EP2524009A1

EP2524009A1 - Laseradditiv

Info

Publication number: EP2524009A1
Application number: EP10793172A
Authority: EP
Inventors: Gerhard Edler; Helge Bettina Kniess; Klaus Bernhardt
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-11-21
Also published as: WO2011085779A1; US20120292295A1; JP2013517335A; BR112012017238A8; DE102010004743A1; BR112012017238A2; CN102741360B; CN102741360A; JP5752149B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laseradditiv in Form von Partikeln aus einem weißen Kern und einer Hülle, die elementaren Kohlenstoff enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines solchen Laseradditivs in organischen Polymeren, insbesondere in Kunststoffen, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Papierbeschichtungen und Papiermassen zur Erzeugung dauerhafter heller Lasermarkierungen auf vorzugsweise dunklem Grund.

Description

Laseradditiv

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Laseradditiv in Form von Partikeln, welche einen Kern aus weißen Teilchen und eine Hülle umfassen, die elementaren Kohlenstoff enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Lasermarkierung von schwarzen, grauen oder farbigen organischen Polymeren, insbesondere Kunststoffen, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Farbdrucken, Papierbeschichtungen und Papiermassen.

Die Kennzeichnung von Wirtschaftsgütern mittels Laserstrahlung ist mittlerweile eine gängige Technologie in fast allen Industriezweigen. So müssen häufig z.B. Produktionsdaten, Chargennummern, Verfallsdaten, Barcodes, Firmenlogos, Seriennummern, etc. auf Kunststoffen oder Kunststofffolien aufgebracht werden.

Der für eine Kennzeichnung notwendige Kontrast wird dabei bevorzugt nach den folgenden Verfahren erzeugt:

1. Abtragen von Schichten unterschiedlicher Einfärbung

Von Nachteil ist, dass es sich hier um ein sehr aufwendiges Verfahren handelt, welches nur in einem begrenzten Umfang anwendbar ist.

2. Carbonisierung einer organischen Matrix

Dies ist das derzeit am häufigsten eingesetzte Verfahren. Die

Carbonisierung wird dabei entweder durch Absorption der Laserstrahlung in der organischen Matrix selbst oder durch Absorption an zugesetzten Absorbern hervorgerufen. In beiden Fällen wird die Carbonisierung des Polymermaterials durch einen kurzzeitigen Hitzeschock hervorgerufen, welcher die umgebende Matrix verbrennt. Dabei ist das Vermögen der Matrix beim Verbrennen ausreichend Kohlenstoff zu bilden von entscheidender Bedeutung für das Markierergebnis. Somit hat das eingesetzte Polymer bzw. die Rezeptur der Matrix einen starken Einfluss auf das Markierergebnis. Diese Abhängigkeit führt in der Regel zu umfangreichen Vorversuchen zur Ermittlung eines für die jeweilige Anwendung ausreichenden

Markierergebnisses. Bei Änderungen in der Zusammensetzung und vielfach auch schon bei Schwankungen der Rohstoffqualität müssen die geeigneten Beschriftungsparameter stets erneut bestimmt werden.

3. Farbwechsel von zugesetzten Pigmenten

Um der vorgenannten Abhängigkeit zu entgehen, wird seit längerem schon versucht Pigmente bzw. Additive zu entwickeln, welche bei Laserbeschuss selbst einen Farbwechsel durchführen (intrinsisch markieren). Solche Additive erzeugen eine Markierung nahezu n

w unabhängig von der umgebenden Matrix. Sie sind daher in allen

Kunststoffen einsetzbar. Auch in dünnen Schichten wie Beschich- tungen, Lacken und Drucken sind Markierungen möglich ohne die Schichten signifikant zu schädigen.

Insbesondere die ersten beiden der vorab beschriebenen Methoden eignen5

sich jedoch nur für die Aufbringung von schwarzen oder dunklen Markierungen auf hellem oder hellfarbigem Grund. Es sind jedoch auch Anwendungen für die Lasermarkierung bekannt, bei denen weiße oder helle Beschriftungen auf farbigem, grauem oder schwarzem Grund erwünscht sind, beispielsweise für Computertastaturen. Solche Markierungen sollen0 eine hohe Beständigkeit gegen mechanische Einflüsse aufweisen, insbesondere abriebfest sein, und ihre helle, vorzugsweise weiße, Farbgebung über einen langen Zeitraum möglichst unverändert beibehalten.

Für diese Zwecke werden in der Regel dunklen oder dunkelfarbigen Kunststoffen dunkle bis schwarze Additive zugesetzt, die durch die Einwirkung5 energiereicher Laserstrahlung entfärbt werden, also intrinsisch markieren.

Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die bloße Entfernung der Farbe auf den markierten Flächen oft nur zu einem geringen Kontrast mit der farbigen bis schwarzen Umgebung führt, da die der Laserbestrahlung ausgesetzten Flächen in der Regel nicht groß sind und häufig durch den Laserbeschuss auch keine vollständige Entfärbung erzielt werden kann.

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Daher hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn innerhalb der Markierung durch den Laserbeschuss gleichzeitig mit der Entfärbung der Addi- tive oder anstatt dieser noch eine helle Schaumbildung erzielt werden kann, die den Kontrast zwischen der der Laserstrahlung ausgesetzten Fläche und der sie umgebenden Oberfläche erheblich verbessert. Mit dieser Methode lassen sich Lasermarkierungen herstellen, die nahezu weiß sind.

Die vorab beschriebenen Lasermarkierungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Schaumbildung innerhalb der Markierung häufig zu einer erhabenen Oberfläche führt und außerdem zwangsläufig eine gewisse Porosität aufweist. Bei mechanischer Belastung der Markierung, beispielsweise bei der Benutzung einer weiß auf schwarz markierten Computer- tastatur, wird nun über einen langen Zeitraum ein ständiger Druck auf die markierten Flächen ausgeübt. Durch diesen Druck wird der poröse

Schaum, insbesondere wenn er sich erhaben über der sonstigen, nicht markierten Tastaturoberfläche befindet, zusammengedrückt, was zu einer deutlichen Verminderung des Kontrastes der Lasermarkierung und gleichzeitig zu einer verstärkten Abnutzung der Markierung auf der Tastaturober- fläche führt.

Es besteht daher weiterhin der Bedarf an Laseradditiven, die insbesondere auf farbigen, grauen oder schwarzen Untergründen per Laserbeschuss zu einer hellen bis weißen Markierung führen, welche auch unter mechanischer Belastung unverändert über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Additiv für die Lasermarkierung zu finden, dass unter Einwirkung von Laserlicht im damit dotierten Polymer sehr gute Markierergebnisse, insbesondere kontrastreiche und scharfe helle bis weiße Markierungen auf dunklem Grund, liefert, zu mechanisch beständigen Lasermarkierungen führt, und im industriellen Maßstab auf einfache Weise hergestellt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Laseradditivs zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Verwendung eines derartigen Laseradditivs aufzuzeigen. Es wurde nun gefunden, dass Partikel, die aus einem weißen Kern und einer vorzugsweise schwarzen oder grauen Hülle, die sich durch Laserbestrahlung entfärben lässt, bestehen, hervorragend als markierende Additive für die Lasermarkierung von Kunststoffen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Laseradditiv in Form von Partikeln, welche einen Kern aus weißen Teilchen und eine Hülle umfassen, wobei der Kern aus einem oder mehreren Teilchen besteht, eine Größe von wenigstens 100 nm aufweist und chemisch stabil ist gegen die Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung, und wobei die Hülle elementaren Kohlenstoff enthält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laseradditivs, wobei weiße Teilchen, die als Einzelpartikel oder als Agglomerate aus mehreren Teilchen vorliegen und die Einzelpartikel oder die Agglomerate eine Größe von wenigstens 100 nm aufweisen, mit einer Hülle versehen werden, die elementaren Kohlenstoff enthält, und wobei die weißen Teilchen chemisch stabil sind gegen die Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Laseradditivs als Additiv für die Lasermarkierung von schwarzen, grauen oder farbigen organischen Polymersystemen, insbesondere in Kunststoffen, Kunststofffolien, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Farbdrucken, Papierbeschichtungen und Papiermassen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin auch die organischen Polymersysteme, die das erfindungsgemäße Laseradditiv enthalten.

Unter Einwirkung von Laserlicht zeigt das mit dem erfmdungsgemäßen Laseradditiv dotierte Polymersystem eine helle bis weiße Markierung mit hohem Kontrast und ausgeprägter Kantenschärfe auf schwarzem, dunklem oder farbigem Grund. Das erfindungsgemäße Laseradditiv liegt in Form feinteiliger Partikel, vorzugsweise als Pulver, vor. Es lässt sich in dieser Form leicht in das jeweilige polymere Anwendungsmedium einarbeiten. Form und Größe der Pulver-Partikel sind dabei nicht besonders kritisch. In der Regel liegen kugelförmige, eiförmige, linsenförmige oder strangförmige Partikel vor. Dabei wird die Form durch die Form der eingesetzten weißen Teilchen als Kernmaterial und das anschließende Umhüllungsverfahren bestimmt. Abhängig vom umhüllenden Material und der Schichtdicke der Umhüllung werden unregelmäßige, aber oft nahezu sphärische Teilchen in unterschiedlicher Größe erhalten. Die Größe der Einzelpartikel kann dabei stark variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 250 μηι. Dabei ist eine enge Partikelgrößenverteilung vorteilhaft, aber nicht erforderlich.

Ein Partikel des erfindungsgemäßen Laseradditivs setzt sich dabei aus einem Kern und einer den Kern umgebenden Hülle zusammen. Dabei muss die Umhüllung des Kerns nicht vollständig sein, es ist ausreichend, wenn der überwiegende Teil der Oberfläche des Kerns von der Hülle umgeben ist. Für den Fall, dass nur ein kleinerer Teil der Oberfläche des Kerns (< 50%) von der Hülle umgeben ist, wäre das Laseradditiv im

Anwendungsmedium abhängig von der Gesamt-Partikelgröße sichtbar, was in der Regel nicht erwünscht ist. Daher ist es bevorzugt, wenn > 50% der Oberfläche des Kerns von der Hülle bedeckt sind.

Der Kern des erfindungsgemäßen Laseradditivs besteht aus einem oder mehreren weißen Teilchen und weist eine Größe von wenigstens 100 nm auf. Besteht der Kern aus mehreren weißen Teilchen, so liegen diese in Form eines Agglomerates vor, welches eine Gesamt-Größe von wenigstens 100 nm aufweist. Es versteht sich dabei von selbst, dass die primäre Teilchengröße der Teilchen, die das Agglomerat bilden, kleiner als 00 nm sein kann; vorzugsweise liegt sie im Bereich von 10 bis 50 nm. Als Größe des Kerns wird die Länge der größten Achse des Kerns angenommen, als primäre Teilchengröße die Länge der größten Achse der Primärteilchen. Weiße Teilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Teilchen, die im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm nahezu keine spektrale Absorption aufweisen und das einfallende Licht bei diesen Wellenlängen in alle Richtungen reflektieren. Eine Probe der weißen Teilchen ist dabei dann als weiß im Sinne der Erfindung zu betrachten, wenn eine auf einer ebenen Oberfläche aufgebrachte ebene Pulverschüttung mit einem üblichen Farbmessgerät unter Tageslicht vermessen eine derart hohe Reflexion von eingestrahltem sichtbaren Licht aufweist, dass sie, gemessen im L,a,b- System nach Hunter, einen Helligkeitswert L von > 50 bis 100, aber a-, und b-Werte in der Nähe des Unbunt-Punktes, also von kleiner als 10, insbe- sondere kleiner als 7, aufweist. Solche Farbwerte werden vom menschlichen Auge gewöhnlich als weiß wahrgenommen. Dabei ist es selbstverständlich, dass die tatsächliche Probe von einer ideal weißen Probe abweicht. Als weiß soll jedoch im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Teilchen oder ein Agglomerat mit einer Größe von wenigstens 100 nm dann gelten, wenn ein Betrachter mit normalem Sehvermögen eine Pigment- schüttung aus diesen Teilchen oder Agglomeraten ohne Vergleichsprobe als weiß wahrnimmt.

Mit Einzelteilchen oder Agglomeraten aus im sichtbaren Wellenlängenbereich nicht absorbierenden Materialien, die Größen von kleiner als 100 nm aufweisen, kann dagegen bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Verwendung kein ausreichender Weißgrad erhalten werden.

Mit zunehmender Größe des Kerns wächst das Deckvermögen der Kernpartikel. Im Allgemeinen liegt die Größe des Kerns im Bereich von 0,1 bis 200 [im. Zur Erzielung einer sehr kontrastreichen Markierung mit einer besonders guten Kantenschärfe sind Kerne mit einer Größe von 0,2 bis 100 [im bevorzugt.

Die Form der Einzelteilchen oder Agglomerate, die den Kern des erfindungsgemäßen Laseradditivs bilden, spielt nur eine untergeordnete Rolle. Prinzipiell können die Kerne in allen bekannten Teilchenformen vorliegen, beispielsweise als Plättchen, Kugeln, Fasern, Würfel, Stäbchen, Quader oder auch als annähernd isotrope Granulate unregelmäßiger Form. Bevorzugt sind isotrope Formen wie Kugeln oder Würfel, oder unregelmäßig geformte Granulate. Die Agglomerate aus mehreren Teilchen liegen häufig als unregelmäßige Teilchenhaufen vor.

Als weiße Teilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche fein- teiligen Materialien geeignet, die unter der Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung chemisch stabil sind, unabhängig vom sie umgebenden Medium. Darunter wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die für den Einsatz als weiße Teilchen geeigneten Materialien sich unabhängig vom sie umgebenden Medium zumindest optisch unter der Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung nicht verändern, also ihre weiße Färbung behalten, vorzugsweise jedoch keiner chemischen Veränderung unterliegen. Dazu gehören beispielsweise übliche Weißpigmente oder auch weiße Füllstoffe.

Es ist jedoch hervorzuheben, dass das beispielsweise für Farbanstriche am häufigsten eingesetzte Weißpigment, nämlich Titandioxid, nicht geeignet ist, da es sich unter Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung und unter bestimmten Voraussetzungen (reduzierende Bedingungen) zu Suboxiden reduzieren lässt, die eine blaue bis graue Farbigkeit aufweisen und damit nicht mehr weiß sind.

Aus diesem Grunde werden als Kernteilchen für das erfindungsgemäße

Laseradditiv Weißpigmente oder weiße Füllstoffe der entsprechenden Größenordnung eingesetzt, die ungeachtet des sie umgebenden Mediums unter Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung nicht zu farbigen Verbindungen, insbesondere farbigen Oxiden, reduziert werden. Als Materialien für die Kerne sind vorzugsweise Zirkonoxid, Siliziumdioxid, Bariumsulfat (Schwerspat), Kaolin oder Talkum geeignet, jeweils in Form von Einzelteilchen oder Agglomeraten mit einer Mindestgröße von 100 nm. Besonders bevorzugt sind Kaolin, Talkum und Bariumsulfat.

Unter gerichteter energiereicher Strahlung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Strahlung üblicher Laser zu verstehen, wie sie weiter unten beschrieben werden. Die durch die Laser erzeugte Strahlung ist monochromatisch, praktisch parallel, über weite Strecken kohärent und meist gebündelt. Die Wellenlängen der Laserstrahlung liegen üblicherweise zwischen 157 nm und 10,6 [im.

Die den Kern umgebende Hülle enthält elementaren Kohlenstoff. Dieser liegt in Form von Ruß oder als Schwarzpigment vor. Geeignet sind alle Formen von technischen Rußen oder Farbrußen mit Teilchengrößen von 1 bis 100 nm, die in pulverisierter Form oder in Form wässriger Rußdispersionen eingesetzt werden können, beispielsweise die unter den Handelsnamen Derussol®, Colour Black FW oder Colour Black S bekannten Ruße der Firma Evonik, insbesondere Colour Black FW 1 , Derussol® A und Derussol® N 25/L.

Obwohl der elementare Kohlenstoff durch einfaches Vermischen über Adhäsionskräfte an die Oberfläche der Kernteilchen gebunden werden kann ist es vorteilhaft, wenn die den Kern umgebende Hülle zusätzlich zum elementaren Kohlenstoff auch ein organisches Polymer enthält, mit Hilfe dessen der elementare Kohlenstoff sehr homogen auf die Oberfläche der Kernteilchen aufgebracht werden kann und gleichzeitig in dieser Umhüllung eingeschlossen wird.

Als organische Polymere eignen sich dabei solche, die durch energiereiche Strahlung nicht carbonisiert werden. Vorzugsweise wird das organische Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Aminoplaste, insbesondere aus der Gruppe Melaminharze, Harnstoffharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Melamin-Gemische oder Polyamide. Diese, beziehungsweise die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polymeren, lassen sich in einfachen Verfahren mit dem elementaren Kohlenstoff vermischen und auf der Oberfläche der Kerne in Form von Polymeren aufbringen.

Der elementare Kohlenstoff ist in der Hülle des erfindungsgemäßen Laseradditivs mit einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew. %, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Hülle, enthalten.

Prinzipiell sind zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laseradditivs außer den bereits beschriebenen Materialien keine weiteren Zusätze nötig. ln einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße

Laseradditiv jedoch neben den Kernteilchen, dem elementaren Kohlenstoff und einem organischen Polymer auch noch zusätzlich ein oder mehrere Schutzkolloide enthalten. Diese verhindern das Zusammenbacken einer größeren Anzahl von Kernteilchen, wenn deren Teilchengröße als Einzelpartikel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Laseradditivs bereits ausreicht.

Als Schutzkolloide kommen die dem Fachmann für solche Zwecke bekannten Verbindungsklassen, insbesondere wasserlösliche Polymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseether (Tylose) wie zum Beispiel Methylzellulose, Hydroxyethyl- zellulose und Hydroxypropylmethylzellulose, Polyacrylate, Stärke, Proteine, Alginate, Pektine oder Gelatine in Betracht. Besonders bevorzugt sind Zelluloseether, insbesondere Hydroxyethylzellulose.

Die Schutzkolloide werden in geringen Mengen von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise von 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der für Herstellung des erfindungsgemäßen Laseradditivs verwendeten Präparation, zugesetzt. Dabei kann die Größe der Kerne über die Menge der eingesetzten Schutzkolloide sowie gegebenenfalls noch zusätzlich vorhandener Tenside gezielt eingestellt werden. Grundsätzlich gilt dabei das Prinzip, dass eine größere Menge an Schutzkolloiden zu einer verringerten Größe der Kerne führt.

Als Größe, Teilchengröße bzw. Primärpartikelgröße im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jeweils die Länge der größten Achse der jeweiligen Teilchen (Kerne, Primärpartikel oder erfindungsgemäßes partikuläres Laseradditiv) angesehen. Die Bestimmung dieser Größe kann im Prinzip mit jeder dem Fachmann zur Teilchengrößenbestimmung vertrauten Methode erfolgen. Auf einfache Art und Weise kann die Teilchengrößenbestimmung, je nach Größe der Laseradditive, beispielsweise durch direkte Betrachtung und Vermessung einer Anzahl von Einzelpartikeln in hochauflösenden Lichtmikroskopen, besser jedoch in Elektronenmikroskopen, wie dem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder dem hochauflösenden Elektronenmikroskop (HRTEM), aber auch im Rasterkraftmikroskop (AFM), letztere jeweils mit entsprechender Bildauswertungssoftware, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Bestimmung der Teilchengröße auch mit Messgeräten (z.B. Malvern Mastersizer 2000, APA200, Malvern Instruments Ltd., UK) erfolgen, die nach dem Prinzip der Laserbeugung arbeiten. Mit diesen Messgeräten lässt sich im Standardverfahren (SOP) aus einer Pigmentsuspension sowohl die Partikelgröße als auch die Partikelgrößenverteilung im Volumen feststellen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die letztgenannte Messmethode bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Laseradditiv liegt vorzugsweise als graues oder schwarzes Pulver vor. Kern und Hülle weisen ein Gewichtsverhältnis von 20: 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise von 8:1 bis 2: 1 , auf.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Laseradditive, deren Kern aus Kaolin, Talkum oder Bariumsulfat in der genannten Größenordnung besteht und deren Hülle ein Melaminharz oder ein Hamstoff-Formaldehyd- harz, jeweils in Kombination mit Ruß, enthält. wird das erfindungsgemäße partikuläre Laseradditiv in organische Polymere bzw. Polymersysteme eingebracht, die eine dunkelfarbige, graue oder schwarze Eigenfarbe aufweisen, und werden diese der Einwirkung energiereicher Strahlung (Laserbeschuss) unterworfen, wird die den elementaren Kohlenstoff enthaltende Hülle des Laseradditivs entfärbt. Zwar geschieht dies ebenso wie beim Einsatz von partikulärem Ruß als Laserabsorber unter Bildung von CO2, jedoch entsteht dieses in der den Kern des Laseradditivs umgebenden Hülle und liegt dort extrem feinporig und in enger Nachbarschaft zum partikulären Kern des Laseradditivs vor. Da das in der Hülle vorzugsweise verwendete organische Polymer unter den Bedingungen der Laserbestrahlung nicht carbonisiert, wird die Hülle insgesamt ent- färbt. Gleichzeitig wird die durch den weißen Kern latent vorhandene

Streuung des einfallenden Lichtes aktiviert, der weiße Kern wird an den markierten Stellen sichtbar und bildet einen starken Kontrast zum umgebenden (dunklen) Kunststoff, gegebenenfalls in Zusammenwirkung mit der den Kern umgebenden Hülle. Es werden nicht nur kontrastreiche helle bis weiße Markierungen auf dunklem Grund, sondern auch Markierungen mit einer ausgeprägten Kantenschärfe erhalten. Eine Schaumbildung an der Oberfläche des markierten Gegenstandes findet praktisch nicht statt. Aus diesem Grunde sind die erzielten Markierungen mechanisch äußerst stabil und verlieren mit zunehmender mechanischer Belastung weder an Kontrast noch an Deutlichkeit.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laseradditivs in Form von Partikeln, wobei weiße Teilchen mit einer Größe von wenigstens 100 nm, die als Einzelpartikel oder als Agglomerate vorliegen und chemisch stabil sind gegen die Einwirkung energiereicher Strahlung, mit einer Hülle versehen werden, die elementaren Kohlenstoff enthält.

Insbesondere bevorzugt wird eine Hülle auf die den Kern bildenden weißen Teilchen aufgebracht, die neben dem elementaren Kohlenstoff noch ein organisches Polymer enthält.

Das Polymer wird dabei insbesondere aus der Gruppe der Aminoplaste, insbesondere aus der Gruppe Melaminharze, Harnstoffharze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Melamin- Gemische oder Polyamide, ausgewählt.

Bei der Auswahl dieser Polymeren erfolgt die Beschichtung der weißen Teilchen, die den Kern des erfindungsgemäßen Laseradditivs bilden, mit einer elementaren Kohlenstoff enthaltenden Polymerhülle durch nasschemische säurekatalysierte Polykondensation einer wässrigen Zubereitung, vorzugsweise Lösung, eines Aminoplastharzes in Gegenwart von disper- gierten Kern-Teilchen und elementarem Kohlenstoff, vorzugsweise in Form ebenfalls dispergierter Ruße. Das Kondensat des Aminoplasten wird dabei unlöslich in Wasser und schlägt sich gemeinsam mit dem elementaren Kohlenstoff auf der Oberfläche des Kerns nieder.

Bevorzugt eingesetzte weitere Materialien sind vorab bereits beschrieben worden. Auf diese wird hier Bezug genommen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorab als Kerne genannten Materialien, die als weiße Teilchen vorliegen, mit elementarem Kohlenstoff und der wässrigen Zubereitung eines organischen Polymers sowie gegebenenfalls zusätzlichen Additiven bei einer Temperatur von wenigstens 50°C unter Zugabe einer Säure innig vermischt, abgekühlt und getrocknet. Als wässrige Zubereitung sind sowohl Dispersionen als auch Lösungen der organischen Polymere einsetzbar. Durch Einstellung des pH-Wertes auf werte zwischen 1 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5, erfolgt eine Abscheidung einer den elementaren Kohlenstoff enthaltenden Polymerhülle auf den weißen Teilchen, die den Kern bilden. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise zwischen 10 und 60 Minuten. Nach der Abkühlung des Reaktionsproduktes wird der Ansatz bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C über einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden getrocknet. Das erhaltene Pulver kann zusätzlich durch Mahl- und/oder Siebvorgänge aufbereitet werden. Es wird ein graues bis schwarzes Pulver erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des vorab beschriebenen Laseradditivs zur Lasermarkierung von organischen Polymeren, insbesondere von dunkelfarbigen, grauen oder schwarzen Kunststoffen.

Insbesondere ist auch ein Kunststoff, vorzugsweise ein dunkelfarbiger, grauer oder schwarzer, insbesondere ein grauer oder schwarzer, Kunststoff, der das erfindungsgemäße Laseradditiv enthält, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Laseradditive, insbesondere in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das zu markierende organische Polymer bzw. Polymersystem, wird bei der Lasermarkierung von Polymeren ein deutlich höherer Kontrast erreicht als mit den kommerziell erhältlichen (schäumenden) Laserabsorbern bei vergleichbaren Konzentrationen. Die genannten Konzentrationen sind nicht alleine abhängig vom erwünschten Kontrast, sondern auch von der Schichtdicke des Einsatzmediums. So sind in Druck- und Lackanwendungen deutlich höhere Konzentrationen erforderlich als in Kunststoffen um dem Laserstrahl eine genügende Anzahl an Pigmenteilchen zur Verfügung zu stellen. Die Konzentration des erfindungsgemäßen Laserpigmentes in Polymeren, bzw. in Polymersystemen, vorzugsweise in Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren, ist allerdings auch noch abhängig von dem eingesetzten Polymermaterial. Der geringe Anteil an Laserpigment verändert das

Polymersystem unwesentlich und beeinflusst nicht dessen Verarbeitbarkeit.

Ferner können den Polymeren Farbmittel zugesetzt werden, die farbliche Variationen jeder Art, insbesondere die dunkelfarbige, graue oder schwarze Färbung des Polymeren, zulassen und gleichzeitig die Sichtbarkeit der Lasermarkierung gewährleisten. Geeignete Farbmittel sind insbesondere farbige Metalloxidpigmente sowie organische Pigmente und Farbstoffe, die sich bei der Lasermarkierung nicht zersetzen bzw. unter Laserlicht nicht reagieren.

Ganz besonders bevorzugt sind aber Farbmittel, die das Polymer grau oder schwarz einfärben, da auf dunklem, grauem oder schwarzem Grund die unter Einwirkung eines Laserstrahls erzielbare Markierung mit dem erfindungsgemäßen Laseradditiv besonders kontrastreich ist und scharfe Kanten aufweist. Zwar kann bei Zugabe des erfindungsgemäßen Laseradditivs zu weißen oder hellen Kunststoffen ebenfalls eine schwache helle bis weiße Lasermarkierung erhalten werden, aber der erzielbare Kontrast ist nur gering. Außerdem würde die Zugabe des grauen oder schwarzen Laseradditivs, auch wenn es nur in geringen Mengen eingesetzt wird, möglicherweise die ursprüngliche Farbgebung des Polymers verfälschen. Dagegen ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Laseradditivs in dunkelfarbigen, grauen oder schwarzen Polymersystemen auch in größeren Mengen möglich und führt dort zu der erwarteten kontrastreichen hellen Markierung.

Als polymere Materialien für die Lasermarkierung sind insbesondere alle bekannten Kunststoffe, insbesondere Thermoplasten, ferner Duroplasten und Elastomere, geeignet, wie sie z.B. im Ullmann, Bd. 15, S. 457 ff., Verlag VCH beschrieben werden. Geeignete Polymere sind z.B. Polyethy- len, Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyesterester, Polyetherester,

Polyphenylenether, Polyacetal, Polyurethan, Polybutylenterephthalat (PBT), Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Polyether- sulfone und Polyetherketone sowie deren Copolymeren, Mischungen, und/oder Polymerblends, wie z.B. PC/ABS, MABS. Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Laseradditivs in das zu markierende Polymer, vorzugsweise einen Kunststoff oder eine Kunststofffolie oder eine Beschichtung, z. B. einen Lack-, eine Papier- oder Pulverlackbe- schichtung, einen Automobillack oder einen Farbdruck, erfolgt, indem das Polymergranulat, der Lack, die Druckfarbe oder die Papierrohmasse mit dem Laseradditiv gemischt wird und ggf. unter Wärmeeinwirkung verformt wird. Die Weiterverarbeitung von Papierrohmassen, Druckfarben und Lacken erfolgt dann wie üblich. Die Zugabe des Laseradditivs zu dem Polymeren kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Dem Polymeren, vorzugsweise einem Kunststoffgranulat, können bei der Einarbeitung des Laseradditivs gegebenenfalls Haftmittel, organische polymerverträgliche Lösemittel, Stabilisatoren und/oder unter den Arbeitsbedingungen temperaturstabile Tenside zugesetzt werden.

Die Herstellung eines mit dem Laseradditiv dotierten Kunststoffgranulats erfolgt in der Regel so, dass in einem geeigneten Mischer das Kunststoffgranulat vorgelegt, mit eventuellen Zusätzen benetzt und danach das Laseradditiv zugesetzt und untergemischt wird. Die Pigmentierung des Polymeren erfolgt in der Regel über ein Farbkonzentrat (Masterbatch) oder Compound. Die so erhaltene Mischung kann dann direkt in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine verarbeitet werden. Die bei der Verarbeitung gebildeten Formkörper zeigen eine sehr homogene Verteilung des

Laseradditivs. Anschließend findet die Lasermarkierung mit einem geeigneten Laser statt.

Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines Nd:YAG- Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer- Laser, z.B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit ande- ren herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption des verwendeten Additivs aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrah- lungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers sowie des verwendeten Kunststoffsystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.

Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 pm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 pm. Beispielsweise seien hier C0₂-Laser (10,6 pm) und Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf. F₂-Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser ( 93 nm), KrCI-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCI- Excimerlaser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG- Laser (1064 bzw. 532 nm) und C0₂-Laser eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm² bis 50 J/cm², vorzugsweise 0,3 mJ/cm² bis 0 J/cm². Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.

Die Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Laseradditiv dotierten Polymeren kann auf allen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Druckverfahren zur Beschriftung von Kunststoffen, Kunststofffolien, eingesetzt werden. Beispielsweise können Formmassen, Halbzeuge und Fertigteile aus dem erfindungsgemäßen Polymeren in der Elektro-, Elektronik- und Kraftfahrzeugindustrie Anwendung finden. Die Kennzeichnung und

Beschriftung von z.B. Kabeln, Leitungen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-, Lüftungs- und Kühlbereich oder Tastaturen, Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die aus dem erfindungsgemäß dotierten

Polymeren bestehen, können selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von Laserlicht markiert werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Polymersystem bei Verpackungen im Lebensmittelbereich oder im Spielzeugbereich eingesetzt werden. Die Markierungen auf den Verpackungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie wischfest und insbesondere mechanisch stabil, beispielsweise kratzfest, stabil bei nachträglichen Sterilisationsprozessen, und hygienisch rein beim Markierungsprozess aufbringbar sind. Weiterhin können Kunststoffkorken z.B. für Weinflaschen, beschriftet werden.

Komplette Etikettenbilder können dauerhaft auf die Verpackung für ein Mehrwegsystem aufgebracht werden. Weiterhin findet das erfindungsgemäße Polymersystem Anwendung in der Medizintechnik, beispielsweise bei der Markierung von Petrischalen, Microtiterplatten, Einmalspritzen, Ampullen, Probenbehälter, Versorgungsschläuche und medizinische Auffangbeutel bzw. Vorratsbeutel.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die Laserbeschriftung sind Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung von Tieren, sogenannte Cattle Tags oder Ohrmarken. Über ein Barcodesystem werden die Informationen gespeichert, welche spezifisch dem Tier zugehörig sind. Diese können bei Bedarf wieder mit Hilfe eines Scanners abgerufen werden. Die Beschriftung muss sehr dauerhaft werden, da die Marke teilweise über mehrere Jahre an den Tieren verbleiben.

Die Lasermarkierung von Formmassen, Halbzeugen und Fertigteilen, die aus mit dem erfindungsgemäßen Laseradditiv dotierten Polymeren bestehen, ist somit möglich. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Laseradditivs zur Lasermarkierung grauer, schwarzer oder dunkel gefärbter Kunststoffteile, die einer hohen mechanischen Belastung ausgesetzt sind. Hier kann eine dauerhafte weiße bzw. helle Markierung auf dunklem bzw. schwarzem Grund erzielt werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße Laseradditiv wahlweise in verschieden gefärbte dunkle Kunststoffmassen eingebracht werden, ohne deren optisches Erscheinungsbild zu verfälschen (kein Grauschleier).

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Laseradditivs in Kunststoffen findet bei Laserbeschuss an der Oberfläche des Kunststoffs nahezu kein Aufschäumen des Laseradditivs statt, so dass die erhaltene helle Lasermarkierung an der Kunststoffoberfläche praktisch keine Porosität aufweist und damit bei mechanischer Belastung weder abgekratzt noch zusammen- gedrückt werden kann. Die erzielbare helle Markierung ist daher mechanisch stabil und dauerhaft.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen. Die angegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozent.

Beispiel I.^¬ SO g Kaolin mit einer Teilchengröße von Dg₀ = 22 pm (bestimmt mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments Ltd. unter Standardbedingungen) werden in 50 g Wasser angeteigt. 25 g Melamin-Formaldehyd- Harz (Madurit MW 830, Firma Ineos, 75%ige Lösung) und 1 g Ruß (Colour Black FW 1 der Firma Evonik) werden in die Kaolinsuspension eingerührt. 50 g einer 0,3%igen Tyloselösung (Tylose H20 der Fa. SE Tylose GmbH & Co. KG) werden zugegeben und der Ansatz in einer Perlmühle (Perlmühlen- aufsatz für Dissolver„Dispermat" der Firma Getzmann) dispergiert. Der fertig dispergierte Ansatz wird anschließend auf 70°C erwärmt und unter Rühren mit etwa 26 ml einer 1 molaren Salzsäure auf pH 3,5 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min lässt man den Ansatz abkühlen.

Anschließend wird über eine Nutsche filtriert und bei 200°C über Nacht getrocknet. Das so erhaltene Material wird gemahlen und gesiebt (Sieb mit einer Maschenweite von 40 pm). Man erhält ein schwarzes Pulver mit einer mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments Ltd. unter Standardbedingungen bestimmten Teilchengröße Dgo = 31 pm.

Das erhaltene Pulver wird 2%ig in mit einem schwarzen Farbstoff versehenes Polypropylen eingearbeitet und das erhaltenen Compound auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten mit einer Größe von 6 x 9 cm geformt.

Auf die Testplatten wird mit einem Nd.YAG Laser bei einer Pulsfrequenz von 1-20 kHz und einer Geschwindigkeit von 300 mm/s eine weiße Markierung in Form eines Schriftzuges aufgebracht. Bei intensiver Druckbelastung der markierten Testfläche (Reibung mit einem metallenen Gegenstand über 120 Minuten) wird die Oberfläche des Kunststoffes geglättet, die weiße Markierung zeigt dagegen keine nennenswerte Veränderung. Vergleichsbeispiel 1 :

Ruß (Colour Black FW 1 ) wird 2%ig in schwarzes Polypropylen analog zu Beispiel 1 eingearbeitet und auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten in den in Beispiel 1 angeführten Ausmaßen geformt. Mit einem in einer Pulsfrequenz und Lasergeschwindigkeit analog Beispiel 1 arbeitenden Nd:YAG Laser wird ein weißer Schriftzug in die Testplatten geschrieben. Die erhaltene Markierung zeigt einen Kontrast, der mit der Markierung gemäß Beispiel 1 vergleichbar ist. Unter der in Beispiel 1 genannten Druckbelastung ändert sich der Weißgrad der Markierung innerhalb kurzer Zeit (30 Minuten) in ein bräunliches Gelb.

Beispiel 2:

50 g Kaolin (Produkt der Firma Merck KGaA) mit einer Teilchengröße von Dgo = 22 pm (bestimmt mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments Ltd. unter Standardbedingungen,) werden mit 25 g Harnstoff- Formaldehyd-Harz (Kaurit flüssig, 50%ig, Produkt der Firma BASF), 4 g einer wässrigen Rußdispersion (Derussol® N25/L der Firma Evonik, Rußanteil 25%) und 50 g einer 0,3%igen Tyloselösung (0, 15 g Tylose H20, Produkt der Firma SE Tylose GmbH & Co., gelöst in 49,85 g Wasser bei 60°C) in einem Dissolver dispergiert. Der fertig dispergierte Ansatz wird anschließend auf 70°C erwärmt und unter Rühren durch Zugabe einer 0%igen Oxalsäure ein pH von 3 bis 4 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 60 min lässt man den Ansatz abkühlen. Der Ansatz wird mit VE-Wasser gewaschen, anschließend über eine Nutsche filtriert und bei 180°C über Nacht getrocknet. Das so erhaltene Material wird gemahlen und gesiebt (Sieb mit einer Maschenweite von 40 pm). Man erhält ein schwarzes Pulver mit einer mit einem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments Ltd. unter Standardbedingungen bestimmten Teilchengröße D₉₀ = 28 pm.

Das erhaltene Pulver wird 2%ig in mit einem schwarzen Farbstoff versehenes Polypropylen eingearbeitet und das erhaltenen Compound auf einer Spritzgussmaschine zu Testplatten mit einer Größe von 6 x 9 cm geformt. Auf die Testplatten wird mit einem Nd:YAG Laser bei einer Pulsfrequenz von 1-20 kHz und einer Geschwindigkeit von 300 mm/s eine weiße Markie- rung in Form eines Schriftzuges aufgebracht. Bei intensiver Druckbelastung der markierten Testfläche (Reibung mit einem metallenen Gegenstand über 120 Minuten) wird die Oberfläche des Kunststoffes geglättet, die weiße Markierung zeigt dagegen keine nennenswerte Veränderung.

Claims

Patentansprüche

Partikel, umfassend einen Kern aus ein oder mehreren weißen Teilchen, wobei der Kern eine Größe von wenigstens 100 nm aufweist und chemisch stabil ist gegen die Einwirkung gerichteter

energiereicher Strahlung, und eine Hülle, die elementaren Kohlenstoff enthält.

Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die weißen Teilchen aus einem Weißpigment oder einem weißen Füllstoff bestehen.

Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weißen Teilchen aus Zirkondioxid, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Kaolin oder Talkum bestehen.

Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine Größe im Bereich von 0,1 bis 200 pm aufweist.

Partikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine Größe im Bereich von 0,2 bis 100 pm aufweist.

Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle zusätzlich ein organisches Polymer enthält, welches durch gerichtete energiereiche Strahlung nicht carbonisiert wird.

Partikel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Melaminharze, Harnstoffharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze,

Harnstoff/Melamin-Gemische oder Polyamide. Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der elementare Kohlenstoff in Form von Ruß oder als Schwarzpigment vorliegt.

Verfahren zur Herstellung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass weiße Teilchen mit einer Größe von wenigstens 100 nm, die als Einzelpartikel oder als Agglomerate vorliegen und chemisch stabil sind gegen die

Einwirkung gerichteter energiereicher Strahlung, mit einer Hülle versehen werden, die elementaren Kohlenstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die

weißen Teilchen mit einer Hülle versehen werden, die neben dem elementaren Kohlenstoff ein organisches Polymer enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Melaminharze, Harnstoffharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff/ Melamin-Gemische oder Polyamide.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 ,

dadurch gekennzeichnet, dass die weißen Teilchen mit elementarem Kohlenstoff und einer wässrigen Zubereitung eines organischen Polymers sowie gegebenenfalls zusätzlichen Additiven bei einer Temperatur von wenigstens 50°C unter Zugabe einer Säure innig vermischt, abgekühlt und getrocknet werden.

13. Verwendung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Lasermarkierung von Kunststoffen.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Herstellung einer an der Oberfläche des markierten Kunststoffs nicht schäumenden Markierung. 15. Kunststoff, enthaltend Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.