WO2000030747A1 - Sol photocatalyseur modifie - Google Patents

Description

明 細 書 変性光触媒ゾル 技術分野

本発明は、 変性光触媒ゾルに関する。 更に詳し く は、 本発 明は、 液体媒体に分散された変性光触媒粒子を含んでなる変 性光触媒ゾルであって、 該変性光触媒粒子は、 光触媒粒子を、 モノ ォキシジオルガノ シラ ン単位、 ジォキシオルガノ シラ ン 単位およびジフルォロ メチレン単位よ り なる群から選ばれる 少なく と も 1 種の構造単位を含む化合物類よ りなる群から選 ばれる少なく と も 1 種の変性剤化合物を用いて変性処理する こ とによって得られ、 且つ該変性光触媒粒子が特定の平均粒 子径を有する こ とを特徴とする変性光触媒ゾル、 および該変 性光触媒ゾルと機能性物質とを包含する変性光触媒組成物に 関する。 上記の変性光触媒ゾルまたは変性光触媒組成物を用 いて、 基材の表面に変性光触媒を含む皮膜を形成させる と、 変性光触媒は、 その活性を損なう こ となく 、 穏和な条件下で、 基材の表面に強固に固定化される上、 形成された皮膜や、 上 記の皮膜によって被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化 する こ とがない。 そのう え、 上記の皮膜は透明性、 耐久性、 耐汚染性、 硬度等に優れているので、 種々 の基材の表面への 汚れの付着防止や曇り の防止等において極めて有用である。

また本発明は、 上記の変性光触媒ゾルまたは変性光触媒組 成物を用いて形成された皮膜、 並びに該皮膜およびそれによ つて被覆された基材か らなる機能性複合体、 並びに上記の変 性光触媒組成物を用いて形成された成形体にも関する。 従来技術

ある種の物質に、 その物質の伝導帯と価電子帯との間のェ ネルギーギャ ップ （ノ'ン ドギャ ッ プ） よ り も大きなエネルギ 一を持つ光、 即ちその物質のバン ドギャ ッ プに対応する光よ り も波長の短い光 （励起光） を照射する と、 光エネルギーに よって価電子帯中の電子の励起 （光励起） が起こ り 、 伝導帯 に電子が、 価電子帯に正孔が生成する。 このとき、 伝導帯に 生成した電子の還元力および Zまたは価電子帯に生成した正 孔の酸化力を利用 して、 種々の化学反応を行う ことができる。

即ち、 上記のよ うな物質は、 励起光照射下において触媒の よう に用いる こ とができる。 そのため、 上記のような物質は 光触媒と呼ばれてお り 、 その最も代表的な例と して酸化チタ ンが知られている。

こ の光触媒によ っ て促進される化学反応の例と しては、 種々の有機物の酸化分解反応を挙げる ことができる。 従って、 この光触媒を種々 の基材の表面に固定化させれば、 基材の表 面に付着した種々 の有機物を、 光エネルギーを利用 して酸化 分解する こ とができる こ とになる。

一方、 光触媒に光を照射する と、 その光触媒の表面の親水 性が高まる こ とが知 られている。 従って、 こ の光触媒を種々 の基材の表面に固定化させれば、 光の照射によ りその基材の 表面の親水性を高める こ とができるよう になる。

近年、 上記のよ う な光触媒の特性を、 環境浄化、 種々 の基 材の表面への汚れの付着防止や曇 り の防止を始め とする、 種々 の分野に応用するための研究が盛んになってきている。 この場合、 光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方 法が非常に重要な役割を担う。

光触媒を固定化する方法については、 これまでに種々 の提 案がなされている。 例えば、 日本国特開昭 6 0 — 0 4 4 0 5 3号公報では、 光触媒をスパッタ リ ング法によ り基材の表面 に薄膜状にして固定化する方法が開示されている。

それらの方法のう ち特に有用な方法の 1 つと して、 光触媒 を含む組成物によって基材の表面をコーティ ングし、 光触媒 を含む皮膜を形成させる こ とによ り 、 光触媒を基材の表面に 固定する方法が注目 されている。

この方法によって光触媒の固定化を行う場合、

① 光触媒の活性を損なう こ となく 、 光触媒を基材の表面 に強固に固定化できる こ と、 および

② 形成される皮膜およびその皮膜によって被覆された基 材が、 光触媒の作用で劣化しないこ と

が要求される。

さ らに、 この方法の適応範囲を広げる上で、

③ 穏和な条件下 （例えば、 温度の条件と して室温〜

1 0 o °c程度） で固定化を行う こ とができる こ と

④ 形成される皮膜が、 透明性、 耐久性、 耐汚染性、 硬度 等に優れている こ と

などが望まれる。

コーティ ングによって光触媒を固定化する方法については、 これまでに種々の提案がなされている。

例えば、 日本国特開昭 6 0 — 1 1 8 2 3 6 号公報では、 光 触媒の前駆体、 例えば有機チタネー ト を含有するゾルを基材 の表面に塗布した後、 焼成によって光触媒の前駆体をゲル化 させ、 光触媒に変換する と共に、 生成した光触媒を基材の表 面に固定化する方法が提案されている。 しかし この方法は、 光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含ん でお り 、 この工程には高温での焼成が必要である。 そのため、 基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、 という欠点がある。

日本国特開平 6 — 2 7 8 2 4 1 号公報では、 光触媒含有ゾ ルを使用する （従って光触媒の微粒子状結晶の生成過程を必 要と しない） 方法と して、 水中に解膠させた酸化チタ ンゾル を用いて基材の表面をコーティ ングする方法が提案されてい る。 しか し 、 酸化チタ ン ゾルは穏和な条件下では成膜性がな いため、 こ の方法にお いて も高温度での焼成が必要であ る。 その上、 生成する被膜は脆 く 容易 に破壊され、 光触媒が基材 の表面か ら脱落 して し ま う ため、 光触媒が基材の表面で効果 を示すよ う にする こ とができな く なる、 と い う 欠点があった。

また、 光触媒を混合 した樹脂塗料を用 いて基材の表面を コ 一ティ ン グする方法 も提案さ れている。 例えば、 日 本国特開 平 7 — 1 7 1 4 0 8 号公報および日 本国特開平 9 一 1 0 0 4 3 7 号公報では、 フ ッ 素樹脂やシ リ コ ー ン樹脂等の、 光触媒 の作用 によ っ て分解されに く い樹脂を塗膜形成要素と して含 む樹脂塗料に光触媒を混合 し、 こ の樹脂塗料を用 いて基材の 表面を コ ーティ ングする方法が提案されている。 しか し これ らの方法では、 樹脂塗料に対する光触媒の分散性が悪いため、 樹脂塗料が白濁 して し ま う 。 また、 これ ら の方法によ っ て良 好な被膜を得るため には、 上記の樹脂の使用量を多く する必 要があ るが、 そのよ う にする と コーティ ングによ っ て形成さ れた皮膜の中 に光触媒が埋没して し ま い、 十分な活性を示さ ない と い う 欠点がある。

これ ら の欠点を克服するための方法と して、 日 本国特開平 9 - 3 1 4 0 5 2 号公報では、 樹脂塗料と、 その樹脂塗料を 構成する溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を併用す る方法が提案されて い る。 即ち 、 まず基材の表面に樹脂塗料 を塗布 し 、 次いでその樹脂塗料が硬化する前に、 樹脂塗料の 上に光触媒粒子を塗布する方法が提案されている。 しか し こ の方法では、 工程が煩雑な上、 均質で透明な塗膜が得 られな い欠点があ る。 なお こ の特許公報中では、 さ ら に、 工程の簡 略化を 目 的と して、 溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒 子を樹脂塗料中 に混合 した ものを塗布する こ と によ り コ ーテ イ ングを行う方法も提案されている。 しか し、 溶剤に対する 濡れ性を調整しただけでは、 コーティ ングによ っ て形成され た皮膜の中への光触媒粒子の埋没を阻止する こ と はできず、 ほとん どの光触媒粒子が皮膜の中 に完全に埋没 して し ま う の で、 光触媒粒子が十分な活性を示さないとい う 欠点がある。

すなわち 、 コーティ ングによっ て光触媒を基材の表面に固 定化する方法において、 上記①〜④の条件を全て満足する も のは未だ知 られていない。 発明の概要

かかる状況下において、 本発明者 ら は、 上記①〜④の条件 を全て満足する、 光触媒を基材の表面に固定化する方法を開 発すべく 、 鋭意研究を行っ た。

その結果、 意外に も、 本発明者ら は、 液体媒体に分散され た変性光触媒粒子を含んでなる変性光触媒ゾルであっ て、 該 変性光触媒粒子は、 光触媒粒子を、 モ ノ ォキシジオルガノ シ ラ ン単位、 ジォキ シオルガ ノ シラ ン単位およびジフルォロ メ チ レ ン単位よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の構造単 位を含む化合物類よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の 変性剤化合物を用 いて変性処理する こ と によ っ て得られ、 且 っ該変性光触媒粒子が特定の平均粒子径を有する こ と を特徴 とする変性光触媒ゾル、 または該変性光触媒ゾルと機能性物 質と を包含する変性光触媒組成物を用 いて、 基材の表面に変 性光触媒を含む皮膜を形成させる と、 上記①〜④の条件が全 て満足され、 変性光触媒が皮膜の中に埋没する こ と もな く 、 皮膜の表面で十分な効果を示すこ と を見出 した。

また、 上記の変性光触媒ゾルまたは変性光触媒組成物を用 いて形成された皮膜、 並びに該皮膜およびそれによつ て被覆 された基材か らなる機能性複合体、 並びに上記の変性光触媒 組成物を用 いて形成された成形体は、 その表面において変性 光触媒が十分な効果を示すため、 表面への汚れの付着や曇 り が効果的に防止される こ と を見出 した。

以上の新たな知見に基づき、 本発明を完成する に至った。 従っ て、 本発明の主な 目 的は、 基材の表面に、 変性光触媒 を含む皮膜を形成させて、 変性光触媒を、 その活性を損な う こ とな く 、 穏和な条件下で、 基材の表面に強固に固定化する こ と を可能とする変性光触媒ゾル、 及び該変性光触媒ゾルと 機能性物質 と を包含する変性光触媒組成物を提供する こ と に ある。

本発明の他の 目 的は、 表面への汚れの付着や曇 り が効果的 に防止される皮膜、 並びに該皮膜およびそれによつ て被覆さ れた基材か らなる機能性複合体、 並びに表面への汚れの付着 や曇 り が効果的に防止される成形体を提供する こ とにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴な らびに諸利益 は、 添付の図面を参照 しなが ら行な う 以下の詳細な説明及び 請求の範囲の記載か ら明 らかになる。 図面の簡単な説明

図面において

図 1 は、 日 本国東芝ラ イ テ ッ ク製 F L 2 0 S . N — S D L N U型蛍光 ラ ン プか ら の光の分光エネルギー分布を示す グラ フである。

図 2 は、 実施例 1 7 で製造した変性光触媒組成物を用いて、 O H P ( overhead projector) フ ィ ルム表面に形成された皮 膜の断面におけるチタ ン原子の分布を、 エネルギー分散型 X 線分光器を用いて測定 した結杲を示すグラ フである。

図 3 は、 実施例 1 8 で製造した変性光触媒組成物を用いて、 〇 H P フ ィ ルム表面に形成された皮膜の断面におけるチタ ン 原子の分布を、 エネルギー分散型 X線分光器を用 いて測定 し た結果を示すグラ フである 発明の詳細な説明

本発明によれば、 液体媒体に分散された変性光触媒粒子を 包含 してなる変性光触媒ゾルであっ て、 該変性光触媒粒子は、 光触媒粒子.を、 式 （ 1 ) で表される モ ノ ォキ シジオルガ ノ シラ ン単位、 式 （ 2 ) で表される ジォ キシオルガ ノ シラ ン単位、 及び式 （ 3 ) で表される ジフルォ ロ メ チ レ ン単位か ら なる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の構 造単位を有する化合物類よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の変性剤化合物を用 いて変性処理する こ と によっ て得 ら れ、

該変性光触媒粒子の平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m以下であ る こ と を特徴とする変性光触媒ゾルが提 供される。

( R ¹ R ² S i O ) 一 ( 1 )

(式中、 R ¹ 、 R ² は各々独立して水素原子、 直鎖状また は分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シク ロ アルキル基、 又は置換されていないか又 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 2 0 のアル キシ基、 又はハ ロゲン原子で置換されてい る炭素数 6

2 0 のァ リ ール基を表す） 、

( 2 )

[式中、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義した通 り である ] 、 及び 一 （ C F ₂ ) - （ 3 ) 。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 所特徴および好ま し い態様を列挙する。

1 . 液体媒体に分散された変性光触媒粒子を包含 してなる変 性光触媒ゾルであっ て、

該変性光触媒粒子は、 光触媒粒子を、 式 （ 1 ) で表される モノ ォキ シジオルガ ノ シラ ン単位、 式 （ 2 ) で表される ジォ キシオルガノ シラ ン単位、 及び式 （ 3 ) で表される ジフルォ ロ メ チレ ン単位よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の構 造単位を有する化合物類よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の変性剤化合物を用 いて変性処理する こ と によっ て得 ら れ、

該変性光触媒粒子の平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m以下である こ と を特徴とする変性光触媒ゾル。

- ( R ¹ R ² S i 0 ) - ( 1 )

(式中、 R ¹ R ² は各々独立して水素原子、 直鎖状また は分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基、 又は置換されて いないか又 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コ キ シ基、 又はハ ロ ゲン原子で置換されてい る炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表す） 、

厂 r-)1 o o ( 2 )

[式中、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義した通 り である ] 、 及び 一 ( C F , ) 一 ( 3 )

2 . 該光触媒粒子の変性処理前の平均粒子径が、 体積平均粒 子径で、 2 O O n m以下である こ と を特徴とする前項 1 に記 載の変性光触媒ゾル。

3 . 該変性光触媒粒子の該変性剤化合物に由来する部分を除 いた部分の平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 2 0 0 n m以 下である こ と を特徵とする前項 1 又は 2 に記載の変性光触媒 ゾル。

4 . 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した際に、 該変性光触媒粒 子の平均粒子径を、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m以下で保 つ こ と を特徴とする前項 1 〜 3 のいずれかに記載の変性光触 媒ゾル。

5 . 該変性剤化合物が、 分光増感基を含有する こ と を特徴と する前項 1 〜 4 のいずれかに記載の変性光触媒ゾル。

6 . 該変性剤化合物が、 エポキシ基、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タ ァク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 カルボキシル基、 ヒ ド ラ ジ ン残基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 環状カーボネー ト基、 エステル基か らな る群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの反応性基を含有する こ と を特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の変性光触媒ゾル。

7 . 該変性剤化合物が、 ヒ ド ラ ジン残基及びケ ト基か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの反応性基を含有する こ と を 特徴とする前項 6 に記載の変性光触媒ゾル。

8 . 該変性剤化合物が、 水中で自己乳化性又は溶解性を示す 化合物である こ と を特徴とする前項 1 〜 7 のいずれかに記載 の変性光触媒ゾル。

9 . 該変性剤化合物が、 少な く と も 1 つの水素原子が結合 し た少な く と も 1 つのゲイ 素原子を包含する化合物である こ と を特徴とする前項 1 〜 8 のいずれかに記載の変性光触媒ゾル。

1 0 . 該光触媒粒子の該変成剤化合物によ る該変性処理を、 ケィ 素原子に結合 した該水素原子に対 して脱水素縮合活性を 有する脱水素縮合触媒の存在下で行う こ と を特徴とする前項

9 に記載の変性光触媒ゾル。

1 1 . 該脱水素縮合触媒が少な く と も 1 種の白金族の金属又 はその化合物を包含する こ と を特徴とする前項 1 0 に記載の 変性光触媒ゾル。

1 2 . 該変性剤化合物が、 式 （ 4 ) で表される平均組成を有 するケィ 素化合物である こ と を特徴とする前項 9 〜 1 1 のい ずれかに記載の変性光触媒ゾル。

H p R q Q _r A _s O 1 〇 （ ₄— _p— q— r— _s ) / ₂ ( 4 )

[式中、

R は、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 個のアル キル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シク ロ アルキル基、 及び置換 されていないか又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素 数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロゲン原子で置換さ れてい る炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か らなる群よ り 選 ばれる少な く と も 1 つの炭化水素基を表し、

Qは、

①直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シク ロ アルキル基、 置換されていない か又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルコ キ シ基及びハ ロ ゲン原子か らなる群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの置換基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 及び炭素数 1 〜 3 0 のフルォロ アルキ ル基か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの疎水性基、

②カルボキ シル基及びその塩、 リ ン酸基及びその塩、 ス ルホ ン酸基及びその塩、 及びポ リ オキ シアルキ レ ン基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 つの親水性基、

③エポキシ基、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タ ァク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 ヒ ド ラ ジン残基、 イ ソ シァネー ト 基、 イ ソチオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 環状力 —ボネー ト基、 及びエステル基か ら なる群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの反応性基、 及び

④少な く と も 1 つの分光増感基、

か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの機能性付与基 を含有する基を表 し、

Xは、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 水酸基、 ヒ ド 口キ シィ ミ ノ 基、 エ ノ キ シ基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 炭 素数 1 〜 2 0 のァ シ ロ キ シ基、 ア ミ ノ キシ基、 及びハロ ゲン原子か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの加水 分解性基を表し、

0 < p < 4 、

0 < Q < 4 、

0 ≤ r < 4 ,

0 ≤ s < 2 , 及び

( p + q + r + s ) < 4である。 ]

1 3 . 該ケィ 素化合物が、 式 （ 5 ) で表される化合物である こ と を特徴とする前項 1 2 に記載の変性光触媒ゾル。

( R ¹ H S i O ) _a ( R ¹ ₂ S i O ) _b ( R ¹ Q S i O ) _c ( R ¹ ₃ S i 0 _{1 / 2} ) _d ( 5 )

[式中 、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義 し た通 り であ り 、 Q は式 ( 4 ) で定義した通 り であ り 、

a は 1 以上の整数であ り 、

b、 c は 0 又は 1 以上の整数であ り 、

( a + b + c ) ≤ 1 0 0 0 0 であ り 、 そして d は 0 又は 2 であ り 、 但し、 （ a + b + c ) が 2以上の 整数であ り且つ d = 0 の場合、 式（ 5 )で表される化合物は 環状シ リ コーン化合物であ り 、 d = 2 の場合、 式 （ 5 ) で 表される化合物は鎖状シ リ コー ン化合物である。 ]

1 4 . 前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルと機 能性物質 と を含む変性光触媒組成物。

1 5 . 該機能性物質が樹脂である こ と を特徴とする前項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

1 6 . 該樹脂がシ リ コ ー ン系樹脂及びフ ッ素系樹脂か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 つであ る こ と を特徴とする前項 1 5 に記載の変性光触媒組成物。

1 7 . 該変性光触媒ゾルが前項 6 に記載の変性光触媒ゾルで あっ て、 該樹脂が、 該変性光触媒ゾルが有する反応性基に対 して反応性を有する こ と を特徴とする前項 1 5 に記載の変性 光触媒組成物。

1 8 . 該変性光触媒ゾルが前項 7 に記載の変性光触媒ゾルで あっ て、 該機能性物質がポ リ カルボニル化合物及びポ リ ヒ ド ラ ジン化合物か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの化合 物であ る こ と を特徴 とする前項 1 4 に記載の変性光触媒組成 物。

1 9 . 該機能性物質が樹脂塗料である こ と を特徴とする前項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

2 0 . 該機能性物質が該変性光触媒ゾル中の変性光触媒粒子 よ り 表面エネルギーが大きい化合物であ り 、 変性光触媒の分 布につ いて 自 己傾斜性を有する こ と を特徴とする前項 1 4 に 記載の変性光触媒組成物。

2 1 . 該機能性物質が該変性光触媒ゾル中の変性光触媒粒子 よ り 表面エネルギーが大き い樹脂を含有する塗料組成物であ り 、 変性光触媒の分布について自己傾斜性を有する こ と を特 徴とする前項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

2 2 . 前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルか ら 液体媒体を除去して得 られる、 平均粒子径が、 体積平均粒子 径で、 8 0 0 n m以下の変性光触媒粒子と、 機能性物質 と を 含む変性光触媒組成物。

2 3 . 該機能性物質が該変性光触媒粒子よ り 表面エネルギー が大き い化合物であ り 、 変性光触媒の分布について自己傾斜 性を有する こ と を特徴とする前項 2 2 に記載の変性光触媒組 成物。

2 4 . 該機能性物質が該変性光触媒粒子よ り 表面エネルギー が大き い樹脂を含有する塗料組成物であ り 、 変性光触媒の分 布について 自己傾斜性を有する こ と特徴とする前項 2 2 に記 載の変性光触媒組成物。

2 5 . 前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの存 在下、 ビニル化合物及び加水分解性シラ ン化合物か らなる群 よ り 選ばれる少な く と も 1 種の化合物を重合する こ と によ つ て製造される変性光触媒一樹脂複合組成物。

2 6 . 前項 1 〜 1 3 の いずれかに記載の変性光触媒ゾルを含 む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。

2 7 . 前項 1 4 〜 1 8 のいずれかに記載の変性光触媒組成物 を成形して得 られる成形体。

2 8 . 前項 1 4 〜 1 9 のいずれかに記載の変性光触媒組成物 を含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。

2 9 . 前項 2 0 に記載の変性光触媒組成物を成形 して得 られ る、 変性光触媒の分布について異方性を有する成形体。

3 0 . 前項 2 0 又は 2 1 に記載の光触媒組成物を含む皮膜を 基材上に形成 して得 られる機能性複合体であっ て、 該皮膜が 変性光触媒の分布につ いて異方性を有する こ と を特徴とする 機能性複合体。

3 1 . 前項 2 2 に記載の変性光触媒組成物を成形 して得 られ る成形体。

3 2 . 前項 2 2 に記載の変性光触媒組成物を含む皮膜が基材 上に形成されてなる機能性複合体。

3 3 . 前項 2 3 に記載の変性光触媒組成物を成形して得 られ る、 変性光触媒の分布について異方性を有する成形体。

3 4 . 前項 2 3 又は 2 4 に記載の光触媒組成物を含む皮膜を 基材上に形成 して得 られる機能性複合体であっ て、 該皮膜が 変性光触媒の分布について異方性を有する こ と を特徴とする 機能性複合体。

3 5 . 前項 2 5 に記載の変性光触媒一樹脂複合組成物を成形 して得られる成形体。 3 6 . 前項 2 5 に記載の変性光触媒 -樹脂複合組成物を含む 皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。 以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明の変性光触媒ゾルにおける変性光触媒粒子は、 光触 媒粒子を、 後述する少な く と も 1 種の変性剤化合物を用 いて 変性処理する こ と によ っ て得 られる。

本発明において変性と は、 後述する少な く と も 1 種の変性 剤化合物を、 光触媒粒子の表面に固定化する こ と を意味する。 上記の変性剤化合物 を光触媒粒子の表面への固定化はフ ァ ン · デル · ヮ一ルス カ （物理吸着） やクーロ ン力または化学 結合によ る もの と考え られる。 特に、 化学結合を利用 した変 性は、 変性剤化合物 と光触媒との相互作用が強く 、 変性剤化 合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ま しい。

本発明において使用可能な光触媒の例と しては、 T i 〇 ₂ 、 Z n 〇、 S r T i O C d S 、 G a P、 I n P、 G a A s 、 B a T i 〇 ₃ 、 B a T i 〇 ₄ 、 B a T i ₄〇 ₉ 、 K ₂ N b 0₃ 、 N b ₂ 〇 ₅ 、 F e ₂ 〇 ₃ 、 T a ₂ 〇 _s 、 K ₃ T a ₃ S i ₂0₃ 、 W 〇 ₃ 、 S n 〇 ₂ 、 B i ₂ 〇 ₃ 、 B i V〇 ₄ 、 N i 〇 、 C u ₂ 〇、 S i C 、 S i 〇 ₂ 、 M 〇 S ₂ 、 I n P b 、 R u 0 ₂ 、 C e 〇 ₂ 等を挙げる こ とができる。

また、 T i 、 N b 、 T a 、 Vか ら選ばれた少な く と も 1 種 の元素を有する層状酸化物 （ 日 本国特開昭 6 2 一 7 4 4 5 2 号公報、 日 本国特開平 2 - 1 7 2 5 3 5 号公報、 日 本国特開 平 7 - 2 4 3 2 9 号公報、 日本国特開平 8 — 8 9 7 9 9 号公 報、 日 本国特開平 8 — 8 9 8 0 0 号公報、 日本国特開平 8 — 8 9 8 0 4 号公報、 日 本国特開平 8 — 1 9 8 0 6 1 号公報、 日本国特開平 9 一 2 4 8 4 6 5 号公報、 日本国特開平 1 0 - 9 9 6 9 4 号公報、 日 本国特開平 1 0 — 2 4 4 1 6 5 号公報 等参照） を用 いる こ と もできる。

更に、 これら の光触媒に、 P t 、 R h 、 R u 、 N b、 C u、 S n 、 N i 、 F e な どの金属及び Z又はこれ ら の酸化物を添 加あ る いは固定化 した ものや、 多孔質 リ ン酸カルシウム等で 被覆された光触媒 （ 日 本国特開平 1 0 — 2 4 4 1 6 6 号公報 参照） 等を使用する こ と もできる。

これ ら の光触媒の う ち 、 T i 〇 ₂ (酸化チタ ン） は無毒で あ り 、 化学的安定性に も優れるため好ま し い。 酸化チタ ンに は、 アナ夕一ゼ型、 ルチル型、 ブルッ カイ ト型の 3 つの結晶 形が知 られているが、 これ ら のう ち のいずれを使用 してもよ い

上記光触媒の結晶粒子径 （ 1 次粒子径） は 1 〜 2 0 0 n m、 である こ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 〜 5 O n mである。

本発明においては、 用 いる光触媒の性状が、 変性光触媒ゾ ルの分散安定性、 成膜性、 及び種々 の機能の発現に と っ て重 要な因子となる。 本発明においては、 以下の理由か ら 、 光舯 媒と して光触媒粉体ではな く 光触媒ゾルを使用する こ とが変 性光触媒ゾルを得る のに最も好ま し い方法であ る。 一般に微 細な粒子か らなる粉体は、 単結晶粒子 （一次粒子） が強力 に 凝集 した二次粒子を形成するため、 無駄にする表面特性が多 いが、 一次粒子に まで分散させる のは非常に困難である。 こ れに対 して、 光触媒ゾルの場合、 光触媒粒子は溶解せずに一 次粒子に近い形で存在 しているため表面特性を有効に利用で き、 それか ら 生成する変性光触媒ゾルは分散安定性、 成膜性 等に優れる ばか り か、 種々 の機能を有効に発現するので好ま し く 使用する こ とができる。 本発明に用 いる光触媒ゾルにお いては、 光触媒粒子は、 一次粒子と して存在していても一次 粒子と二次粒子との混合物と して存在していて もよいが、 通 常は一次粒子と二次粒子との混合物と して存在している。

本発明で好適に使用できる光触媒ゾルと しては、 平均粒子 径が、 体積平均粒子径で 4 0 0 n m以下の も のが変性後の光 触媒の表面特性を有効に利用できるために望ま しい。

また平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 2 0 0 n m以下の 光触媒ゾルを使用 した場合、 生成する変性光触媒ゾルか らは 透明な被膜を得る こ とができ るため非常に好ま しい。 よ り 好 ま し く は平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 1 〜 1 0 0 n m、 さ ら に好ま し く は 3 〜 2 0 n mの光触媒ゾルが好適に使用 さ れる。

該光触媒ゾルと して酸化チタ ンのゾルを例に と る と、 例え ば実質的に水を分散媒と し 、 その中 に酸化チタ ン粒子が解膠 された酸化チタ ン ヒ ド ロ ゾル等を挙げる こ とができる。 （ こ こ で、 実質的 に水 を分散媒 とする と は、 分散媒中 に水が 8 0 %程度以上含有さ れている こ と を意味する。 ） かかる ゾル の調整は公知であ り 、 容易 に製造でき る （ 日 本国特開昭 6 3 一 1 7 2 2 1 号公報、 日本国特開平 7 — 8 1 9 号公報、 日本 国特開平 9 一 1 6 5 2 1 8 号公報、 日 本国特開平 1 1 一 4 3 3 2 7 号公報等参照） 。 例えば、 硫酸チタ ンや四塩化チタ ン の水溶液を加熱加水分解して生成したメ タチタ ン酸をア ンモ ニァ水で中和 し、 析出 した含水酸化チタ ンを濾別、 洗诤、 脱 水させる と酸化チタ ン粒子の凝集物が得 られる。 この凝集物 を、 硝酸、 塩酸、 又はア ンモニア等の作用の下に解膠させ水 熱処理等を行う こ と によ り酸化チタ ン ヒ ド ロ ゾルが得られる。 また、 酸化チタ ン ヒ ド ロ ゾルと しては、 酸化チタ ン粒子を酸 やアル力 リ の作用 の下で解膠させた も のや、 酸やアル力 リ を 使用せず、 必要に応 じてポ リ アク リ ル酸ソーダなどの分散安 定剤を使用 し、 強力なせん断力の下で水中に分散させたゾル も用 いる こ とができ る。 さ ら に、 p Hが中性付近の水溶液中 において も分散安定性に優れる、 粒子表面がペルォキソ基で 修飾されたアナ夕ーゼ型酸化チタ ンゾルも 日本国特開平 1 0 — 6 7 5 1 6 号公報で提案された方法によっ て容易に得る こ とができる。

上述 した酸化チタ ン ヒ ド ロ ゾルはチタニアゾルと して市販 されてい る。 （例えば、 日 本国石原産業株式会社製 「 S T S 一 0 2 」 、 日 本国田中転写株式会社製 「 T〇 一 2 4 0 」 等） 上記酸化チタ ン ヒ ド ロ ゾル中の固形分は 5 0 重量％以下、 好ま し く は 3 0 重量％以下である。 さ ら に好ま し く は 3 0 重 量％以下 0 . 1 重量％以上である。 こ のよ う な ヒ ド ロ ゾルの 粘度 （ 2 0 °C ) は比較的低い。 本発明においては、 ヒ ド ロ ゾ ルの粘度は、 2 0 0 0 c p s 〜 0 . 5 c p s 程度の範囲にあ ればよ い。 好ま し く は 1 0 0 0 c p s 〜 l c p s 、 さ ら に好 ま し ('ま 5 0 0 c p s 〜 l c p s である。

また、 例えば酸化セ リ ウムゾル （ 日 本国特開平 8 — 5 9 2 3 5 号公報参照） や T i 、 N b 、 T a 、 Vよ り なる群か ら選 ばれた少な く と も 1 種の元素を有する層状酸化物のゾル （ 曰 本国特開平 9 一 2 5 1 2 3 号公報、 日 本国特開平 9 — 6 7 1 2 4号公報、 日本国特開平 9 一 2 2 7 1 2 2 号公報、 日 本国 特開平 9 一 2 2 7 1 2 3 号公報、 日 本国特開平 1 0 — 2 5 9 0 2 3 号公報等参照） 等、 様々 な光触媒ゾルの製造方法につ いても酸化チタ ンゾルと同様に知 られている。

また、 上述 した光触媒ゾルを用いる と、 これをそのま ま上 記の変成剤化合物で変性する こ と によ っ て、 本発明の変性光 触媒ゾルを直接に得る こ とができるので好ま しい。

本発明において用 い られる少な く と も 1 種の変性剤化合物 は、 下記式 （ 1 ) で表されるモ ノ ォキシジオルガノ シラ ン単 位、 下記式 （ 2 ) で表される ジォキシオルガ ノ シラ ン単位、 及び下記式 （ 3 ) で表される ジフルォ ロ メチ レ ン単位よ り な る群か ら選ばれる少な く と も 1 種の構造単位を有する化合物 類よ り なる群か ら選ばれる

( R ¹ R ² S i 〇） 一 ( 1 )

(式中、 R ¹ , R ² は各々独立して水素原子、 直鎖状また は分岐状の炭素数が 1 〜 3 0個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基、 又は置換されていないか又 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 2 0 のアル コキ シ基、 又はハ ロ ゲン原子で置換さ れてい る炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表す） 、

[式中、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義した通 り である ] 、 及び 一 ( C F , ) 一 ( 3 ) 。 変成剤化合物 と して、 式 （ 1 ) で表されるモ ノ ォキ シジォ ルガノ シ ラ ン単位及び Z又は式 （ 2 ) で表される ジォキ シォ ルガ ノ シ ラ ン単位を有する化合物を用 いた場合、 本発明の変 性光触媒ゾルまたは後述する本発明の変性光触媒組成物を用 いて皮膜を形成するか、 も し く は本発明の変性光触媒組成物 を用 いて成形体を形成する と 、 励起光照射によ り 励起された 変性光触媒は形成された皮膜や成形体の表面において種々 な 活性 を 示す 。 更 に 、 変性光触媒粒子 の 近傍 に 存在す る 式 ( 1 ) で表されるモ ノ ォキシジオルガ ノ シラ ン単位及び Z又 は式 （ 2 ) で表さ れる ジォキ シオルガ ノ シラ ン単位中の R ¹ および R ²は、 変性光触媒の作用によ り 水酸基に置換される。 その結果、 上記の皮膜や成形体の表面の親水性が高ま る と共 に、 生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行する こ とによ り 、 上記の皮膜や成形体の硬度が非常に高く なる。

また、 式 （ 3 ) で表される ジフルォロ メチ レ ン単位を有す る変成剤化合物を用 いた場合、 本発明の変性光触媒ゾルまた は後述する本発明の変性光触媒組成物か らは、 光触媒活性を 有する 、 非常に疎水性の高い皮膜や成形体を得る こ とが可能 となる。

本発明において用 いる変性剤化合物は分光増感基を含有す る こ とが好ま しい。

分光増感基とは、 可視光領域及び Z又は赤外光領域に吸収 を持つ種々 の金属錯体ゃ有機色素 （即ち 、 増感色素） に由来 する基を意味する。 分光増感基を有する変成剤化合物を用 い る と、 本発明の変性光触媒ゾルは紫外線領域だけでな く 、 可 視光領域及び Z又は赤外光領域の光の照射によ っ ても触媒活 性や光電変換機能を発現する こ とができる。

増感色素と しては、 例えばキサンテ ン系色素、 ォキソ ノ 一 ル系色素、 シ ァ ニ ン系色素、 メ ロ シア ニ ン系色素、 ローダシ ァニン系色素、 スチ リ リレ系色素、 へミ シァニン系色素、 メ ロ シァニン系色素、 フ タ ロ シアニン系色素 （金属錯体を含む） 、 ポルフ ィ リ ン系色素 （金属錯体を含む） 、 ト リ フ エ二ルメ 夕 ン系色素、 ペ リ レ ン系色素、 コ ロネ ン系色素、 ァ ゾ系色素、 ニ ト ロ フ エ ノ ール系色素、 さ ら には日 本国特開平 1 — 2 2 0 3 8 0 号公報や 日 本国特許出願公表平 5 — 5 0 4 0 2 3 号公 報に記載のルテニウム、 オス ミ ウム、 鉄、 亜鉛の錯体や、 他 にルテニウム レ ッ ド等の金属錯体を挙げる こ とができる。

これら の増感色素の中で、 4 0 O n m以上の波長領域で吸 収を持ち 、 かつ最低空軌道のエネルギー準位 （励起状態の酸 化還元電位） が光触媒の伝導帯のエネルギー準位よ り 高い と いう特徴を有する も のが好ま しい。 こ のよ う な増感色素の特 徴は、 赤外 · 可視 · 紫外領域における光の吸収スぺク トルの 測定、 電気化学的方法 に よ る酸化還元電位の測定 （T. Tan i， Photogr. Sc i . Eng. , 14, 72 ( 1970) ； R. W. Ber r iman e t a I . , ibid. , 17. 235 ( 1973) ； P. B. Gi lman Jr. , ibid. , 18， 475 (1974) 等） 、 分子 軌道 法 を 用 い た エ ネ ル ギ ー 準位 の 算 定 (T. Tan i e t a 1. , Photogr. Sc i . Eng. , 11 , 1 9 (1967 ) ; D. M. Sturmer e t al . , i bid. , 17. 146 ( 1973 ) ； ibid. , 18, 49 ( 1974) ； R. G. Selby e t al.， J. Opt. So Am. , 33， 1 ( 1970) 等 ） 、 更 に は光 触媒 と 増 感 色 素 に よ っ て 作成 し た Gratzel 型湿式太陽電池の光照射によ る起電力の有無や効率 等によっ て確認する こ とができる。

上記の特徵を有する増感色素の例 と しては、 9 一 フ エニル キサンテ ン骨格を有する化合物、 2 , 2 ' 一 ビ ビ リ ジン誘導 体を配位子と して含むルテニウム錯体、 ペ リ レ ン骨格を有す る化合物、 フ タ ロ シアニン系金属錯体、 ポルフ ィ リ ン系金属 錯体等を挙げる こ とができる。

上記の増感色素に由来する分光増感基を有する変成剤化合 物を得る方法には特に限定はないが、 後述する反応性基を有 する変成剤化合物 と、 こ の反応性基と反応性を有する増感色 素を反応させる こ と によっ て得る こ とができる

また、 本発明において用いる変性剤化合物は、 エポキシ基、 ァク リ ロイ ル基、 メ タ ァク リ ロイル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 カルボキシル基、 ヒ ド ラジン残基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソ チオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 環状カーボネー ト基、 エステル基か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの反応性 基を含有する こ とが好ま しい。

上記反応性基を有する変性剤化合物を用 いて得られた変性 光触媒ゾルは架橋性を有し、 耐久性等に優れた皮膜を形成す る こ とができるので好ま しい。 また、 上記反応性基と して式 （ 6 ) で表される ヒ ド ラ ジ ン 残基及び Z又はケ ト基を有する変成剤化合物を用 いた場合、 本発明の変性光触媒ゾルは低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備 え、 耐水性、 耐汚染性、 硬度等に優れた被膜を形成する のに 有用な ヒ ド ラ ゾン （セ ミ カルバゾン） 架橋が可能となるため、 特に好ま し い。

N R 1 2 N H ( 6 )

(式中、 R ^{1 2} は水素原子又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基 を表す。 ）

また、 本発明で用いる変性剤化合物は、 水中で自己乳化性 又は溶解性を示す化合物であ る こ とが好ま し い。 そのよ う な 変成剤化合物は、 親水性基を導入する こ と によ っ て得る こ と ができ る。 親水性基の例 と しては、 カルボキシル基ある いは その塩、 リ ン酸基あ る いはその塩、 スルホ ン酸基ある いはそ の塩、 ポ リ オキシアルキ レ ン基が挙げられる。 親水性基を有 する変成剤化合物を用 いる と、 得 られる変性光触媒の水に対 する分散安定性が非常に良好なもの となるため、 本発明の体 積平均粒子径が 8 0 0 n m以下の変性光触媒ゾル （ ヒ ド ロ ゾ ル） を容易に得る こ とができるので好ま しい。

こ こで、 上記親水性基の好ま しい具体例と して、 例えば式 ( 7 ) で表されるポ リ オキシエチ レ ン基や式 （ 8 ) で表され るスルホ ン酸基あ る いはその塩、 さ ら には式 （ 9 ) で表され るカルボキシル基ある いはその塩等を挙げる こ とができる。

- C H ₂ C H ₂ C H ₂0 ( C H 2 C H ₂0 ) _m R ⁷ ( 7 ) (式中、 mは 1 1 0 0 0 の整数を表す。 R ⁷ は、 水素原 子或いは直鎖状または分岐状の炭素数 1 3 0 個のアルキル 基を表す。 ）

[式中、 n は 1 1 0 0 の整数を表す。 R ⁸ は、 直鎖状また は分岐状の炭素数 1 3 0個のアルキル基を表す。

B は、 水素原子、 アルカ リ 金属、 下記式で表されるア ンモ ニゥム又は置換ア ンモニゥムを表す。

H N R ⁹ R 1 0 R 1 1

( R ⁹ R ^{1 G} R ^{1 1} は、 それぞれ独立 して、 水素原子、 又 は置換されていないか或いは水酸基で置換されている直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表す。 ） ]

[式中、 B は各々 独立 して、 水素原子、 アルカ リ 金属、 下記 式で表される ア ンモニゥム又は置換ア ンモニゥムを表す。

H N R ⁹ R 1 0 R 1 1

( R ⁹ 、 R ^{1 D} 、 R ^{1 1} は、 それぞれ独立 して、 水素原子、 又 は置換されていないか或いは水酸基で置換されている直鎖状 または分岐状の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表す。 ） ] 本発明の変性光触媒ゾルを得るのに使用 される上式 （ 1 ) 及び Z又は上式 （ 2 ) で表される構造単位を有する変成剤化 合物と しては、 例えば後述する S i — H基、 加水分解性シ リ ル基 （アルコキシ シ リ ル基、 ヒ ド ロキシシ リ ル基、 ノ、ロゲン 化シ リ ル基、 ァセ トキシシ リ ル基、 ア ミ ノ キシシ リ ル基等） 、 エポキ シ基、 ァセ ト ァセチル基、 チオール基、 酸無水物基等 の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基を有す る ケィ 素化合物やポ リ オキ シアルキ レ ン基等の光触媒粒子と の親和性が期待でき る親水性基を有する ケィ 素化合物等を挙 げる こ とができる。

これ ら の例 と しては、 例えば平均組成式 （ 4 ) で表される 少な く と も 1 つの水素原子が結合 した少な く と も 1 つのケィ 素原子を包含する化合物 （以下、 屡々 「 S i - H基含有ケィ 素化合物」 と称す） ゃ該 S i 一 H基含有ケィ 素化合物と下記 式 （ 5 ' ) で表される ビニルシ リ コー ン化合物と を反応させた 生成物、 さ ら には平均組成式 （ 1 0 ) で表される加水分解性 シ リ ル基含有ケィ 素化合物を挙げる こ とができる。

H _D R 。 Q 「 X _s S i 〇 ) ノ 2 ( 4 )

[式中、

R は、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 個のアル キル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 及び置換 されていな いか又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素 数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロゲン原子で置換さ れてい る炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か らなる群よ り 選 ばれる少な く と も 1 つの炭化水素基を表し、

Q は、

①直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基、 置換されていな い か又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルコ キ シ基及びハ ロ ゲン原子か ら なる群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの置換基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 及び炭素数 1 〜 3 0 のフルォ ロ アルキ ル基か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの疎水性基、

②カルボキ シル基及びその塩、 リ ン酸基及びその塩、 ス ルホ ン酸基及びその塩、 及びポ リ ォキシアルキ レ ン基か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの親水性基、

③エポキシ基、 ァ ク リ ロ イ ル基、 メ タ ァ ク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 ヒ ド ラ ジン残基、 イ ソ シァネー ト 基、 イ ソチオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 環状力 —ボネー ト基、 及びエステル基か らなる群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの反応性基、 及び

④少な く と も 1 つの分光増感基、

か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの機能性付与基 を含有する基を表し、

Xは、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 水酸基、 ヒ ド 口キシィ ミ ノ 基、 エ ノ キシ基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 炭 素数 1 〜 2 0 のァ シ ロ キシ基、 ア ミ ノ キシ基、 及びハ ロ ゲン原子か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの加水 分解性基を表し、

0 < p < 4 、 0 ぐ Q < 4 、

0 ≤ r < 4 ,

0 ≤ s < 2 > 及び

( p + q + r + s ) < 4である。 ]

CH, = CH- (R'R'S iO) - (R'R'S i) - CH-CH. ( 5 ')

(式中、 R ¹ は直鎖状または分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個 のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 も し く は置換されていないか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又 は炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 又はハロゲン原子で置換 されている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か ら選ばれた 1 種も し く は 2 種以上か らなる炭化水素基を表す。

e は 1 以上 1 0 0 0 0 以下の整数を表す。 ）

R。 X ' _c S i 0 - s ) / 2 ( 1 0 )

(式中、 Rは、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0個のァ ルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 及び置換さ れていないか又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキ シ基、 又はハ ロゲン原子で置換されている炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 つの炭化水素基を表し、 X ' は、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 水酸基、 エ ノ キ シ基、 炭素数 1 〜 2 0 のァ シ ロキシ基、 ア ミ ノ キ シ基、 炭素 数 1 〜 2 0 のォキ シム基か ら なる群よ り 選ばれる少な く と も

1 つの加水分解性基を表 し、

0 < q < 4 、

0 < s < 4 、 及び

0 < ( q + r ) ≤ 4 である。 ）

また、 本発明の変性光触媒ゾルを得る のに使用 される上式 ( 3 ) で表される構造単位を有する化合物と しては、 例えば

S i — H基、 加水分解性シ リ ル基 （アルコキシ シ リ ル基、 ヒ ド ロキシシ リ ル基、 ノ、 ロゲン化シ リ ル基、 ァセ トキシ シ リ ル 基、 ア ミ ノ キシシ リ ル基等） 、 エポキシ基、 ァセ ト ァセチル 基、 チオール基、 酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生 成が期待でき る反応性基やポ リ オキシアルキ レ ン基等の光触 媒粒子と の親和性が期待でき る親水性基を有する、 炭素数 1 〜 3 0 のフルォロ アルキル化合物や数平均分子量 1 0 0 〜 1 ，

0 0 0 ， 0 0 0 のフルォロ アルキ レ ン化合物を挙げる こ とが できる。

具体的には、 式 （ 1 1 ) で表される フルォロ アルキル化合 物、 及び式 （ 1 2 ) で表される フルォロォレフ イ ン重合体が 挙げられる。

C F ₃ ( C F ₂ ) _B - Y - ( V ) _w ( 1 1 ) (式中、 g は 0 〜 2 9 の整数を表す。

Yは分子量 1 4 〜 5 0 , 0 0 0 の w価の有機基を表す。

wは 1 〜 2 0 の整数である。

Vは、 エポキ シ基、 水酸基、 ァセ ト ァセチル基、 チオール 基、 酸無水物基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 ポ リ オ キシアルキ レ ン基、 及び下式で表される基か らなる群か ら 選ばれた少な く と も 1 つの官能基を表す。

- S i W _x R _v

(式中、 Wは炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 水酸基、 炭素 数 1 〜 2 0 のァセ ト キシ基、 ハロゲン原子、 水素原子、 炭素 数 1 〜 2 0 のォキシム基、 エノ キシ基、 ア ミ ノ キシ基、 ア ミ ド基か ら選ばれた少な く と も 1 種の基を表す。

R は、 直鎖状または分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキ ル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 及び置換されて いないか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロゲン原子で置換されている炭 素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か ら選ばれる少な く と も 1 種の炭 化水素基を表す。

X は 1 以上 3 以下の整数であ り 、 y は 0 以上 2 以下の整数 である。

また、 （ x + y ) = 3 である。 ） ）

(式中、 八 ¹ 〜 A ⁵ は同一でも異なっ ていても良 く 、 それぞれ フ ッ 素原子、 水素原子、 塩素原子、 炭素数 1 〜 6 のアルキル 基、 及び炭素数 1 〜 6 のハ ロ置換アルキル基か ら選ばれる 1 種を示す。

mは 1 0 以上 1 , 0 0 0 , 0 0 0 以下の整数であ り 、 n は 0 以上 1 ， 0 0 0 ， 0 0 0 以下の整数を表す。

Yは分子量 1 4 〜 5 0 , 0 0 0 の w価の有機基を表す。

wは 1 〜 2 0 の整数である。

Vは、 式 （ 1 1 ) で定義した通 り 。 ） これ ら の具体的な例 と しては、 例えば 2 —パーフルォロォ クチルェチル ト リ メ ト キシ シラ ン等のフルォロ アルキルシラ ン類、 ナフ イ オン樹脂、 ク ロ 口 ト リ フルォロエチ レ ンゃテ ト ラ フルォロエチレ ン等のフルォロォ レフ ィ ン類とエポキシ基、 水酸基、 カルボキ シル基、 ァセ ト ァセチル基、 チオール基、 環状酸無水物基、 スルホ ン酸基、 ポ リ オキシアルキ レ ン基等 を有するモ ノ マー類 （ ビニルエーテル、 ビニルエステル、 ァ リ ル化合物等） との共重合体等を挙げる こ とができる。

さ ら に、 本発明の変性光触媒ゾルを得る のに使用 される上 式 （ 1 ) 及び Z又は上式 （ 2 ) と上式 （ 3 ) で表される構造 単位を有する変成剤化合物 と しては、. 例えばフルォロ アルキ ル基と S i 一 H基、 加水分解性シ リ ル基 （アルコ キシ シ リ ル 基、 ヒ ド ロキシ シ リ ル基、 ノ、 ロゲン化シ リ ル基、 ァセ ト キ シ シ リ ル基、 ア ミ ノ キ シ シ リ ル基等） 、 エポキシ基、 ァセ ト ァ セチル基、 チオール基、 酸無水物基等の光触媒粒子と化学結 合の生成が期待でき る反応性基を有する ケィ 素化合物等を挙 げる こ とができる。

本発明の変性光触媒ゾルは、 水及びノ又は有機溶媒中にお いて、 前述 した光触媒 （ A ) と、 同 じ く 前述 した変性剤化合 物 （ B ) と を、 固形分重量比 （ A ) ( B ) 0 . 0 0

1 0 , 0 0 0 、 好ま し く は （ A ) ( B ) = 0

1 , 0 0 0 の割合で混合 し 、 0 〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 °Cにて加熱した り 、 （減圧） 蒸留等によ り 該混合物の 溶媒組成を変化さ せる等の操作をする こ と によ り 得る こ とが できる。

こ こで上記変性を行う 場合、 使用できる有機溶媒と しては、 例えばジォキサン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジメチルァセ ト ァ ミ ド、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 エチレングリ コール、 プチルセ 口 ソルブ、 エタ ノ ール、 メ タ ノ ール等の親水性有機 溶媒、 及び トルエン、 キシ レ ン、 へキサン等の疎水性有機溶 媒が挙げられる。

本発明の変性光触媒ゾルは、 水及び Z又は有機溶媒の非存 在下において、 光触媒粉体を、 前述 した変成剤化合物で変性 した後、 水及び Z又は有機溶媒に分散させる こ と によつ ても 得る こ とができ る力 、 こ の場合、 光触媒の一次粒子の状態で の変性は非常に困難であ り 、 また生成する変性光触媒ゾルの 体積平均分散粒子径 も小さ く できず不安定となるため好ま し く ない。

本発明の変性光触媒ゾルを得るのに好ま し い方法は、 体積 平均粒子径 2 0 0 n m以下、 好ま し く は体積平均粒子径が 1 〜 1 0 0 n mの光触媒 （ A ) 粒子を含む光触媒ゾルを使用 し、 変成剤化合物で前述 した方法によ り 変性する方法である。 こ のよ う な体積平均粒子径が比較的小さ い光触媒粒子を含む光 触媒ゾルは、 例えば、 光触媒と して酸化チタ ンを例にとる と、 含水酸化チタ ンを塩酸、 硝酸、 ア ンモニア等の存在下で解膠 させて、 水熱処理をする こ と によっ て光触媒ゾルを得る際に、 例えば、 水熱処理の時間を調節する こ と によっ て得る こ とが できる。 その際、 水熱処理時間が短いほど体積平均粒子径の 小さ い ものが得られる。

また、 上記光触媒ゾルを変性剤化合物でで変性する際、 前 述した変性の操作によ る光触媒部分の凝集が少ない （好ま し く は無い） 変性が特に好ま しい。 このよ う な変性は例えば、 上記の S i 一 H基含有化合物を変性剤化合物 と して用いる こ とで行う こ とができる。

すなわち、 本発明の変性光触媒ゾルと して好ま しい形態は、 体積平均粒子径が 8 0 0 n m以下であ る分散粒子が、 光触媒 部分を有 し 、 該光触媒部分の体積平均粒子径が 2 0 0 n m以 下の ものであ る。 （ こ の様な形態は、 例えば 0 . 0 1 重量％ 以下に希釈 した変性光触媒ゾルか ら作成 したサンプルの T E M観察等によ っ て確認できる。 ） さ ら に、 こ の様な形態が長 期に持続する変性光触媒ゾル （例えば、 3 0 °Cで 1 0 0 日 の 静置保存によ っ て も体積平均粒子径が 8 0 0 n m以下を保つ 等） は、 それか ら得 られる皮膜の物性等が安定 してお り 、 非 常に好ま し い。

こ の様な変性光触媒ゾルを得る のに有用な変成剤化合物 と しては、 例えば前述 した S i 一 H基含有ケィ 素化合物を挙げ る こ とができる。

本発明にお いて、 光触媒の変性に用 いる変性剤化合物と し て、 例えば上記平均組成式 （ 4 ) で表される S i — H基含有 ケィ 素化合物を選択 した場合、 上記変性の操作によ り 混合液 か ら は水素ガスが発生する と共に、 光触媒粒子の変性に伴う 体積平均粒子径の増加 （光触媒粒子表面への変性剤化合物の 固定化による体積平均粒子径の増加） が観察される。 また、 例えば光触媒と して酸化チタ ンを用いた場合、 上記変性の操 作によ り 、 T i 一 〇 H基の減少が I Rスぺク トリレにおける 3 6 3 0 〜 3 6 4 0 c m— ¹ の吸収の減少と して観測される。

これ ら の こ とよ り 、 変成剤化合物と して S i — H基含有ケ ィ 素化合物を選択 した場合は、 本発明の変性光触媒ゾルは、 光触媒と S i 一 H基含有ケィ 素化合物の単なる混合物ではな く 、 化学結合等の何 ら かの相互作用を も っ た も のであ る こ と が予測でき るため非常に好ま し い。 実際、 こ の様に して得 ら れた変性光触媒ゾルは、 分散安定性や化学的安定性、 耐久性 等が非常に優れた物 となる。

上記平均組成式 （ 4 ) で表される S i — H基含有ケィ 素化 合物の例 と しては、 例えば下記式 （ 5 ) で表される S i — H 基含有化合物等を挙げる こ とができ る。

( R ¹ H S i 〇） _a ( R ¹ 2 S i O ) _b ( R ¹ Q S i O ) _c

( R ¹ ₃ S i 0 _{1 / 2} ) _d ( 5 )

[式中、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義した通 り であ り 、 Q は式 （ 4 ) で定義 した通 り であ り 、

a は 1 以上の整数であ り 、

b 、 c は 0 又は 1 以上の整数であ り 、

( a + b + c ) ≤ 1 0 0 0 0 であ り 、 そ して

d は 0 又は 2 であ り 、 但 し、 （ a + b + c ) が 2 以上の整 数であ り 且つ d = 0 の場合、 式 （ 5 ) で表さ れる化合物は環 状シ リ コ ー ン化合物であ り 、 d = 2 の場合、 式 （ 5 ) で表さ れる化合物は鎖状シ リ コー ン化合物である。 ]

上記平均組成式 （ 4 ) の S i - H基含有ケィ 素化合物の他 の例 と して、 分子中 に下記一般式 （ 4 ' ) で表される繰 り 返 し単位、 下記一般式 （ 4 ' ' ) で表さ れる繰 り 返し単位、 末 端基 Aを各々 有 し 、 該末端基 Aが 1 つの酸素原子を介 して繰 り 返し単位中の珪素原子に結合 している シ リ コー ン化合物等 も挙げる こ とができ る

( 4 ' ) (4 ' ' )

FP

〇

〇

A

Si "ひ

FP

[式 （ 4 ' ) 及び式 （ 4 ' ' ) において、 R ³ は水素 ひ

原子、 直鎖状また は分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のァ ルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 も し く は置換さ れて いな いか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアル キル基又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロ ゲン原子で置換さ れて い る炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール 基か ら 選ばれた 1 種も し く は 2 種以上か ら な る炭化水 素基、 又は下記①〜④の機能性付与基を有する基であ る。

①直鎖状ま た は分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキ ル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シク ロ アルキル基、 も し く は 置換さ れて いな いか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアルキル 基又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロ ゲン 原子で置換さ れて い る 炭素数 6 〜 ·2 0 の ァ リ ール基、 及び炭素数 1 〜 3 0 の フルォ ロ アルキル基か ら なる群 よ り 選ばれる少な く と も 1 つの疎水性基。

②カ ルボキ シル基あ る いはその塩、 リ ン酸基あ る いは その塩、 ス ルホ ン酸基あ る いはその塩、 ポ リ オキ シァ ルキ レ ン基か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 つの 親水性基。

③エポキシ基、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タァク リ ロイ ル基、 (環状） 酸無水物基、 ケ ト 基、 カ ルボキ シル基、 ヒ ド ラ ジ ン残基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソ チオ シァネー ト 基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 環状カーボネー ト基、 エステ ル基か ら な る群か ら選ばれた少な く と も 1 つ の反応性 基。

④少な く と も 1 つの分光増感基。

Αは、 一 S i R ⁴ R ⁵ R ⁶ ( R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ は同 じで あっ て も異なっ て いて も よ く 、 水素原子また は直鎖状 または分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭 素数 5 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基、 も し く は置換され ていな いか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又は炭 素数 1 〜 2 0 のアルコ キシ基、 又はハ ロ ゲ ン原子で置 換さ れて い る炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か ら選ばれ た炭化水素基を表す。 ） 、 水素原子、 直鎖状または分 岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シ ク ロ アルキル基、 も し く は置換 さ れて いな い か或 い は炭素数 1 〜 2 0 の アルキル基又は炭素数 1 〜

2 0 の アル コ キ シ基、 又はハ ロ ゲ ン原子で置換されて い る炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ール基カゝ ら な る群か ら選ば れた少な く と も 1 つの基を表す。

ま た、 式 （ 4 ' ) 及び式 （ 4 ' ' ) で表さ れる繰 り 返 し単位を有する化合物は、 少な く と も 1 個の S i - H基を有する。 ]

上記、 分子中 に式 （ 4 ' ) で表 さ れる繰 り 返 し単位、 式 ( 4 ' ' ) で表さ れる繰 り 返し単位、 末端基 Aを各々有 し、 該末端基 Aが 1 つの酸素原子を介 して繰 り 返し単位中の珪素 原子に結合 している シ リ コ ーン化合物は、 例えばジォキサン 等の溶媒中で、 ト リ ク ロ ロ シラ ン及び Z又はオルガノ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン （必要 に応 じ 、 さ ら に ジオリレガ ノ ジ ク ロ ロ シ ラ ン） と水を反応させて加水分解縮重合 し、 その後アルコ ール 及び Z又は式 （ 1 3 ) で表される シ リ ル化剤と反応させた後、 必要に応 じ後述する ヒ ド ロ シ リ ル化反応によ り 機能性付与基 を導入する こ と によっ て得られる。

Z - S i R ⁴ R ⁵ R ( 1 3 )

( R ⁴ 、 R ⁵ 、 R ⁶ は同 じであっ て も異なっ ていてもよ く 、 水素原子または直鎖状または分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個の アルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ.アルキル基、 も し く は 置換されていないか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又は 炭素数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロゲン原子で置換さ れている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か ら選ばれた炭化水素 基を表す。 Z はハロゲン原子又は水酸基を表す。 ）

本発明の平均組成式 （ 4 ) で表される S i — H基含有ケィ 素化合物において、 S i — H基は光触媒を穏和な条件で選択 性良 く 変性するための必須の官能基である。 これに対し、 平 均組成式 （ 4 ) 中の加水分解性基 Xは、 同様に光触媒の変性 に利用する こ と もでき るが、 副反応が多 く 、 得 られる変性光 触媒ゾルの安定性を悪く するため、 その含有量は少ない方が 好ま しい。 上記平均組成式 （ 4 ) のよ り 好ま し い形態は、 加 水分解性基 X を実質的に含まない系である。

また、 上記平均組成式 （ 4 ) で表される S i — H基含有ケ ィ 素化合物 と して、 機能性付与基含有基 （ Q ) を有する もの を選択する と、 本発明で得 られる変性光触媒ゾルに種々 の機 能を付与できるため好ま し い。 機能性付与基含有基 （ Q ) は 下記式で表される基である こ とが好ま しい。

- Y - ( Z ) W

(式中、 Yは分子量 1 4 〜 5 0 ， 0 0 0 の W価の有機基を表 し、

Z は上記機能性付与基①〜④か ら なる群か ら選ばれる少な く と も 1 つであ り 、

Wは 1 〜 2 0 の整数である。 ） 例えば機能性付与基含有基 （ Q ) と して、 カルボキシル基 ある いはその塩、 リ ン酸基あ る いはその塩、 スルホン酸基あ るいはその塩、 ポ リ オキシアルキ レ ン基か ら なる群か ら選ば れた少な く と も 1 つの親水性基 （式 （ 4 ) 中の②） を有する 基を選択する と、 得 られる変性光触媒の水に対する分散安定 性が非常に良好な もの となるため、 本発明の体積平均分散粒 子径が 8 0 0 n m以下の変性光触媒ゾル （ ヒ ド ロ ゾル） を容 易に得る こ とができるので好ま しい。

こ こで、 上記親水性基の好ま しい具体例 と して、 例えば上 記式 （ 7 ) で表されるポ リ オキシエチ レン基や上記式 （ 8 ) で表 さ れる ス ルホ ン酸基あ る い はその塩、 さ ら には上記式 ( 9 ) で表される カルボキ シル基ある いはその塩等を挙げる こ とができる。

また、 例えば機能性付与基含有基 （ Q ) と して、 疎水性基 である炭素数 1 〜 3 0 のフルォロ アルキル基を有する基を選 択す.る と （ こ の場合平均組成式 （ 4 ) は式 （ 1 ) 及び 又は 式 （ 2 ) と式 （ 3 ) の構造単位を有する化合物となる） 、 得 られる変性光触媒は表面エネルギーの非常に小さ い ものとな り 、 本発明の変性光触媒ゾルは後述する 自己傾斜性が大き く なるばか り か、 非常に疎水性の高い皮膜を得る こ と も可能と なる もの となる。

また、 例えば機能性付与基含有基 （ Q ) と して、 エポキ シ 基、 ァ ク リ ロ イ ル基、 メ タ ァ ク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 カルボキシル基、 ヒ ド ラ ジン残基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 環状カーボネー ト基、 エステル基か らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 つの 反応性基 （式 （ 4 ) 中の③） を含有する基を選択する と本発 明の変性光触媒ゾルは架橋性を有 し、 耐久性等に優れた被膜 を形成する こ とができるので好ま し い。

こ こで、 上記反応性基と して上記式 （ 6 ) で表される ヒ ド ラ ジン残基を含む 1 価の基及び Z又はケ ト基を含む 1 価の基 を有する ものを選択 した場合、 本発明の変性光触媒ゾルは低 温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備え、 耐水性、 耐汚染性、 硬度 等に優れた被膜を形成する のに有用な ヒ ド ラ ゾン （セ ミ カル バゾン） 架橋が可能となるため、 特に好ま しい。

また、 例えば機能性付与基含有基 （ Q ) と して、 上記 した 分光増感基 （式 （ 4 ) 中の④） を有する ものを選択する と、 本発明の変性光触媒ゾルは、 紫外線領域だけでな く 、 可視光 領域及び Z又は赤外光領域の光の照射によっ て も触媒活性や 光電変換機能を発現する こ とができる。

上記機能性付与基含有基 （ Q ) は、 上述 した も のか ら少な く と も 1 種以上を選択 して用いる こ とができる。 特に、 変性 する光触媒と して光触媒ヒ ド ロ ゾルを選択 した場合、 親水性 基 （式 （ 4 ) 中の②） と他の機能性付与基 （式 （ 4 ) 中の①、 ③、 ④） を併用 した系は、 生成する機能性付与基を有する変 性光触媒ゾルの安定性が良好となるため好ま し い。

本発明にお いて、 上述 した平均組成式 （ 4 ) で表される S i 一 H基含有 ケィ 素化合物であ っ て 、 機能性付与基含有基 ( Q ) を有する も の （下記平均組成式 （ 4 a ) ) を得る方法 と しては、

( a ) 下記平均組成式 （ 1 4 ) で表さ れる S i - H基含有化 合物 と 、 機能性付与基 （式 （ 4 ) 中の①〜④） を有する炭素 一炭素不飽和結合化合物を ヒ ド ロ シ リ ル化反応させる方法。

( b ) 下記平均組成式 （ 1 4 ) で表される S i — H基含有化 合物 と 、 反応性基 （式 （ 4 ) 中の③） を有する炭素一炭素不 飽和結合化合物を ヒ ド ロ シ リ ル化反応させて反応性基を有す る S i 一 H基含有化合物を得た後、 該反応性基と反応性を有 する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。

H _p R _q Q _r X S i O ) / 2 ( 4 a )

(式中、 R、 Q、 及び Xは式 （ 4 ) で定義した通り

0 < p < 4 、

0 < Q < 4 、

0 < r < 4 、

0 ≤ s < 2 であ り ( p + Q + r + s ) < 4 である。 . ）

H R _n X ₅ S i O ( 1 4 )

(式中、 R及び Xは式 （ 4 ) で定義 した通 り 。

0 < p < 4 、

0 ぐ Q ぐ 4 、

0 < r < 4 、

0 s < 2 であ り 、

( p + Q + r + s ) < 4である。 ）

まず、 機能性付与基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化合物 を得る方法と して、 上述した （ a ) の方法 （以下 （ a ) —方 法） について説明する。

( a ) —方法において、 上記式 （ 1 4 ) で表される S i — H基含有化合物に、 機能性付与基 と し て直鎖状または分岐状 の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 の シク 口 アルキル基、 も し く は置換されていないか或いは炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又は炭素数 1 〜 2 0 のアルコキ シ基、 又 はハ ロ ゲン原子で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ル 基か ら選ばれた疎水性基を導入する場合に用 い る炭素一炭素 不飽和結合化合物 と しては、 プロ ピ レ ン、 1 ー ブテン、 1 一 へキセ ン、 1 —ォク テ ン、 イ ソ ブテン、 2 — メチルー 1 ブ テ ン、 2 — へキセ ン ク ロ へキセ ン、 5 — ノ ルボルネ ンの 如きォ レ フ ィ ン類、 酢酸ァ リ ル、 プロ ピオ ン酸ァ リ ル、 2 - ェチルへキサ ン酸ァ リ ル、 安息香酸 ァ リ ル等のァ リ ルエス テル類、 ァ リ ルメ チルエーテル、 ァ リ ルェチルエーテル、 ァ リ ル一 n — へキ シルエーテル、 ァ リ リレシク ロへキシルエーテ ル、 ァ リ ルー 2 — ェテルへキ シルエーテル、 ァ リ ルフ エニル エーテル等のァ リ ルエーテル類、 （メ タ） ア ク リ ル酸メチル、

( メ タ ） ア ク リ ル酸ェチル、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸プチル、 (メ タ） ア ク リ ル酸一 2 —ェチルへキシル、 （メ タ） ァ ク リ ル酸シク ロ へキ シル、 （メ タ） ア ク リ ル酸フ エニル等の （メ 夕） ア ク リ ル酸エステル類、 酢酸ビニル、 プロ ピオン酸ビ二 ル、 酪酸 ビニル、 ステア リ ン酸ビニル、 安息香酸ビニル等の カルボ ン酸 ビニルエステル類、 メチルビニルエーテル、 ェチ ルビニルエーテル、 ブチルビニルエーテル、 イ ソブチルビ二 ルエーテル、 シク 口 へキシルビニルエーテル等の ビニルエー テル類、 スチ レ ン、 （メ タ） アク リ ロニ ト リ ル、 ク ロ ト ン酸 エステル類等の炭素一炭素不飽和結合化合物等が挙げられる。 これ ら の う ち 、 末端ォ レフ ィ ン類、 5 — ノ ルボルネ ン類、 ァ リ ルエステル類、 ァ リ ルエーテル類が反応性の面で好ま しレ 上記式 （ 1 4 ) で表される S i — H基含有化合物に、 機能 性付与基と して炭素数 1 〜 3 0 のフルォロ アルキル基を導入 する場合に用 いる炭素一炭素不飽和結合化合物と しては、 例 えば式 （ 1 5 ) で表さ れるパーフルォロ アルキル基を有する ォ レ フ ィ ン類、 ァ リ ルエーテル類、 ァ リ ルエステル類、 ビニ δ 1

ルエーテル類、 （メ タ） ア ク リ ル酸エステル類等を用 いる こ とができる。

( C F _? ) _σ C F ( 1

(式中、 g は 0 〜 2 9 の整数を表す。 ）

上記式 （ 1 4 ) で表される S i 一 H基含有化合物に親水性 基を導入するのに用 い る炭素一炭素不飽和結合化合物と して は、 カルボキシル基あ る いはその塩、 リ ン酸基あるいはその 塩、 スルホ ン酸基ある いはその塩、 ポ リ オキシアルキ レン基、 環状酸無水物か ら なる群か ら選ばれた少な く と も 1 つの親水 性基を有するォ レフ ィ ン類、 ァ リ ルエーテル類、 ビニルエー テル類、 ビニルエステル類、 （メ タ） アク リ ル酸エステル類、 スチ レ ン誘導体等が挙げられる。

上記親水性基を有する炭素一炭素不飽和結合化合物の好ま しい具体例 と して、 例えば式 （ 1 6 ) で表されるポ リ オキシ エチ レ ン基含有ァ リ ルエーテルや式 （ 1 7 ) で表されるスル ホン酸基あ る いはその塩を含む 1 価の基を有するァ リ ルエー テル、 さ ら には 5 — ノ ルボルネン 一 2 , 3 — ジカルボン酸無 水物等を挙げる こ とができる。

C H , = C H C H _? 0 ( C H _? C H ₇ O ) _m R ⁷ ( 1 6 ) (式中、 mは 1 〜 1 、 0 0 0 の整数を表す。 R ⁷ は、 水素 原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が 1 〜 3 0個のアル キル基を表す。 ）

(式中、 n は 1 〜 1 0 0 の整数を表す。 R ⁸ は、 直鎖状ま たは分岐状の炭素数が 1 〜 3 0個のアルキル基を表す。

B は、 水素原子、 アルカ リ 金属、 下記式で表される ア ンモ ニゥム又は置換ア ンモニゥムを表す。

H N R ⁹ R R

( R ⁹ 、 R ^{1 Q} 、 R ^{1 1} は、 それぞれ独立 して、 水素原子、 又は置換されていないか或いは水酸基で置換されている直鎖 状または分岐状の炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表す。 ） ） また、 上記式 （ 1 4 ) で表される S i — H基含有化合物に 反応性基を導入する のに用 いる炭素一炭素不飽和結合化合物 と しては、 エポキ シ基、 （メ タ） ァク リ ロイ ル基、 酸無水物 基、 ケ ト基、 カルボキシル基、 ヒ ド ラ ジン残基、 イ ソ シァネ — ト基、 イ ソチオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 環状力 ーボネー ト基、 エステル基か らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 種の反応性基を有するォ レフ ィ ン類、 ァ リ ルエーテル類、 ァ リ ルエス テル類、 ビニルエーテル類、 ビニルエステル類、

(メ タ） ア ク リ ル酸エステル類、 スチ レ ン誘導体等が挙げら れる。

上記反応性基を有する炭素一炭素不飽和結合化合物の好ま しい具体例 と して、 例えばァ リ ルグ リ シジルエーテル、 （メ 夕） ア ク リ ル酸グ リ シジル、 （メ タ） アク リ ル酸ァ リ ル、 ジ ァ リ ルエーテル、 ジァ リ ルフ タ レー ト 、 （メ タ） ァク リ リレ酸 ビニル、 ク ロ ト ン酸 ビニル、 エチ レ ングリ コールジ （メ タ） アク リ ル酸エステル、 無水マ レイ ン酸、 5 — ノ ルボルネ ン一 2 ， 3 — ジカルボ ン酸無水物、 5 —へキセ ン一 2 —オン、 ァ リ ルイ ソ シァネー ト 、 ァ リ ルアルコール、 エチ レ ングリ コ一 ルモ ノ ア リ ルエーテル、 ァ リ ルア ミ ン、 ァ リ リレイ ソチオシァ ネー ト 、 ァ リ リレセ ミ カ リレバジ ド、 （メ タ） ア ク リ ル酸ヒ ド ラ ジ ド、 4 ー ァ リ ルォキシメ チルー 2 —ォキソ 一 1 ， 3 — ジォ キソ ラ ン等を挙げる こ とができる。

また、 上記式 （ 1 4 ) で表される S i — H基含有化合物に 分光増感基を導入する のに用 いる炭素一炭素不飽和結合化合 物と しては、 前述 した分光増感基を有するォ レフ ィ ン類、 ァ リ ルエーテル類、 ァ リ ルエステル類、 ビニルエーテル類、 ビ ニルエステル類、 （ メ タ） アク リ ル酸エステル類、 スチ レ ン 誘導体等が挙げられる。 これら は、 例えば前述 した反応性基 を有する炭素一炭素不飽和結合化合物 と 、 該反応性基と反応 性を有する増感色素 と の反応によ っ て容易 に得る こ とができ る。

例えば、 反応性基を有する炭素一炭素不飽和結合化合物の 反応性基がエポキ シ基、 （環状） 酸無水物、 イ ソ シァネー ト 基、 イ ソチオシァネー ト基、 環状カーボネー ト基、 エステル 基、 ケ ト基、 （メ タ） ァ ク リ ロイ ル基の場合は、 ア ミ ノ 基、 カルボキ シル基、 水酸基、 ヒ ド ラ ジン残基、 （メ タ） ァク リ ロイ ル基か らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 つの官能基を 有する増感色素であ り 、 逆に反応性基を有する炭素一炭素不 飽和結合化合物の反応性基がア ミ ノ 基、 カルボキシル基、 水 酸基、 ヒ ド ラ ジン残基、 （メ タ） ァ ク リ ロイ ル基の場合は、 エポキシ基、 （環状） 酸無水物、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチ オシァネー ト基、 環状カーボネー ト基、 エステル基、 ケ ト基、 (メ タ） ァ ク リ ロイ ル基か らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 つの官能基を有する増感色素が挙げられる。

上記反応性基を有する炭素一炭素不飽和結合化合物とそれ に反応性を有する増感色素と の反応は、 各々 の反応性基の種 類に応じた反応温度、 反応圧力、 溶媒等の反応条件を選択 し て実施できる。 その際、 増感色素の安定性の点か ら 、 反応温 度と しては 3 0 0 °C以下が好ま し く 、 1 5 0 以下 0 で以上 がさ ら に好ま しい。

( a ) —方法において、 上記炭素一炭素不飽和結合化合物 と上記平均組成式 （ 1 4 ) で表さ れる S i — H基含有化合物 の ヒ ド ロ シ リ ル化反応は、 好ま し く は触媒の存在下、 有機溶 媒の存在下あ る いは非存在下において 0 〜 2 0 0 °Cで炭素一 炭素不飽和結合化合物 と平均組成式 （ 1 4 ) で表される S i 一 H基含有化合物を接触させる こ と によ り行う こ とができる。

ヒ ド ロ シ リ ル化反応の触媒と しては、 白金族触媒、 すなわ ちルテニウム、 ロ ジウム、 パラ ジウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジ ゥム、 白金の化合物が適している力'、 特に白金の化合物とパ ラ ジウム の化合物が好適である。 白金の化合物 と しては、 例 えば塩化白金 （ Π ) 、 テ ト ラ ク ロ 口 白金酸 （ Π ) 、 塩化白金 ( IV ) 、 へ キサ ク ロ 口 白 金酸 （ IV ) 、 へキサ ク ロ 口 白 金 (IV) ア ンモニゥム、 ヘキサク ロ 口 白金 （IV) カ リ ウム、 水 酸化白金 （ Π ) 、 二酸化白金 （IV) 、 ジク ロ ロ ー ジシク ロべ ン夕 ジェニル— 白金 （ Π ) 、 白金一 ビニルシロキサン錯体、 白金一ホス フ ィ ン錯体、 白金一才 レフ イ ン錯体ゃ白金の単体、 アルミ ナやシ リ カや活性炭に固体白金を担持させたものが挙 げられる。 パラ ジウムの化合物と しては、 例えば塩化パラ ジ ゥム （ Π ) 、 塩化テ ト ラア ン ミ ンパラ ジウム （ Π ) 酸ア ンモ 二ゥム、 酸化パラ ジウム （ Π ) 等が挙げられる。

また、 ヒ ド ロ シ リ ル化反応に使用できる有機溶媒と しては、 例えば トルエンゃキシ レン等の芳香族炭化水素類、 へキサン、 シク ロへキサン、 ヘプタ ン等の脂肪族炭化水素類、 酢酸ェチ ル、 酢酸 n — ブチル等のエステル類、 アセ ト ン、 メチルェチ ルケ ト ン、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン等のケ ト ン類、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサン等のエーテル類、 ジメ チルァセ ト ァ ミ ド 、 ジメ チルホルムア ミ ド等のア ミ ド類、 ク ロ 口ホルム、 塩化メ チ レ ン、 四塩化炭素等のハ ロゲン化合物類、 ジメチル スルホキ シ ド、 ニ ト ロベンゼン等や これ ら の 2 種以上の混合 物が挙げられる。

次に、 機能性付与基を有する S i - H基含有ゲイ 素化合物 を得る方法 と して、 上述した （ b ) の方法 （以下 （ b ) —方 法） について説明する。

( ) 一方法において使用 される反応性基を有する炭素一 炭素不飽和結合化合物 と しては、 （ a ) —方法において述べ たものを挙げる こ とができる。 また、 上記平均組成式

( 1 4 ) で表される S i — H基含有化合物と該反応性基を有 する炭素一炭素不飽和結合化合物との ヒ ド ロ シ リ ル化反応は、

( a ) —方法で述べた ヒ ド ロ シ リ ル化反応と 同 じ条件で実施 する こ とができる。

( b ) 一方法によ る と、 上記ヒ ド ロ シ リ ル化反応によっ て 下記式 （ 1 8 ) で表される平均組成を有する、 反応性基を有 する S i 一 H基含有ケィ 素化合物を得る こ とができる。

H p IX _{q r} X _s i O _{( 4} _ _p _ _p _ _r _ _{s ) / 2} 、 l o ノ

(式中、 R及び Xは式 （ 4 ) で定義 した通 り であ り 、 Q ³ は、 エポキ シ基、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タ ァ ク リ ロ イ ル 基、 酸無水物基、 ケ ト基、 ヒ ド ラ ジン残基、 イ ソ シァネー ト 基、 イ ソチオシァネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 環状カーボ ネー ト基、 エステル基か らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 つの反応性基を有する 1 価の基を表 し、

0 < p < 4 、

0 < q < 4 ,

0 ≤ r < 4 ,

0 ≤ s く 2 であ り 、

( p + d + r + s ) < 4 である。 ）

また、 上記 （ b ) —方法において、 反応性基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化合物 [平均組成式 （ 1 8 ) ] と反応性を有 する機能性付与基含有化合物と しては、 例えば、 反応性基を 有する S i 一 H基含有ケィ 素化合物の該反応性基がエポキシ 基、 酸無水物、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシァネー ト基、 環状カーボネー ト基、 エステル基、 ケ ト基、 （メ タ） ァ ク リ ロイ ル基の場合は、 ア ミ ノ 基、 カルボキシル基、 水酸基、 ヒ ド ラ ジン残基、 （メ タ） ァ ク リ ロイ ル基か らなる群か ら選ば れた少な く と も 1 つの官能基を有する機能性付与基含有化合 物であ り 、 逆に該反応性基がア ミ ノ 基、 カルボキシル基、 水 酸基、 ヒ ド ラ ジン残基、 （メ タ） ァ ク リ ロイ ル基の場合は、 エポキシ基、 酸無水物、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシァネ — 卜 基、 環状カ ーボネー ト 基、 エス テル基、 ケ ト基、 （ メ 夕） ァ ク リ ロイ ル基カゝ ら なる群か ら選ばれた少な く と も 1 つ の官能基を有する機能性付与基含有化合物が挙げられる。 こ こで、 機能性付与基含有基とは上述 した平均組成式 （ 4 ) 中 における機能性付与基含有基 （ Q ) と同様である。

上記平均組成式 （ 1 8 ) で表される反応性基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化合物とそれに反応.性を有する機能性付与 基含有化合物との反応は、 各々 の反応性基の種類に応じた反 応温度、 反応圧力、 溶媒等の反応条件を選択して実施できる。 その際、 S i — H基の安定性の点か ら 、 反応温度と しては 3 0 0 °C以下が好ま し く 、 1 5 0 °C以下 0 °C以上がさ ら に好ま しい。

本発明の変性光触媒ゾルにおいて、 上述した機能性付与基 を有する変性光触媒ゾルを得る方法と しては、

( I ) 光触媒ゾルを、 上記平均組成式 （ 4 a ) で表される 機能性付与基を有する S i 一 H基含有化合物を用 い、 前述 し た方法で変性する方法。

( Π ) 光触媒ゾルを、 上記平均組成式 （ 1 8 ) で表される 反応性基を有する S i 一 H基含有ゲイ 素化合物で変性した後、 同 じ く 前述 した該反応性基と反応性を有する機能性付与基含 有化合物を反応させる方法を挙げる こ とができる。

こ こで、 （ Π ) の方法において反応性基を有する S i — H 基含有ケィ 素化合物で変性された光触媒ゾルと該反応性基と 反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、 前述 し た （ b ) —方法にお ける反応性基を有する S i 一 H基含有ケ ィ 素化合物 と該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有 化合物と の反応と同様に行う こ とができる。

と こ ろで、 上述 した平均組成式 （ 4 ) で表される S i — H 基含有ケィ 素化合物による光触媒の変性は、 5 1 — 11基に対 し脱水素縮合触媒と して働 く 物質が光触媒に固定された状態 において 0 〜 1 0 0 °Cで実施するのがよ り好ま しい。

この場合、 あ らか じめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒 と して働 く 物質を光触媒に固定 し、 S i — H基含有ケィ 素化 合物で変性 して も良い し、 脱水素縮合触媒と して働く 物質の 存在下に S i 一 H基含有ケィ 素化合物で光触媒を変性しても 良い。 後者の場合、 脱水素縮合触媒と して働 く 物質は物理吸 着や光還元によ っ て光触媒に固定され S i 一 H基含有ケィ 素 化合物で変性される こ と になる。

こ こで S i 一 H基に対 し脱水素縮合触媒と して働く 物質と は、 S i 一 H基と光触媒表面に存在する水酸基 （酸化チタ ン の場合は T i 一 O H基） ゃチオール基、 ア ミ ノ 基、 カルボキ シル基等の活性水素基、 さ ら には水等との脱水素縮合反応を 加速する物質を意味し、 該脱水素縮合触媒と して働く 物質を 光触媒に固定化する こ と によ り 温和な条件で選択的に光触媒 表面を変性する こ とが可能となる。

該 S i — H基に対 し脱水素縮合触媒と して働 く 物質と して は、 例えば白金族触媒、 すなわちルテニウム、 ロ ジウム、 パ ラ ジウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 白金の単体及びその化 合物や、 銀、 鉄、 銅、 コバル ト 、 ニ ッ ケル、 錫等の単体及び その化合物が挙げ られる。 これ ら の中で白金族触媒が好ま し く 、 白金の単体及びその化合物が特に好ま しい。

以下、 白金を光触媒ゾルに光還元法で変性する方法を例に とっ て説明する。

まず、 白金溶液を光触媒ゾル溶液に固形分と して 0 . 0 0 1 〜 5重量％ を添加する。 こ こ で白金溶液の p Hを光触媒ゾ ル溶液とほぼ同 じ に し 、 光触媒ゾルの溶液中のゼ一夕電位を なるべく 変化させないよ う にする こ と によ り 、 光触媒ゾルの 単分散性を維持する こ とが好ま しい。

こ こ で白金溶液と は白金を含む塩と溶媒か ら なる溶液をい う。 白金を含む塩と しては、 例えば塩化白金 （ Π ) 、 テ ト ラ ク ロ 口 白金酸 （ Π ) 、 塩化白金 （IV) 、 へキサク ロ 口 白金酸

(IV) 、 へキサク ロ 口 白金 （IV) ア ンモニゥム、 へキサク ロ 口 白 金 （ IV ) カ リ ウ ム 、 水酸化 白 金 （ Π ) 、 二酸化 白 金

(IV) 、 ジク ロ ロ 一 ジシク ロペンタ ジェ二ルー 白金 （ Π ) 、 白金一 ビニルシロ キサン錯体、 白金— ホス フ ィ ン錯体、 白金 一才 レフ イ ン錯体等を使用する こ とができる。 また溶媒と し ては水、 エタ ノ ール、 プロノ\° ノ ーリレ、 イ ソ プロノ ノ ール、 ジ ォキサン、 テ ト ラ ヒ ドルフ ラ ン、 トルエ ン等が使用できる。 白金溶液における 、 白金を含む塩の濃度は、 0 . 0 0 1 〜 8 0重量％が好ま し い。 次に光触媒ゾル溶液と 白金塩溶液と の混合物を攪拌 しなが ら 、 光触媒に電子と正孔を生成させる こ とが可能な波長の光 (好ま し く は紫外線を含む光） を照射する。 こ こで光を照射 する光源は、 例えば紫外線ラ ンプ、 B L B ラ ンプ、 キセ ノ ン ラ ンプ、 水銀灯、 蛍光灯などが挙げられる。

光の照射方法も基本的には問わないが、 容器と して透明の ものを用 いる場合で も容器の壁面が光を吸収するため、 容器 の開 口部か ら光を照射するほう がよい。

光源と容器と の距離は数 c m〜数 1 0 c m程度がよ い。 近 すぎる と光源か ら発する熱によ り 試料溶液の上面が乾 く おそ れがあ り 、 遠すぎる と照度が低下するか らである。 照射時間 は光源の照度によ り 異なるが数秒〜数 1 0 分程度照射すれば 白金が光触媒粒子に強固に付着する。

本発明の変性光触媒ゾルは、 変性光触媒が水及びノ又は有 機溶媒に安定性良 く 分散 したものである。

本発明の変性光触媒ゾルにおける 、 変性光触媒粒子の平均 粒子径は、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m以下である。 なお この平均粒子径は、 本発明の変性光触媒ゾル中 に分散 してい る状態における平均粒子径を指すものであ り 、 変性光触媒ゾ ル中か ら分離された状態における平均粒子径ではない。

変性光触媒粒子の平均粒子径が 8 0 0 n mよ り 大きい と、 該変性光触媒ゾルの分散安定性が悪く 、 変性光触媒ゾル自体 はも と よ り 、 変性光触媒ゾルと樹脂と を包含する変性光触媒 組成物でさ えコーティ ング剤 と して用 いる こ とができない。 本発明 において、 変性光触媒ゾルの分散安定性をさ ら に優 れた も の に し 、 成膜性等の種々 の機能が効率的に発現される よ う にするためには、 変性光触媒粒子の平均粒子径が、 体積 平均粒子径で 4 0 0 n m以下であ る こ とが好ま し く 、 よ り 好 ま し く は 2 0 0 n m以下、 さ ら に好ま し く は l n m以上 1 0 0 n m以下、 特に好ま し く は 5 n m以上 8 0 n m以下である。 なお、 従来、 二酸化チタ ンな どで単に粒径と して表示され ている数値は、 多 く の場合一次粒子径であ り 、 凝集によ る二 次粒子径を考慮した数値ではない。

本発明の変性光触媒ゾルは、 液体媒体中に、 上記のよ う な 変性光触媒粒子が、 分散されてなる ゾルである。 本発明の変 性光触媒ゾルにおいて、 変性光触媒粒子の含有量は、 変性光 触媒ゾルの重量に対 し 0 . 0 1 〜 7 0 重量％が好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 5 0 重量％である。

液体媒体の種類には特に限定はないが、 水及びノ又有機溶 媒を用 いる こ とができ る。 使用できる有機溶媒と しては、 例 えばジォキサン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジメチルァセ ト ア ミ ド、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 エチレ ングリ コール、 プチルセ 口 ソルブ、 エタ ノ ール、 メ タ ノ ール等の親水性有機 溶媒、 及び トルエン、 キシ レ ン、 へキサン等の疎水性有機溶 媒が挙げられる。

また、 変性する光触媒の形態と して光触媒ヒ ド ロ ゾル [実 質的に水を分散媒と し 、 その中に光触媒粒子が解膠されたゾ ルを意味する （ こ こで、 実質的に水を分散媒とする と は、 分 散媒中 に水が 8 0 % 程度以上含有さ れて い る こ と を意味す る） ] を用 いた場合は、 水系の変性光触媒ゾルを得る こ とが でき る。 また、 こ の様に して得 られた水系の変性光触媒ゾル か ら は、 その分散媒を有機溶媒に溶媒置換する こ と によっ て 変性光触媒オルガ ノ ゾル [実質的に有機溶媒を分散媒と し、 その変性光触媒粒子が安定に分散されたゾルを意味する （ こ こで、 実質的に有機溶媒を分散媒とする とは、 有機溶媒が 8 0 %程度以上含有されている液を分散媒とする こ と を意味す る） ]を得る こ と もできる。

水系の変性光触媒ゾルを有機溶媒で溶媒置換する方法と し ては、 例えば、

( i ) 水系の変性光触媒ゾルに有機溶媒を添加 した後、 水を 減圧ある いは常圧下で加熱除去する方法、

( i i ) 水系の変性光触媒ゾルの水を減圧ある いは常圧下で加 熱除去した後、 有機溶媒を添加する方法、

( i i i ) 水系の変性光触媒ゾル中の変性光触媒を有機溶媒で 溶媒抽出する方法等が挙げられる。

こ こで、 溶媒置換するのに使用 される有機溶媒と しては、 例えば ト ルエンゃキ シ レ ン等の芳香族炭化水素類、 エタ ノ ー ル、 n — ブ夕 ノ ール等のアルコール類、 エチ レングリ コール、 プロ ピ レ ンダリ コ ール等の多価アルコ ール類、 ブチルセ ロ ソ ルブ、 ェチルセ 口 ソ ルブ、 ブチルセ 口 ソルブアセテー ト 、 プ 口 ピ レ ン ダ リ コ ールモ ノ ェチルエーテル、 プロ ピ レ ング リ コ ールモ ノ プロ ピルエーテル等のダ リ コ ール誘導体類、 へキサ ン、 シク ロ へキサン、 ヘプタ ン等の脂肪族炭化水素類、 酢酸 ェチル、 酢酸 η — ブチル等のエステル類、 アセ ト ン、 メチル ェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン等のケ ト ン類、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサン等のエーテル類、 ジメチルァセ ト ア ミ ド、 ジメ チルホルムア ミ ド等のア ミ ド類、 ジブチルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン等のア ミ ン類、 ク ロ 口ホルム、 塩化メチ レ ン、 四塩化炭素等のハロゲン化合物類、 ジメチル スルホキシ ド、 ニ ト ロベンゼン、 酸類、 アルカ リ 類等や これ ら の 1 種以上 の混 合物が挙 げ ら れ る 。 それ ら の 中 で方法

( i ) で溶媒置換する場合は、 例えばプチルセ 口 ソルブ、 プ ロ ピ レ ング リ コールモ ノ ェチルェ一テリレ、 ジォキサン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 メチルェチルケ ト ン、 エチ レ ンダ リ コ ール、 エタ ノ ール等の親水性有機溶媒の 使用が好ま し く 、 方法 （ i i i ) で溶媒置換する場合は トルェ ン、 キシ レ ン、 へキサン、 酢酸ブチル等の疎水性有機溶媒の 使用が好ま しい。

本発明の変性光触媒ゾルは、 そのま ま変性光触媒コ一ティ ング剤 と して用 いて も 良い し、 後述する機能性物質とか らな る光触媒組成物と して使用する こ と もできる。

本発明 に お け る 光触媒組成物 は、 上記変性光触媒 ゾル ( C ) と機能性物質 （ D ) の固形分重量比 （ C ) ノ ( D ) =

0 . 0 0 0 1 〜 1 0 0 である こ とが好ま し い。 また、 （ C )

/ ( D ) = 0 . 0 0 1 〜 1 0 の割合力、 ら なる こ と力 よ り 好ま しい。

上記機能性物質 と して樹脂を用 いる場合に関 して以下に説 明する。

本発明の光触媒組成物に使用でき る樹脂と しては、 全ての 合成樹脂及び天然樹脂が使用可能であ る。 また、 その形態に ついては、 ペ レ ツ ト であっ ても溶媒に溶解ある いは分散 した 形態であ っ ても良 く 、 特に制限はないが、 コ 一ティ ング用 と しての樹脂塗料の形態が最も好ま し い。

本発明に使用でき る樹脂塗料と しては特に制限はな く 、 公 知の ものを用いる こ とができる。 樹脂塗料の例 と しては、 油 性塗料、 ラ ッ カー、 溶剤系合成樹脂塗料 （アク リ ル樹脂系、 エポキ シ樹脂系、 ウ レ タ ン樹脂系、 フ ッ 素樹脂系、 シ リ コ ン — アク リ ル樹脂系、 アルキ ド樹脂系、 ア ミ ノ アルキ ド樹脂系、 ビニル樹脂系、 不飽和ポ リ エステル樹脂系、 塩化ゴム系等） 、 水系合成樹脂塗料 （ェマルジ ヨ ン系、 水性樹脂系等） 、 無溶 剤合成樹脂塗料 （粉体塗料等） 、 無機質塗料、 電気絶縁塗料 等を挙げる こ とができる。

これ ら の樹脂塗料の中で、 光触媒に対 し難分解性である シ リ コ ン系樹脂やフ ッ 素系樹脂、 さ ら にはシ リ コ ン系樹脂と フ ッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ま し く 用い られる。 こ のよ う な シ リ コ ン系樹脂と しては、 例えばアルコ キ シ シ ラ ン及び Z又はオルガ ノ アルコキシシラ ンやそれら の加水分 解生成物 （ポ リ シ ロ キサン） 及び/又はコ ロイ ダルシ リ カ 、 さ ら にはシ リ コ ン含有量 1 〜 8 0 重量％ のァ ク リ リレー シ リ コ ン樹脂、 エポキシ — シ リ コ ン榭脂、 ウ レタ ン— シ リ コ ン樹脂 やアルコ キシシラ ン及び Z又はオルガノ アルコ キシシラ ンや それ ら の加水分解生成物 （ポ リ シ ロキサン） 及び Z又はコ ロ ィ ダルシ リ カ を 1 〜 8 0 重量％含有する樹脂等が挙げられる。 これ ら の シ リ コ ン系樹脂は、 溶剤に溶けたタイ プ、 分散タイ プ、 粉体タイ プのいずれであっ ても良 く 、 また架橋剤、 触媒 等の添加剤が含まれていても良い。

上記アルコ キシシラ ン及び Z又はオルガノ アルコキシシラ ンの具体例 と しては、 テ ト ラ メ トキシシラ ン、 テ ト ラエ トキ シ シ ラ ン、 テ ト ラ 一 n -フ ロ ポキ シシ ラ ン、 テ ト ラ 一 i — プ ロポキ シ シ ラ ン、 テ ト ラ ー n — ブ トキシシラ ン等のテ ト ラ ァ ルコ キシ シラ ン類 ； メ チル ト リ メ トキシシラ ン、 メチル ト リ エ トキシ シラ ン、 ェチル 卜 リ メ トキシシラ ン、 ェチル ト リ エ 卜キシ シラ ン、 n — プロ ピリレ ト リ メ 卜 キシシラ ン、 n — プロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 i — プロ ピリレ ト リ メ トキシシラ ン、 i 一 プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン n ブチル 卜 リ メ トキ -ン二 シラ ン、 n — ブチリレ 卜 リ エ トキシシラ ン、 n — ペンチル ト リ メ 卜十シ シ ラ ン、 n — へ干 シリレ 卜 リ メ 卜キシシラ ン、 n —へ プチル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 n —才ク チル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リ メ ト キシシラ ン、 ビニル 卜 リ エ トキシシラ ン、 シク ロへキ シリレ ト リ メ トキシ シラ ン、 シク ロへキ シル ト リ エ トキシ シ ラ ン、 フ エ二リレ ト リ メ トキシシ ラ ン、 フ エニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 3 — ク ロ 口 プロ ビル ト リ メ トキシ シ ラ ン、 3 — ク ロ 口 プロ ピリレ ト リ エ トキシシラ ン、 3 , 3 , 3 — ト リ フ ロ ロ プロ ピリレ ト リ メ ト キシシラ ン、 3 , 3 , 3 — ト リ フ ロ 口 プロ ピル 卜 リ エ ト キシシラ ン、 3 — ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシ シ ラ ン、 3 — ァ ミ ノ プロ ピリレ ト リ エ トキ シシラ ン、 2 ー ヒ ド ロキ シェチリレ ト リ メ トキシシラ ン、 2 — ヒ ド ロキシェ チル ト リ エ トキシ シ ラ ン、 2 — ヒ ド ロキシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 2 — ヒ ド ロキシプロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 3 — ヒ ド ロキシプロ ピリレ ト リ メ トキシシラ ン、 3 — ヒ ド ロキ シプロ ビル ト リ エ 卜 キシシラ ン、 3 — メ ルカ プ ト プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 — メルカ プ ト プロ ピル ト リ エ トキシシ ラ ン、 3 —イ ソ シアナ一 ト プロ ビル ト リ メ ト キ シシラ ン、 3 一イ ソ シアナ一 ト プロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 3 — グ リ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 — グリ シ ドキシプロ ピル ト リ エ トキシ シ ラ ン、 2 — ( 3 ， 4 一エポキシシク ロへ キシル） ェチル ト リ メ トキシシラ ン、 2 — ( 3 ， 4 一ェポキ シ シ ク ロ へキ シリレ） ェチル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 3 — （ メ 夕） アク リ ルォキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 3 — （メ 夕） ァ夕 ク リ ルォキ シプロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 3 — ゥ レイ ド プロ ビル ト リ メ トキ シシラ ン、 3 — ゥ レイ ドプロ ピル ト リ エ ト キ シ シラ ン等の 卜 リ アルコ キ シシラ ン類 ； ジメ チル ジメ 卜 キ シ シ ラ ン、 ジメ チリレジェ 卜 キシ シラ ン、 ジェチルジ メ トキ シ シ ラ ン、 ジェチリレジェ ト キシ シラ ン、 ジー n — プロ ヒリレジメ 卜キシシラ ン、 シ n フ ロ ピリレジェ トキシシラ ン ン — プロ ピルジメ ト キ シシラ ン、 ン ― 1 プ口 ピルジェ 卜キ シ シ ラ ン、 、ジー n — フ チリレンメ 卜 十シシラ ン、 ジー n — ブチルジェ 卜キシシ ラ ン、 ジー n — ペンチルジメ 卜キシシラ ン、 ジ一 n —ペンチリレジェ ト キシ シラ ン、 ジ一 n —へキシル ン メ 卜 十 シ シ ラ ン、 ン 一 n — へ 十 ン リレシエ ト キシ シラ ン ン

— n — へプチルジメ 卜 キシシラ ン、 ジー n — へプチルジェ ト キシシラ ン、 ジ一 n — 才ク チリレジメ 卜十シシラ ン、 ジ一 n — ォク チリレジェ トキシ シラ ン、 ジシク ロ へキシリレジメ トキシシ ラ ン、 ジシク ロへキシルジェ トキシシ ラ ン、 ジフ エ二ルジメ トキシシ ラ ン、 ジフ エ二ルジェ トキシ シラ ン等のジァリレコキ シシラ ン類 ； ト リ メ テルメ ト キシシラ ン、 ト リ メ チルェ トキ シシラ ン等のモ ノ ァリレコキシシラ ン類等を挙げる こ とができ る。 これ ら の う ち 、 ト リ アルコキシシラ ン類、 ジアルコ キシ シラ ン類が好ま し く 、 また ト リ アルコ キシシラ ン類と しては、 メチル ト リ メ ト キシ シラ ン、 メチル ト リ エ トキシシラ ンが好 ま し く 、 またジアルコ キシシラ ン類と しては、 ジメチルジメ トキシシラ ン、 ジメ チルジェ トキシシラ ンが好ま しい。 また、 これら のアルコキシ シラ ン及び Z又はオルガノ アルコキシシ ラ ンは、 単独でまたは 2 種以上を混合 して使用する こ とがで さる。

上記アルコ キシ シ ラ ン及び Z又はオルガ ノ アルコキ シ シラ ンが加水分解生成物 （ポ リ シ ロキサン） と して使用 される と き、 該部分縮合物のポ リ スチ レン換算重量平均分子量 （以下、 「M w」 とレ う 。 ） は、 好ま し く は 4 0 0 〜 1 0 0 ， 0 0 0 、 さ ら に好ま し く は 8 0 0 〜 5 0 ， 0 0 0 である。

また、 上記フ ッ 素系榭脂と しては、 例えば P T F Eやポ リ フ ツイヒビニ リ デン、 さ ら にはフ ッ 素含有量 1 〜 8 0 重量％ の アク リ ル一 フ ッ 素樹脂、 エポキシ一 フ ッ 素樹脂、 ウ レタ ン 一 フ ッ 素樹脂やフルォ ロ ォ レフ イ ン と炭素一炭素不飽和化合物 ( ビニルエーテル類、 ビニルエス テル類、 ァ リ ル化合物、 (メ タ） ア ク リ ル酸エステル類等） と の共重合体等が挙げら れる。 これ ら のフ ッ 素系樹脂は、 溶剤に溶けたタイ プ、 分散 タイ プ、 粉体タイ プのいずれであっ ても良 く 、 また架橋剤、 触媒等の添加剤が含まれていても良い。

また、 本発明の変性光触媒ゾルが、 エポキシ基、 ァ ク リ ロ ィ ル基、 メ タ ァ ク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 カルボ キシル基、 ヒ ド ラ ジ ン残基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシ ァネー ト基、 水酸基、 アミ ノ 基、 環状カーボネー ト基、 エス テル基か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 つの反応性基を 含有する化合物で変性された ものであ る場合、 変性光触媒ゾ ルが有する該反応性基と反応性を有する官能基を含有する化 合物又は樹脂と混合 して、 光触媒組成物と して使用する こ と が好ま し い。 得 られる光触媒組成物中には、 変性光触媒ゾル に含まれる反応性基と上記化合物又は樹脂の官能基とがー部 反応する こ と も あ る力 （ 4 0 °C以下の温度及び 8 時間の貯蔵 期間における反応率が 5 0 %以下） 、 光触媒組成物の大部分 は変性光触媒ゾルと上記化合物又は樹脂との混合物か らなる。

これ ら の中で、 該反応性基と して ヒ ド ラ ジン残基及び Z又 はケ ト基を有する本発明の変性光触媒ゾルと、 機能性物質と してポ リ ヒ ド ラ ジン化合物及び Z又はポ リ カルボニル化合物 とを含む光触媒組成物は、 低温硬化性と貯蔵安定性を兼ね備 え、 耐水性、 耐汚染性、 硬度等に優れた ヒ ド ラ ゾン結合又は セ ミ カルバゾン結合によ る架橋皮膜を形成する ので特に好ま しい。

上記ポ リ ヒ ド ラ ジン化合物と しては、 ポ リ ヒ ド ラジ ド化合 物、 ポ リ セ ミ カルバジ ド化合物、 炭酸ポ リ ヒ ド ラ ジ ド類等が 挙げられる。

これ ら の中で好ま し いポ リ ヒ ド ラ ジン化合物 と しては、 ァ ジピン酸ジヒ ド ラ ジ ドや、 国際出願公開公報第 W 0 9 6 ノ 0 1 2 5 2 号明細書で提案されているポ リ セミ カルバジ ド誘導 体を挙げる こ とができる。

また、 上記ポ リ カルボニル化合物 と しては、 例えばカルボ 二ル基を含有する共重合体、 日本国特開平 2 — 2 3 8 0 1 5 号公報に記載されているがごとき ヒ ド ロキシァセ ト ン等の力 ルポニル基のあるモ ノ またはポ リ アルコールを原料とする力 ルポニル基含有ポ リ ウ レタ ン類、 ァセ ト ァセチル化ポ リ ビニ ルアルコ ール、 ァセ ト ァセチル化 ヒ ド ロキシアルキルセル口 —ス等、 及びこれら の併用が挙げられる。

これ ら の中で好ま し いポ リ カルボニル化合物は、 カルボ二 ル基含有エチ レ ン性不飽和単量体 （ィ ） と、 該単量体 （ィ ） と共重合可能なエチ レ ン性不飽和単量体 （口） と を共重合す る こ と によっ て得 られるカルボ二ル基を含有する共重合体で あ り 、 さ ら に好ま し く はポ リ カルボニル化合物が、 カルボ二 ル基含有エチ レ ン性不飽和単量体 （ィ ） 0 . 1 〜 3 0 重量％ と、 該単量体 （ィ ） と共重合可能なエチ レ ン性不飽和単量体

(口） 7 0 〜 9 9 . 9 重量％ と を共重合する こ と によ っ て得 られるカルボ二ル基を含有する共重合体である。

カルボニル基含有エチ レン性不飽和単量体 （ィ ） と しては、 ダイ アセ ト ンアク リ ルア ミ ド、 ダイ アセ ト ンメ 夕 ク リ ルア ミ ド、 ァ ク ロ レイ ン、 ビニルメ チルケ ト ン、 ァセ ト ァセ トキ シ ェチルメ タ ク リ レー ト 、 ァセ ト ァセ ト キシェチルァク リ レー ト、 ホルミルスチロール等や、 その併用が挙げられる。

単量体 （ ィ ） と 共重合可能な エチ レ ン性不飽和単量体

(口） と しては、 ア ク リ ル酸エステル、 メ 夕 ク リ ル酸エステ ル、 カルボキシル基を持つエチ レン性不飽和単量体類、 ェポ キシ基を持つエチ レ ン性不飽和単量体類、 ア ク リ ルア ミ ド系 単量体、 メ 夕 ク リ ルア ミ ド系単量体、 シア ン化ビニル類等が 挙げ られ、 （メ タ ） ア ク リ ル酸エステルの例 と しては、 ァ ルキル部の炭素数力 1 〜 1 8 の （メ タ） アク リ ル酸アルキ ルエステル、 アルキル部の炭素数力 1 〜 1 8 の （メ タ） ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロキ シアルキルエステル、 エチ レ ンォキサイ ド 基の数力 1 〜 1 0 0 個の （ポ リ ） ォキシエチ レ ン （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 プロ ピ レ ンォキサイ ド基の数力 1 〜 1 0 0 個の (ポ リ ） ォキシプロ ピ レ ン （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 エチ レ ン オキサイ ド基の数力 1 〜 1 0 0 個の （ポ リ ） ォキシエチ レン ジ （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等が挙げら れる。 （メ タ） ァ ク リ ル酸エス テルの具体例 と しては、 （メ タ） ア ク リ ル酸メ チ ル、 （メ タ） アク リ ル酸ェチル、 （メ タ） アク リ ル酸 n — プチル 、 （ メ タ ） ア ク リ ル酸 2 — ェチルへキ シル、 （ メ 夕） ア ク リ ル酸メチルシ ク ロ へキ シル、 （メ タ） ア ク リ ル 酸 ドデシル等が挙げ ら れる。 （メ タ） ア ク リ ル酸 ヒ ド ロキ シアルキルエステルの具体例 と しては、 （メ タ） アク リ ル酸 2 — ヒ ド ロ キシェチル、 （メ タ） ア ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロキシ プロ ピル、 （メ タ） ア ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロキ シシク ロへキ シ ル、 （メ タ） アク リ ル酸 ドデシル等が挙げられる。 （ポ リ ） ォキ シエチ レ ン （ メ タ ） ァ ク リ レー ト の具体例 と しては、 (メ タ） ア ク リ ル酸エチ レングリ コ一ル、 （メ タ） ァク リ ル酸エチ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 （メ タ） ァ ク リ ル酸ジエチ レ ン グ リ コ ール、 （メ タ） ァ ク リ リレ酸ジェ チ レ ング リ コールモ ノ メ チルエーテル、 （メ タ） ア ク リ ル 酸テ ト ラ エチ レ ン グ リ コ ール、 メ ト キ シ （メ タ） ア ク リ ル 酸テ ト ラ エチ レ ング リ コ ール等が挙げられる。 （ポ リ ） ォキ シプロ ピ レ ン （メ タ） ァ ク リ レー ト の具体例 と しては、 （メ 夕） ア ク リ ル酸プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 （メ タ ） ア ク リ ル 酸プロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 （メ タ） ァ ク リ リレ酸ジプロ ピ レ ン グ リ コ ール、 （メ タ） ァ ク リ リレ酸ジ プロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 （ メ タ） ァ ク リ リレ酸テ ト ラ プロ ピ レ ング リ コ ール、 （メ タ） ア ク リ ル酸 テ ト ラ プロ ピ レ ング リ コールモ ノ メチルエーテル等が挙げら れる。 （ポ リ ） ォキ シエチ レ ンジ （メ タ） ァ ク リ レー ト の具 体例 と しては、 ジ （メ タ） アク リ ル酸エチレングリ コール、 ジ （メ タ） ァク リ リレ酸ジエチ レングリ コール、 メ トキシ （メ 夕） ア ク リ ル酸ジエチ レ ングリ コール、 ジ （メ タ） アク リ ル 酸テ ト ラエチレンダ リ コール等が挙げられる。

カルボキシル基を持つエチ レ ン性不飽和単量体類と して具 体的には、 ア ク リ ル酸、 メ 夕 ク リ リレ酸、 ィ タ コ ン酸、 フマ一 ル酸、 マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸の半エステル、 ク ロ ト ン酸な どがあ り 、 （メ タ） ア ク リ ルアミ ド系単量体類と しては、 例 えば （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N — メ チロール （メ タ） ァ ク リ ルア ミ ド 、 N — ブ ト キシメ チル （メ タ） アク リ ルア ミ ドな どがあ り 、 シア ン化 ビニル類と しては、 例えば （メ タ） ァク リ ロ二 ト リ ルなどがある。

エポキ シ基を持つエチ レ ン性不飽和単量体類と して具体的 には、 （メ タ） ァ ク リ リレ酸グ リ シジル、 （メ タ） ア ク リ ル酸 2 ， 3 — シク ロへキセ ンオキサイ ド 、. ァ リ ルグ リ シジルエー テル等が挙げられる。

また上記以外の具体例 と しては、 例えばエチ レン、 プロ ピ レ ン、 イ ソ ブチ レ ン等のォ レフ ィ ン類、 ブタ ジエン等のジェ ン類、 塩化 ビニル、 塩化ビニ リ デン等のハ ロォ レフ イ ン類、 酢酸 ビニル、 プロ ピオ ン酸ビニル、 n —酪酸ビニル、 安息香 酸ビニル、 p — t 一 ブチル安息香酸 ビニル、 ピバ リ ン酸ビ二 ル、 2 — ェチルへキサン酸ビニル、 ノ 一サチッ ク酸ビニル、 ラ ウ リ ン酸ビニル等のカルボ ン酸ビニルエステル類、 酢酸ィ ソ プロ ベニル、 プロ ピオン酸イ ソ プロ ぺニル等のカルボン酸 イ ソ プロ ぺニルエステル類、 ェチルビニルエーテル、 イ ソブ チルビ二ルエーテル、 シク 口へキシルビニルエーテル等の ビ ニルエーテル類、 スチ レン、 ビニル トルエン等の芳香族ビニ ル化合物、 酢酸ァ リ ル、 安息香酸ァ リ ル等のァ リ ルエステル 類、 ァ リ リレエチルェ一テル、 ァ リ ルフ エニルエーテル等のァ リ ルエーテル類、 さ ら に ァ — （メ タ） ァ ク リ ロキシプロ ピル ト リ メ トキシシラ ン、 4 — (メ タ） ァク リ ロイ ルォキシー 2 ， 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メチルピペ リ ジン、 4 — (メ タ） ァク リ ロイ ルォキシー 1 , 2 , 2 , 6 ， 6 —ペンタ メチルピベ リ ジ ン、 ノ°一フルォロ メ チル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 パーフルォ 口プロ ピル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 パーフルォロプロ ピ ロ メ チル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ビニルピ ロ リ ド ン、 ト リ メチロ ールプロパン ト リ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 （メ タ） アク リ ル 酸ァ リ ル等やそれ ら の併用が挙げられる。

ボ リ カルボニル化合物は、 懸濁重合、 乳化重合又は溶液重 合によ り 製造する こ とが好ま し く 、 乳化重合によ っ て得 られ る ラテ ッ ク スであ る こ と はさ ら に好ま し い。 こ の場合、 乳化 剤と して反応性乳化剤を使用する と、 得 られる ラテッ ク ス と 本発明の変性光触媒組成物か ら 生成する皮膜は耐水性の良好 なもの となるので好ま しい。

上記ポ リ カルボニル化合物を得る に当たっ て、 ラ ジカル重 合触媒と して、 熱または還元性物質な どによっ てラ ジカル分 解してエチ レ ン性不飽和単量体の付加重合を起 こ させる も の で、 水溶性または油溶性の過硫酸塩、 過酸化物、 ァゾビス化 合物等が使用 される。 その例と しては、 過硫酸カ リ ウム、 過 硫酸ナ ト リ ウム、 過硫酸ア ンモニゥム、 過酸化水素、 t ー ブ チルハイ ド ロパーォキサイ ド 、 t 一 ブチルパーォキシベンゾ エー ト 、 2 , 2 — ァ ゾビスイ ソ ブチロニ ト リ ル、 2 ， 2 — ァ ゾビス （ 2 — ジァ ミ ノ プロノ\°ン） ノ、イ ド 口 ク ロ ライ ド、 2 , 2 —ァゾビス （ 2 ， 4 — ジメチルバレロニ ト リ ル） 等があ り 、 その量と してはエチ レ ン性不飽和単量体に対して通常 0 . 1 〜 1 重量％配合される。 通常は常圧下、 6 5 〜 9 0 °Cの重合 温度で実施される のが好ま しいが、 モ ノ マーの重合温度にお ける蒸気圧等の特性に合わせ、 高圧下でも実施する こ とがで きる。 なお、 重合速度の促進、 及び 7 0 °C以下での低温の重 合を望まれる とき には、 例えば重亜硫酸ナ ト リ ウム、 塩化第 一鉄、 ァス コ ル ビ ン酸塩、 ロ ンガ リ ッ ト 等の還元剤を ラ ジカ ル重合触媒と組み合わせて用 いる と有利である。 さ ら に分子 量を調節するために、 ドデシルメルカ ブタ ン等の連鎖移動剤 を任意に添加する こ と も可能である。

また、 上記ポ リ カ ルボニル化合物を重合する際ある いは重 合後に、 前述したアルコキシシラ ン及び/又はオルガノ アル コキ シ シ ラ ンやそれ ら の加水分解生成物 （ポ リ シ ロキサン） 及び Z又はコ ロイ ダルシ リ カで該ポ リ カルボニル化合物を 0 . エ 〜 8 0 重量％ の変性量で変性する と、 本発明の変性光触媒 ゾルとか らなる光触媒組成物か ら は非常に耐候性の良好な被 膜を得る こ とができ るため好ま しい。

本発明の光触媒組成物は、 本発明の変性光触媒ゾルと上述 した樹脂等の機能性物質を混合する こ と によ っ て得る こ とが できる し、 また該変性光触媒ゾルの存在下にエチ レン性不飽 和単量体 （上記カ ルボ二ル基を有する共重合体を得るのに例 示したエチ レ ン性不飽和単量体等） 及び/又は加水分解性シ ラ ン化合物 （上記アルコキシシラ ン及び Z又はオルガノ アル コキシシラ ンやそれ ら の加水分解生成物等） を ラ ジカル重合 や重縮合させる こ と によっ て得る こ と もできる。 この際、 本 発明の変性光触媒ゾルが （メ タ） ァ ク リ ロイ ル基の如きェチ レ ン性不飽和単量体と反応性を有する基及び/又はヒ ド ロキ シシ リ ル基の如 く 加水分解性シラ ン化合物と反応性を有する 基を含有する と、 得 られる変性光触媒組成物は該変性光触媒 と樹脂とが化学結合を介 して複合化された変性光触媒一樹脂 複合組成物となるため好ま し い。

また、 本発明においては、 上記の機能性物質 と して、 該変 性光触媒ゾル中の変性光触媒粒子よ り 表面エネルギーの大き い化合物を用 いる こ とが好ま し い。 そのよ う な化合物を含有 する光触媒組成物は、 変性光触媒の分布について自己傾斜性 を有する （以下、 屡々 、 「 自己傾斜型の光触媒組成物」 と称 す） 。 従っ て、 それか ら形成される皮膜を有する基材やそれ か ら形成される構造材料等の成形体が、 変性触媒の分布に関 して異方性を有する もの となる。 即ち 、 自己傾斜型の変性光 触媒組成物は、 上記の皮膜又は成形体の形成過程において変 性光触媒が皮膜や成形体の内部か ら表面側に向かっ て多く な るよ う な濃度勾配を有する構造を 自律的に形成する こ とがで きる （ こ のよ う な機能を以下、 屡々 、 「自己傾斜機能」 と称 す） 。 該自己傾斜型の変性光触媒組成物か ら得 られた皮膜や 成形体等の表面における変性光触媒の含有率は、 変性光触媒 の総含有量に対し 5 〜 1 0 0 重量％、 好ま し く は 5 0 〜 1 0

0 重量％ 、 内部 （例えば、 被膜の場合は基材との接触面、 成 形体の場合は中心部） において 0 〜 5 0 重量％ 、 好ま し く は

0 〜 1 0 重量％であ り 、 かつ表面と内部との含有率の比が 1 .

5 以上となる。

上記の機能を発現するために、 変性光触媒ゾルの体積平均 粒子径が 8 0 0 n m以下であ る こ とが重要である。 すなわち 変性光触媒ゾルの体積平均粒子径が 8 0 0 n mよ り 大き く な る と 、 該変性光触媒ゾル中 の変性光触媒の自 己傾斜機能は非 常に小さ く なる。 本発明で、 自己傾斜型の変性光触媒組成物 と してよ り 好適に使用できる変性光触媒ゾルと しては、 体積 平均粒子径が 2 0 0 n m以下の ものが自己傾斜機能の発現の ために望ま しい。 よ り 好ま し く は 1 0 0 11 1] 以下 1 11 17 以上、 さ ら に好ま し く は 5 0 n m以下 5 n m以上のも のが特に好ま しい。

また、 上記自己傾斜型の変性光触媒組成物において、 本発 明の変性光触媒の 自己傾斜機能を発揮する要因の 1 つは、 上 記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の構造単位由来の低い表面エネルギーであ る と考え られる。 よ っ て本発明の 自己傾斜型の変性光触媒組 成物に使用 される機能性物質は、 その表面エネルギーが変性 光触媒よ り も大き い化合物である こ とが必要であ り 、 表面ェ ネルギ一が変性光触媒よ り も 2 ダイ ン Z c m以上大きい もの が好ま しい。

こ こで、 上記表面エネルギーは例えば以下の方法で測定す る こ とができる。 すなわち、 上記自己傾斜型の変性光触媒組 成物を構成する変性光触媒ゾル及び変性光触媒以外の化合物 か ら各々 それ ら の皮膜を有する基材ゃ構造材料等の部材を調 整し、 脱イ オン水を滴下して 2 0 でにおける接触角 ( Θ ) を 測定 し、 下記の S e 1 1 と N e u m a n n の実験式によ り 、 各々 の表面エネルギーを求める こ とができる。 (0.015 r s ― 2) x J r s x r 1 + r 1

COS Θ

r 1 (0.015 X Jr sxァ 1 - 1)

[式中、 ァ s は脱イ オン水の接触角 を測定した皮膜 （または 成形体） の表面エネルギー （ダイ ン / c m) を表し、 ァ 1 は 水の表面エネルギー { 7 2 . 8 ダイ ン Z c m ( 2 0 : ) } を 表わす。 ] 本発明の変性光触媒組成物において、 自己傾斜型の変性光 触媒組成物に使用できる高表面エネルギー化合物と しては、 上記条件を満たす表面エネルギーを有すればよ く 特に制限さ れないが、 各種単量体、 合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、 また皮膜や成形体の形成後に、 乾燥、 加熱、 吸湿、 光照射等 によ り硬化する もの も挙げる こ とができる。

また、 本発明の上記自己傾斜型の変性光触媒組成物に用 い る こ とができ る高表面エネルギー化合物と しては、 そのもの 自体が組成物であ り 、 その組成物の う ち の変性光触媒に対す る難分解性である成分の濃度が、 皮膜や成形体の内部か ら表 面に向かっ て高 く なるよ う な傾斜構造を と る こ とができる シ リ コ ン系樹脂組成物及び Z又はフ ッ 素系樹脂組成物が好ま し く 用い られる。

上記シ リ コ ン系樹脂組成物及び/又はフ ッ 素系樹脂組成物 と しては、 例えば日 本国特開平 1 0 _ 7 2 5 6 9 号公報等で 提案されている様な、 アルコ キシシラ ン及び Z又はオルガ ノ アルコ キ シ シラ ンやそれ ら の加水分解生成物 （ポ リ シ ロ キサ ン） を 0 . 1 〜 5 0 重量％含有する フ ッ 素系樹脂組成物及び Z又はア ク リ ル系樹脂組成物等を挙げる こ とができる。 これ ら の樹脂組成物は、 架橋剤、 触媒等の添加剤が含まれていて も良い。

また、 自 己傾斜型の変性光触媒組成物の形態については、 ペ レ ッ ト であ っ て も溶媒に溶解ある いは分散 した形態であつ ても良 く 、 特に制限はないが、 コ ーティ ング用 と しての樹脂 塗料の形態が最も好ま しい。

本発明における変性光触媒組成物であっ て、 自己傾斜型の 変性光触媒組成物における上記変性光触媒 （ C ' ) と高表面 エ ネ ル ギ ー 化 合 物 （ D ' ) の 固 形 分 重 量 比 （ C ' ) / ( D ' ) = 0 . 0 0 0 1 〜 1 0 である こ とが好ま しい。 また、 ( C ' ) / ( D ' ) = 0 . 0 0 1 〜 1 の割合か らなる こ とが よ り 好ま し い。 （ C ' ) / ( D ' ) = 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 2 と い う 変性光触媒の含有量が非常に少ない範囲においてさ え 形成される皮膜又は成形体は、 光照射による十分な光触媒活 性及び Z又は親水性ある いは竦水性を発現する こ とができる。

また、 該自己傾斜型の変性光触媒組成物か ら得られる 、 変 性光触媒粒子が内部か ら表面側に向かっ て多 く なるよ う な濃 度勾配を有する構造を有する皮膜は基材との密着性に優れ非 常に耐久性の良好な光触媒能を有する機能性複合体を提供す る こ とができる。

本発明においては、 変性光触媒ゾルか ら液体媒体を除去し て得 られる 、 平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m 以下の変性光触媒粒子と、 上記の高表面エネルギー化合物と を混合 して変性光触媒の分布について 自 己傾斜性を有する変 性光触媒組成物を得て も良い。 こ のよ う な組成物は主にペ レ ッ ト の状態で取 り 扱う こ とが容易であ り 、 変性光触媒が表面 に多 く なる よ う な濃度勾配を有する構造の成形体を得るのに 非常に適している。

本発明において、 上記変性光触媒ゾルゃ該変性光触媒ゾル と機能性物質とか ら なる変性光触媒組成物、 ある いは該変性 光触媒ゾル中の変性光触媒とそれよ り 表面エネルギーが大き い化合物 と を含有する 自己傾斜型の変性光触媒組成物か ら皮 膜や成形体を得る方法と しては、 例えばそれ ら の形態が塗料 の場合は、 基材に塗布 し、 乾燥した後、 必要に応 じ熱処理等 をする事によ り 、 光照射によ り 疎水性ある いは親水性及び Z 又は光触媒活性、 さ ら には光電変換機能を有する機能性複合 体を得る こ とができ る。 塗布方法と しては、 例えばスプレー 吹き付け法、 フ ローコ ーティ ング法、 ロールコー ト法、 刷毛 塗り 法、 ディ ッ プコ ーティ ング法、 ス ピ ンコーティ ング法、 スク リ ー ン印刷法、 キャ スティ ング法、 グラ ビア印刷法、 フ レキソ印刷法等が挙げられる。 また、 例えば変性光触媒組成物 （ 自 己傾斜型を含む） の形 態がペ レ ッ ト の場合は、 押出 し成形、 射出成形、 プレス成形 等によっ て光照射によ り 疎水性ある いは親水性及び Z又は変 性光触媒活性、 さ ら には光電変換機能を有する成形体を得る こ とができる。

本発明の変性光触媒ゾルある いは変性光触媒組成物 （自己 傾斜型を含む） か ら得 られる皮膜や成形体は、 それに含まれ る光触媒のバン ドギヤ ッ プエネルギーよ り も高いエネルギー の光 （該変性光触媒が増感色素を有する場合は、 該増感色素 の吸収光を含む光） を照射する こ と によ り 疎水性ある いは親 水性及び Z又は光触媒活性、 さ ら には光電変換機能を示す。

この際、 本発明の変性光触媒ゾルも し く は変性光触媒組成 物 （自己傾斜型を含む） か ら得られる皮膜や成形体は、 それ ら に含まれる変性光触媒の変性光触媒周辺には光触媒の分解 作用で分子骨格が分解さ れな い構造単位 （上記式 （ 1 ) 〜

( 3 ) の構造単位） を有する変性剤化合物が存在するため、 バイ ンダーある いは構造材と しての樹脂を光触媒作用で劣化 する こ とがない。

また、 上記式 （ 3 ) で表される構造単位を有する変成剤化 合物を用 いた場合、 該変性光触媒ゾルある いは変性光触媒組 成物 （自 己傾斜型を含む） か らは、 非常に疎水性の高い皮膜 や構造材料を得る こ と も可能である。

本発明において、 光触媒のバン ドギャ ッ プエネルギーよ り も高いエネルギーの光ゃ増感色素の吸収光を含む光の光源と しては、 太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる 光の他、 ブラ ッ ク ライ ト 、 キセノ ンラ ンプ、 水銀灯等の光が 利用できる。

また、 本発明の変性光触媒ゾルあ る いは変性光触媒組成物 (自己傾斜型を含む） には、 必要によ り 通常塗料等に添加配 合される成分、 例えば顔料、 充填剤、 分散剤、 光安定剤、 湿 潤剤、 増粘剤、 レオロ ジーコ ン ト ロール剤、 消泡剤、 可塑剤、 成膜助剤、 防鑌剤、 染料、 防腐剤等がそれぞれの 目的に応 じ て選択、 組み合わせて配合する こ とができる。

本発明において、 上記変性光触媒ゾルゃ変性光触媒組成物 (自己傾斜型を含む） か ら形成される成形体や、 上記変性光 触媒ゾルゃ変性光触媒組成物 （自己傾斜型を含む） を含む皮 膜を基材上に形成 して得 られる機能性複合体は、 光照射によ り 疎水性あ る いは親水性及び Z又は光触媒活性、 さ ら には光 電変換機能を発現する こ とが可能であ る。 即ち、 本発明の別 の態様においては、 上記変性光触媒ゾルゃ変性光触媒組成物 (自己傾斜型を含む） か ら形成される成形体、 及び上記変性 光触媒ゾルゃ変性光触媒組成物 （自己傾斜型を含む） を含む 皮膜を基材上に形成して得られる機能性複合体が提供される。

本発明によっ て提供される上記成形体又は機能性複合体で あっ て、 有機物分解等の光触媒活性を有する ものは、 抗菌、 防汚、 防臭、 N O x 分解等の様々 な機能を発現 し、 大気、 水 等の環境浄化等の用途に使用する こ とができる。

本発明によ っ て提供される上記成形体又は機能性複合体で あっ て、 光照射によ り 2 0 °C における水と の接触角が 6 0 ° 以下 （好ま し く は 1 0 ° 以下） となっ た親水性の もの （親水 性の成形体や親水性膜、 及び該親水性膜で被覆 さ れた基材 等） は、 鏡やガラス の曇 り を防止する防曇技術、 さ ら には建 築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能 であ り 、 窓ガラス、 鏡、 レ ンズ、 ゴーグル、 カバ一、 碍子、 建材、 建物外装、 建物内装、 構造部材、 乗物の外装及び塗装、 機械装置や物品の外装、 各種表示装置、 照明装置、 住宅設備、 食器、 台所用品、 家庭用電気製品、 磁気光記録メディ アや光 記録メディ ァ等の用途に使用する こ とができる。

本発明によっ て提供される上記成形体又は機能性複合体で あっ て、 光照射によ り 2 0 °C における水との接触角が 7 0 ° 以上 （好ま し く は 9 0 ° 以上） となっ た疎水性の もの （疎水 性の成形体や疎水性膜、 及び該疎水性膜で被覆さ れた基材 等） は、 防滴性や水切れ性の付与、 水系汚れの付着防止や流 水洗浄性を利用 した防汚技術、 さ ら には着氷雪防止技術等へ の応用が可能であ り 、 窓ガラス、 風防ガラス、 鏡、 レ ンズ、 ゴーグル、 カバー、 碍子、 建材、 建物外装、 建物内装、 構造 部材、 乗物の外装及び塗装、 機械装置や物品の外装、 各種表 示装置、 照明装置、 住宅設備、 食器、 台所用品、 家庭用電気 製品、 屋根材、 ア ンテナ、 送電線、 氷雪滑走具等の用途に使 用する こ とができる。

本発明によ っ て提供される上記成形体又は機能性複合体で あっ て光電変換機能を有する ものは、 太陽エネルギーの電力 変換等の機能を発現する こ とが可能であ り 、 （湿式） 太陽電 池等に用 いる光半導体電極等の用途に使用する こ とができる。

また、 本発明によ っ て提供される、 光照射によ っ て水との 濡れ性が変化 （疎水性か ら親水性への変化、 ある いは親水性 か ら疎水性への変化） する部材は、 オフセ ッ ト 印刷用原版等 への応用 に対 し非常に有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下の実施例、 参考例及び比較例によ り 本発明 を具体的に 説明する力 これら は本発明の範囲を限定する ものではない。 実施例、 参考例及び比較例中 において、 各種の物性は下記 の方法で測定した。

① 平均粒子径 （体積平均粒子径）

試料中の固形分の含有量力 1 - 2 0 w t % となる よ う 適宜 溶媒を加えて希釈し、 湿式粒度分析計 （ 日 本国 日 機装製マイ ク ロ ト ラ ッ ク U P A— 9 2 3 0 ) を用いて測定した。

② 重量平均分子量

ジメチルシ リ コー ン標品を用 いて作成した検量線を用 い、 ゲルパーミ エ一シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) によつ て求めた。

G P Cの条件は以下の通 り である。

' 装置 ： 日 本国東ソー製 H L C — 8 0 2 0 L C 一 3 A型ク ロマ 卜 グラ フ

• カ ラム ： T S K g e ] G 1 0 0 0 H _{X L} 、 T S K g e 1 G 2 0 0 0 H _{X 1}_および T S K g e l G 4 0 0 0 H _{x L} (いず れも 日本国東ソ一製） を直列に接続 して用いた。

' データ処理装置 ： 日 本国島津製作所製 C R — 4 A型データ 処理装置 移動相 ： ク ロ 口ホルム

流速 ： 1 . 0 m m 1 n

サンプル調製法

ク ロ 口ホルム溶液 （濃度は 0 . 5 〜 2 重量％ の範囲で適宜 調節した） と して分析に供 した。

③ 赤外線吸収 （ I R ) スペク トル

日本国 日 本分光製 F T / I R - 5 3 0 0 型赤外分光計を用 いて測定した。

④ 粘度

ブルッ ク フ ィ ール ド粘度計を用い、 口一夕一 N o . 2 、 回 転数 6 0 r p m、 2 0 °Cの条件で測定した。

⑤ 皮膜 （または成形体） の表面エネルギー

下記 （⑦） の方法で測定 した、 皮膜 （または成形体） 表面 に対する水の接触角 （ e ) よ り 、 下記の S e l 1 と N e u m a n n の実験式に従っ て算出 した。

(0.01 δ r s 一 2) X J r s X τ 1 + τ

COS θ

r 1 (0.01 δ χ J r s χ r 1)

[式中、 ァ s は脱イ オン水の接触角 を測定 した皮膜 （または 成形体） の表面エネルギー （ダイ ン Z c m ) を表 し、 ァ 1 は 水の表面エネルギ 7 2 . 8 ダイ ン / c m ( 2 0。C ) 表わす。 ]

⑥ 皮膜中の変性光触媒の分布の測定

オーバ一ヘッ ド プロ ジ ェ ク タ ー用 フ ィ ルム （以降 「 O H P フ ィ ルム」 と称する） 上 に膜厚が 2 0 ^ m となる よ う に変性 光触媒組成物 をキ ャ ス ト し 、 室温で 2 日 間乾燥 し た後、 5 0 °Cで 3 日 間加熱乾燥する こ と によ り 、 0 H P フ ィ ルム表面 に平滑な皮膜を形成させた。

こ の〇 H P フ ィ ルム を 、 日 本国 日 本 Ε Λ4社製 Q u e t o 1 8 1 2 セ ッ ト を用 いてエポキシ樹脂内に包埋 した後、 皮膜 ご と切断し、 その断面をエネルギー分散型 X線分光光度計 （ 日 本国 日本フ ィ リ ッ プス製 D X — 4 型 X線分光光度計） を用 い て分析し、 皮膜中の各位置における光触媒の含有量を測定す る こ と によ り行っ た。

⑦ 皮膜 （または成形体） 表面に対する水の接触角

皮膜 （または成形体） の表面に脱イ オ ン水の滴 を乗せ、 2

0 °Cで 1 分間放置 した後、 日 本国協和界面科学製 C A — X 1

5 0 型接触角計を用いて測定 した。

皮膜 （または成形体） に対する水の接触角が小さ いほ ど、 皮膜 （または成形体） 表面は親水性が高い。

⑧ 紫外線照射前後の 、 支膜 （ また は成形体） 表面の親水性 又は疎水性の変化

皮膜 （または成形体） の表面に、 日 本国東芝ライ テ ッ ク製 F L 2 O S B L B型 ブラ ッ ク ライ 卜 の光を 1 日 間または 3 日 間照射後、 上記⑦の方法にて水の接触角 を測定 し、 照射前 のそれと比較した。

なお こ の とき、 日本国 ト プコ ン製 U V R — 2 型紫外線強度 計 { 受光部 と して 、 日 本国 ト プコ ン製 U D — 3 6 型受光部 (波長 3 1 0 〜 4 0 0 n mの光に対応） を使用） を用 いて測 定した紫外線強度が 1 m W Z c m ² となるよ う 調整した。

⑨ 太陽光照射前後の、 皮膜 （または成形体） 表面の親水性 又は疎水性の変化

皮膜 （または成形体） の表面に太陽光を 3 時間照射後、 上 記⑦の方法にて水の接触角 を測定し、 照射前のそれと比較し た。

なお こ の とき、 上記 U V R — 2 型紫外線強度計を用 いて測 定した紫外線強度 （受光部と して、 上記 U D — 3 6 型受光部 を使用） が 0 . 3 m W Z c m ² 、 同紫外線強度計を用 いて測 定した可視光強度 {受光部と して、 日 本国 ト プコ ン製 U D — 4 0 型受光部 （波長 3 7 0 〜 4 9 0 n m の光 に対応） を使 用 ） が 3 m W / c m ² と なる よ う 、 太陽光強度をガ ラ ス板を 透過させる こ と によ り 調整した。 ⑩ 紫外線を ほ とん ど含まな い光の照射前後の、 皮膜 （また は成形体） の親水性又は疎水性の変化

皮膜 （または成形体） の表面に、 日 本国東芝ライ テ ッ ク製 F L 2 0 S - N - S D L N U型蛍光 ラ ン プか ら の、 紫外線 をほとんど含まない光 { こ の光の分光エネルギー分布を図 1 に示す。 こ の光が波長 3 8 0 〜 3 9 0 n mの可視光線および 紫外線 （波長 3 8 0 n m未満） をほ とん ど含まない こ と を示 している。 ） を 2 4時間照射後、 上記⑦の方法にて水の接触 角 を測定し、 照射前のそれと比較した。

なお こ の と き、 紫外線をほとんど含まない光の強度を、 上 記 U V R - 2 型紫外線強度計を用 い て測定 した可視光強度 (受光部と して、 上記 U D — 4 0 型受光部を使用） が 0 . 3 mWZ c m ² となるよ う調整した。

⑪ 皮膜 （または成形体） 表面における光触媒活性

皮膜 （または成形体） 表面にメチ レ ンブルーの 5 重量％ェ 夕 ノ ール溶液を塗布 した後、 上記ブラ ッ ク ライ 卜 の光を 5 日 間照射した。

なお こ の と き、 上記 U V R — 2 型紫外線強度計 （受光部と して、 上記 U D _ 3 6 型受光部を使用） を用 いて測定した紫 外線強度が 1 m W Z c m ² となるよ う調整した。

その後、 光触媒の作用 によ る メチ レ ンブルーの分解の程度 {皮膜 （または成形体） 表面の退色の程度に基づき、 目視で 評価） に基づき、 光触媒の活性を以下の 3段階で評価した ◎ ： メチ レ ンブルーが完全に分解。 △ ： メチレ ンブルーの青色がわずかに残る。 X ： メチレ ンブルーの分解はほとんど観測されず。

⑫ 皮膜の耐溶剤性 変性光触媒組成物をガ ラス板上に膜厚が 3 0 mとなるよ う にス プレーコーティ ングした後、 室温で 1 週間乾燥する こ とによ り 、 ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成させた。 こ の皮膜 を ガ ラ ス板か ら はぎ取 り 、 金網 （ 2 0 0 メ ッ シ ュ） の袋に入れ、 アセ ト ン中 に室温にて 2 4時間浸潰した後、 皮膜重量の保持率を、 次の式に従っ て算出した。 アセトン浸漬後の皮膜重 j

1 0 0 X

保持率

アセトン浸漬前の皮膜重量 皮膜重量の保持率が高いほど、 皮膜の耐溶剤性は高い。

参考例 1 { 水溶性 S i — H基含有ケィ 素化合物 （ 1 ) の合 成） 還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサン 5 0 0 g と、 K F 9 9 0 1 { メチルハイ ド ロ ジェ ンシロキサ ン — ジメ チルシ ロキサン コ ポ リ マーの商品名 （ 日 本国信越化学製） 、 S i - H基含量 7 . 1 4 m m o l Z g (カタ ロ グ記載値） 、 重量平均分子量 3 9 0 0 ) 5 0 0 g を 入れ、 撹拌下 8 0 °C に昇温 した。 これに、 ュニオ ッ ク ス Mし— S — 8 {ポ リ オキシエチ レ ンァ リ ルメチルエーテルの商品名

( 日本国 日 本油脂製） 平均分子量 8 0 0 (カ タ ロ グ記 載値） 1 3 7 0 g と塩ィ匕白 ( N ) 水和物の 5 % イ ソ プロノ ノ ール溶液 5 g をジ才キサン 2 3 1 0 g に溶解し た溶液を、 8 0 °C にて撹拌下約 1 時間かけて添加 し、 さ ら に 8 0 °Cにて 2 時間攪拌を続けた後室温に まで冷却する こ と に よ り 、 S i — H基含有ゲイ 素化合物 （ 1 ) 以降 「化合物 ( 1 ) 」 と称する ） を含む溶液を得た。

得られた化合物 （ 1 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加え る と、 均一透明な溶液となっ た。 また、 こ の化合物 （ 1 ) を 含む溶液 4 g に 、 プチルセ 口 ソルブ 8 g を添カロ · 混合した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 】 を添加する と 、 水素ガス が発生し、 その体積は 2 3 °C において 3 7 m 1 であっ た。 こ の水素ガス 生成量か ら求めた、 化合物 （ 1 ) を含む溶液 1 g 当 り の S i — H基含量は、 0 . 3 6 m m o l Z g ( K F 9 9 0 1 l g 当 り に換算 した S i — H基含量は約 3 . 5 m m 0 1 / g ) であっ た。 参考例 2 {水に対 して 自 己乳化性を有する S i — H基含有ケ ィ 素化合物 （ 2 ) の合成）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサ ン ] 7 0 g と 、 H M S — 3 0 ] — 1 0 0 G M { メ チ ルハイ ド ロ ジェ ンシロキサン — ジメ チリレシロ キサ ン コ ポ リ マ —の商品名 （ 日 本国チ ッ ソ製） 、 S i — H基含量 4 . 5 2 3 mm o l Z g、 重量平均分子量 5 4 0 0 ) } 1 0 0 g を入れ、 撹拌下 8 0 °Cに昇温した。 これに、 ュニオ ッ ク ス M U S — 8

(参考例 1 で使用 した も の と 同 じ） 5 0 g と 5 — ノ ルボルネ ン— 2 , 3 — ジカ ルボン酸無水物 2 5 g及び塩化白金 （ IV) 酸六水和物の 5 重量％イ ソ プロパノ ール溶液 1 . 0 7 g をジ ォキサン 1 7 0 g に溶解 した溶液を撹拌下 8 0 °Cにて約 1 時 間かけて添加 し、 さ ら に 8 0 °Cにて 3 時間攪拌を続けた後室 温にまで冷却する こ と によ り 、 S i — H基含有ケィ 素化合物

( 2 ) {以降 「化合物 （ 2 ) 」 と称する } を含む溶液を得た。 得られた化合物 （ 2 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加え る と、 わずかに 白濁 した分散液とな っ た。 また、 の化合物

( 2 ) を含む溶液 2 . 1 1 9 g に、 プチルセ 口 ソルブ 8 g を 添加 ， 混合 した後、 1 λ— 水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 1 を添 加する と、 水素ガスが発生 し、 その体積は 2 2 °Cにおいて 3 1 . 0 m l であっ た。 こ の水素ガス生成量か ら求めた、 化合 物 （ 2 ) を含む溶液 l g 当 り の S i — H基含量は 0 . 5 8 8 m m 0 1 / g ( H M S — 3 0 1 — 1 0 0 G M l g 当た り に 換算した S i — H基含量は約 2 . 5 8 m m o 1 / g ) であつ た。 実施例 1 還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 { ア ナタ ーゼ型酸化チタ ン ゾルの商品名 (日本国多木化学製） 、 ア ンモニア解膠型、 ゾル中に分散し た粒子の体積平均粒子径 1 3 n m、 T i 〇 ₂濃度 6 重量％、 平均結晶子径 1 0 n m (カタ ロ グ記載値） ） 2 0 0 g を入れ、 これに参考例 1 で得た化合物 （ 1 ) を含む溶液 1 2 . 5 g を 3 0 °Cにて撹拌下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 3 0 °C にて 3 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体 積平均粒子径 2 0 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾル を得た。 こ の時、 化合物 （ 1 ) の反応に伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 1 2 5 m 1 であっ た。

また、 得 ら れた ゾルを K R S — 5 板上 に塗布 し た後、 5 0 °Cで 2 時間乾燥させる こ と によ り 、 K R S — 5 板上に皮膜 を形成させた ものをサンプルと して I R スぺク トルを測定し たと こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I R スぺク トル中では観測 されていた、 チタ ン原子に直結した水酸基 （以降 「 T i 一 0 H基」 と称する） に基づく 、 3 6 3 0 〜 3 6 4 0 c m— ¹ の吸 収の消失が観測された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存した後 の体積平均粒子径は 2 3 n mであっ た。

得られた ゾルを用 い、 ガラス板上に膜厚が 2 m となるよ う にスプレーコーティ ングした後、 室温で 1 週間乾燥する こ と によ り 、 ガラス板表面 に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の 皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の 変化 （皮膜表面に対する水の接触角の変化に基づき評価） 及 び光触媒活性を評価した。 結果を表 1 に示す。 実施例 2

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ナノ チタニア N T B — 1 { ブルツ カイ ト型酸化チタ ンゾルの 商品名 （ 日 本国昭和電工製） 、 塩酸解膠型、 ゾル中の粒子の 体積平均粒子径 8 n m、 丁 1 〇 ₂濃度 1 5 重量％ ) 2 0 0 g に参考例 1 で得た化合物 （ 1 ) を含む溶液 7 0 . 2 g を 3 0 °Cにて攪拌下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 3 0 °Cにて 1 0 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体 積平均粒子径 1 5 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾル を得た。 こ の時、 化合物 （ 1 ) の反応に伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 2 3 。C において 2 7 4 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 〇 H基の吸収の消失が観測された。

また、 得 られたゾルを 3 0 Cで 1 0 0 日 間静置保存した後 の体積平均粒子径は 2 1 n mであっ た。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 1 に示す。 実施例 3

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 T O - 2 4 0 {粒子表面がペルォキソ基で修飾さ れたアナ夕 ーゼ型酸化チタ ンを含有する ゾルの商品名 （ 日本国田中転写 製） 、 ゾル中に分散した粒子の体積平均粒子径 1 5 n m 、 T i 〇 ₂濃度 2 . 4 重量％ } 4 2 0 g に、 参考例 1 で得た化合 物 （ 1 ) を含む溶液 2 3 . 4 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分 かけて添加 し、 さ ら に 3 0 °Cにて 1 0 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 1 7 n mの 変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。 この時、 化合物 ( 1 ) の反応に伴い化合物 （ 1 ) の反応に伴い水素ガスが発 生し、 その体積は 2 3 °C において 6 7 . 5 m 1 であっ た。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した後 の体積平均粒子径は 1 7 n mであっ た。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 1 に示す。 実施例 4

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジュ ピター F 6 - A P S {粒子表面がァパタイ 卜 で修飾さ れ たアナターゼ型酸化チタ ン を含有する ゾルの商品名 （ 日本国 昭和電工製） 、 ゾル中の粒子の体積平均粒子径 3 6 n m 、 T i 0 ₂濃度 2 3 . 7 重量％ ) } 3 1 6 g に、 参考例 1 で得た 化合物 （ 1 ) を含む溶液 7 8 g を撹拌下 3 0 °C にて約 3 0 分 かけて添加 し、 さ ら に 3 0 °C にて 1 0 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 6 1 n mの 変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 ( 1 ) の反応に伴い化合物 （ 1 ) の反応に伴い水素ガスが発 生し、 その体積は 2 3 °C において 8 5 . 7 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスペク トルを測定したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i — O H基の吸収の消失が観測された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した後 の体積平均粒子径は 8 0 n mであっ た。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 1 に示す。 実施例 5

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 S T S - 0 2 ( アナタ ーゼ型酸化チタ ン ゾルの商品名 （ 日 本 国石原産業製） 、 塩酸解膠型、 ゾル中 に分散 した粒子の体積 平均粒子径 1 8 n m 、 T i 〇 ₂濃度 3 0 重量％ 、 平均結晶子 径 7 n m (カ タ ロ グ記載値） 、 粘度 1 7 5 c p s } 1 0 0 g と水 5 0 g を入れ、 撹拌下 5 0 °C に昇温 した。 これに参考例 1 で得た化合物 （ 1 ) を含む溶液 3 1 g を 5 0 °C にて撹拌下 約 3 0 分かけて添加し 、 さ ら に 5 0 °C にて 3 時間攪拌を続け た後室温にまで冷却する こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 4 9 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾ ルを得た。 こ の時、 化合物 （ 1 ) の反応に伴い水素ガスが発 生し、 その体積は 2 4 °C において 2 0 0 m 1 であった。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i - 〇 H基に基づく 吸収の消失が観測された。

得 られた ゾル 4 4 g に、 撹拌下室温 （ 2 3 °C ) でプチルセ 口 ソルブ 4 8 g を約 1 0 分かけて添加 し 、 水をエノ ポレー夕 一にて減圧除去 した後、 適量のプチルセ 口 ソルブを加え、 固 形分の含有量がゾルの全重量に対して 6 重量％ となるよ う に する こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 5 3 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有 し、 プチルセ 口 ソルブを 分散媒とするオルガノ ゾルを得た。

得 られたオルガ ノ ゾル 1 0 g に トルエ ン 1 0 g を添加 した 分散液は、 室温で 6 ヶ 月 放置後において も、 変性酸化チタ ン 粒子の凝集が起 こ らず安定であっ た。 得 られたオルガ ノ ゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガ ラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面に ついて、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触 媒活性を評価した。 結果を表 1 に示す。 実施例 6

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A— 6 (実施例 1 で使用 した もの と 同 じ） 3 0 0 g を入れ、 これに参考例 2 で得た化合物 （ 2 ) を含む溶液 8 . 8 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分か けて添加 し、 さ ら に 3 0 °Cにて 2 4 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の 良好な、 体積平均粒子径 4 8 n mの変性酸化チタ ン粒子を含 有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 2 ) の反応に伴い水素 ガスが発生し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 9 3 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 したと こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 〇 H基に基づく 吸収の消失が観測された。 さ ら に化合 物 （ 2 ) の製造に用 いた 5 — ノ ルボルネ ン一 2 ， 3 — ジカル ボン酸無水物に由来する環状酸無水物基が開環 している こ と も、 上記 I Rスぺク トルによ り確認された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した後 の体積平均粒子径は 7 8 n mであっ た。

得 られた ゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 2 に示す。 実施例 7

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A— 6 (実施例 1 で使用 した もの と同 じ） 3 0 0 g を入れ、 これに参考例 2 で得た化合物 （ 2 ) を含む溶液 1 9 . 7 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分か けて添加 し、 さ ら に 3 0 °Cにて 2 4 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性 の良好な、 体積平均粒子径 1 9 0 n mの変性酸化チタ ン粒子 を含有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 2 ) の反応に伴い 水素ガスが発生し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 7 2 m l であ つ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 したと こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 O H基に基づく 吸収の消失が観測された。 さ ら に化合 物 （ 2 ) の製造に用 いた 5 — ノ ルポルネ ンー 2 ， 3 — ジカル ボン酸無水物に由来する環状酸無水物基が開環 している こ と も、 上記 I Rスペク トルによ り確認された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した後 の体積平均粒子径は 1 9 8 n mであっ た。

得 られた ゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面 について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 2 に示す。 参考例 3 (薄片状酸化チタ ン粒子を含有する ゾルの製造）

S T - 2 1 { 日 本国石原産業製酸化チタ ン粉末の商品名、 平均結晶子径 2 0 n m (カ タ ログ記載値） ） 1 0 g と炭酸セ シゥム 7 . 2 g を乳鉢にて混合し、 得 ら れた混合物を蓋付白 金ルツボ に移 し、 電気炉中 8 0 0 °Cで 3 0 分加熱 ' 焼成して 炭酸塩を分解した。 得 られた焼成物を再び乳鉢で摩砕して 8 0 0 °Cで 4 0 時間焼成する こ と によ り 、 チタ ン酸セ シウ ム

( C s _x T i ( 2 - _x / 4 ) O ₄ ) ( x = 0 . 6 8 ) (斜方晶系の 結晶性粉末） を得た。

得 られたチタ ン酸セシウム 9 g に 1 規定の塩酸水溶液 3 0 0 g を添加 し 、 室温で 3 日 間撹拌し 、 得 られた反応混合物を ろ過 （規格 5 C のろ紙を使用） し、 残査を得た。 得 られた残 査をイ オン交換水で洗浄 し、 1 0 0 °Cで 3 時間乾燥する こ と によ り 、 セ シウムイ オンが水素イ オ ンで置換されたチタ ン酸

( H _x T i ( - _x 4 ) O ₄ - n H 2 O ) ( x = 0 . 6 8 ) (結 晶性粉末） 5 . 1 g を得た。 この も のは層状の結晶構造を有 する こ とが知 られている。

次に、 こ のチタ ン酸 5 g に 0 . I m o l Z l のテ ト ラ プチ ルア ンモニ ゥム水酸化物水溶液 ] 0 0 0 g を加え、 シェ一力 一で 1 5 O r p mにて振と う する こ と によ り 、 体積平均粒子 径 1 1 O n mの酸化チタ ン粒子 （微細な薄片状） を含有する ゾルを得た。 実施例 8

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 参考例 3 で得た薄片状酸化チタ ン粒子を含有する ゾル 5 0 0 g を入れ、 参考例 1 で得た化合物 （ 1 ) を含む溶液 5 . 8 g を 3 0 °Cにて攪拌下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 3 0 °Cに て 1 0 時間撹拌を続ける こ とによ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 1 2 0 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 1 ) の反応に伴い水素ガスが 発生し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 1 3 . 7 m l であっ た。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存した後 の体積平均粒子径は 1 4 3 n mであ っ た。

得 られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 2 に示す。 参考例 4 {水に対 して 自己乳化性を有 し、 ラ ダー型骨格を有 する S i — H基含有ケィ 素化合物 （ 3 ) の合成）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサン 1 4 0 0 g 、 ト リ ク ロ ロ シラ ン 2 5 . 9 g 及びメ チル ト リ ク ロ ロ シラ ン 5 1 . 6 g を入れ、 室温にて約 1 0 分 間撹拌し、 得 られた混合物に、 水 1 4 . 5 g と ジォキサン 5 8 g の混合溶媒を、 温度を 2 5 〜 3 0 °C に保ちなが ら 、 攪拌 下約 3 0 分かけて滴下 した後、 さ ら に 2 5 〜 3 0 °Cで約 3 0 分、 次いで 6 0 °Cで 3 時間撹拌した。

得られた反応混合物を 2 5 〜 3 0 °C まで冷却 した後、 ト リ メチルク ロ ロ シラ ン 6 5 . 5 g を添カ卩し、 さ ら に、 水 5 . 4 g とジォキサン 2 2 g の混合溶媒を、 温度を 2 5 〜 3 0 °Cに 保ちながら 、 攪拌下約 3 0 分かけて添加 した。 その後さ ら に 2 5 〜 3 0 °Cにて約 2 時間撹拌した。

得 られた反応混合物を反応器か ら取 り 出 し、 約 6 0 °Cで減 圧下に溶媒を溜去する こ と によ り 、 ラ ダ一型骨格を有する、 重量平均分子量 3 9 0 0 の S i — H基含有ゲイ 素化合物を得 た。 （以降 「ラ ダー型ゲイ 素化合物」 と称する。 こ の化合物 の I, R ス ぺ ク ト ル にお いては、 ラ ダー型骨格 に基づく 吸収 ( 1 1 3 0 c m _ ¹及び 1 0 5 0 c m— ¹ ) が観測された。 ) 得 られた上記ラ ダー型ケィ 素化合物 0 . 4 g を プチルセ 口 ソルブ 8 g に溶解 し、 得 られた溶液に 1 N水酸化ナ ト リ ウム 水溶液 8 m 1 を添加する と、 水素ガスが発生 し、 その体積は 2 4 °C において 4 6 . 2 m 1 であっ た。 こ の水素ガス生成量 か ら求めた、 上記ラダー型ケィ 素化合物の S i 一 H基含量は 4 . 5 2 m m o l / g でめっ た。 続いて、 還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つ けた 反応器に、 上記ラ ダ一型ケィ 素化合物 1 0 g とテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 2 0 g を添加し、 撹拌下 3 0 °C に保持 した。 これに白 金一 ジビニルテ ト ラ メチルジシロキサン錯体の 2 . 2 重量％ キシ レ ン溶液を 0 . 2 g 添加 した後、 アデカ リ ア ソープ S E - 1 0 N {下式 （ 1 9 )

で表される化合物の商品名 （ 日本国旭電化製） ） 1 . 5 g を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 3 . 5 g に溶解した溶液を 、 攪拌下 3 0 °Cにて約 2 時間かけて添加し、 さ ら に 3 0 °Cにて 3 時間撹 拌を続ける こ と によ り 、 水に対して 自己乳化性を有 し、 ラダ —型骨格を有する S i - H基含有ケィ 素化合物 （ 3 ) (以降 「化合物 （ 3 ) 」 と称する） を含む溶液を得た。

得られた化合物 （ 3 ) を含む溶液 1 . 7 5 g に プチルセ 口 ソルブ 8 g を添加 ， 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶 液 8 m 1 を添加する と 、 水素ガスが発生 し 、 その体積は 2

2 °C において 4 3 . 4 m ] であっ た の水素ガス生成量力、 ら求めた、 化合物 （ 3 ) を含む溶液 1 g 当 り の S i — H基含

0 . 9 6 1 m m o (化合物 （ 3 ) 1 g 当 り に換 した S H基含量は約 4 . 3 5 m m o g ) であった。 参考例 5 {水に対 して 自 己乳化性を有 し 、 ラダー型骨格を有 する S i H基含有ゲイ 素化合物 （ 4 ) の合成 }

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取り つけた反応器に、 ジォキサン 4 4 5 gおよびメチル ト リ ク ロ ロ シラ ン 2 5 .. 9 g を入れ、 室温にて約 1 0 分間撹拌 し、 得 られた混合物に、 水 4 . 7 g と ジォキサン 1 8 . 8 g の混合溶媒を、 温度を 2 5 〜 3 0 に保ちながら 、 攪拌下約 3 0 分かけて滴下した後、 さ ら に 2 5 〜 3 0 °Cで約 3 0 分、 次いで 6 0 °Cで 3 時間撹拌 した。

得られた反応混合物を 2 5 〜 3 0 °Cまで冷却した後、 ジメ チルク ロ ロ シラ ン 2 5 . l g を添力 [] し、 さ ら に、 水 1 . 5 6 g と ジォキサ ン 6 . 2 4 g の混合溶媒を 、 温度を 2 5 〜 3 0 で に保ちながら 、 攪拌下約 3 0 分かけて添加した。 その後 さ ら に 2 5 〜 3 0 °Cにて約 2 時間撹拌した。

得 られた反応混合物を反応器か ら取 り 出 し、 約 6 0 °Cで減 圧下に溶媒を溜去する こ と によ り 、 ラダー型骨格を有する、 重量平均分子量 3 1 0 0 の S i 一 H基含有ケィ 素化合物を得 た。 （以降 「ラ ダ一型ケィ 素化合物」 と称する。 こ の化合物 の I R ス ぺ ク ト ル にお い ては、 ラ ダ一型骨格 に基づく 吸収 ( 1 1 3 0 c m _ ¹及び 1 0 5 0 c m— ¹ ) が観測された。 ) 得 られた上記ラ ダー型 ケィ 素化合物 0 . 4 4 g を プチルセ 口 ソルブ 8 g に溶解し 、 得 られた溶液に 1 N水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液 8 m i を添加する と 、 水素ガスが発生 し 、 その体積 は 2 2 °Cにおいて 4 0 . 9 m 1 であ っ た。 こ の水素ガス生成 量か ら求めた、 上記ラ ダ一型ケィ 素化合物の S i 一 H基含量 は 3 . 7 5 mm o l Z gであっ た。

続いて、 還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた 反応器に、 上記ラ ダ一型ケィ 素化合物 1 0 g と ジォキサン 1 5 g を添加 し、 撹拌下 8 0 °Cに昇温 した。 これに、 ュニォッ クス M U S — 8 (参考例 1 で使用 した も の と 同 じ） 3 g と塩 化白金 （ IV ) 酸六水和物の 5 重量％イ ソ プロパノ ール溶液 0 . 1 g をジォキサン 2 . 2 5 g に溶解 した溶液を、 8 0 °Cにて 撹拌下約 1 時間かけて添加 し、 さ ら に 8 0 °Cにて 2 時間攪拌 を続けた後室温に まで冷却する こ と によ り 、 水に対して自己 乳化性を有 し、 ラ ダー型骨格を有する S i — H基含有ケィ 素 化合物 （ 4 ) {以降 「化合物 （ 4 ) 」 と称する } を含む溶液 を得た。

得 られた化合物 （ 4 ) を含む溶液 1 . 4 2 g に プチルセ 口 ソルブ 8 g を添加 · 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶 液 8 m 1 を添加する と 、 水素ガスが発生 し 、 その体積は 2 2 °Cにおいて 2 8 . 0 m 1 であっ た。 こ の水素ガス生成量か ら求めた、 化合物 （ 4 ) を含む溶液 1 g 当 り の S i — H基含 量は、 0 . 7 9 5 m m o (化合物 （ 4 ) 1 g 当た り に 換算 した S i — H基含量は約 2 . 9 8 m m 0 ) であつ た 実施例 9

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 (実施例 1 で使用 した もの と同 じ） 5 0 0 g を入れ、 これに参考例 4 で得た化合物 （ 3 ) を含む溶液 1 5 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分か けて添加 し 、 さ ら に 3 0 °Cにて 2 4 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の 良好な、 体積平均粒子径 5 3 n mの変性酸化チタ ン粒子を含 有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 3 ) の反応に伴い水素 ガスが発生し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 4 0 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 〇 H基の吸収の消失が観測された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存した後 の体積平均粒子径は 6 3 n mであっ た。

得 られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 2 に示す。 実施例 1 0

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 (実施例 1 で使用 した もの と同 じ） 5 0 0 g を入れ、 これに参考例 5 で得た化合物 （ 4 ) を含む溶液 1 0 . 8 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分か けて添力卩 し、 さ ら に 3 0 °C にて 8 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の 良好な、 体積平均粒子径 2 9 n mの変性酸化チタ ン粒子を含 有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 3 ) の反応に伴い水素 ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °C において 1 0 0 m 1 であつ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク ト ルを測定 したと こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I R スぺク トル中では観測されていた、 T i 一 0 H基の吸収の消失が観測された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存した後 の体積平均粒子径は 3 0 n mであっ た。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 2 に示す。 実施例 1 1

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 (実施例 1 で使用 した もの と 同 じ） 5 0 g を入れ、 これに A c i p l e x ®— S S 9 5 0 { スルホ ン酸 基を有する フ ッ 素樹脂の 5 重量 ％ エ タ ノ ール 一 水 （重量比 1 ： ] ) 溶液の商品名 （ 日 本国旭化成工業製） } 6 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分かけて添力!] し 、 さ ら に 3 0 °C にて 8 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積 平均粒子径 1 5 0 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾル を得た。

得られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した後の体積 平均粒子径は 1 4 7 n mであっ た。

得られた ゾルを用い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 3 に示す。 実施例 1 2

ビス ト レ一夕一 L N S C - 2 0 0 A {有機溶剤系 シ リ コ ン— アク リ ルコーティ ング剤の商品名 （ 日本国 日本曹達製） 、 固形分 2 0 重量％ ) (従来の光触媒含有コーティ ング剤用の、 ア ンダーコ ー ト用塗料） 1 0 0 g に、 実施例 5 で得たオルガ ノ ゾル 1 5 0 g を撹拌下室温にて約 1 0 分かけて添加 し、 変 性光触媒組成物を得た。

得られた変性光触媒組成物を用 い、 ガ ラス板上に膜厚が 3 0 mとなる よ う にス プレーコーティ ン グした後、 室温で 1 週間乾燥 し 、 続いて 5 0 °C にて 5 日 間加熱する こ と によ り 、 ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の表面 について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光 触媒活性を評価した。 結果を表 3 に示す。 比較例 1

実施例 1 2 で得 られた変性光触媒組成物の代わ り に ピス ト レー夕一 L N S C — 2 0 O A (実施例 1 2 で使用 した も の と同 じ） を用 い、 実施例 1 2 と同様の方法でガラ ス板表面に 透明で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の表面について、 紫外 線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価 した。 結果を表 3 に示す。 比較例 2

ポリ デュ レ ッ ク ス G 6 3 3 {水系ア ク リ ル一 シ リ コ ンエマ ルジ ョ ン の商品名 （ 日 本国旭化成工業製） 、 固形分 4 6 重

%、 p H 8 2 5 0 g に、 成膜助剤と して C S — 1 2

2 , 2 4 ト リ メチルー 1 3 ペン夕 ンジォ一リレー モ ノ イ ソ プチ レー ト の商品名 （ 日本国チ ッ ツ製） } 2 2 . 8 g を撹拌下室温にて 2 0 分かけて添加 した。 次いで、 同 じ く 成 膜助剤と してプチルセ ロ ソルブ水溶液 （ 5 0 重量％ ) 2 2 . 8 g を室温にて撹拌下 2 0 分かけて添加 した後、 さ ら に室温 で 3 時間撹拌し、 成膜助剤を含むァ ク リ ルー シ リ コ ンェマル ン ンを得た のェマルジ ヨ ン における 、 固形分の含有 は 3 8 . 6 重量％であっ た。

実施例 1 2 で得 られた変性光触媒組成物の代わ り に上記の ェマルジ ョ ン を用 い、 実施例 1 2 と 同様の方法でガラス板表 面に透明で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を 評価した。 結果を表 3 に示す。 実施例 1 3

比較例 2 で得 られた成膜助剤を含むア ク リ ル一 シ リ コ ンェ マルジ ヨ ン 1 0 0 g に、 実施例 6 で得たゾル 7 5 g を撹拌下 室温にて約 1 0 分かけて添加し 、 変性光触媒組成物を得た。

得 られた変性光触媒組成物を用 い、 実施例 1 2 と 同様の方 法でガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の 表面について、 紫外線照射前後の親水性又は疎水性の変化及 び光触媒活性を評価した。 結果を表 3 に示す。 比較例 3

S T S — 0 2 (実施例 5 で使用 した もの と 同 じ） 1 0 0 g を水 5 0 g で希釈 して得 られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様 の方法でガ ラス板表面に皮膜を形成 したが、 得 られた皮膜は ひび割れていたため、 こ の皮膜の表面について、 紫外線照射 前後の親水性又は疎水性の変化及び光触媒活性を評価する こ とはできなかっ た。

また、 得 られた ゾル 6 8 g に、 プチルセ 口 ソルブ 1 0 0 g を撹拌下室温にて約 1 0 分かけて添加 した後、 水をェバポ レ —夕一 にて減圧除去 してオルガ ノ ゾルを得たが、 ゾル中 の粒 子は液体媒体中 に安定に分散 した状態で保持さ れる こ とな く 沈殿 して し ま い、 分散性の良好なオルガ ノ ゾルを得る こ と は できなかっ た。 比較例 4

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 S T — 0 1 { 日 本国石原産業製アナ夕一ゼ型酸化チタ ン粉末 の商品名、 平均結晶子径 7 n m (カ タ ロ グ記載値） } 3 0 g に水 1 2 0 g を添力 [I し 、 撹拌下 5 0 °C に昇温 した。 これに参 考例 1 で得た化合物 （ 1 ) を含む溶液 3 1 g を 5 0 °C にて撹 拌下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 5 0 °C にて 3 時間撹拌を 続けた後室温まで冷却 した。 得 られた反応混合物中の粒子は 分離 · 沈降 した状態であ り 、 体積平均粒子径は 3 w m以上で の つ 7乙 。

また、 こ の反応混合物にプチルセ 口 ソルブ 2 0 0 g を添加 した後、 水をエバポ レー夕一にて減圧除去してオルガノ ゾル を得たが、 ゾル中の粒子は液体媒体中に安定に分散した状態 で保持される こ とな く 沈殿して し まい、 分散性の良好なオル ガノ ゾルを得る こ と はできなかっ た。 従っ て、 こ のゾルを用 い、 ガラ ス板表面に皮膜を形成する こ とはできなかっ た。 比較例 5

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 S T S - 0 2 { アナタ ーゼ型酸化チタ ン ゾルの商品名 （ 日本 国石原産業製） 、 体積平均粒子径 1 8 n m、 塩酸解膠型、 T i 〇 ₂濃度 3 0 重量％ 、 平均結晶子径 7 n m (カ タ ロ グ記載 値） ） 1 0 0 と水 1 0 0 8 を入れ、 これにメチル ト リ メ ト キシシラ ン 7 . 5 g を ジォキサン 7 . 5 g に溶解 した溶液を 3 0 °Cにて撹拌下約 3 0 分かけて添加し、 さ ら に 3 0 °C にて 3 時間撹拌する こ と によ り 、 体積平均粒子径 9 0 0 n mの変 性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 した と こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i — 〇 H基の吸収が小さ く なつ ていた ものの、 消失 しては いなかつ た こ と力ゝ ら 、 T i 一 〇 H基がかな り 残存 している こ とが判明した。

得 られた ゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に皮膜を形成 したが、 白濁 した、 凹凸の大きな皮膜を有す る しか得 られなかっ た。

また、 得 られた変性酸化チタ ンゾルは、 3 0 °Cでの 2 ヶ 月 の保存によ り ゲル化 したため、 塗膜評価を実施する こ とがで きなかっ た。 比較例 6

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 (実施例 1 で使用 した もの と 同 じ） 2 0 0 g を入れ、 これにメチル 卜 リ メ トキシシ ラ ン 3 g を ジォキサ ン 3 g に溶解した溶液を攪拌下 3 0 °C にて約 3 0 分かけて添 カロ し、 さ ら に 3 0 °C にて 3 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 体 積粒子怪 1 mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 した と こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i — O H基の吸収が小さ く なつ ていた ものの、 消失しては いなかっ た こ とか ら 、 T i 一 0 H基がかな り 残存 している こ とが判明 した。

得られた変性酸化チタ ンゾルは、 3 0 °C での 1 週間の保存 によ り ゲル化 したため、 塗膜評価を実施する こ とができなか つた。 比較例 7

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 S T S - 0 2 (実施例 5 で使用 した もの と 同 じ） 1 0 0 g と 水 1 0 0 g を入れ、 こ れ に A c i p 1 e x ® - S S 9 5 0 (実施例 1 1 で使用 した もの と同 じ） 6 g を 3 0 °Cにて攪拌 下約 3 0 分かけて添加 し 、 さ ら に 3 0 °C にて 8 時間撹拌を続 ける こ と によ り 、 体積平均粒子径 3 m以上の変性酸化チ夕 ン粒子を含有する ゾルを得た。

得られた変性酸化チタ ンゾルは経時的に沈殿を生 じた為、 スプレーコ 一ティ ングが不可能であっ た。 表 1 紫外線照射前後の、 皮膜表面の親水性又は疎水性の 変化及び光触媒活性

表 2 紫外線照射前後の、 皮膜表面の親水性又は疎水性の 変化及び光触媒活性

表 3 紫外線照射前後の、 皮膜表面の親水性又は疎水性の 変化及び光触媒活性

項目 実施例 1 ] 実施例 12 比較例 1 比較例 2 実施例 13 水の接触角 60° 84^C 95° 89° 95^C (光照射前）

水の接触角 65° 96° 96° 89^C 84°

(光照射 1 日後）

水の接触角 6 5^C 6。 94^C 89° 8°

(光照射 3 日後）

光触媒活性 ◎ ◎ X X ◎ 参考例 6 { ケ ト 基 を 有す る S i - H 基 ケ ィ 素含有化合物 ( 5 ) の合成 }

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサン 5 0 0 g と K F 9 9 0 1 (参考例 1 で使用 した も のと同 じ） 5 0 0 g を入れ、 撹拌下 6 0 °C に昇温 した。 これ にジク ロ ロ ー ジシク ロペ ンタ ジェ二ルー 白金 （ Π ) の 0 . 2 5 重量％ ジォキサン溶液 1 6 . 3 g を添加 した後、 ュニォッ ク ス M U S — 8 (参考例 1 で使用 した もの と同 じ） 2 5 0 g をジォキサン 2 5 0 g に溶解した溶液を 6 0 °C にて攪拌下約 3 0 分かけて添加し、 さ ら に 6 0 °C にて 3 0 分間撹拌した後、 5 — へキセ ン 一 2 — オン 1 0 0 g を ジォキサン 1 0 0 g に溶 解した溶液を攪拌下 6 0 °C にて約 3 0 分かけて添加 した後、 さ ら に 6 0 °Cで 1 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 ケ ト基を有 す る S i - H 基 ケ ィ 素含 有化合物 （ 5 ) 以降 「化合物

( 5 ) 」 と称する } を含む溶液を得た。

得られた化合物 （ 5 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加え る と、 わずかに 白濁 した分散液となっ た。 また、 こ の化合物

( 5 ) を含む溶液 0 . 8 9 g に プチルセ ロ ソ リレブ 8 g を添 加 · 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 1 を添加 する と、 水素ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 2 7 . 2 m 1 であ っ た。 こ の水素 ガス 生成量か ら 求め た 、 ィヒ合物

( 5 ) を含む溶液 1 g 当 り の S i 一 H基含量は 1 . 2 m m 0 1 / g ( K F 9 9 0 1 l g 当た り に換算 した S i — H基含 量は約 4 . 1 m m 0 g ) であっ た 参考例 7 { メ タ ク リ ロイ ル基を有する S i — H基含有ケィ 素 化合物 （ 6 ) の合成）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサン 1 0 0 g と K F 9 9 0 1 (参考例 1 で使用 した も のと同 じ） 1 0 0 g を入れ、 撹拌下 6 0 °C に昇温 した。 これ にジク ロ ロ ー ジシク ロペンタ ジェ二リレー 白金 （ Π ) の 0 . 2 5 重量％ ジォキサン溶液 5 g を添加 した後、 ュニオッ ク ス M U S — 8 (参考例 1 で使用 したもの と 同 じ） 5 0 g をジォキ サン 5 0 g に溶解した溶液を 6 0 °C にて攪拌下約 1 時間かけ て添加した。 続いて、 メ 夕 ク リ ル酸ァ リ ル 2 0 g と重合禁止 剤の 4 — メ トキシ ヒ ド ロ キ ノ ン 0 . 0 1 g を ジォキサン 2 0 g に溶解 した溶液を 6 0 °C にて攪拌下約 3 0 分かけて添加 し た後、 さ ら に 6 0 °Cで 1 時間撹拌を続ける こ と によ り メ 夕 ク リ ロイ ル基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化合物 （ 6 ) 以 降 「化合物 （ 6 ) 」 と称する } を含む溶液を得た

得 られた化合物 （ 6 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加え る と、 わずかに 白濁 した分散液となっ た。 また、 の化合物

( 6 ) を含む溶液 1 . 2 5 g に プチルセ 口 ソ ルブ 8 g を添 加 · 混合 した後、 1 N 水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 1 を添加 する と、 水素ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °C において 4 2 . 0 m 1 で あ っ た。 こ の水素 ガス 生成量か ら 求めた 、 化合物 ( 6 ) を含む溶液 l g 当 り の S i — H基含量は 1 . 3 mm o 1 / g ( K F 9 9 0 1 l g 当た り に換算 した S i — H基含 量は約 4 . 6 m m o 1 Z g ) であっ た。 参考例 8 { ケ ト基を有する、 シ リ コ ン変性された重合体のェ マルジョ ンの調製）

撹拌機、 還流冷却器、 滴下槽および温度計を取 り つけた反 応器に、 メ 夕 ク リ ル酸 8 g 、 ダイ アセ ト ンア ク リ ルア ミ ド 3 g、 メ タ ク リ リレ酸メチリレ 3 4 g、 ア ク リ ル酸ブチル 4 0 g 、 メ 夕 ク リ ル酸シク ロへキシリレ 1 5 g 、 水 3 0 0 g 、 ラテムル S - 1 8 O A {エチ レ ン性不飽和単量体 と共重合可能な二重 結合を分子中 に持つスルホコハク酸ジエステルア ンモニゥム 塩の商品名 （ 日本国花王製） } の 2 0 %水溶液 2 0 g を入れ、 反応器内の温度を 7 8 °C に上げてか ら 、 過硫酸ア ンモニゥム 0 . 5 g を添加 して、 7 8 °Cで 1 時間攪拌し、 第一段階のシ 一 ド ラテ ッ ク ス を得た。 得 られた第一段階のシー ド ラテ ッ ク スの p Hは 1 . 8 であっ た。

次に、 第一段階のシー ド ラテッ ク スに、 メ タ ク リ ル酸 3 g 、 ジアセ ト ンア ク リ ルア ミ ド 1 2 g 、 メ タ ク リ ル酸メ チル 1 6 5 g、 ア ク リ ル酸ブチル 1 6 0 g 、 メ 夕 ク リ ル酸シク ロへキ シリレ 6 0 g 、 水 3 3 0 g 、 ラテムル S — 1 8 0 Aの 2 0 %水 溶液 2 0 g 、 過硫酸ア ンモニゥム 1 . 0 g を含む溶液と、 γ メ 夕 ク リ ロ キシプロ ピリレ ト リ メ ト キシシラ ン 2 . 5 g ン. メチルジメ トキシシラ ン 2 5 g 、 メ チリレ ト リ メ ト キシシ ラ ン 2 5 g を含む溶液と を、 各々 別の滴下槽か ら 、 攪拌下 8 0 °C で 3 時間かけて反応器中へ滴下 した。 滴下が終了後、 反応器 内の温度を 8 5 °C に上げ、 6 時間攪拌した。 その後室温まで 冷却し、 反応器内容物の水素イ オン濃度を測定した と こ ろ 2 . 1 であっ た。 2 5 % ア ンモニア水溶液を添加 して反応器内容 物の p H を 8 に調整 してか ら 、 1 0 0 メ ッ シュの金網でろ過 し、 凝集物をろ去する こ と によ り 、 ェマルジ ヨ ン を得た。 凝 集物の乾燥重量は、 使用 した単量体の総重量に対 して 0 . 0

2 % と非常にわずかであっ た。

得られたェマルジ ヨ ン の固形分含有量は 4 4 . 0 重量％ 体積平均粒子径は 1 2 8 mであっ た 参考例 9 (セミ カルバジ ド誘導体水溶液の調製）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 室温下イ ソ プロ ピルアルコール 2 3 0 g と ヒ ド ラ ジン 1 水和 物 2 0 g を入れ、 これにデユ ラネー ト 2 4 A { ピウ レ ツ ト型 ポ リ イ ソ シァネー ト の商品名 （ 日 本国旭化成工業製） 、 N C

〇含有量 2 3 . 3 4 2 g をテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 6

8 g に溶解 した溶液を、 4 0 °Cにて攪拌下約 1 時間かけて添 加し、 さ ら に 4 0 °C にて 3 時間撹拌を続けた。 得 られた反応 混合物中のテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ヒ ド ラ ジン、 水等を減圧下 に留去 し た後、 適量の水 を 添加する こ と によ り 、 固形分 3 0 %のセ ミ カルバジ ド誘導体水溶液を得た。 実施例 1 4

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 (実施例 1 で使用 した もの と 同 じ） 3 0 0 g を入れ、 これに参考例 6 で得た化合物 （ 5 ) を含む溶液 1 5 . 3 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 3 0 ^DC にて 5 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の 良好な、 体積平均粒子径 1 8 n mの変性酸化チタ ン粒子を含 有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 5 ) の反応に伴い水素 ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 1 2 2 m 1 であつ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 した と こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i — 〇 H基の吸収の消失が観測された。

また、 得 られたゾルを 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存した後 の体積平均粒子径は 2 3 n mであっ た。

次に、 参考例 8 で得た、 ケ ト基を有する 、 シ リ コ ン変性さ れた重合体のェマルジ ョ ン 2 0 0 g に、 参考例 9 で得たセミ 力ルバジ ド誘導体水溶液 1 1 . 3 g を撹拌下室温にて約 2 0 分かけて添加 し 、 得 られた混合物に、 上記のゾル 2 3 0 g を 撹拌下室温にて約 3 0 分かけて添加 し 、 さ ら に室温にて 3 時 間撹拌する こ と によ り 、 変性光触媒組成物を得た。 得 られた変性光触媒組成物を用い、 実施例 1 2 と 同様の方 法でガラ ス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の 表面につ いて光触媒活性を評価 した と こ ろ 良好 （◎ ) であつ た。 また、 得 られた皮膜のアセ ト ン浸漬によ る皮膜重量の保 持率は 9 7 %であ り 、 耐溶剤性は非常に良好であっ た。 実施例 1 5

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 S T S — 0 2 (実施例 5 で使用 した もの と同 じ） 1 0 0 g と 水 5 0 g を入れ、 これに参考例 7 で得た.化合物 （ 6 ) を含む 溶液 2 6 g を 3 0 °C にて撹拌下約 3 0 分かけて添加し、 さ ら に 3 0 °C にて 7 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性 の良好な、 体積平均粒子径 3 8 n mの変性酸化チタ ン粒子を 含有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 6 ) の反応に伴い水 素ガスが発生 し、 その体積は 2 4 °C において 2 4 0 m 1 であ つ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 0 H基の吸収の消失が観測された。

次いで、 撹拌襪、 還流冷却器、 滴下槽および温度計を取 り つけた反応器に、 上記の ゾル 1 0 0 g 、 水 3 5 3 g 、 アデ力 リ ア ソープ S E — 】 0 2 5 ヽ： {界面活性剤の商品名 （ 日 本国 旭電化製） 、 2 5 %水溶液） 2 g を投入 し 、 反応器内の温度 を 8 0 °C に上げて力ゝ ら 、 メ 夕 ク リ リレ酸 6 g 、 ア ク リ ル酸プチ ル 6 1 g 、 メ タ ク リ ル酸メ チル 7 0 g 、 ア ク リ ルア ミ ド 1 . 2 g 、 水 8 0 g 、 アデカ リ ア ソー プ S E — 1 0 2 5 N 2 . 7 g 、 p — スチ レ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウム 1 . 4 g 、 過硫酸 ア ンモニゥム 0 . 5 g を含む溶液を反応容中へ滴下槽よ り 攪 拌下 8 0 °Cで 2 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 8 0 °Cで 2 時間攪拌 した。 その後室温まで冷却 し 、 2 5 % ア ンモニア 水溶液を添加 して反応器内容物の P H を 8 に調整 してか ら、 1 0 0 メ ッ シュ の金網で濾過して凝集物をろ去し 、 固形分 2 3 . 4 % 、 平均粒子径 9 5 n mの変性光触媒組成物 （変性光 触媒— ア ク リ ル複合ェマルジヨ ン） を得た。

得 られた変性光触媒組成物を用 い、 実施例 1 2 と同様の方 法でガラ ス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の 表面について光触媒活性を評価した と こ ろ 良好 （◎ ) であつ た。 参考例 1 0 {水に対して 自己乳化性 を有する S i — H基含有 ケィ 素化合物 （ 7 ) の合成）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサン 5 0 g と、 H M S — 3 0 1 — 1 0 0 G M (参考例 2 で使用 した もの と 同 じ） 5 0 g を入れ、 撹拌下 8 0 °C に昇 温した。 これにュニオ ッ ク ス M U S — 8 (参考例 1 で使用 し た も の と 同 じ ） 2 5 g と 塩化 白 金 （ IV ) 酸六水和物の 5 重 量％イ ソ プロパ ノ ール溶液 0 . 5 3 g を ジォキサ ン 6 2 . 5 g に溶解した溶液を 8 0 °Cにて攪拌下約 1 時間かけて添加し、 さ ら に 8 0 °Cにて 2 時間攪拌を続けた後室温にまで冷却する と によ り 、 S i — H基含有ケィ 素化合物 （ 7 ) 以降 「化 合物 （ 7 ) 」 と称する） を含む溶液を得た。

得 られた化合物 （ 7 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加え る と、 わずかに 白濁 した分散液となっ た。 また、 こ の化合物 ( 7 ) を含む溶液 2 . 2 3 g に プチルセ 口 ソ ルブ 8 g を添 加 · 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 1 を添加 する と、 水素ガスが発生 し、 その体積は 2 1 °Cにおいて 4 5 .

2 m 1 で あ っ た の水素ガス 生成量か ら求めた 、 化合物

( 7 ) を含む溶液 1 g 当 り の S i 一 H基含量は 0 . 8 2 5 m m o g ( H M S — 3 0 1 — 1 0 0 G M l g 当た り に換 した S i — H基含量は約 3 . 1 m m 0 ) でめ っ た 参考例 1 1 {水に対して 自己乳化性を有 し、 フルォロ アルキ ル基を有する S i - H基含有ケィ 素化合物 （ 8 ) の合成）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 メチルェチルケ ト ン 5 0 g と、 H M S — 3 0 1 — 1 0 0 G M (参考例 2 で使用 した も の と 同 じ） 5 0 g を入れ、 撹拌下 6 0 °Cに昇温 した。 これにジク ロ ロ ー ジシク ロペン夕 ジェニル 一 白金 （ Π ) の 0 . 2 5 % ジォキサン溶液 1 . 6 g を添加 し た後、 ュニオッ ク ス Mじ S — 8 (参考例 ] で使用 した もの と 同 じ） 2 5 g をメ チルェチルケ ト ン 2 5 g に溶解 した溶液を 6 0 °Cにて攪拌下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 6 0 °Cにて

3 0 分撹拌を続けた。 れにパ一フルォ ロ ォクチルエチ レ ン i o g とジク ロ 口 一 ジシ ク ロペン夕 ジェニルー 白金 （ n ) の

0 . 2 5 % ジォキサン溶液 1 . 1 g をメ チルェチルケ ト ン 1 0 g に溶解した溶液を 6 0 °Cにて約 1 時間かけて添加し、 さ ら に 6 0 °Cにて 8 時間攪拌を続けた後室温にまで冷却する こ と によ り 、 フルォロ アルキル基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化合物 （ 8 ) {以降 「化合物 （ 8 ) 」 と称する } を含む溶 液を得た。

得られた化合物 （ 8 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加え る と、 わずかに 白濁 した分散液となっ た。 また、 この化合物 ( 8 ) を含む溶液 1 . 0 9 4 g にプチルセ 口 ソルブ 8 g を添 加 · 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 1 を添加 する と、 水素ガスが発生 し 、 その体積は 1 7 °Cにおいて 2 5 .

で あ っ た 。 の 水 素 ガ ス 生成 量か ら 求 め た 化合物

( 8 ) を含む溶液 l g 当 り の S i — H基含量は 0 . 9 6 2 m m o l / g ( H M S — 3 0 1 — 1 0 0 G M l g 当た り に換 算 した S i — H基含量は約 3 . 3 1 m m o 1 / g ) であっ た。 参考例 1 2 (有機溶剤系 ア ク リ ルコ ーティ ン グ剤の表面エネ ルギ一の測定）

ブラエース {有機溶剤系ア ク リ ルコ ーティ ン グ剤の商品名 ( 日 本国武蔵塗料製） 、 固形分 5 0 重量％ } をガラス板上に 膜厚が 2 0 mと な る よ う にキャ ス 卜 した後、 室温で 2 日 間 乾燥 し 、 5 0 にて 3 日 間加熱乾燥する こ と によ り 、 ガラス 板表面に透明で平滑な皮膜を形成した。

得 ら れた皮膜表面に対する、 2 ◦ °Cにおける水の接触角は 8 4 ° であ り 、 S e l 1 — N u m a n n の実験式か ら求めた、 上記皮膜 の 表面エ ネ ル ギー は 3 5 . 5 ダイ ン Z c m ( 2 0 °C ) であっ た。 参考例 1 3 (水系ア ク リ ル一 シ リ コ ンェマルジ ヨ ンの表面ェ ネルギ一の測定）

比較例 2 で調製 した、 成膜助剤を含むアク リ ル一 シ リ コ ン ェマルジ ヨ ンを用 いて、 参考例 1 2 と 同様の方法でガラス板 表面に透明で平滑な皮膜を形成した。

得 られた皮膜表面に対する 、 2 0 °Cにおける水の接触角は 8 9 ° であ り 、 S e l 1 — N u m a n n の実験式か ら求めた、 上記皮膜 の表面エ ネ ル ギー は 3 1 . 5 ダイ ン Z c m ( 2 0 °C ) であっ た。 実施例 1 7

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A— 6 (実施例 1 で使用 した もの と同 じ） 4 0 0 g と 、 参考例 1 0 で得た化合物 （ 7 ) を含む溶液 1 0 . 3 g を室温 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分か けて添加 し 、 さ ら に 3 0 °Cにて 3 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良 好な、 体積平均粒子径 1 7 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有 する ゾルを得た の時、 化合物 （ 7 ) の反応に伴い水素ガ スが発生し、 その体積は 1 6 °Cにおいて 8 0 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 した と ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 〇 H基の吸収の消失が観測された。

得 られた ゾル 1 0 0 g にプチルセ 口 ソ ルブ 1 0 0 g を撹拌 下室温 （ 2 3 °C ) で約 1 0 分かけて添加 し、 水をエバポ レー 夕一にて減圧除去した後、 適量のプチルセ 口 ソルブを加え、 固形分の含有量がゾルの全重量に対 して 5 . 8 重量％ となる よ う にする こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒 子径 2 5 n mの粒子を含むオルガノ ゾルを得た。

得 られたォルガ ルを用 い、 ガ ラス板上に膜厚が 2 U m となるよ う にス プレーコ ーティ ングした後、 5 0 °Cで 1 週間 乾燥する こ と によ り 、 ガ ラス板表面に透明で平滑な皮膜を形 成した。

得られた皮膜表面に対する、 2 0 °C における水の接触角は

9 5 6 ^c であ り 、 S e - u m a n n の実験式か ら求 めた上記皮膜の表面エネルギーは 2 6 . 5 ダイ ン Z c m ( 2 0 °C ) であっ た。

上記オルガ ノ ゾル 2 0 g を、 ブラエース （参考例 1 2 で使 用 した も の と同 じ） に撹拌下室温で約 1 0 分かけて添加する こ と によ り 、 変性光触媒組成物を得た。

得られた変性光触媒組成物を〇 H P フ ィ ルム上に膜厚が 2 0 μ mとなるよ う にキャ ス 卜 し、 室温で 2 日 間乾燥した後、 5 0 °Cにて 3 日 間加熱乾燥する こ と によ り 、 〇 H P フ ィ ルム 表面に平滑な皮膜を形成させた。

この皮膜の断面におけるチタ ン原子の分布を、 エネルギー 分散型 X線分光器を用 いて測定し た結果を図 2 に示す。

基材であ る 〇 H P フ ィ ルム と皮膜 と の界面には酸化チタ ン は存在せず、 皮膜内部か ら皮膜表面側 （上記界面の反対側） に向かっ て、 酸化チタ ンの含有量が高ま っ てゆ く よ う な分布 となっている こ とが分かる。

また、 こ の皮膜の表面について光触媒活性を評価した と こ ろ良好 （◎) であっ た。 実施例 1 8

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A— 6 (実施例 1 で使用 した もの と同 じ） 3 0 0 g と、 参考例 1 1 で得た化合物 （ 8 ) を含む溶液 1 5 . 5 g を室温 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分か けて添加 し 、 さ ら に 3 0 °Cにて 5 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散性の良 好な、 体積平均粒子怪 3 0 n mの変性酸化チタ ン酸化チタ ン 粒子を含有する ゾルを得た。 この時、 化合物 （ 8 ) の反応に 伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 1 6 °C において 1 4 0 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I R スぺク トルを測定 した と こ ろ、 変性前の酸化チタ ンの I R スぺク ト ル中では観測されていた、 T i — 0 H基の吸収の消失が観測された。

得られた ゾル 1 0 0 g にプチルセ 口 ソルブ 1 0 0 g を撹拌 下室温 （ 2 3 °C ) で約 1 0 分かけて添加 し、 水をエバポ レー ターにて減圧除去 した後、 適量のプチルセ 口 ソルブを加え、 固形分の含有量がゾルの全 に対 して 7 . 1 % となる よ う にする こ と によ り 、 プチルセ口 ソルブを分散媒とする非 常に分散性の良好なオルガノ ゾルを得た。

得られたオルガ ノ ゾルを用い、 実施例 1 7 と同様の方法で、 ガラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成した。

得られた皮膜表面に対する 、 2 0 °C における水の接触角は

1 0 6 . 0 ' であ り 、 S e N u m a n n の実験式力 ら 求めた上記皮膜の表面エ ネルギーは 1 9 . 2 ダイ ン Z c m ( 2 0 °C ) であっ た。

上記オルガ ノ ゾル 2 0 g を、 ブラエース （参考例 1 2 で使 用 した もの と同 じ） 1 0 0 g に室温 （ 2 3 °C ) で撹拌下室温 で約 1 0 分かけて添加する 二 と によ り 、 変性光触媒組成物を 得た.。

得られた変性光触媒組成物を〇 H P フ ィ ルム上に膜厚が 2 0 m となる よ う にキャ ス 卜 し 、 室温で 2 日 間乾燥 し た後、 5 0 °C にて 3 日 間加熱乾燥する こ と によ り 、 〇 H P フ ィ ルム 表面に平滑な皮膜を形成させた。

この皮膜の断面におけるチタ ン原子の分布を、 エネルギー 分散型 X線分光器を用 いて測定した結果を図 3 に示す。

基材であ る 〇 H P フ ィ ルム と皮膜 と の界面には酸化チタ ン は存在せず、 皮膜内部か ら皮膜表面側 （上記界面の反対側） に向かっ て、 酸化チタ ンの含有量が高ま っ てゆ く よ う な分布 となっている こ とが分かつ た。

また、 こ の皮膜の表面について光触媒活性を評価した と こ ろ良好 （◎) であっ た。 実施例 1 9

比較例 2 で得た、 成膜助剤が添加された成膜助剤を含むァ ク リ ル一 シ リ コ ンエマリレジ ョ ン 1 0 0 g に、 実施例 1 8 で得 たゾル 1 9 g を室温 （ 2 3 °C ) で撹拌下において約 1 0 分力 けて添加する こ と によ り 、 変性光触媒組成物を得た。

得られた変性光触媒組成物を用い、 実施例 1 8 と同様の方 法で〇 H P フ ィ ルム表面に平滑な皮膜を形成させた。

この皮膜の断面にお けるチタ ン原子の分布を、 エネルギー 分散型 X線分光器を用 いて測定した結果、 皮膜内部か ら皮膜 表面側 （上記界面の反対側） に向かっ て、 酸化チタ ンの含有 量が高ま っ てゆ く よ う な分布となっ ている こ とが確認された。

また、 こ の皮膜の表面につ いて光触媒活性を評価 した と こ ろ良好 （◎ ) であっ た。 比較例 8

ブラエース （参考例 1 2 で使用 した も の と 同 じ） を用 い、 実施例 1 8 と同様の方法で〇 H P フ ィ ルム表面に平滑な皮膜 を形成させた。

しか し得 られた皮膜表面において、 光触媒活性は全く 認め られなかっ た （ X ) 。 比較例 9

K S - 2 4 7 { アナタ ーゼ型酸化チタ ンオルガ ノ ゾルの商 品名 （ 日 本国ティ カ製） 、 平均粒子径 6 n m (カ タ ロ グ記載 値） 、 ミ セル径 3 0 〜 6 0 n m (カ タ ロ グ記載値） 、 固形分 1 5 重量％ ) を用 い、 ガ ラ ス板上に膜厚が 0 . 5 となるよ う にス プレーコ一ティ ン グした後、 5 0 °Cで 1 週間乾燥 し、 ガラス板表面に皮膜を形成させた。

得られた皮膜表面に対する、 2 0 °C における水の接触角は 6 9 . 8 ° であ り 、 S e l 1 — N u m a n n の実験式力 ら求 めた上記皮膜の表面エネルギーは 4 8 . 0 ダイ ン / c m ( 2 0 °C ) であっ た。

次いで、 上記 K S — 2 4 7 8 g を、 ブラエース （参考例 1 2 で使用 し た も の と 同 じ ） 1 0 0 g に 撹拌下室温 （ 2 3 °C ) で約 1 0 分かけて添加 し、 得 られた組成物を用 いて、 実施例 1 8 と同様の方法で〇 H P フ ィ ルム表面に平滑な皮膜 を形成させた。

この皮膜の断面におけるチタ ン原子の分布を、 エネルギー 分散型 X線分光器を用 いて測定した結果、 チタ ン原子の分布 はラ ンダムであ り 、 皮膜内部か ら皮膜表面側 （上記界面の反 対側） に向かっ て、 酸化チタ ンの含有量が高ま っ てゆく よ う な分布は観察されなかっ た。

また、 こ の皮膜の表面について光触媒活性を評価 した と こ ろ不良 （ Χ〜 Δ ) であっ た。 比較例 1 0

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取り つけた反応器に、 S T — 0 1 (比較例 4 で使用 した も の と 同 じ） 3 0 g と トル ェン 1 2 0 g を入れ、 撹拌下 5 0 °C に昇温したが、 反応器内 容物中の粒子は液体媒体中 に分散せず沈降 して し ま い、 ゾル にはな らなかっ た。

これに参考例 1 0 で得た化合物 （ 7 ) を含む溶液 1 2 . 9 g を撹拌下 5 0 °C にて約 3 0 分かけて添加し、 さ ら に 5 0 °C にて 3 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 変性光触媒分散液を得 た。 こ の時、 化合物 （ 7 ) の反応に伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 1 9 °C において 7 0 m l であ っ た。 得 られた変性 光触媒分散液は、 変性光触媒粒子が液体媒体中に分散 した状 態のま ま保持さ れず、 経時的に沈降する不安定な分散液であ つ た。

得 られた変性光触媒分散液か ら液体媒体を 5 0 °C にて減圧 除去 し、 得 られた変性酸化チタ ン粉末を、 赤外線吸収スぺク トル測定用試料作成用錠剤成型器に入れ、 圧力 7 5 0 k g / c m ²で圧縮 し 、 ペ レ ッ ト を作成した。 得 られたペ レ ッ ト の 表面に対する、 2 0 °C における水の接触角は 9 3 . 0 ° であ り 、 S e l l — N u m a n n の実験式か ら求めた上記ペ レ ツ 卜の表面エネルギーは 2 8 . 4 ダイ ン / c m ( 2 0 °C ) であ つた。

次いで、 上記変性酸化チタ ン粉末 1 . 2 g を、 ブラエース (参考例 1 2 で使用 した もの と同 じ） 1 0 0 g に撹拌下室温 ( 2 3 °C ) で添加する こ と によ り 、 組成物を得た。

得られた組成物を用 いて、 実施例 1 7 と同様の方法で、 0 H P フィ ルム表面に皮膜を形成させた。

こ の皮膜の断面にお けるチタ ン原子の分布を 、 エネルギ 一分散型 X線分光器を用 いて測定した結果、 T i の分布はラ ンダムであ り 、 相当量の酸化チタ ンが〇 H P フ ィ ルムに接触 している こ とが観察された。

また、 こ の皮膜の表面 について光触媒活性を評価 した と こ ろ不良 （ Χ〜Δ ) であっ た。 参考例 1 4 (環状酸無水物基を有する S i 一 H基含有ケィ 素 化合物 （ 9 ) の合成） 還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 ジォキサ ン 1 6 8 g と K F 9 9 0 1 (参考例 1 で使用 した も の と 同 じ） I 0 0 g を入れ、 撹拌下 8 0 °Cに昇温 した。 これ にュニオ ッ ク ス M U S — 8 (参考例 1 で使用 し た も の と 同 じ） 5 0 g 、 5 — ノ ルボルネ ン一 2 , 3 — ジカルボン酸無水 物 2 8 g 及び塩化白金 （ IV) 酸六水和物の 5 重量％イ ソ プロ パノ ール溶液 1 . 1 g をジォキサン 1 0 0 g に溶解した溶液 を 8 0 °Cにて攪拌下約 1 時間かけて添加 し、 さ ら に 8 0 °Cに て 2 時間攪拌を続けた後室温にまで冷却する こ と によ り 、 環 状酸無水物基 を有す る S i - H基含有ケィ 素化合物 （ 9 ) {以降 「化合物 （ 9 ) 」 と称する } を含む溶液を得た。

得 られた化合物 （ 9 ) を含む溶液 1 . 4 g にプチルセロ ソ ルブ 8 g を添加 · 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m 1 を添加する と 、 水素ガスが発生 し 、 その体積は 2 1 °C において 3 5 . 8 m l であっ た。 こ の水素ガス生成量か ら求 めた、 化合物 （ 9 ) を含む溶液 l g 当 り の S i — H基含量は は 1 . 0 2 mm o l Z g ( K F 9 9 0 1 l g 当た り に換算 した S i — H基含量は約 4 . 5 mm o l / g ) であっ た。 参考例 1 5 (分光増感基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化合 物 （ 1 0 ) の合成 }

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に 参考例 1 4 で得た化合物 （ 9 ) を含む溶液 3 0 g を入れ、 こ れに 2 , 4 — ジニ ト ロ フ エニルヒ ド ラ ジン 0 . 2 3 g をテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 2 2 . 7 g に溶解 した溶液を 2 0 °Cにて攪拌 下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 2 0 °Cにて 3 時間撹拌を続 ける こ と によ り 分光増感基を有する S i 一 H基含有ケィ 素化 合物 （ 1 0 ) {以降 「化合物 （ 1 0 ) 」 と称する } を含む溶 液を得た。 実施例 2 0 {環状酸無水物基を有する S i - H基含有化合物 ( 9 ) を用 いる、 変性光触媒ゾルの調製）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取り つけた反応器に、 S T S — 0 2 (実施例 5 で使用 した もの と 同 じ） 2 0 0 g と 水 1 0 0 g を入れ、 撹拌下 3 0 °Cに加温した。 これに参考例 1 4で得た化合物 （ 9 ) を含む溶液 3 0 g を 3 0 °Cにて撹拌 下約 3 0 分かけて添加 し 、 さ ら に 3 0 °Cにて 3 時間撹拌を続 ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 2 9 n mの変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。 この時、 化合物 （ 9 ) の反応に伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 2 0 °Cにおいて 1 1 2 m l であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 〇 H基に基づく 吸収の消失が観測された。 実施例 2 1

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 S T S — 0 2 (実施例 5 で使用 した もの と同 じ） 1 0 0 g と 水 5 0 g を入れ、 撹拌下 3 0 °Cに加温 した。 これに参考例 1 5 で得た化合物 （ 1 0 ) を含む溶液 2 6 g を 3 0 °Cにて撹拌 下約 3 0 分かけて添加 し、 さ ら に 3 0 °C にて 3 時間撹拌を続 ける こ と によ り 、 非常に分散性の良好な、 体積平均粒子径 3 6 n mのオ レンジ色の変性酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを 得た。 こ の時、 化合物 （ 1 0 ) の反応に伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 2 0 °Cにおいて 1 1 0 m 1 であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定 したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスペク トル中では観測されていた、 T i 一 O H基に基づく 吸収の消失が観測された。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明 （オレ ンジ色） で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の 表面について、 太陽光照射前後の親水性又は疎水性の変化を 評価した。 結果を表 4 に示す。 実施例 2 2

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 実施例 2 0 で得たゾル 1 0 0 g を入れ、 これに 2 , 4 — ジニ 卜 口 フ エニルヒ ド ラ ジ ン 0 . 0 7 g をテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 7 g に溶解し た溶液を攪拌下 2 0 °Cにて約 3 0 分かけて添加し、 さ ら に 2 0 °C にて 3 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分 散性の良好な、 体積平均粒子径 3 3 n mのオレ ン ジ色の変性 酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明 （オ レ ン ジ色） で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の 表面について、 太陽光照射前後の親水性又は疎水性の変化を 評価した。 結果を表 4 に示す。 参考比較例 1

実施例 2 0 で得たゾルを用 い、 実施例 1 と同様の方法でガ ラス板表面に透明で平滑な皮膜を形成し、 こ の皮膜の表面に ついて、 太陽光照射前後の親水性又は疎水性の変化を評価し た。 結果を表 4 に示す。 表 4 太陽光照射前後の、 皮膜表面の親水性又は 疎水性の変化

参考例 1 6 {分光増感基を有する S i - H基含有ケィ 素化合 物 （ 1 1 ) の合成）

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 4 ー ァ ミ ノ フルォ レセイ ン 1 0 g と ジォキサン 1 4 0 0 g を 入れ、 これにァ リ ルイ ソ シァネー ト 2 . 4 g をジォキサン 2 2 . 6 g に溶解 した溶液を、 撹拌下 3 0 °Cにて約 3 0分かけ て添加し、 さ ら に 3 0 °Cで 5 時間撹拌 した。 得 ら れた反応混 合物に、 K F 9 9 0 1 (参考例 1 で使用 した もの と同 じ） 5 0 ◦ g を添加 し、 撹拌下 8 0 °Cに昇温 した。 これにュニォッ クス M U S — 8 (参考例 1 で使用 した もの と 同 じ） 1 3 7 0 g と塩化白金 （ IV ) 酸六水和物の 5 重量％イ ソ プロパノ ール 溶液 5 g を ジォキサン 1 3 7 0 g に溶解 した溶液を 8 0 °Cに て約 1 時間かけて添加 し 、 さ ら に 8 0 °Cにて 2 時間攪拌を続 けた後室温にまで冷却する こ と によ り 分光増感基を有する S i 一 H基含有 ケィ 素化合 物 （ 1 1 ) 以降 「化合物 （ 1

1 ) 」 と称する） を含む溶液を得た。

得 られた化合物 （ 1 1 ) を含む溶液 4 g に水 1 0 0 g を加 える と、 均一透明で蛍光色を持っ た水溶液となっ た。 また、 こ の化合物 （ 1 1 ) を含む溶液 4 g にブチルセ 口 ソルブ 8 g を添加 · 混合 した後、 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 m I を 添加する と 、 水素ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °Cにおいて 3 3 m 1 であっ た。 こ の水素ガス生成量か ら求めた、 化合物 ( 1 1 ) を含む溶液 1 g 当 り の S i 一 H基含量は 0 . 3 2 m m o ( K F 9 9 0 1 1 g 当 り に換算 した S i — Η基 は約 3 1 m m 0 g ) でめ つ /こ 実施例 2 3

還流冷却器、 温度計および撹拌装置を取 り つけた反応器に、 タイ ノ ッ ク A — 6 (実施例 1 で使用 した もの と 同 じ） 2 0 0 g を入れ、 これに参考例 1 6 で得た化合物 （ 1 1 ) を含む溶 液 1 2 . 5 g を 3 0 °C にて攪拌下約 3 0 分かけて添加し、 さ ら に 3 0 °C にて 3 時間撹拌を続ける こ と によ り 、 非常に分散 性の良好な、 体積平均粒子径 2 3 n mの蛍光色を有する変性 酸化チタ ン粒子を含有する ゾルを得た。 こ の時、 化合物 （ 1 1 ) の反応に伴い水素ガスが発生 し、 その体積は 2 3 °C にお いて 1 2 0 m l であっ た。

実施例 1 と同様の方法で I Rスぺク トルを測定したと ころ、 変性前の酸化チタ ンの I Rスぺク トル中では観測されていた、 T i 一 0 H基に基づく 吸収の消失が観測された。

得られたゾルを用 い、 実施例 1 と 同様の方法でガラス板表 面に透明 （黄色〜緑色） で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の 表面につ いて、 紫外線をほとんど含まない光の照射前後の親 水性又は疎水性の変化を評価した。 結果を表 5 に示す。 参考比較例 2

実施例 1 において、 ガ ラス板表面に形成した皮膜の表面に ついて、 紫外線をほ とん ど含まない光の照射前後の親水性又 は疎水性の変化を評価 した。 結果を表 5 に示す。 比較例 1 1 タイ ノ ッ ク A— 6 (実施例 1 で使用 した もの と 同 じ） を用 い、 ガラ ス板上に膜厚力 S 0 . 5 // mとなるよ う にスプレーコ 一ティ ング した後、 室温で 1 週間乾燥する こ と によ り 、 ガラ ス板表面に透明で平滑な皮膜を形成 し、 こ の皮膜の表面につ いて、 紫外線をほ とんど含まない光の照射前後の親水性又は 疎水性の変化を評価した。 結果を表 5 に示す。

表 5 紫外線をほ とんど含まない光の照射前後の、 皮膜 表面の親水性又は疎水性の変化

項目 実施例 23 参考比較例 2 比較例 1 1 水の接触角 25. 7^C 37. 0° 15. 7° (光照射前）

水の接触角 102. 9° 38. V 16. 2°

(光照射 2 4時間後）

産業上の利用可能性

本発明の変性光触媒ゾル、 および該変性光触媒ゾルと機能 性物質 と を包含する変性光触媒組成物を用 いて、 基材の表面 に変性光触媒を含む皮膜を形成させる と、 変性光触媒は、 そ の活性を損な う こ とな く 、 穏和な条件下で、 基材の表面に強 固に固定化される上、 形成された皮膜や、 上記の皮膜によつ て被覆された基材が変性光触媒の作用で劣化する こ とがない。 その う え、 上記の皮膜は透明性、 耐久性、 耐汚染性、 硬度等 に優れているので、 種々 の基材の表面への汚れの付着防止や 曇 り の防止等において極めて有用である。

また本発明の機能性複合体および成形体は、 その表面にお いて変性光触媒が十分な効果を示すため、 表面への汚れの付 着や曇 り が効果的に防止される。

Claims

請 求 の 範 囲 1 . 液体媒体に分散された変性光触媒粒子を包含してなる変 性光触媒ゾルであって、

該変性光触媒粒子は、 光触媒粒子を、 式 （ 1 ) で表される モノ ォキシジオルガ ノ シ ラ ン単位、 式 （ 2 ) で表される ジォ キシオルガ ノ シラ ン単位、 及び式 （ 3 ) で表される ジフルォ ロメチレ ン単位か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の構 造単位を有する化合物類よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の変性剤化合物を用 いて変性処理する こ と によっ て得 ら れ、

該変性光触媒粒子の平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m以下である こ と を特徴とする変性光触媒ゾル。

- ( R ¹ R ² S i 0 ) - ( 1 )

(式中、 R R ² は各々独立して水素原子、 直鎖状また は分岐状の炭素数が 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 又は置換さ れていないか又 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 のアル コキシ基、 又はハ ロゲン原子で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基を表す） 、

[式中、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義した通 り である ] 、 及び

( C F , ) ( 3 ) 。

2 . 該光触媒粒子の変性処理前の平均粒子径が、 体積平均粒 子径で、 2 0 0 n m以下である こ と を特徴とする請求項 1 に 記載の変性光触媒ゾル。

3 . 該変性光触媒粒子の該変性剤化合物に由来する部分を除 いた部分の平均粒子径が、 体積平均粒子径で、 2 0 0 n m以 下である こ と を特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の変性光触 媒ゾル。

4 . 3 0 °Cで 1 0 0 日 間静置保存 した際に、 該変性光触媒粒 子の平均粒子径を、 体積平均粒子径で、 8 0 0 n m以下で保 つ こ と を特徴とする請求項 1 〜 3 の いずれかに記載の変性光 触媒ゾル。

5 . 該変性剤化合物が、 分光増感基を含有する こ と を特徴と する請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の変性光触媒ゾル。

6 . 該変性剤化合物が、 エポキシ基、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タ ァク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 カルボキシル基、 ヒ ド ラジン残基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシァ ネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 環状カーボネー ト基、 エステル基か らな る群よ り選ばれる少な く と も 1 つの反応性基を含有する こ と を特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の変性光触媒ゾ ル。

7 . 該変性剤化合物が、 ヒ ド ラジン残基及びケ ト基か ら なる 群よ り選ばれる少な く と も 1 つの反応性基を含有する こ と を 特徴とする請求項 6 に記載の変性光触媒ゾル。

8 . 該変性剤化合物が、 水中で自己乳化性又は溶解性を示す 化合物である こ と を特徴 とする請求項 1 〜 7 のいずれかに記 載の変性光触媒ゾル。

9 . 該変性剤化合物が、 少な く と も 1 つの水素原子が結合 し た少な く と も 1 つのケィ 素原子を包含する化合物である こ と を特徴とする請求項 〗 〜 8 のいずれかに記載の変性光触媒ゾ ル。

1 0 . 該光触媒粒子の該変成剤化合物によ る該変性処理を、 ケィ 素原子に結合 した該水素原子に対して脱水素縮合活性を 有する脱水素縮合触媒の存在下で行 う こ と を特徴 とする請求 項 9 に記載の変性光触媒ゾル。

1 1 . 該脱水素縮合触媒が少なく と も 1 種の 白金族の金属又 はその化合物を包含する こ と を特徴 とする請求項 1 0 に記載 の変性光触媒ゾル。

1 2 . 該変性剤化合物が、 式 （ 4 ) で表される平均組成を有 するケィ 素化合物である こ と を特徴とする請求項 9 〜 1 1 の いずれかに記載の変性光触媒ゾル。

H _p R _q Q _r X _ε S i Ο ~ ρ - ( 4 )

[式中、

Rは、 直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 個のアル キル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 及び置換 されていな いか又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素 数 1 〜 2 0 のアルコ キ シ基、 又はハ ロゲン原子で置換さ れている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ール基か らなる群よ り 選 ばれる少な く と も 1 つの炭化水素基を表し、 Qは、

①直鎖状または分岐状の炭素数 1 〜 3 0 個のアルキル基、 炭素数 5 〜 2 0 のシク ロ アルキル基、 置換されていない か又は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 2 0 の アルコキシ基及びハ ロ ゲン原子か ら なる群よ り 選ばれる 少なく と も 1 つの置換基で置換されている炭素数 6 〜 2 0 のァ リ 一ル基、 及び炭素数 1 〜 3 0 の フルォロ アルキ ル基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 つの疎水性基、

②カルボキシル基及びその塩、 リ ン酸基及びその塩、 ス ルホン酸基及びその塩、 及びポ リ ォキシアルキ レ ン基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 つの親水性基、

③エポキシ基、 ァ ク リ ロイ ル基、 メ タ ァ ク リ ロイ ル基、 酸無水物基、 ケ ト基、 ヒ ド ラ ジン残基、 イ ソ シァネー ト 基、 イ ソチオシァ ネー ト基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 環状力 ーポネー 卜基、 及びエステル基か ら なる群よ り選ばれる 少なく と も 1 つの反応性基、 及び

④少な く と も 1 つの分光増感基、

か らなる群よ り 選ばれる 少な く と も 1 つの機能性付与基 を含有する基を表 し、

X は、 炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基、 水酸基、 ヒ ド 口キシィ ミ ノ 基、 エ ノ キシ基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基、 炭 素数 ] 〜 2 0 のァ シ ロ キ シ基、 ア ミ ノ キシ基、 及び Λ 口 ゲン原子か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つの加水 分解性基を表し、

0 < p < 4 、

0 < Q < 4 、

0 ≤ r < 4 ,

0 ≤ s < 2 、 及び

( p + Q + r + s ) < 4である。 ]

1 3 . 該ケィ素化合物が、 式 （ 5 ) で表される化合物である ことを特徴とする請求項 1 2 に記載の変性光触媒ゾル。

( R ¹ H S i 0 ) _a ( R ¹ ₂ S i O ) _b ( R ¹ Q S i O ) _c ( R ¹ ₃ S i 〇 _{1 / 2} ) _d ( 5 )

[式中、 R ¹ は式 （ 1 ) で定義 した通 り であ り 、 Q は式 ( 4 ) で定義した通りであ り、

a は 1 以上の整数であ り 、

b、 c は 0 又は 1 以上の整数であ り、

( a + b + c ) ≤ 1 0 0 0 0 であ り、 そして

dは 0 又は 2 であ り、 但し、 （ a + b + c ) が 2以上の 整数であ り且つ d = 0 の場合、 式 （ 5 ) で表される化合物 は環状シリ コーン化合物であり、 d = 2 の場合、 式 （ 5 ) で表される化合物は鎖状シリ コーン化合物である。 ]

1 4 . 請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルと 機能性物質 と を含む変性光触媒組成物。

1 5 . 該機能性物質が樹脂である こ と を特徴とする請求項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

1 6 . 該樹脂がシ リ コー ン系樹脂及びフ ッ素系樹脂か ら なる 群よ り選ばれる少な く と も 1 つである こ と を特徴 とする請求 項 1 5 に記載の変性光触媒組成物。

1 7 . 該変性光触媒ゾルが請求項 6 に記載の変性光触媒ゾル であって、 該樹脂が、 該変性光触媒ゾルが有する反応性基に 対して反応性を有する こ と を特徴とする請求項 1 5 に記載の 変性光触媒組成物。

1 8 . 該変性光触媒ゾルが請求項 7 に記載の変性光触媒ゾル であって、 該機能性物質がポ リ カルボニル化合物及びポ リ ヒ ド ラジン化合物か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 つの化 合物である こ と を特徴とする請求項 1 4 に記載の変性光触媒 組成物。

1 9 . 該機能性物質が樹脂塗料であ る こ と を特徴 とする請求 項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

2 0 . 該機能性物質が該変性光触媒ゾル中の変性光触媒粒子 よ り表面エネルギーが大きい化合物であ る こ と を特徴とする 請求項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

2 1 . 該機能性物質が該変性光触媒ゾル中の変性光触媒粒子 よ り表面エネルギーが大きい樹脂を含有する塗料組成物であ る こ とを特徴とする請求項 1 4 に記載の変性光触媒組成物。

2 2 . 請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルか ら液体媒体を除去 して得 られる、 平均粒子径が、 体積平均粒 子径で、 8 0 0 n m以下の変性光触媒粒子と、 機能性物質と を含む変性光触媒組成物。

2 3 . 該機能性物質が該変性光触媒粒子よ り 表面エネルギー が大きい化合物である こ と を特徴とする請求項 2 2 に記載の 変性光触媒組成物。

2 4 . 該機能性物質が該変性光触媒粒子よ り 表面エネルギー が大きい樹脂を含有する塗料組成物である こ と特徴とする請 求項 2 2 に記載の変性光触媒組成物。

2 5 . 請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルの 存在下、 ビニル化合物及び加水分解性シラ ン化合物か らなる 群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の化合物を重合する こ と によ つて製造される変性光触媒一樹脂複合組成物。

2 6 . 請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の変性光触媒ゾルを 含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。

2 7 . 請求項 1 4 〜 1 8 のいずれかに記載の変性光触媒組成 物を成形して得 られる成形体。

2 8 . 請求項 1 4 〜 1 9 のいずれかに記載の変性光触媒組成 物を含む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。

2 9 . 請求項 2 0 に記載の変性光触媒組成物を成形して得 ら れる、 変性光触媒の分布について異方性を有する成形体。

3 0 . 請求項 2 0 又は 2 1 に記載の光触媒組成物を含む皮膜 を基材上に形成して得 ら れる機能性複合体であっ て、 該皮膜 が変性光触媒の分布につ いて異方性を有する こ と を特徴とす る機能性複合体。

3 1 . 請求項 2 2 に記載の変性光触媒組成物を成形して得 ら れる成形体。

3 2 . 請求項 2 2 に記載の変性光触媒組成物を含む皮膜が基 材上に形成されてなる機能性複合体。

3 3 . 請求項 2 3 に記載の変性光触媒組成物を成形して得ら れる、 変性光触媒の分布について異方性を有する成形体。

3 4 . 請求項 2 3 又は 2 4 に記載の光触媒組成物を含む皮膜 を基材上に形成して得 られる機能性複合体であっ て、 該皮膜 が変性光触媒の分布につ いて異方性を有する こ と を特徴とす る機能性複合体。

3 5 . 請求項 2 5 に記載の変性光触媒 -樹脂複合組成物を成 形して得 られる成形体。

3 6 . 請求項 2 5 に記載の変性光触媒一樹脂複合組成物を含 む皮膜が基材上に形成されてなる機能性複合体。