也不能通过激光轰击获得完全的脱色。
因此证实有利的是，在添加剂脱色的同时或者代替添加剂脱色，通过激光轰击在标记内仍可以实现浅色的泡沫形成，所述泡沫形成显著改进了经受激光辐射的区域与其周围表面之间的对比度。采用该方法能够产生几乎白色的激光标记。
然而，上述激光标记具有缺点：在标记内的泡沫形成通常导致抬高的表面并且另外必然具有一定的孔隙度。当标记机械负荷时，例如当使用在黑色上标记白色的计算机键盘时，持续的压力长时间施加于标记区域上。该压力压缩多孔泡沫，特别是如果其升高超过其余未标记的键盘表面时，这导致激光标记的对比度显著降低并且同时键盘表面上的标记强烈磨损。
因此仍然需要特别地在有色、灰色或黑色背景上通过激光轰击导致浅色至白色标记，并且所述标记在长时间内即使在机械负荷下也保持不变的激光添加剂。
发明内容
因此本发明的目的是找到用于激光标记的添加剂，所述添加剂在激光的作用下在用其掺杂的聚合物中提供非常好的标记结果，特别是在深色背景上足够对比度和清晰的浅色至白色的标记，产生耐受机械力的激光标记并且可以在工业规模上以简单的方式制备。
本发明的目的同样在于提供一种制备这类激光添加剂的方法。
本发明的另一个目的在于说明这类激光添加剂的应用。
现已发现，由白色核和可以通过激光轰击来脱色的优选黑色或灰色的壳组成的颗粒非常适合作为用于塑料激光标记的标记添加剂。
本发明内容在于颗粒形式的激光添加剂，其包括白色颗粒的核以及壳，其中所述核由一个或多个颗粒组成，所述激光添加剂具有至少100nm的尺寸并且对定向的高能辐射的作用是化学稳定的，并且其中壳包含单质碳。
本发明同样涉及一种制备根据本发明的激光添加剂的方法，其中向作为单个颗粒形式或者多个颗粒的附聚物形式存在的白色颗粒设置包含单质碳的壳，并且所述单个颗粒或附聚物具有至少100nm的尺寸，并且其中白色颗粒对定向的高能辐射的作用是化学稳定的。
本发明还涉及根据本发明的激光添加剂作为用于黑色、灰色或有色的有机聚合物体系的激光标记，特别是在塑料、塑料膜、涂料、汽车漆、粉末涂料、印刷油墨、纸涂料和造纸原料中激光标记的添加剂的应用。
此外，本发明还涉及包含根据本发明的激光添加剂的有机聚合物体系。
在激光作用下，掺以根据本发明的激光添加剂的聚合物体系表现出在黑色、深色或有色背景上的具有高对比度和显著边缘清晰度的浅色至白色的标记。
根据本发明的激光添加剂以细分布颗粒的形式，优选作为粉末形式存在。以该形式，其可以容易地引入各个聚合物应用介质中。
这里，粉末颗粒的形状和尺寸并不特别关键。一般而言，存在球形、蛋形、扁豆形或线条形的颗粒。在此，形状由用作核材料的所用白色颗粒的形状和随后的包裹方法确定。根据包裹材料和外壳的层厚，得到不均匀、但通常几乎球形的不同尺寸的颗粒。这里单个颗粒的尺寸可以很大地变化并且通常在0.2－250μm的范围内。在此窄的粒径分布是有利的，但不是必须的。
根据本发明的激光添加剂的颗粒由核和包围核的壳组成。在此核的包裹不必完全，核表面的主要部分被壳包围即是足够的。在只有相对小部分的核表面（<50%）被壳包围的情况下，根据总的粒径激光添加剂在应用介质中可能是可见的，这通常是不希望的。因此优选>50%的核表面被壳覆盖。
根据本发明的激光添加剂的核由一个或多个白色颗粒组成并且具有至少100nm的尺寸。如果核由多个白色颗粒组成，则这些以具有至少100nm的总尺寸的附聚物形式存在。在此显而易见的是，形成附聚物的颗粒的初级粒径可以为小于100nm；其优选在10－50nm的范围内。核的尺寸被假定为核的最大轴的长度，初级粒径被假定为初级颗粒的最大轴的长度。
在本发明的意义上，白色颗粒是在380nm－780nm波长范围内几乎没有光谱吸收并且在这些波长下在所有方向上反射入射光的颗粒。如果使用传统色度计在日光下测量，施加于平面上的平的粉末床具有这样的入射可见光的高反射，即在根据Hunter的L,a,b-体系中测量其具有>50至100的亮度值L，但在消色点附近，即小于10、特别地小于7的a和b值，则在此情况下白色颗粒样品视作是在本发明意义上的白色。这种色值通常通过人眼感觉为白色。当然，在此实际样品与理想的白色样品有偏差。然而在本发明的意义上，如果具有正常观察能力的观察者在没有比较样品的情况下感觉由颗粒或附聚物构成的颜料床为白色，则具有至少100nm尺寸的颗粒或附聚物应被视作白色。
相反，在根据本发明的预期使用中，采用由在可见光波长范围内不吸收的材料构成并且具有小于100nm尺寸的单个颗粒或附聚物，不能获得足够的白度。
核颗粒的遮盖力随着增加的核尺寸而增加。一般而言，核的尺寸在0.1－200μm范围内。为了获得具有特别好的边缘清晰度的非常高对比度的标记，优选具有0.2－100μm尺寸的核。
形成根据本发明的激光添加剂的核的单个颗粒或附聚物的形状只起到较为次要的作用。原则上，核可以以所有已知的颗粒形状存在，例如作为薄片、球、纤维、立方体、棒、长方体或者也作为不规则形状的近似各向同性的颗粒。优选各向同性的形状，例如球或立方体，或者不规则形状的颗粒。多个颗粒的附聚物通常作为不规则的颗粒堆的形式存在。
在本发明的意义上，作为白色颗粒合适的是那些不取决于包围它们的介质而在定向的高能辐射作用下化学稳定的细分散材料。在本发明意义上，对此理解为适合用作白色颗粒的材料不取决于包围它们的介质地在定向的高能辐射作用下至少光学不变化，即保持它们的白色，但优选不经历任何化学变化。这些包括例如常规的白色颜料或者还有白色填料。
然而，应该强调最通常用于例如涂色的白色颜料，即二氧化钛并不适合，因为其会在定向的高能辐射作用下和在某些先决条件（还原性条件）下还原成低价氧化物，其具有蓝至灰的颜色并且因此不再是白色。
出于该原因，作为用于根据本发明的激光添加剂的核颗粒使用具有相应尺寸级别的白色颜料或白色填料，它们在定向的高能辐射作用下不会还原成有色化合物，特别是有色氧化物，不管包围它们的介质如何。
适合作为用于核的材料优选为氧化锆、二氧化硅、硫酸钡（重晶石）、高岭土或滑石，在每一情形下为具有100nm最小尺寸的单个颗粒或附聚物的形式。特别优选的是高岭土、滑石和硫酸钡。
在本发明的意义上，所谓定向的高能辐射是指如下所述的常规激光辐射。由激光产生的辐射是单色的、基本平行的、在长距离内连贯并且通常成束。激光辐射的波长通常为157nm－10.6μm。
包围核的壳包含单质碳。其以炭黑的形式或者黑色颜料的形式存在。具有1－100nm粒径的工业级炭黑或色素碳黑(Farbruβen)的所有形式都是合适的，其可以粉末化形式或者水性炭黑分散液的形式使用，例如以商品名
Figure BDA00001882661600051
Colour Black FW或Colour Black S已知的Evonik公司的炭黑，特别为Colour Black FW1、
Figure BDA00001882661600052
A和
Figure BDA00001882661600061
N 25/L。
尽管单质碳可以通过简单混合经由附着力连接于核颗粒的表面，但可能优选的是，包围核的壳除了单质碳外还包含有机聚合物，借助于该有机聚合物，单质碳可以非常均匀地施加于核颗粒的表面并且同时包封入该外壳中。
这里，作为有机聚合物合适的是不被高能辐射碳化的那些。有机聚合物优选选自氨基塑料，特别是选自蜜胺树脂、脲树脂、脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。这些或者用于制备聚合物的起始材料可以简单工艺与单质碳混合，并且以聚合物的形式施加于核的表面上。
基于壳的重量，单质碳以0.1－50重量%，优选0.1－20重量%的比例存在于根据本发明的激光添加剂的壳中。
原则上，除了已经描述的材料外，不需要另外的添加剂来制备根据本发明的激光添加剂。
然而在一个优选实施方案中，除了核颗粒、单质碳和有机聚合物外，根据本发明的激光添加剂还可以另外包含一种或多种保护胶体。这些防止较大量的核颗粒结块，如果作为单个颗粒它们的粒径已经足以制备根据本发明的激光添加剂的话。
合适的保护胶体是本领域技术人员已知的用于这些目的的化合物类型，特别是水溶性聚合物，例如部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素醚（Tylose）例如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酯，淀粉，蛋白质，藻酸盐，胶质或明胶。特别优选纤维素醚，特别是羟乙基纤维素。
基于用于制备根据本发明的激光添加剂的制剂重量计，保护胶体以0.01－5%、优选0.1－2%的较少量添加。这里，核的尺寸可以通过使用的保护胶体和另外任选存在的表面活性剂的量来有目的地调节。较大量保护胶体导致减小的核尺寸的原理在此基本上适用。
在本发明的意义上，所谓尺寸、粒径或初级粒径在每种情形下被看作是相应颗粒（核、初级颗粒或者根据本发明的粒状激光添加剂）的最大轴的长度。该尺寸原则上可以使用本领域技术人员熟知的用于粒径测定的任一方法来测定。粒径测定可以简单的方式进行，分别取决于激光添加剂的尺寸，例如通过直接观察和在高分辨率光学显微镜中测量单个颗粒的数目，但更好地是在电子显微镜例如扫描电子显微镜（REM）或高分辨率电子显微镜（HRTEM）中，以及在原子力显微镜（AFM）中，后者各自带有相应的图像分析软件。粒径的测定还可以有利地使用测量仪器（例如Malvern Mastersizer 2000、APA200、MalvernInstruments Ltd.,UK）进行，所述仪器以激光衍射的原理工作。使用这些测量仪器，可以标准方法（SOP）由颜料悬浮液体积上确定粒径以及粒径分布。根据本发明，优选最后提及的测量方法。
根据本发明的激光添加剂优选以灰色或黑色粉末形式存在。核和壳具有20:1－1:1，优选8:1－2:1的重量比。
特别优选其核由所述尺寸级别的高岭土、滑石或硫酸钡组成并且其壳包含蜜胺树脂或脲醛树脂（在每种情形下与炭黑组合）的根据本发明的激光添加剂。
如果根据本发明的粒状激光添加剂被引入具有深色、灰色或黑色固有颜色的有机聚合物或聚合物体系中，并且如果这些经受高能辐射（激光轰击）的作用，则包含单质碳的激光添加剂的壳被脱色。尽管这同样在使用粒状炭黑作为激光吸收剂时发生并形成CO2，但这产生在包围激光添加剂的核的壳中并在那里以极细孔的形式和非常接近激光添加剂的粒状核地存在。由于优选用于壳中的有机聚合物在激光轰击条件下不碳化，因此壳整体脱色。同时，由于白色核而潜在存在的入射光的散射被激活，白色核在标记位置变得可见并且与周围的（深色）塑料，任选地与包围核的壳相互作用形成强烈对比。不仅获得在深色背景上足够对比的浅色至白色的标记，而且也获得具有显著边缘清晰度的标记。在被标记物品的表面几乎不出现泡沫形成。出于该原因，所获得的标记是极其机械稳定的并且随着增加的机械负荷既不损失对比度也不损失清晰度。
此外本发明涉及制备颗粒形式的根据本发明的激光添加剂的方法，其中向具有至少100nm尺寸的白色颗粒提供包含单质碳的壳，所述颗粒作为单个颗粒或附聚物的形式存在并且对高能辐射作用是化学稳定的。
特别优选地将除了单质碳外还包含有机聚合物的壳施加于形成核的白色颗粒上。
这里，聚合物特别选自氨基塑料，特别是选自蜜胺树脂、脲树脂、脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。
如果选择这些聚合物，则形成本发明激光添加剂的核的白色颗粒用包含单质碳的聚合物壳的涂覆，通过在分散的核颗粒和单质碳（优选以同样分散的炭黑形式）的存在下氨基塑料树脂的含水制剂、优选溶液的湿化学酸催化缩聚来进行。在此，氨基塑料的缩合物不溶于水并且与单质碳一起沉淀在核的表面上。
另外优选使用的材料已经在上面描述。这里对它们进行参考。
在根据本发明的方法中，在至少50℃的温度下在加入酸的情况下，使上文作为核提到的作为白色颗粒存在的材料与单质碳和有机聚合物的含水制剂以及任选另外的添加剂密切混合，将其冷却并且干燥。可以使用有机聚合物的分散液和溶液作为含水制剂。
通过将pH值调节至1－7、优选2－5的值，包含单质碳的聚合物壳沉积在形成核的白色颗粒上。反应时间通常为10－60分钟。在反应产物冷却后，批料在2－20小时内在100－250℃的温度下干燥。得到的粉末另外可以通过研磨和/或筛分工序处理。得到灰色至黑色粉末。
本发明还涉及上述激光添加剂用于有机聚合物，特别是深色、灰色或黑色塑料的激光标记的应用。
特别地，本发明还涉及包含根据本发明的激光添加剂的塑料，优选是深色、灰色或黑色，特别是灰色或黑色的塑料。
通过加入根据本发明的激光添加剂，特别是以基于待标记的有机聚合物或聚合物体系计0.1－30重量%、优选0.5－20重量%并且非常特别优选1－10重量%的浓度加入，与类似浓度的可商购获得的（发泡）激光吸收剂相比，在聚合物的激光标记中实现了显著更高的对比度。所述浓度并不仅取决于希望的对比度，而且取决于使用介质的层厚。因此，在印刷和涂料应用中需要与塑料中相比显著更高的浓度以给激光束提供具有足够数目的颜料颗粒。
然而，根据本发明的激光颜料在聚合物或聚合物体系，优选在热塑性材料、热固性材料或弹性体中的浓度还取决于使用的聚合物材料。低比例的激光颜料不显著地改变聚合物体系并且不影响其的加工性能。
此外，允许任何类型的颜色变化，特别是聚合物的深色、灰色或黑色并且同时确保激光标记可见性的着色剂可以加入聚合物中。合适的着色剂特别为有色的金属氧化物颜料以及有机颜料和染料，其在激光标记期间不分解或者在激光下不反应。
然而，非常特别优选使聚合物着色灰色或黑色的着色剂，因为在激光束作用下可以用根据本发明的激光添加剂实现的标记在深色、灰色或黑色背景上具有特别足够的对比度和清晰边缘。尽管当加入根据本发明的激光添加剂至白色或浅色塑料时同样可以获得弱浅色至白色的激光标记，然而可获得的对比度非常低。另外，灰色或黑色激光添加剂的加入，即使其仅以少量使用，也将可能歪曲聚合物的原始颜色。与此相反，在深色、灰色或黑色聚合物体系中使用根据本发明的激光添加剂，即使相对大量也是可行的并且在那里得到预期的足够对比度的浅色标记。
作为用于激光标记的聚合物材料合适的特别为所有已知的塑料，特别是热塑性材料，另外还有热固性材料和弹性体，例如在Ullmann，15卷，第457页起，Verlag VCH中所述的那些。合适的聚合物为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酯、聚醚酯、聚苯醚、聚缩醛、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它们的共聚物、混合物和/或聚合物共混物，例如PC/ABS、MABS。
通过将聚合物颗粒、涂料、印刷油墨或造纸原料与激光添加剂混合并且任选地在热作用下变形，将根据本发明的激光添加剂引入待标记的聚合物，优选塑料或塑料膜或者涂料，例如漆、纸涂料或粉末涂料、汽车漆或有色印刷中。然后进一步以常规方式加工造纸原料、印刷油墨和涂料。激光添加剂可以同时或依次加入聚合物中。在激光添加剂引入期间，可以任选地将增粘剂、有机的聚合物相容的溶剂、稳定剂和/或在工作条件下温度稳定的表面活性剂加入聚合物，优选塑料颗粒。
通常通过预先将塑料颗粒引入合适的混合机中、用可能的添加剂润湿它们并且然后加入和混入激光添加剂而制备掺以激光添加剂的塑料颗粒。聚合物通常通过有色浓缩物（母料）或复合物来着色。所得混合物然后可以在挤出机或注塑机中直接加工。加工时形成的模制品表现出非常均匀的激光添加剂的分布。随后使用合适的激光进行激光标记。
通过将样品引入脉冲激光，优选Nd:YAG激光的辐照路径进行激光铭记。此外可以使用准分子激光，例如通过掩模技术来铭记。然而，也可以使用具有在所用添加剂的高吸收范围内的波长的其他常规类型的激光来获得所希望的结果。得到的标记由激光的照射时间（或者在脉冲激光的情形下是脉冲数）和照射功率以及使用的塑料体系来确定。所用激光的功率取决于相应的应用并且可以在具体情形中由本领域技术人员容易地确定。
所用的激光通常具有157nm－10.6μm，优选532nm－10.6μm的波长。例如，这里可以提及CO2激光（10.6μm）和Nd:YAG激光（1064或532nm）或者脉冲UV激光。准分子激光具有以下波长：F2准分子激光（157nm）、ArF准分子激光（193nm）、KrCl准分子激光（222nm）、KrF准分子激光（248nm）、XeCl准分子激光（308nm）、XeF准分子激光（351nm）、具有355nm（三倍频率）或265nm（四倍频率）波长的频率倍增的Nd:YAG激光。特别优选使用Nd:YAG激光（1064或532nm）和CO2激光。使用的激光的能量密度通常为0.3mJ/cm2－50mJ/cm2，优选0.3mJ/cm2－10mJ/cm2。当使用脉冲激光时，脉冲频率通常为1－60kHz。可用于根据本发明的方法中的相应激光可商购获得。
掺以根据本发明的激光添加剂的聚合物可用于其中迄今使用传统印刷工艺来铭记塑料和塑料膜的所有领域。例如，由根据本发明的聚合物制成的模塑组合物、半成品和成品部件可用于电气、电子和机动车工业。由根据本发明掺杂的聚合物组成的例如电缆，管线，装饰条或加热、通风和冷却区域中的功能部件或键盘，开关，插头、操纵杆和手柄的标记和铭记可以借助于激光来标记，即使在难以达到的位置。此外，根据本发明的聚合物体系可用于食品领域或玩具领域中的包装。包装上的标记的特点在于它们耐擦并且特别地机械稳定，例如在随后的杀菌工艺期间耐刮、稳定，并且可在标记工艺期间干净卫生地施加。此外，可以标记例如用于酒瓶的塑料塞。
完整的标签图像可以持久地施加于可多次使用体系的包装上。此外，根据本发明的聚合物体系用于医学技术，例如陪替氏培养皿、微滴定板、一次性注射器、安瓿瓶、样品容器、供给管和医用收集袋或储存袋的标记。
用于激光铭记的另一个重要应用领域是用于动物的个体标记的塑料标记，所谓的牲畜标签或耳朵标记。将动物所专属的信息通过条形码系统储存。当需要时可以借助于扫描仪再使该信息响应。由于标记有时留在动物上许多年，因此这种铭记必须非常持久。
因此由掺以根据本发明的激光添加剂的聚合物组成的模塑组合物、半成品和成品部件的激光标记是可能的。特别优选将根据本发明的激光添加剂用于经受高机械负荷的灰色、黑色或深色塑料部件的激光标记。这里可以实现在深色或黑色背景上的持久的白色或浅色标记。另外，根据本发明的激光添加剂可以任选地引入不同着色的深色塑料组合物，而不会歪曲其光学外观（没有起雾(Grauschleier)）。
当将根据本发明的激光添加剂用于塑料时，在激光轰击情况下在塑料表面上几乎没有出现激光添加剂的发泡，从而使得得到的浅色激光标记在塑料表面上基本没有孔隙并且因此在机械负荷时既不会擦掉也不会受压。可获得的浅色标记因此是机械稳定并且持久的。
以下实施例意在解释本发明，但不限制本发明。所示的百分比数据为重量百分比。
实施例1：
在50g水中将50g具有D90=22μm粒径的高岭土（使用MalvernInstruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在标准条件下测量）制成糊剂。将25g蜜胺甲醛树脂（Madurit MW 830，Ineos公司，75%溶液）和1g炭黑（Evonik公司的Colour Black FW1）拌入到高岭土悬浮体中。加入50g 0.3%的甲基纤维素(Tylose)溶液（得自SE TyloseGmbH & Co.KG公司的Tylose H20）并且将批料分散在球磨机中（用于Getzmann公司的“Dispermat”溶解器的球磨机组件）。随后将制成的分散的批料加热至70℃并且伴随着搅拌使用约26ml 1摩尔盐酸调节至pH 3.5。在30min反应时间后，使批料冷却。随后将批料通过吸滤器过滤并且在200℃干燥过夜。将以该方式得到的材料研磨并且筛分（具有40μm筛目宽度的筛子）。得到具有使用MalvernInstruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在标准条件下测定的粒径D90=31μm的黑色粉末。
得到的粉末以2%的比例引入混有黑色染料的聚丙烯中，并且在注塑机中使所得的复合物成型为尺寸6x9cm的试验板。
使用Nd:YAG激光在1－20kHz脉冲频率和300mm/s速度下将字符形式的白色标记施加于试验板上。当标记的试验区域受到密集压力负荷（用金属制品摩擦超过120分钟）时，塑料的表面光滑，而白色标记没有表现出显著变化。
比较例1：
将炭黑（Colour Black FW 1）类似于实施例1以2%的比例引入黑色聚丙烯中，并且在注塑机中成型为实施例1中所示尺寸的试验板。使用在类似于实施例1的脉冲频率和激光速度下工作的Nd:YAG激光将白色字符写入试验板。所得到的标记表现出与根据实施例1的标记相当的对比度。在实施例1中所述的压力负荷下，标记的白色色度在短时间（30分钟）内变成褐黄色。
实施例2：
将50g具有D90=22μm粒径的高岭土（Merck KGaA公司的产品）（使用Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在标准条件下测量）与25g脲醛树脂（Kaurit液体，50%，BASF公司的产品）、4g水性炭黑分散液（Evonik公司的
Figure BDA00001882661600131
N25/L，炭黑含量25%）和50g 0.3%甲基纤维素溶液（0.15g Tylose H20，SE Tylose GmbH &Co.公司的产品，在60℃下溶于49.85g水中）在溶解器中分散。随后将制成的分散的批料加热至70℃并且伴随着搅拌通过加入10%草酸调节得3－4的pH。在60min反应时间后，使批料冷却。将批料用去离子水清洗，随后通过吸滤器过滤并且在180℃下干燥过夜。将如此得到的材料研磨并且筛分（具有40μm筛目宽度的筛子）。得到具有使用Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在标准条件下测定的粒径D90=28μm的黑色粉末。
得到的粉末以2%的比例引入混有黑色染料的聚丙烯中，并且在注塑机中使所得的复合物成型为尺寸为6x9cm的试验板。使用Nd:YAG激光在1－20kHz脉冲频率和300mm/s速度下将字符形式的白色标记施加于试验板上。当标记的试验区域受到密集压力负荷（用金属制品摩擦超过120分钟）时，塑料的表面光滑，而白色标记没有表现出显著变化。

Claims (15)

1.颗粒，其包括：由一个或多个白色颗粒组成的核，其中所述核具有至少100nm的尺寸并且对定向的高能辐射作用是化学稳定的；和包含单质碳的壳。
2.根据权利要求1的颗粒，特征在于所述白色颗粒由白色颜料或白色填料组成。
3.根据权利要求1或2的颗粒，特征在于所述白色颗粒由二氧化锆、二氧化硅、硫酸钡、高岭土或滑石组成。
4.根据权利要求1－3的一项或多项的颗粒，特征在于所述核具有0.1－200μm的尺寸。
5.根据权利要求4的颗粒，特征在于所述核具有0.2－100μm的尺寸。
6.根据权利要求1－5的一项或多项的颗粒，特征在于所述壳另外包含不会被定向的高能辐射碳化的有机聚合物。
7.根据权利要求6的颗粒，特征在于所述聚合物选自蜜胺树脂、脲树脂、脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。
8.根据权利要求1－7的一项或多项的颗粒，特征在于所述单质碳以炭黑的形式或者黑色颜料的形式存在。
9.制备根据权利要求1－8的一项或多项的颗粒的方法，特征在于向具有至少100nm尺寸的白色颗粒提供包含单质碳的壳，所述白色颗粒作为单个颗粒或附聚物形式存在并且对定向的高能辐射作用是化学稳定的。
10.根据权利要求9的方法，特征在于向所述白色颗粒提供除了单质碳外包含有机聚合物的壳。
11.根据权利要求9或10的方法，特征在于所述聚合物选自蜜胺树脂、脲树脂、脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。
12.根据权利要求9－11的一项或多项的方法，特征在于在至少50℃的温度下在加入酸的情况下，使所述白色颗粒与单质碳和有机聚合物的含水制剂以及任选地另外的添加剂密切混合，冷却并且干燥。
13.根据权利要求1－8的一项或多项的颗粒用于塑料的激光标记的应用。
14.根据权利要求13的应用，用于在经标记的塑料表面产生非发泡性标记。
15.包含根据权利要求1－8的一项或多项的颗粒的塑料。
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JP2004269638A (ja) 誘導放出光増幅光波による印字用樹脂組成物及びその利用

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