CN114423827B - 激光添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由核‑壳颗粒构成的激光添加剂，制备此类激光添加剂的方法，以及其用途，尤其作为塑料中或物体的含塑料的涂层中的激光吸收剂。

Description

激光添加剂
本发明涉及由核-壳颗粒构成的激光添加剂，制备此类激光添加剂的方法，以及其用途，尤其作为塑料中或物体的含塑料的涂层中的激光吸收剂。
塑料的白色、灰色或黑色的激光标记可以通过在塑料中的不同反应来产生。于是，塑料的有机基质自身或者添加的激光添加剂可以吸收激光辐射，其中由此输出给塑料的能量导致塑料的碳化或发泡。此外，包含在塑料中的激光添加剂还可以固有地对激光辐射做出反应并且在入射的激光能量的影响下改变其颜色(例如通过颜色加深或者漂白)或者通过自身的蒸发或粉碎在塑料中产生标记。这两种形式的标记同样可以共同使用。
为了在深色或黑色塑料中实现浅色标记，通常向塑料中加入为黑色的添加剂，所述添加剂通过激光的作用褪色并且同时在塑料中形成泡沫。发泡时在塑料中产生的孔导致入射光的散射并且被观察者在视觉上感受为塑料中的浅色标记。
一般将工业炭黑(例如具有在1nm至100nm范围内的粒度的工艺级炭黑或染色炭黑)用作黑色添加剂，所述工艺炭黑尤其可以在商品名或下获得。它们在传统上用于对塑料染黑色并且同时形成了用于激光散射的高效吸收剂，使得将其用在塑料中可以由激光作用来获得浅色标记。然而经验显示出，如此产生的浅色标记通常具有重灰棕色，这降低了相对于染成黑色的塑料的对比度。作为其原因，在此考虑炭黑颗粒的不完全褪色以及由此与塑料基质的不希望的反应。对于通过激光作用产生的标记尤其还应用于装饰目的的情况，标记的此类错误染色自然是不利的。
从DE 10 2010 004 743 A1已知以颗粒形式存在的激光添加剂，所述颗粒由白色核和壳组成，其中所述壳包含单质碳。在此，白色核相对于定向高能辐射的作用在化学上是稳定的。所述壳除了单质碳之外优选还包含有机聚合物，所述聚合物不会被定向高能辐射碳化。通过激光作用，碳在这种激光吸收剂的包含碳的壳中褪色并且露出白色的核，而在塑料中不形成泡沫。可获得的浅色标记被描述为机械上稳定的。
在这种激光添加剂的壳中包含的无定形炭黑颗粒的行为与在塑料基质中包含的炭黑颗粒类似并且在激光作用下仅不完全褪色。此外，在壳中包裹所述核颗粒的有机聚合物必须完全是无色的，以免不利地影响白色核颗粒的散射能力。因为并非这种情况并且另外没有发生塑料基质的发泡，所以利用在DE 10 2010 004 743 A1中说明的激光添加剂可获得的激光标记也具有降低的白色度并且由此具有相对于染成黑色的塑料的对比度缺陷。如此产生的激光标记仅有条件地适合于装饰应用。
在DE 10 2014 018 276 A1中描述了导电的有色的干涉颜料，所述干涉颜料各自具有薄片状的载体颗粒，所述载体颗粒具有由一个或多个干涉层形成的涂层并且其中在所述载体颗粒上的最外部的层由碳组成。此类干涉颜料也可以被用作激光吸收剂。为了能够产生重颜色的干涉颜色，薄片状的载体颗粒必须具有尽可能光滑的带有少量散射中心的表面。此外，用一个或多个干涉层覆盖载体颗粒提供了各个层的平坦表面并且由此提供了入射光的改进的反射，以便产生干涉颜色。然而，这些干涉颜料的较小的表面在用作激光吸收剂时导致外部碳层与包裹颜料的塑料的受限的接触面积并且由此导致塑料较少发泡。这进而造成入射光的较少的散射并且因此导致受激光辐射影响的对比度更低的标记。
因此本发明的目的在于发现适合的激光吸收剂，当激光吸收剂受到所述激光束时，所述激光吸收剂在深色或黑色塑料中产生装饰性的、非常亮的、高对比度且边缘清晰的标记，所述激光吸收剂在所述激光的宽工作光谱中产生高品质的标记，另外所述激光吸收剂可以由非动物来源的纯的无机初始化合物制备并且不含对环境有害的污染物。
本发明的另一个目的在于，提供制备此类激光吸收剂的方法。
此外，本发明的另外的目的还在于，展示所述激光吸收剂的用途。
本发明的目的通过由核-壳颗粒构成的激光添加剂实现，其中所述核-壳颗粒各自具有颗粒状的核，所述核具有包含碱土金属离子和OH基团的均匀组成并且具有表面，所述表面带有位于其上的OH基团，其中所述壳由碳组成。
本发明的目的同样通过制备激光添加剂的方法实现，其中在反应器中，使具有包含碱土金属离子和OH基团的均匀组成和具有表面的核颗粒，所述表面具有位于其上的OH基团，
a)在具有固态的含碳前体化合物的混合物中，
或者
b)在载体气流中送入含碳前体化合物的情况下，
进行反应，其中所述含碳前体化合物在惰性气体中被加热到如下温度，在所述温度下来自所述含碳前体化合物的碳作为最外部的连续层沉积在所述核颗粒的表面上并且形成围绕相应的核颗粒的壳。
此外，本发明的目的还通过所描述的激光添加剂作为塑料中或物体上含塑料的涂层中的激光吸收剂的用途来实现。
本发明人已经出人意料地发现，当除了所使用的激光吸收剂的最优材料组成之外还能保证这种激光吸收剂的较大表面时，能够以对入射光的高散射能力来实现被施加激光束的聚合物的最优的发泡。
因此发现了如下的核-壳颗粒，所述核-壳颗粒具有大比表面积的核颗粒并且其中核与壳在内部彼此相连，从而以如下方式进行由激光输入的能量在核与壳之间的最优的相互传递：在应用情况下，在被施加激光束时包围所述激光添加剂的颗粒的塑料以细孔方式充分发泡，以便实现对入射光的最优的散射并且由此实现所产生的激光标记的较高白度。
在本发明的意义上的激光标记理解为任何类型的塑料标记和在物体上的包含塑料的涂层标记，所述标记可以通过激光束的作用以打标、编码、标记、装饰或类似的塑料的可见外观变化的形式产生。
作为塑料可以考虑所有已知的无定形和部分结晶的热塑性和热固性塑料，尤其在施加激光的情况下非固有地显示出外观变化。
尤其已经证实核-壳颗粒是适合的激光添加剂，其中壳的材料还有一部分核颗粒吸收输入的激光能量。核颗粒仅很少地受输入的激光能量改性，但是在颜色上不改变，而壳的材料褪色。因为激光的能量输入不仅向壳中而且部分地向核颗粒中进行并且这两者紧密地相互连接，所以通过核颗粒储存的能量可以直接输出到壳材料并且有效地支持在那里发生的褪色反应。
根据本发明的激光吸收剂的颗粒状核在材料方面是均匀组成的、包含碱土金属离子和OH基团并且具有表面，所述表面在其上同样有OH基团。
作为碱土离子可以考虑Ca2+、Mg2+和Ba2+，这些碱土离子要么单独地要么以两种或更多种的形式存在于核颗粒中。在核颗粒的表面上存在OH基团。这些OH基团的一部分用于在化学上结合组成核-壳颗粒的壳的碳。其他的OH基团存在于表面附近以及核颗粒内部中。
为了实现在应用情况下本发明的激光吸收剂与包围激光吸收剂的塑料基质之间的较大接触面积，所需的是，核颗粒具有相对较大的比表面积以及较小的固体密度、尤其较小的堆积密度。这在最佳情况下可以用如下的核颗粒实现：所述核颗粒是非常多孔的或者具有较大比例的表面不规则形(例如边缘、拐角等)。
因此，由未涂覆的核颗粒组成的粉末具有≤0.5g/cm3、优选≤0.3g/cm3的堆积密度。根据本发明使用的核颗粒的堆积密度根据DIN 53468或DIN ISO 697用Ceast公司的堆积密度测试仪(序列号16258)来测定，所述测试仪由标准化的漏斗和经限定的100mL烧杯组成。在标准化填充之前和之后对烧杯进行称重并且从所获得的承重差值和经限定的散装体积来获取堆积密度。需要+/-0.1g的精准天平。
此外，未涂覆的核颗粒具有≥5m2/g(BET)、尤其≥10m2/g(BET)的比表面积。颗粒状的核(核颗粒)的形状是不规则的粒状或薄片状，其中不规则的粒料是优选的。
所述颗粒状的核具有在0.1至100μm范围内的粒度，其中这个值涉及借助于激光散射方法获取的体积平均的d10值(0.1μm)或d90值(100μm)。优选d10值≥0.5μm并且d90值≤20μm。
激光散射的方法一般是常见的并且相对于其他方法具有以下优点，即，除了真实的粒度之外还可以测定粒度分布。对于根据本发明使用的核颗粒，已经用MalvernMastersizer 3000，APA 300(英国Malvern Instruments有限公司的产品)测定了粒度。
如Ca5(OH)(PO4)3、Mg3Si4O10(OH)2或者由用Ba2+或Mg2+改性的Ca5(OH)(PO4)3的材料已经证实为特别适合用作本发明核-壳颗粒的颗粒状核。对应的颗粒状材料可以作为来自不同公司的以对应粒度的羟基磷灰石(Ca5(OH)(PO4)3)或用Ba2+或Mg2+改性的羟基磷灰石或滑石(Mg3Si4O10(OH)2)在市场上获得。
羟基磷灰石例如由Sigma-Aldrich(现在为Millipore-Sigma)公司提供并且适合的滑石由Mondo Minerals B.V.公司(NL)提供。根据本发明优选使用Mondo Minerals B.V.公司的H10。但是非常特别优选使用Sigma-Aldrich公司的未改性的羟基磷灰石或Millipore-Sigma公司的对应产品。这两种材料都满足了在材料组成、粒度、堆积密度和比表面积方面的前提要求。核颗粒吸收了尤其在NIR范围内的激光辐射、但是在激光辐射作用下保持没有可见的化学变化。此外，它们几乎不吸收在380nm至780nm范围内的光谱波长，即不具有或仅具有很少的自身颜色。
根据本发明的核-壳颗粒的壳由碳组成。碳作为由纳米晶态和无定形的碳形式的混合物存在，其中纳米晶态和无定形的碳的重量份在70∶30至90∶10的比率中变化并且优选以80∶20至90∶10的比率存在。晶态部分可以被称为石墨型碳并且在每种情况下具有在相应地若干纳米范围内的侧向延伸尺寸。在此涉及具有无定形部分以及碳纳米晶体的统计分布的混合物。这些核颗粒中的每一个都被由碳组成的壳以连续层完全包裹。所述壳通过氧桥与核颗粒相连，这赋予所述核-壳颗粒较高的机械强度。所述壳由多个碳层组成，所述层具有1nm至20nm范围内、优选2nm至10nm范围内的总几何厚度。所述壳的厚度可以经由对截面图片的分析以常规方式确定。
根据本发明的激光添加剂经由将碳直接化学沉积在核颗粒表面上来制备。所述方法在稍后更详细说明。碳由适合的含碳前体化合物产生。为了开始涂覆过程，通过提高的温度的作用由含碳前体化合物来生产含碳碎片，所述含碳碎片部分地经由氧桥结合到核颗粒的表面上的游离OH基团。由此获得了在核颗粒与壳之间的机械上牢固的连接并且同时保证了核颗粒与壳之间的最优的能量传递。在激光辐射、尤其NIR范围内的激光辐射的作用下，在本发明的激光添加剂的外部碳层处局部短时间出现非常高的温度，因为例如在脉冲激光情况下峰值功率处在若干千瓦范围内。由于输入的能量在相应核颗粒中的传导，核颗粒的表面上的和表面附近的OH基团可以裂解气态水，水与壳的表面上结合的碳非常高效地反应生成CO2。后者在相应激光添加剂的直接周围环境中造成了塑料基质的发泡并且由此使壳的碳与周围塑料基质的不希望的副反应最少化。由此可以在很大程度上防止塑料基质的不利的变色。这种反应另外还受到核颗粒的高孔隙度或存在大量表面不规则部分的支持。因为由碳组成的壳作为连续层包裹所述核颗粒中的每一个，所以所获得的核-壳颗粒还具有较大的比表面积或较高的表面不规则性。因此，激光添加剂与周围塑料基质的接触面积非常大并且不仅保证了向塑料基质的最优的能量传递还保证了形成接近颗粒状的细分散的CO2，这些一起支持塑料的发泡并且造成塑料泡沫的最优的散射，所述散射的结果是所述标记的高白度。此外，这些过程另外通过对NIR波长的本征性Oberton吸收(在使用对应的激光类型的情况下)受到核颗粒的表面上或表面附近存在的OH基团支持，这在激光作用下产生了向核颗粒中的附加的能量输入。
本发明的主题还有制备所述的激光添加剂的方法，其中在反应器中，使具有包含碱土金属离子和OH基团的均匀组成的并且具有带有位于其上的OH基团的表面的核颗粒进行反应，其中选择性地将核颗粒与固态含碳前体化合物混合或将含碳前体化合物在载气流中送入核颗粒中，其中所述含碳前体化合物在惰性气体中被加热到如下温度，在所述温度下来自所述含碳前体化合物的碳作为最外部的连续层沉积在所述核颗粒的表面上并且形成围绕相应的核颗粒的壳。作为核颗粒可以考虑上文已经说明的均匀组成的颗粒，所述颗粒在其中包含碱土金属离子和OH基团并且具有表面，在所述表面上存在OH基团。碱土离子选自由Ca2+、Mg2+和Ba2+组成的组，其中Ca2+和Mg2+是特别优选的。
核颗粒要么成形为不规则粒状的并具有高孔隙度(呈现为大比表面积)要么具有带有多个散射中心的不规则薄片形状。其细节已经在上文进行了说明。
特别优选地适合作为核材料的是Ca5(OH)(PO4)3、Mg3Si4O10(OH)2或者用Ba2+或Mg2+改性的Ca5(OH)(PO4)3，其中特别优选使用未改性的Ca5(OH)(PO4)3。
未涂覆的核颗粒的粒度在0.1μm至100μm范围内，其中第一个值为借助于激光散射计的体积平均测定的d10值，并且第二个值为体积平均测定的d90值。
在所提及的粒度中对应的核颗粒是由不同供应商可商购的。
然后将相应的颗粒状的核引入反应器中。
旋转管式炉以及流化床反应器都适合作为反应器。用壳的碳进行涂覆的方法在载气流中进行。使用惰性气体、合成空气或形成气体作为载气。惰性气体的例子为氮气或氩气，其中优选使用氮气。
在流化床反应器中将优选由容易蒸发的烃类组成的含碳前体化合物送入载气中，所述烃类除了碳之外仅仅包含氢以及在某些情况下的氧。示例性地可以提及丙酮、对二甲苯、乙炔、甲苯和2-甲基-3-丁炔醇-2，其中优选使用丙酮、对二甲苯和甲苯。
所述方法在旋转管式炉中可以与对于流化床反应器描述的一样进行。此外，在此还可以使用固体粉末状的含碳化合物作为碳源，所述含碳化合物预先与核颗粒混合并且在固体反应中——同样通过惰性气流和连续旋转炉体而保持运动——与核颗粒形成完整包裹核颗粒的、紧凑的碳壳。这些粉末状的含碳化合物选自由单糖、二糖和三糖组成的组。在此优选涉及果糖、葡萄糖(右旋糖)、半乳糖、木糖、甘露糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖或其中两种或更多种形成的混合物。在一个特别优选的实施方式中，使用最细研磨的糖。
在颗粒状的核与壳的碳的涂覆反应期间，对于所述方法的成功而言特别重要的是，核颗粒保持运动，由此所述核颗粒中的每一个都可以被形成核-壳颗粒的壳的连续碳层均匀包裹。在流化床反应器中，核颗粒的对应的经优化的流化过程要么经由载气流自身来实现，要么(如果这样不够的话)经由适合的旋流设备、振动或摇动装置来实现。在旋转管式炉中，一般经由旋转过程和气流来进行旋流。
在实现核颗粒的充分流化之后，在反应器中设定足以分解含碳前体化合物的温度，使得此时构成的碳作为最外部的连续层沉积在核颗粒的表面上。如先前已经说明的，在分解过程的开始阶段中同时出现了前体化合物的含碳碎片，其经由氧桥牢固地与核颗粒的表面上的OH基团相连，使得后续的由碳层(所述碳层构成核-壳颗粒的壳)形成的层结构与核颗粒产生机械上牢固的化学连接。
在涂覆过程期间，反应器中的温度在500至850℃的范围内，其中具体设定的温度由含碳前体化合物的种类和反应器的选择来确定。在使用丙酮时，例如优选600至700℃的温度范围，而在使用对二甲苯或甲苯时有利地设定700至800℃的温度范围内。在旋转管式炉中，在固态含碳前体化合物的情况下，优选的温度在600至800℃的范围内。
在使用容易蒸发的含碳前体化合物的情况下，优选在达到反应温度之后将其送入载气中。含碳前体化合物的量在此可以通过化合物的温度或蒸气压来控制。在达到取决于反应时间而在核颗粒上生长的所希望的碳壳的层厚度之后，关闭碳源。
在使用容易蒸发的含碳前体化合物的情况下反应时间的持续时长为60至480分钟、优选100至240分钟，而在使用固态含碳前体化合物的情况下在旋转管式炉中的反应时间的持续时长在20至240分钟的范围内、尤其在30至90分钟的范围内。在这个反应时间之内并且直接取决于这个反应时间，在核颗粒上生长了连续的、完全包裹各个颗粒的、紧凑的碳壳。这种壳由多个碳层组成，碳作为纳米晶态和无定形碳形式的混合物存在，其中纳米晶态和无定形的碳的重量份在70∶30至90∶10的比率中变化并且优选以80∶20至90∶10的比率存在。晶态部分可以被称为石墨型碳并且具有在相应地若干纳米范围内的侧向延伸尺寸。在此涉及具有无定形部分以及碳纳米晶体的统计分布的混合物。
根据本发明，碳形成的壳的几何层厚度在1至20nm的范围内、优选在1至15nm的范围内并且尤其优选在2至10nm的范围内。壳的更小的层厚度可能导致CO2的不充分的形成并且在应用情况下仅允许塑料基质的较少的发泡。相反，核-壳颗粒的碳壳的超过20nm的层厚度可能使得在壳与核颗粒之间交换由激光输入的能量变得困难并且可能导致壳的碳与周围的塑料甚质的不希望的副反应，这在某些情况下可能引起塑料基质的错误染色。
在反应器中热处理之后，将所获得的核-壳颗粒冷却并且任选地分级。
本发明的主题还有如上所述的核-壳颗粒作为塑料中和物体上含塑料的涂层中的激光吸收剂的用途。
可以使用所有常见的无定形或部分结晶的热塑性或热固性塑料作为塑料。尤其建议在并非已经固有地用染色对激光辐射输入进行反应、而依赖于加入添加剂才能被激光标记的塑料中使用本发明的激光添加剂。作为例子在此可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯酯、聚醚酯、聚苯醚、聚缩醛、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，包括其共聚物、混合物或聚合物共混物。但此清单仅仅被认为是示例性的并且不是完整的。
将本发明的激光添加剂掺入到待标记的塑料(优选塑料体或塑料膜)中或者涂料(例如漆料、纸涂料或粉末涂料、汽车漆料或印刷油墨)通过将聚合物粒料、漆料或印刷油墨与激光添加剂混合并且任选地在热作用下成形来进行。将激光添加剂加入到塑料材料中可以同时地进行或彼此相继地进行。在加入激光添加剂时可以向塑料材料、优选塑料粒料中任选地加入粘附助剂、有机溶剂、稳定剂和/或在工作条件下温度稳定的表面活性剂。
与激光添加剂混合的塑料粒料制备一般如下进行，在适合的混合器中预先放置塑料粒料、用任意添加物质润湿、并且随后加入激光添加剂并混合。塑料的着色大多经由颜色浓缩物(母料)或混配物来进行。然后，如此获得的混合物可以直接在挤出机或喷塑机中加工。在此类加工中获得的模制体显示出非常均匀的激光添加剂分布。随后，如此获得的模制体、膜或物体上的涂层可以经受用适合的激光进行的常见标记过程。
本发明的激光添加剂各自相对于待标记的塑料的重量以0.1至30重量％、优选0.5至20重量％且非常特别优选1至10重量％的比例加入被加入到用于进行激光标记的塑料中。
对于塑料或物体上的含塑料涂层的激光标记而言，波长534nm(绿色激光)和1064nm或1062nm(NIR激光；NIR＝近红外)的固体激光器或纤维激光器良好地适合用作激光器。
已经证明为特别适合的是波长1064nm或1062nm的脉冲固体激光器或纤维激光器，例如由Nd：YAG或Nd：钒酸钇单晶组成的具有1064nm发射波长的固体激光器或者根据双核心概念的由用Ge、A1或P和稀土离子(例如Nd3+、Er3+或Yb3+)掺杂的高纯度活性石英玻璃核心(被较低折射率的石英玻璃计时核心(Quarzglaspumpkern)包围)的组成的具有1064/1062nm发射波长的纤维激光器。
所产生的激光标记总体上可以用在应在深色或黑色塑料上产生耐磨的、非常浅色且边缘清晰的标记的情况中。因此，应用实例为(远非完整)在机动车辆和飞行器工业中、电子技术/电子器件中以及机械制造和设备制造中的操作区域；设备、仪器和消费制品(例如洗衣机、咖啡机、智能手机或电视机)的标签或标记；用于所有类型的设备、用于容器、玩具或工具的标志、类型名称或个性标记以及尤其是广告领域中的装饰性标识。
由于所使用的核颗粒以及其上的耐磨结合的碳壳的材料特性和颗粒特性，本发明的激光添加剂在用作激光吸收剂时显示出协同反应，所述协同反应将输入的激光能量最优地用于在激光添加剂的直接周围环境中形成细孔的CO2并且由于塑料基质的发泡在对应的塑料中产生非常浅色的激光标记，所述激光标记几乎没有不希望的错误染色并且因此还可以为了装饰目的而施加。此外，可获得的激光标记具有良好的边缘清晰度并且可以通过较宽的激光参数范围获得，这产生了在标记方法期间的高灵活性。另外，本发明的激光添加剂由非动物来源的纯无机化合物组成并且不包含有害物质，这使其还适合用于有道德或者宗教意义的应用领域。
图1示出具有根据实施例1的激光添加剂的激光打标的样品
图2示出具有根据实施例2的激光添加剂的激光打标的样品
图3示出具有根据实施例3的激光添加剂的激光打标的样品
图4示出具有根据对比实施例1的激光添加剂的激光打标的样品
图5示出具有根据对比实施例2的激光添加剂的激光打标的样品
图6示出具有根据对比实施例3的激光添加剂的激光打标的样品
图7示出具有根据对比实施例4的激光添加剂的激光打标的样品
图8示出具有根据对比实施例5的激光添加剂的激光打标的样品
图9示出根据实施例1的核颗粒的SEM显微照片
图10示出根据实施例2的核颗粒的SEM显微照片
图11示出根据对比实施例1的核颗粒的SEM显微照片
图12用放大的局部图示出根据实施例1的激光添加剂的TEM显微照片
图13用放大的局部图示出根据实施例2的激光添加剂的TEM显微照片
下面应借助于实施例解说本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例：
实施例1：
在流化床中经由化学气相沉积涂覆羟基磷灰石核颗粒
将500g的具有0.26g/cm3堆积密度的Sigma-Aldrich公司的羟基磷灰石(制品21223)在具有100mm内径的施加有N2的流化床反应器中在恒定的惰性N2气氛下加热到750℃的温度。在此将氮气的体积流量设定为，使得在反应器中进行最小的流化并且由此确保初始材料的最优的混合以及最优的能量传输。在到达反应温度之后，借助于氮气流将含碳前体化合物输入到反应器中。使用对二甲苯作为含碳前体化合物。前体化合物在反应器中热分解，并且在核颗粒上在120分钟的反应时间内生长具有在1至10nm范围内总厚度的碳层。图9示出所使用的由羟基磷灰石形成的核颗粒的SEM显微照片。
实施例2：
在流化床中经由化学气相沉积来涂覆由Mondo Minerals B.V.公司的Plustalc H的核颗粒
用500g的核颗粒类似实施例1来进行所述方法。所使用的核颗粒的SEM显微照片在图10中示出。产物具有0.24g/cm3的堆积密度。碳层的厚度在约2至10nm的范围内。
实施例3：
在旋转管式炉中经由与呈糖粉形式的最细研磨的糖的固体反应来涂覆羟基磷灰石核颗粒
将500g的具有0.26g/cm3堆积密度的Sigma-Aldrich公司的羟基磷灰石(制品21223)与188g的糖粉在Willy A.Bachofen AG公司的Turbular T2F型3D散装混合器中紧密混合，随后在Nabertherm公司的旋转管式炉RSRC中在惰性气氛中煅烧。为此将不锈钢管加热到700℃并且以每秒1转的转速进行旋转。将粉末混合物转移到进料器中并且通过传输蜗杆均匀地计量到用2001/h氮气冲刷的炉中。在炉中的停留时间为45分钟。在此达到了8.5重量％的碳比例。
对比实施例：
对比实施例1：
在流化床中经由化学气相沉积涂覆由氮化硼形成的核颗粒
加入500g的3M公司的薄片状氮化硼初始材料由规则成形的具有光滑表面和极少数散射中心的薄片组成。图11示出初始材料的SEM显微照片。类似实施例1来进行所述方法。由碳形成的壳具有在2至10nm范围内的厚度。
对比实施例2：
在流化床中经由化学气相沉积涂覆由无表面附近的OH基团的磷酸钙Ca3(PO4)2形成的核颗粒
加入500g的(VWR公司的制品22147)磷酸钙Ca3(PO4)2作为核颗粒。初始材料包含碱土离子，但是在核中以及在颗粒表面处都不具有OH基团。类似实施例1来进行所述方法。由碳形成的壳具有在2至10nm范围内的厚度。
制备塑料样品和激光标记：
将由实施例1至3或者由对比实施例1和2获得的颜料粉末以相对于总重量1重量％的浓度与聚乙烯粒料和润湿添加剂在混合器中混合随后挤出。用注塑模制机将所获得的混配物加工成具有6x9cm大小的测试板。
为了进一步比较，用已知的激光添加剂(280炭黑，/>60炭黑)来制备同样的测试板(对比实施例3和4)，其中以总重量的0.2重量％加入这种激光添加剂，以便实现与实施例1和2以及对比实施例1和2相比类似的碳含量。
此外，对于对比实施例5如下进行：
将18g的具有0.26g/cm3堆积密度的Sigma-Aldrich的羟基磷灰石(制品04238)与2g炭黑(60，Degussa)混合并且在实验室研磨机(Severin的咖啡研磨机，KM3868)中3分钟研磨均匀。将混合物以相对于总重量1重量％的浓度与聚乙烯粒料和润湿添加剂在混合器中混合随后挤出。用注塑模制机将所获得的混配物加工成具有6x9 cm大小的测试板。
用纤维激光器打标测试板。用在脉冲模式中涵盖以下性能参数的测试网格(Testraster)进行处理：
KBA公司的纤维激光器(F-9050，UHS)：
波长：1062nm
初始功率：50W
测试网格中的功率：初始功率的100％
频率：20-100kHz
速度：1-15m/s，
等价的激光标记结果还可以用其他对于标记塑料零件而言常见的激光器来实现，例如用钒酸盐激光器在以下条件下：
Trumpf公司的钒酸盐激光器(Vectormark 5)：
波长1064nm
初始功率：10.5W
测试网格中的功率：初始功率的100％
频率：20-100kHz
速度：500-4000mm/s
各例的材料特性以及涂覆方法和激光打标的细节总结在表1中。
在测试网格中激光打标的结果在图1至8中展示。各样品明确示出，实施例1、2和3的标签(图1-3)在几乎整个测试网格上产生了非常浅的标记，而对比实施例1-5(图4-8)仅产生非常不明显的或变色为棕色的标记。这种结果在对比实施例5方面尤其明显。
在图12和13中可以看到根据实施例1(图12)和实施例2(图13)的激光添加剂的TEM显微照片。局部放大地展示了碳壳。

Claims (14)

1.由核-壳颗粒构成的激光添加剂，其特征在于，所述核-壳颗粒在各种情况下具有颗粒状的核，所述颗粒状的核具有由Ca5(OH)(PO4)3组成的均匀组成，其中所述颗粒状的核具有≥10m2/g的比表面积(BET)，所述颗粒状的核具有≤0.5g/cm3的堆积密度以及不规则的颗粒形状或薄片状形状，并且其中所述壳由碳组成，并且其中所述颗粒状的核完全包裹在连续的由碳组成的壳的层中并且所述壳通过氧桥连接到所述颗粒状的核。
2.根据权利要求1所述的激光添加剂，其特征在于，所述颗粒状的核具有≤0.3g/cm3的堆积密度。
3.根据权利要求1所述的激光添加剂，其特征在于，所述颗粒状的核具有在0.1至100μm范围内的粒度。
4.根据权利要求1所述的激光添加剂，其特征在于，所述壳由纳米晶体碳和无定形碳以70:30至90:10比率的重量比例形成的混合物组成。
5.根据权利要求1所述的激光添加剂，其特征在于，所述壳将所述颗粒状的核各自完全包裹在连续的层中并且在化学上连接到所述颗粒状的核。
6.根据权利要求1所述的激光添加剂，其特征在于，所述壳具有在1至20nm范围内的几何厚度。
7.制备根据权利要求1至6中任一项所述的激光添加剂的方法，其特征在于，在反应器中，使具有由Ca5(OH)(PO4)3组成的均匀组成的颗粒状的核，其中所述颗粒状的核具有≥10m2/g的比表面积(BET)，所述颗粒状的核具有≤0.5g/cm3的堆积密度以及不规则的颗粒形状或薄片状形状，
a)在具有固态的含碳前体化合物的混合物中，
或者
b)在以载体气流送入含碳前体化合物的情况下，
进行反应，其中所述含碳前体化合物在惰性气体中被加热到如下温度，在所述温度下来自所述含碳前体化合物的碳作为最外部的连续层沉积在所述核颗粒的表面上并且形成围绕相应的核颗粒的壳。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在反应器中，使具有由Ca5(OH)(PO4)3组成的均匀组成的颗粒状的核，所述颗粒状的核具有≤0.5g/cm3的堆积密度，
a)在具有固态的含碳前体化合物的混合物中。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述壳具有在1至20nm范围内的几何厚度。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用丙酮、乙炔、对二甲苯、甲苯、2-甲基-3-丁炔醇-2或糖作为含碳前体化合物。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述核颗粒在所述反应器中保持运动。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述反应在500至850℃范围内的温度和20至480分钟范围内的持续时间下进行。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，每一个核颗粒被壳以连续层完全包裹并且核颗粒与壳在化学上彼此相连。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的激光添加剂作为塑料中的或物体上含塑料的涂层中的激光吸收剂的用途。
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