CN102388112B - 光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构 - Google Patents

光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光催化剂涂料，其即使在光催化剂激发时，也不易使涂料自身受到侵蚀，且能够形成疏水倾向强的涂装面。光催化剂涂料的特征是，至少将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物、和/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散并溶解于溶剂而制成。另外，上述含金属离子的化合物可以是氢氧化物，并可以添加电中性的界面活性剂。

Description

光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构
技术领域
本发明涉及一种光催化剂涂料、光催化剂涂膜以及层叠涂膜结构。
背景技术
现在正在研究开发，通过将具有光催化剂功能的光催化剂体分散在涂料中来调制含光催化剂的涂料，并将该涂料涂覆在建筑物的墙壁或壁砖上，从而使墙壁或壁砖具有光催化剂的功能。
如上所述具有光催化剂功能的墙壁或壁砖，具有利用该光催化剂的氧化还原作用而使有机物分解的功能，由此产生杀菌、除臭、净化等效果，及提高与水的亲和性的超亲水性效果。(参照例如专利文献1)
[专利文献1]日本专利公开特开2001-64583号公报
但是，在上述现有的光催化剂涂料中，当光催化剂激发时涂料本身会受到侵蚀。
另外，为得到防菌、防霉效果(以下为了简便，成为“防菌效果”)而在墙面或墙砖上实施涂布时，由于光催化剂的超亲水性效果，使水分附着在涂布面上，因此助长细菌和霉菌的生长。
发明内容
本发明有鉴于上述问题而提出，提供一种能够形成强疏水性涂装面的光催化剂涂料、光催化剂涂膜和层叠涂膜结构，其即使在光催化剂激发时，也不容易使涂料本身受到侵蚀。另外，在本发明中还提供一种涂布或涂装了上述光催化剂涂料的工业制品。
为了解决上述现有技术中的问题，本发明的光催化剂涂料是，至少将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物、和/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散或溶解于溶剂而制成的。
第二方面发明的特征是，根据第一方面发明，含所述金属离子的化合物为氢氧化物。
第三方面发明的特征是，根据第一或第二方面发明，添加电中性的界面活性剂。
第四方面发明的特征是，根据第一～第三方面发明的任一者，含所述金属离子的氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾、或它们的混合物。
第五方面发明的特征是，根据第一～第四方面发明中任一者，所述络离子为选自四氨合铜离子、六氰合铁离子、铝酸的至少一种。
第六方面发明的特征是，根据第一～第五方面发明中任一者，所述光催化剂涂料为负载有铜的可见光应答型光催化剂。
第七方面发明的特征是，根据第五或第六方面发明，所述光催化剂涂料中的铜含量为6重量％以上。
第八方面发明的特征是，根据第一～第七方面发明中任一者，添加疏水性树脂。
第九方面发明的特征是，根据第一～第八方面发明中任一者，添加有多孔性的吸附材料。
第十方面发明的光催化剂涂膜由第一～第九方面发明中任一者所述的光催化剂涂料形成。
第十一方面发明的层叠涂膜结构具有：含有抗菌成分的抗菌涂料形成的抗菌涂膜；和在所述抗菌涂膜表面由第一～第九方面发明中任一者所述的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜。
第十二方面发明的特征是，根据第十一方面发明的层叠涂膜结构，所述抗菌成分为选自二甲基·苯基·氨基磺酸系抗菌剂、苯并咪唑系抗菌剂、三卤甲硫(トリハロメチルチオ：trihalomethylthio)化合物系抗菌剂、银沸石系抗菌剂的至少一种。
第十三方面发明的特征是，根据第十一或第十二方面发明的层叠涂膜结构，在所述抗菌涂料中添加有多孔性的吸附材料。
第十四方面发明的纤维加工品，涂覆有第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料。
第十五方面发明的建材，由第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料涂装而成。
第十六方面发明的模内射出成型制品，由第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料涂装而成。
发明效果
根据第一方面发明，由于光催化剂涂料是，至少将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物和/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散或溶解于溶剂而制成的，因此，能够提供一种光催化剂涂料，其即使在光催化剂激发时，涂料自身也不易受到侵蚀，且能够形成疏水倾向强的涂装面。
根据第二方面发明，由于含所述金属离子的化合物为氢氧化物。因此，即使在光催化剂激发时，涂料自身也不易受到侵蚀，且能够形成疏水倾向强的涂装面，并能够高效且廉价地调制该光催化剂涂料。
根据第三方面发明，由于添加电中性的界面活性剂，因此，能够提供涂装性高的光催化剂涂料。
根据第四方面发明，由于含所述金属离子的氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾、或它们的混合物，因此，该光催化剂涂料能够形成疏水倾向更强的涂装面。
根据第五方面发明，由于所述络离子为选自四氨合铜离子、六氰合铁离子、铝酸的至少一种，因此，该光催化剂涂料能够形成疏水倾向更强的涂装面。另外，在使络离子为四氨合铜离子时，能够高效地发挥由铜带来的抗菌性。
根据第六方面方面，由于所述光催化剂涂料为负载有铜的可见光应答型光催化剂，因此，能够发挥铜的抗菌性，并且即使在室内，也能通过照射照明光产生光催化剂效果。
根据第七方面的发明，由于所述光催化剂涂料中的铜含量为6重量％以上，因此，即使在光极少的条件下，也能够有效地发挥抗菌性。
根据第八方面发明，由于添加有疏水性树脂，因此，即使在光催化剂激发时也不易使涂料自身侵蚀，且能够形成疏水倾向强的涂装面，而且单位量涂料价格便宜。
根据第九方面发明，由于添加有多孔性的吸附材料，因此，空气中的有害物质能够被涂装面吸附，提高光催化剂效果的分解效率。
根据第十方面发明，由于光催化剂涂膜由第一～第九方面发明中任一项的光催化剂涂料形成，因此，即使在光催化剂激发时，也不易使涂料自身侵蚀，且能够具有疏水倾向强的涂装面。
根据第十一方面发明，由于具有，含抗菌成分的抗菌涂料形成的抗菌涂膜；和在所述抗菌涂膜表面由第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜，因此，该层叠涂膜结构，即使在光催化剂激发时，也不易使涂料自身侵蚀，且能够具有疏水倾向强的涂装面，并且，即使活菌数多也能够起到充分的防菌效果。
根据第十二方面发明，由于所述抗菌成分为选自二甲基·苯基·氨基磺酸系抗菌剂、苯并咪唑系抗菌剂、三卤甲硫化合物系抗菌剂、银沸石系抗菌剂的至少一种，因此，能够使抗菌成分的抗菌效果透过光催化剂涂膜得以充分发挥。
根据第十三方面发明，由于在所述抗菌涂料中添加有多孔性的吸附材料，因此，空气中的有害物质能够被涂装面吸附，提高光催化剂效果的分解效率。
根据第十四方面发明，由于纤维加工品涂覆有第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料，因此，能够容易地在该纤维加工品上覆盖光催化剂，并且，即使光催化剂激发时，也不易使纤维加工品受到侵蚀。
根据第十五方面发明，由于建材由第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料涂装而成，因此，能够容易地在该建材上覆盖光催化剂，并且，即使光催化剂激发时，也不易使建材受到侵蚀。
根据第十六方面发明，由于模内射出成型制品由第一～第九方面发明中任一项所述的光催化剂涂料涂装而成，因此，能够在成型的同时利用光催化剂涂料完成涂装。
附图说明
图1A为表示基于现有的光催化剂涂料的涂膜结构的说明图。
图1B为表示本发明实施方式中的光催化剂涂料的涂膜结构的说明图。
图2为表示本实施方式中的光催化剂涂料的抗菌性试验的结果的说明图。
图3为表示本实施方式的光催化剂涂料的抗菌性试验的结果的说明图。
图4A为表示现有的光催化剂涂料的涂膜截面的说明图。
图4B为表示平面视图中的现有的光催化剂涂料的涂膜的说明图。
图4C为表示现有的光催化剂涂料的涂膜结构的说明图。
图5A为表示本实施方式中的光催化剂涂料的涂膜截面的说明图。
图5B为表示平面视图中的本实施方式的光催化剂涂料的涂膜的说明图。
图6为表示扩大本实施方式的涂膜后的状态的说明图。
图7为表示在光催化剂涂料中所使用的成分的说明图。
图8为利用各光催化剂涂料A～E施工的墙面P的说明图。
图9A为表示含有吸附材料后的本实施方式的光催化剂涂料的试验数据的说明图。
图9B为表示含有吸附材料后的本实施方式的光催化剂涂料的实验数据的说明图。
图10为表示纤维加工品的抗菌性试验的结果的说明图。
图11为表示抗菌性试验的结果的说明图。
图12为表示木质建材下试验的结果的说明图。
图13为表示模内成型中涂膜结构的说明图。
符号说明
1 基材
2 光催化剂粒子
2b 光催化剂粒子
10 涂膜
11 表面
12 光催化剂
13 表层部
14 亲水性树脂链
15 疏水性树脂链
16 间隙
20 涂膜
100 涂膜
101 涂膜表面
102 保护层
103 涂膜结构
104 涂膜结构
211 亲水性树脂区域
212 疏水性树脂区域
P 墙面
具体实施方式
本发明提供一种光催化剂涂料，其通过将光催化剂、对磺酸接枝聚合后的四氟乙烯系树脂、离子半径比钙大的金属的氢氧化物及/或离子半径比钙大的络离子分散或溶解于溶剂而制成。
通过将光催化剂涂料涂布在任意的涂布对象(以下成为“被涂物”)上，在被涂物上形成涂膜面，而使其具有拨水性和光催化剂效果。
本实施方式的光催化剂涂料目的是达到以下所述的效果，即，
(1)能够有效抑制细菌或霉菌等微生物的繁殖
(2)能够显著扩大光催化剂的作用区域
(3)能够高效分解空气中悬浮的有害物质
(4)能够容易地去除附着的污物
在此，首先，为了使本实施方式的光催化剂容易理解，对上述效果(1)～(4)结合发明的概要依次进行说明。
(1) 能够有效抑制细菌或霉菌等微生物的繁殖
本实施方式的光催化剂涂料为以接枝聚合磺酸后的四氟乙烯树脂为成膜物质(binder)的光催化剂涂料。该接枝聚合磺酸后的四氟乙烯树脂，已知有通常的Nafion(全氟磺酸：注册商标)树脂。而且，以下对于该树脂简称为“Nafion”。
Nafion即使在光催化剂激发时也不容易受到侵蚀，具有有效防止涂膜劣化的效果。
但是，在涂料领域Nafion被分类为亲水性树脂，通常其涂膜表面表现亲水性。因而，单独以Nafion为成膜物质并使光催化剂分散而调制光催化剂涂料时，存在所形成的涂膜吸附水分而助长细菌和霉菌等问题。当在室内涂布形成涂膜时，这种问题尤为突出。
另外，多数情况下，在水分中溶解有微生物成长所必须的营养，当在难以激发光催化剂的室内时，水分、营养、空气相互作用，为微生物成长提供了良好的条件。
因而，在本实施方式的光催化剂涂料中含有，含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物，及/或离子半径为钙离子半径以上的络离子。
含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物，及离子半径为钙离子半径以上的络离子，是赋予Nafion亲水性的官能团，即通过与酸性的磺(-SO3H)基发生中和反应，使Nafion的亲水性减弱。而且，在以下的说明中，将含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物、和离子半径为钙离子半径以上的络离子这两者统称为“中和剂”。
另外，中和剂中，两者都具有钙离子半径以上的离子。这是经发明人努力研究所得到成果，下面说明该实验结果。在以含金属离子的化合物为中和剂时，该金属的离子半径为钙离子半径以上，另外在以络离子为中和剂时，该络离子的离子半径为钙离子以上，由此使涂膜面表现出更强的疏水性。而且，在下面的说明中，将以金属的氢氧化物为中和剂时的金属离子、及络离子统称为“中和剂离子”。
考虑该现象的原因是，与Nafion的磺基结合的中和剂离子的半径为钙离子半径以上时，与Nafion结合的中和剂离子彼此相互影响，弯曲链状Nafion分子延伸成直线状，分子结构内的氟趋向外侧。
由此，使Nafion的亲水性下降或消失，涂膜表现出疏水性。
因此，由本实施方式的光催化剂涂料形成的涂膜面上不会附着微生物繁殖所必须的水，能够有效地抑制微生物繁殖。该效果尤其适用于难以接受到日光的室内。
(2)显著扩大光催化剂的作用区域
通常，将涂料涂布在被涂物上形成涂膜，其涂膜具有作为成膜物质的树脂分子复杂交织在一起的网眼状结构。
图1A中，表示利用现有的光催化剂涂料形成的涂膜10的截面结构。如图1，但为了便于理解，涂膜10内的网格线的宽窄表示上述网眼的大小，但其大小未必准确。另外，符号13表示被涂物。
由图1A可知，由现有的光催化剂涂料形成的涂膜10，是由成膜物质非常致密地交织形成的，成膜物质的网眼密集。
因此，有机物(以矩形表示)不会侵入到涂膜10的内部，仅有露出于表面11的光催化剂12进行基于光催化剂12的反应，因此，光催化剂的功能差。图中，星形表示由有机物分解产生的生成物(以下成为分解物)。由对光催化剂12导致的劣化具有耐性的硅酸盐系成膜物质构成的涂膜也是同样的结构。
另一方面，如图1B所示，由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20，如上所述作为成膜物质的Nafion延伸成直线状，形成宽大的网眼结构，因此，尤其是气态的有机物能够渗透到光催化剂涂膜20的内部。
另外，光催化剂涂膜20，由于成为薄膜因而能够透过光，因此能够激发埋入光催化剂涂膜20内部的光催化剂。
由此，不仅能够利用露出于表面21的光催化剂12发生光催化剂反应，还能够利用光催化剂涂膜20内部的光催化剂发生光催化剂反应。如上，利用本实施方式的光催化剂涂料形成的涂膜能够显著地扩大光催化剂的作用区域。
(3)能够高效地分解空气中浮游的有害物质
如上述，利用图1B所示本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20，与图1A所示的现有的涂膜10相比，具有宽大的网眼结构。
由现有的光催化剂涂料形成的涂膜10，如图1A所示，例如对于气态的有害物质等有机物(由矩形表示)，由于其不能侵入到涂膜10的内部，因此即使接近了表面11，也会再次离开。
因而，仅能利用露出于表面11的光催化剂12发生基于光催化剂12的反应，生成微少的分解物(由星形表示)。
另一方面，利用本实施方式的光催化剂涂膜形成的光催化剂涂膜20，当然也能够利用表面21附近的光催化剂12发生光催化剂反应，使有机物分解，而且，如上述，由于作为成膜物质的Nafion延伸成直线状形成宽大的网眼结构，因此，尤其对于气态的有机物，能够渗透到光催化剂涂膜20的内部(参照图1B)。
由此，光催化剂涂膜20内部的光催化剂，能够通过光催化剂反应分解有机物，其分解物能够再次排出到光催化剂涂膜20外，因而能够高效的分解有害物质。
尤其是近年来，由室内的乙醛诱发的办公室症候群令人堪忧，但由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20对于这样的气态有害物质非常有效。换言之，由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20，不仅适用于在室外使用，在室内使用时能够进一步发挥其功效。
另外，同样，由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20，实验结果如后述。对于层叠涂膜结构，令含有抗菌成分的抗菌涂膜为下层，该光催化剂涂膜20为上层，能够使抗菌涂膜中所含的看菌成分容易地透过，并露出到光催化剂涂膜20表面，并从表面散发。
(4)容易去除附着的污物
由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20，其表面21表现疏水性。因此不易附着亲水性的污物，即使附着了该污物也能够容易地去除。
在表面21上，不仅外表上污物不易附着且易于去除，而且能够隔绝或容易去除微生物繁殖所必须的养分供给，从此观点出发，与抑制微生物繁殖密切相关。即，由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜20，通过减少微生物繁殖所必须的营养供给，能够抑制微生物繁殖。
本实施方式的光催化剂涂料能够形成具有如上所述效果的光催化剂涂膜20。
这是因为，该实施方式的光催化剂涂料是通过将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物及/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散或溶解在溶剂中而调制的。
在此，光催化剂为金属氧化物物质，只要是在紫外线或可见光等光的作用下被激发使水分解或发生过氧化物的颜料成分，则没有特别的限定，例如能够使用二氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化钨、钛酸锂、钛酸锶等、能够用于半导体的金属。另外，也可以使这些金属氧化物根据其特性适宜地修饰侧链等。
另外，光催化剂可以是可见光应答型光催化剂。例如，在将本发明的光催化剂涂料用于室内防菌涂料或防霉涂料时，即使没有日光，也能够利用室内照明等激发涂料中的光催化剂。
该可见光应答型光催化剂适宜使用例如，硫掺杂型钛氧化物、用Pt修饰了表面一部分的钛氧化物、氮掺杂型钛氧化物，但并非限定于此，也可以是能够在由室内照明中使用的照明器具等放出的可见光作用下激发的光催化剂。
在调制后的光催化剂涂料中，上述光催化剂含量为0.1重量％～50.0重量％、优选为0.5重量％～10.0重量％。通过以上述配比进行调制，能够得到充分的光催化剂效果。
另外，在调制后的光催化剂涂料中，直接聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂的含量为0.5容量％～90.0容量％，优选为2.0容量％～60.0容量％。
另外，含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物，只要是符合该条件的物质，则没有限定。即，含金属离子的化合物可列具有，氢氧化物、以无机阴离子为对离子的化合物、氢化物、氮化物、氧化物等。其中优选该化合物为氢氧化物，具体例为，可以使用氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾或它们的化合物。通过使含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物为氢氧化物，与水合时显示弱碱性的化合物等相比，能够高效地进行中和，因此能够减少所使用的中和剂的量。
在调制的光催化剂涂料中，该含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物的含量为，0.01重量％～10.0重量％，优选为0.1重量％～2.0重量％。通过采用该配比能够得到充分的拨水效果。
另外，离子半径为钙离子半径以上的络离子，例如可以是四氨合铜离子、六氰合铁离子、铝酸或它们的化合物。尤其是使该络离子为四氨合铜离子时，使形成的涂膜具有抗菌、抗霉、抗病毒效果。对此将在后面参照实验数据进行说明。
该离子半径为钙离子半径以上的络离子的含量，相对于所添加的接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂的容量为0.01容量％～10.0容量％，优选为0.2容量％～5.0容量％。利用如上述的配比，能够得到充分的拨水效果。
并且，上述光催化剂可以是负载有铜的可见光应答型光催化剂。由此能够进一步提高由铜产生的杀菌效果，而且在紫外线少的室内照明光下，能够发生高效的光催化剂效果。
在光催化剂涂料中，优选上述络离子所含的铜和光催化剂所含的铜的比例为6重量％以上。通过使铜的含量为6重量％以上，能够显著提高由铜带来的杀菌效果。因此，即使在没有光照射涂膜面的条件下(以下称为“暗条件下”)，也能够起到杀菌效果。
溶剂优选为醇系。适宜的醇系溶剂可列举有，例如异丙醇、n-丙醇、乙醇、甲醇、丁醇。
在调制号的光催化剂涂料中，使该溶剂的量为5.0容量％～80.0容量％，优选为20.0容量％～60.0容量％。利用上述配比，能够使各溶质充分分散并溶解。
另外，在该光催化剂涂料中，可以添加电中性的界面活性剂。通过添加界面活性剂，能够提高本发明的光催化剂涂料的涂装性能。该电中性的界面活性剂适宜使用，例如二乙基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷。
在调制好的光催化剂涂料中，使该界面活性剂的量为0.002容量％～5.0容量％，优选为0.01容量％～0.5容量％。利用上述配比，能够显著提高涂装性能。
另外，可以在该光催化剂涂料中进一步添加疏水性树脂。通过使该疏水性树脂的添加量为本发明的光催化剂涂料总量的大致2～40重量％左右，能够使光催化剂激发时不易侵蚀涂料自身，并形成疏水倾向强的涂装面，而且，能够降低单位量的涂料价格。
另外，可以在该光催化剂涂料中添加多孔的吸附材料。通过添加多孔性的吸附材料，能够在涂装面上吸附空气中的有害物质，提高光催化剂作用下分解的效率。
值得一提的是，通常的光催化剂涂料存在如下问题，在不使用具有耐光催化剂的有机物分解能力的成膜物质时，吸附材料因光催化剂的有机物分解能力而侵蚀，快速失去吸附材料的作用。
另外，即使在使用具有耐光催化剂的有机物分解能力的成膜物质时，例如像上述硅酸盐系成膜物质那样网眼过细的成膜物质，也存在不能高效地分解有害物质的问题。
本实施方式的光催化剂涂料中，使用接枝聚合磺酸的四氟乙烯系树脂作为成膜物质，能够耐光催化剂的有机物分解能力，而且，能够形成相对宽大的网眼，因此在光催化剂激发时，能够使涂膜中的吸附材料稳定，并且最大程度发挥吸附材料的有害物质吸附效果。即，成膜物质保证吸附材料不受光催化剂的有机物分解能力破坏。另外，本实施方式的光催化剂涂料具有疏水性，因此即使具有疏水倾向的吸附材料也能够容易地分散到涂料中。
添加于光催化剂涂料中的吸附材料可列举有无机吸附材料、碳素吸附材料、有机吸附材料等。
无机系吸附材料适宜使用，例如硅胶、活性氧化铝、沸石、磷酸铝(aluminophosphate)型分子筛、中孔二氧化硅等。
由于硅胶具有亲水性，因此使水分或酒精等有极性的物质吸附。另外，活性氧化铝的表面极性比硅胶强，兼具酸性和碱基性的性质。另外，与硅胶相比耐水性和耐热性更为优异，能够吸附各种物质，因此能够在更广的范围加以应用。另外，沸石适宜吸附氨、硫化氢等分子直径小的有极性的物质。
碳素吸附材料可列举有，例如活性炭、碳分子筛等。已知活性炭是疏水性的吸附材料，具有吸附碳氢化合物。适宜吸附例如甲硫醇、B.T.X等分子量大的物质、及有机溶剂等。此外还可用于吸附卤素气体、卤化氢、硝酸、链烃、卤代烃、醇、醚、酮、酯、苯胺、二硫化碳、亚硫酸气体、氢氰酸气体、硫化氢、溴甲烷、氯乙烯、膦、氨等。
碳分子筛为疏水性，因此适宜吸附碳氢化合物。与极性分子相比，适宜吸附非极性分子。
有机吸附材料可列具有，例如植物吸附材料、合成吸附材料、生物质吸附材料。植物吸附材料能够使用由植物提取的成分，可以是例如聚黄烷(polyflavan)诱导体、雪松烯系化合物、单宁酸、单宁、黄铜(flavonoid)、枞酸等。
另外，吸附材料可以是分别单独使用无机吸附材料、碳素吸附材料、有机吸附材料，但也可以是将它们混合的吸附材料，由此能够形成可吸附更多种物质的涂膜。
另外，通过将由上述材料调制的光催化剂涂料，在纤维制品上形成涂膜，能够防止光催化剂激发时对纤维制品造成侵蚀，并能够容易地对纤维制品赋予光催化剂的功能及抗菌效果。在此，纤维制品可以列举有，例如衣物、床上用品、毛巾等布制品，或纸、无纺布等。
另外，通过将由上述材料调制的光催化剂涂料涂布在纤维制品上，能够防止光催化剂激发时对纤维制品造成侵蚀，并能够容易地对纤维制品赋予光催化剂的功能。
与上述吸附材料同样，在使用不具有对光催化剂的有机物分解能力的耐性的通常的光催化剂涂料的情况下，在光催化剂激发时，因光催化剂所具有的有机物分解能力使纤维制品受到侵蚀，但在使用本实施方式的光催化剂涂料时，用接枝聚合磺酸的四氟乙烯系树脂作为成膜物质使用，因此不会使纤维制品受到光催化剂的损害，并能够提供具有光催化剂功能的纤维制品。即，成膜物质保证纤维制品不受光催化剂的有机物分解能力的损害。
另外，提供将由上述材料调制的光催化剂涂料，在构成建筑物的建材上形成涂膜，能够对该建材赋予光催化剂的功能或抗菌效果。尤其是使用木料的建材(以下称为木质建材)时，提供在该木质建材上形成涂膜，能够防止在光催化剂激发时对木质建材的侵蚀，并能够对木质建材赋予光催化剂功能或抗菌效果。在此，所谓木质建材是指，在一部分上或全部使用木料形成的建材。具体可列举有，例如柱、墙体材料、天花板材料、屋檐材料、施工材料等。
另外，对纤维制品或建材等涂布光催化剂涂料可以是仅形成单层光催化剂涂膜，但也可以形成后述的层叠涂膜结构。即，在纤维制品或建材表面，以用本实施方式的光催化剂涂料的光催化剂涂膜为上层，以由含抗菌剂的抗菌涂料形成抗菌涂膜为下层，而形成层叠涂膜结构。
[光催化剂涂料和光催化剂涂膜的调制方法及实验]
下面结合调制方法及其他比较样品的实验结果，进一步具体说明本实施方式光催化剂涂料和光催化剂涂膜。
首先，为了实验本实施方式的光催化剂涂膜的性质，调制以下6种光催化剂涂料。
[1-1-1.调制本实施方式的光催化剂涂料X1]
如下所述调制光催化剂涂料X1(以下称为“涂料X1”)：在容量为2L的不锈钢容器中注入0.3L的NafionDE2020(美国杜邦公司制)，在容器中添加60g硫掺杂型光催化剂钛氧化物(东邦TITANIUM公司制品)、2g氢氧化钡、和0.3g二乙基聚硅氧烷，再作为溶剂添加异丙醇0.2L、水0.2L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
[1-1-2.调制本实施方式的光催化剂涂料X4]
如下所述调制光催化剂涂料X4(以下称为“涂料X4”)：与X1的调制方法相同，但取代2g氢氧化钡，而添加2g氢氧化钾。
[1-1-3.调制本实施方式的光催化剂涂料X5]
如下所述调制光催化剂涂料X5(以下称为“涂料X5”)：与X1的调制方法相同，但取代2g氢氧化钡，而添加2g氢氧钙。
[1-1-4.调制比较用催化剂涂料Y1]
如下所述调制比较用光催化剂涂料Y1(以下称为“涂料Y1”)：在容量为2L的不锈钢容器中注入0.3L的NafionDE2020(美国杜邦公司制)，在容器中添加60g硫掺杂型光催化剂钛氧化物(东邦TITANIUMU公司制品)、2g氢氧化锂，再作为溶剂添加异丙醇0.2L、水0.2L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
[1-1-5.调制比较用催化剂涂料Y2]
如下所述调制比较用光催化剂涂料Y2(以下称为“涂料Y2”)：在容量为2L的不锈钢容器中注入0.3L的硅酸盐系涂料(三菱化学公司制MS-57)，在容器中添加60g硫掺杂型光催化剂钛氧化物(东邦TITANIUMU公司制品)，再作为溶剂添加异丙醇0.2L、水0.2L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
[1-1-6.调制比较用催化剂涂料Y8]
如下所述调制比较用光催化剂涂料Y8(以下称为“涂料Y8”)：与Y1的调制方法相同，但取代2g氢氧化锂，而添加2g氢氧化铁。
[1-2.涂膜面的拨水效果实验]
下面使用调制好的涂料X1、X4、X5、Y1、Y2、Y8进行涂膜面的拨水效果实验。实验在亮条件下进行，在涂膜上用水喷雾，观察水的变化。另外，涂膜形成为，在被涂物的彩钢板上用喷枪对各涂料进行喷雾，并使其干燥。涂膜的膜厚为5.0μm。实验结果见表1。
[表1]
项目(参量) 涂料X4 涂料X1 涂料X5
光催化剂200phr S掺杂光催化剂 S掺杂光催化剂 S掺杂光催化剂
成膜物质 Nafion Nafion Nafion
中和处理 氢氧化钾 氢氧化钡 氢氧化钙
界面活性剂N.V.3％ 有 有 有
溶剂 IPA IPA IPA
水喷雾 水膜收缩 水膜收缩 水膜收缩
亲水·疏水 疏水 疏水 疏水
运动接触角 50° 47° 40°
离子半径 1.37 1.35 1.00
项目(方法) 涂料Y8 涂料Y1 涂料Y2
光催化剂200phr S掺杂光催化剂 S掺杂光催化剂 S掺杂光催化剂
成膜物质 Nafion Nafion 硅酸盐系
中和处理 氢氧化铁 氢氧化锂 ——
界面活性剂N.V.3％ 有 无 无
溶剂 IPA IPA IPA
水喷雾 水膜收缩 水膜收缩 水膜收缩
亲水·疏水 亲水 亲水 亲水
运动接触角 30° 28° 不能测定
离子半径 0.63 0.59 ——
如表1所示，在涂料X1的涂膜表面上，水膜收缩，确认到显著的疏水倾向。此时的运动接触角为47°。
另外，涂料X4的涂膜表面也同样，水膜收缩，确认到显著的疏水倾向。此时的运动接触角大于涂料X1为50°。
另外，在涂料X5的涂装表面上，也看到水膜收缩，观察到疏水倾向，但与涂料X1相比疏水倾向稍差。此时的运动接触角为40°。
另一方面，比较涂料的涂料Y1含有中和剂，然而所使用的中和剂为离子半径比钙离子半径小的锂的氢氧化物，因此，在涂膜表面上观察到形成体现亲水性表面特征的水膜。此时的运动接触角为28°。
另外，对于比较涂料的涂料Y8，由于所使用的中和剂为离子半径比钙离子半径小的铁的氢氧化物，因此，在涂膜表面上观察到形成体现亲水性表面特征的水膜。此时的运动接触角为30°。
另外，对于比较涂料的涂料Y2，为硅酸盐系涂料，但与涂料Y1同样，观察到亲水倾向。而且，由于不能测定运动接触角，因此表示具有比涂料Y1的涂膜还要强的亲水倾向。
根据上述结果表示了，本实施方式的光催化剂涂料通过含有离子半径为钙离子半径以上的金属离子，而得到具有疏水性的涂膜面。
[1-3.验证涂装性]
下面以涂料X1为代表例，验证有无界面活性剂时涂装性的差异。在本实验中，还调制基于本实施方式的光催化剂涂料X6(以下称为“涂料X6”)。该涂料X6大致与涂料X1相同进行调制，但不同点在于未添加作为界面活性剂的二乙基聚硅氧烷。
由在涂料和涂装方面具有足够专业技能的5名操作者，将涂料X1及涂料X6分别涂布在金属板、木板、树脂板上，从而进行评价。其结果是，全部的5名操作者评价为，涂料X1与涂料X6相比，在金属板、木板、树脂板的任一方上都具有更好的涂装性。另外，全部的5名操作者也评价为，涂料X6与涂料X1相比，虽然涂装性略差，但在金属板、木板、树脂板上均具有能够实用的涂装性。
[1-4.涂膜面的防霉效果实验]
下面进行各涂料的防霉效果实验。在本实验中，将各涂料涂布在直径3cm的圆形滤纸上形成涂膜，将如上形成的涂膜样品配置在收容有霉菌培养用的培养琼脂的培养皿中，对各涂膜样品接种等量的霉菌，比较4周后涂膜样品上霉菌的生长面积。并且，霉菌培养分别在紫外线灯照射和暗条件的两种情况下进行。
用于实验的涂料，除上述基于本实施方式的涂料X1、X4、X5，还实用新制成的比较涂料Y3、和比较涂料Y4(以下，分别成为“涂料Y3”、“涂料Y4”)。涂料Y3是将上述涂料Y1的光催化剂替换为紫外线激发型光催化剂，另外，涂料Y4是将上述涂料Y2的光催化剂替换为紫外线激发型光催化剂。
另外，在本实验中，除上述涂料X1、X4、X5、Y3、Y4以外，还对由未涂布涂料的滤纸构成的空白样品进行了实验。本实验的结果如表2所示。
[表2]
设空白样品上霉菌的生长范围为100％，对各涂膜样品进行比较，与是否有紫外线照射无关，涂料X1、X4、X5上霉菌的生长范围最小。
另外，与在紫外线照射下相比，暗条件是霉菌容易生长的环境，但在涂料X1、X4、X5的涂膜上，霉菌繁殖几乎被完全抑制。考虑其原因是由于为吸附含培养物养料的水分。
[1-5.食品工厂内的现场测试]
下面，在进行副食品生产的食品工厂的墙面上，涂布涂料X1、X4、X5、Y3、Y4，比较各涂膜上霉菌生长程度。
并且，在进行实验的墙面附近具有用于烹制副食品的直径1.5m左右的大锅，烹制时的汤汁淋到墙面上，容易繁殖霉菌。
在涂膜形成后11个月进行实验。下面的表3中表示11个月后的霉菌生长状况。而且，表中“○”表示为观察到霉菌生长，“×”表示观察到轻微的霉菌生长，“××”表示8成左右涂膜面积上观察到霉菌生长，“×××”表示在几乎整个涂膜面积上观察到霉菌生长。
[表3]
如表3所示，即使在实际使用的环境下进行实验，由涂料X1、X4、X5形成的涂膜也发挥了优异的防霉性。
尤其是在与室外相比紫外线及可见光少的室内，不含化学药品制的防霉成分，能够将霉菌生长抑制到如此程度是很惊人的。
另外，由涂料Y3、涂料Y4形成的涂膜，与空白样品相比起到防霉效果，但能够在8成左右的涂膜表面上观看到霉菌繁殖，事实上不能说是防止霉菌。
[2-1.关于添加铜的实验]
下面研究在本实施方式的光催化剂涂料中添加铜时的防菌、防霉、抗病毒效果。
以往，已知铜具有抗菌效果。但是，当添加到光催化剂涂料中时，并未研究过如何添加铜。
也就是说，在光催化剂涂料中简单地混入铜粉末时，在调制后的光催化剂涂料的重量中也仅含有3重量％左右，不能得到充分的抗菌效果。
因而，本发明人进行了研究，发现利用以下(a)～(e)这5种方法能够使铜具有较高的含量。
具体为可列举有，(a)使铜负载在光催化剂表面，使用负载有铜的光催化剂的方法；(b)使用含铜的中和剂的方法；(c)在Nafion的磺基上结合铜的方法；(d)将铜混入后述的疏水性树脂的方法；(e)分别对上述(a)～(e)的方法进行组合的方法。
利用上述添加方法，能够使光催化剂涂料中铜的含量提高到3重量％以上，能够提供迄今为止所不具有的抗菌性。因而，下面说明其实验，以验证由添加有铜的光催化剂涂料形成的涂膜的抗菌效果。
[2-2.研究实验铜含量]
首先，为了研究能够发挥使用的抗菌效果的铜含量，将光催化剂涂料中含有铜的量分别调整为3重量％、5重量％、6重量％、7重量％而进行实验。用于实验的涂料为下述基于本实施方式的光催化剂涂料X2。
如下所述调制基于本实施方式的光催化剂涂料X2(以下称为“涂料X2”)：在容量为2L的不锈钢制容器中注入0.3L的NafionDE2020(美国杜邦公司制)，在容器中添加20g～60g负载有铜的硫掺杂型光催化剂钛氧化物(东邦TITANIUMU公司制品)，再作为溶剂添加0.3L的N-丙醇，向其中加入0.5～2g的中和剂[Cu(NH3)4](OH)2，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。而且，在下面将添加3重量％铜的涂料称为“涂料X2-Cu3％”，将添加5重量％铜的涂料称为“涂料X2-Cu5％”，将添加6重量％铜的涂料称为“涂料X2-Cu6％”，将添加7重量％铜的涂料称为“涂料X2-Cu7％”。
接着，将上述这些涂料X2分别涂布在被涂物上形成涂膜，在该涂膜上滴下大肠杆菌的培养液(4.5×105cfu/ml)，在常温下静置12小时，研究暗条件下的抗菌活性。而且，各涂膜的膜厚一定。
其结果是，涂料X2-Cu3％和涂料X2-Cu5％，与未涂布涂料X2的空白样品相比，能够确认由少许抗菌效果，但未能达到实用水平。具体是，其抗菌效果为维持1ml菌数105量级(order)。
但是，由涂料X2-Cu6％形成的涂膜，菌数从105量级下降到104量级。另外，涂料X2-Cu7％也同样，菌数下降到104量级。由此可知，通过使基于本实施方式的光催化剂涂料中铜含量为6％以上，即使在暗条件下也能起到杀菌效果。根据在暗条件下发生杀菌效果可知，在亮条件下，会因光催化剂激发产生的杀菌效果和铜的杀菌效果协同作用而使杀菌效果提高。
[2-3.研究不同膜厚下的抗菌效果]
下面实用上述涂料X2-Cu6％来研究形成不同膜厚时的抗菌效果。
通过在被涂物上涂布涂料X2-Cu6％并使其干燥，形成涂膜。而且，形成的涂膜厚度分别为1μm和5μm这两种。
另外，照明条件为亮条件和暗条件，亮条件为，用荧光灯(东芝制造mellowwhite FL10_NX)以200±50Lux和900±50Lux两种条件下进行实验。
另外，实验时间为常温下8小时，在涂膜上滴下大肠杆菌的培养液300μl。
利用下述抗菌活性算式计算抗菌活性值，通过比较这些值而进行评价。
·光照射抗菌活性值R＝[log(B/A)-[log(C/A)]＝[log(B/C)]
·暗条件抗菌活性值R＝[log(B’/A)-[log(C’/A)]＝[log(B’/C’)]
在式中，A为空白样品接种后的活菌数，B为光照射空白样品培养后的活菌数，C为光照测试片培养后的活菌数，B’为暗条件空白样品培养后的活菌数，C’为暗条件测试片培养后的活菌数。
上述式中的A、B、B’的值如表4所示。
[表4]
200Lux 900Lux
A 4.1×105 2.0×105
B 3.7×105 1.8×105
B’ 1.7×106 2.2×105
*单位为cfu/ml
图2表示本实验的实验结果。图2所示的结果表示，膜厚为5μm的涂膜比1μm的涂膜抗菌活性高。
考虑这是由于，由涂料X2-Cu6％形成的涂膜具有大的网眼，铜能够在该网眼的间隙中相对自由地移动，膜厚越厚就能够有越多的铜作用于细菌。
[2-4.研究不同膜厚下的防霉效果]
下面使用上述涂料X2-Cu6％研究形成不同膜厚时的防霉效果。
实验条件，在两种名条件(900Lux、200Lux)下进行，其他条件与[研究不同膜厚下的抗菌效果]相同。而且，抗菌活性值的算是中的A、B的值如表5所示。
[表5]
200Lux 900Lux
A 3.3×105 3.1×105
B 2.4×105 2.7×105
*单位为cfu/ml
图3表示本实验的实验结果。根据图3所示的结果可知，由涂料X2-Cu6％形成的涂膜，对于霉菌显示出优异的防霉活性。另外，膜厚为5μm的涂膜与1μm的涂膜相比，防霉活性强。尤其是照度仅为200Lux的条件下，也能够使105量级的霉菌减小至104量级。
考虑其原因，与上述[研究不同膜厚下的抗菌效果]相同，由涂料X2-Cu6％形成的涂膜具有大的网眼结构，铜能够在该网眼的间隙中相对自由地移动，膜厚越厚就能够有越多的铜作用于细菌。
[2-5酿酒厂内的现场测试]
下面，使用上述涂料X2-Cu6％在酿酒厂的墙面上形成涂膜，进行确认防霉性的实验。由于烧酒是使用曲霉制生产的，因此工厂内的墙面上曲霉显著繁殖。在本实验中，选择黑曲霉遍布繁殖的墙面为实验对象。
实验中，将形成涂膜的塑料板贴附于墙面，用目视比较9个月及24个月后的涂膜上霉菌生长的程度，从而进行评价。而且，用于涂膜形成的涂料，除上述涂料X2-Cu6％外，作为比较涂料还有未添加光催化剂的通常的尿烷(urethane)系树脂涂料(以下称为“涂料Y5”)；在涂料Y5中加入防霉成分(サンアイゾール(三爱石油株式会社制))的防霉涂料(以下称为“Y6”)；和市售大同涂料株式会社制光催化剂涂料(イートシック：以下称为“Y7”)。本实验结果如表6所示。在表中，“○”表示在涂膜表面未确认到霉菌繁殖的状态，“×”表示确认到霉菌繁殖的状态。
[表6]
根据表6可知，通常的尿烷(urethane)系树脂涂料的涂料Y5，在实验开始后9个月就已经观察到霉菌繁殖，24个月后观察到显著繁殖。
含防霉成分的涂料Y6，在试验开始后9个月时，涂膜表面未能观察到霉菌，确认防霉成分有防霉效果。但在24个月后，涂膜表面观察到显著的霉菌繁殖。
含光催化剂的涂料Y7，在实验开始后9个月时观察到霉菌产生。而且此时涂膜表面的霉菌繁殖程度，比涂料Y5同时期的霉菌繁殖程度更严重。考虑其原因是，光催化剂使涂膜表面亲水，由于水分附着助长了霉菌繁殖。
与此相对，涂料X2-Cu6％在9个月后以及24个月后均未观察到霉菌产生。由此表明，基于本实施方式的光催化剂涂料基于极好的防霉效果。另外，涂料X2-Cu6％的涂膜表面与其他涂料的涂膜表面未生长霉菌的部分相比，几乎观察不到污物附着。考虑其原因是，由于基于本实施方式的光催化剂涂料的拨水效果，抑制了污物附着。
[2-6.火腿·香肠工厂内的现场测试]
下面进行如下实验，即与上述[食品工厂内的现场测试]相同，使用涂料X2-Cu6％在火腿·香肠工厂内的墙面上形成涂膜，确认防霉性。实验所使用的涂料为上述涂料X2-Cu6％和涂料Y5，实验时间为5个月。该实验方法与[食品工厂内的现场测试]相同，故省略说明。实验结果如表7所示。
[表7]
防霉性能
涂料Y5 ×
涂料X2-Cu6％ ○
如表7所示，实验开始后5个月，在涂膜表面Y5上观察到霉菌产生，但在涂料X2-Cu6％上未观察到霉菌产生。
[2-7.验证抗病毒作用的实验]
下面进行实验，以验证基于本实施方式的光催化剂涂料的抗病毒作用。用于实验的涂料为上述涂料X2-Cu6％，涂膜厚度为5μm。其实验结果如表8所示。
[表8]
logTCID：滴度，50％组织培养感染量
对照：塑料培养皿
光照条件：2000Lux，白色荧光灯
由表8可以确认，由涂料X2-Cu6％形成的涂膜表面基于抗病毒作用。另外，尤其需要注意，即使在遮光条件下，也起到与照明条件下同样的抗病毒效果。
如上所述可知，基于本实施方式的光催化剂涂料在低照度、暗条件下也能起到优异的抗菌·抗病毒、防霉效果。本发明人迄今为止并未知晓具有上述效果的光催化剂涂料都有哪些。
接着，说明添加疏水性树脂而调制的基于本实施方式的光催化剂涂料(以下成为疏水性树脂添加光催化剂涂料。
首先，为了便于理解，参照图4～图6说明由现有的光催化剂涂料形成的涂膜，和由疏水性树脂添加光催化剂涂料形成的涂膜在结构上的不同。图4～图6示意了结构，膜厚、粒径以及后述的网眼结构等的大小的比例未必准确。另外，为了便于说明，令粒子形状为圆形。
图4为在涂膜对象的基材1上涂布现有的光催化剂涂料形成涂膜100时的涂膜结构103。现有的光催化剂涂料是使光催化剂粒子2分散在涂料基料中而成的，因此，如图4A的涂膜结构103的截面图所示，光催化剂粒子2大致均匀地分布在涂膜100中。
另外，如图4B所示，光催化剂粒子2的一部分露出于涂膜表面101，这些光催化剂粒子2在紫外线或可见光等激发光的照射下产生光催化剂效果。
但是，现有的光催化剂涂料所使用的多数的涂料基料是对于光催化剂粒子2产生的光催化剂效果耐性差的有机类树脂，因而明显地损害了涂膜100的耐久性。
另外，当基材1为有机类树脂时，不仅涂膜100，连基材1也会受到侵蚀。因此，为了保护基材1，使涂膜结构104为如图4C所示，在基材1和涂膜100之间，利用不易受光催化剂效果侵蚀的树脂形成保护层102。
但是，利用该方法不会改善涂膜100的耐久性，另外为了形成了涂膜结构104，要在基材1上临时形成保护层102，进而需要两个阶段的处理来形成涂膜100，施工繁琐。
与此不同，基于本实施方式的光催化剂涂料，是至少将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物，和/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散或溶解于溶剂而制成的，在该光催化剂涂料中添加具有相溶性的疏水性树脂而成为疏水性树脂添加光催化剂涂料。
由该疏水性树脂添加光催化剂涂料形成的涂膜结构10形成如图5所示的结构。
即，在基材1上形成涂膜结构10，在涂膜结构10的由图中网格线表示的由Nafion形成的区域(以下成为Nafion区域211)中，分散有光催化剂粒子2和疏水性树脂区域212。而且，在图5和后述的图6中，疏水性树脂区域212表示为呈正圆形或球状并整齐排列，但是这些只是为了便于说明而示意地表示，实际情况是具有复杂的形状和分散状态。另外，关于露出于表面的比例也并非准确的记载。
疏水性树脂区域212是由氟树脂及/或丙烯酸硅树脂等疏水性树脂形成的疏水性区域，具有排斥水的性质。
另外，如图5B的表层部13的平面图所示，涂膜结构10的表层部13同样地由很薄Nafion区域211覆盖，疏水性树脂区域212的一部分露出。
另外，Nafion区域211和疏水性树脂区域212因各自的树脂而具有网眼结构，不能透过液态的水，但能够透过分子状(例如气态)的水。
参照图6进一步说明该结构。图6为平面视图中表层部13的放大示意图，并体现了向膜的厚度方向进深的情况。而且，在图6中，以黑色粗线表示构成Nafion区域211的Nafion树脂链14，以网格的小圆形表示光催化剂粒子2，以稍大的圆形表示疏水性树脂区域212，以细线表示构成该疏水性树脂区域212的疏水性树脂链15。
如图6所示，疏水性树脂区域212和光催化剂粒子2分散在Nafion区域211中，表层由Nafion树脂链14覆盖。
另外，Nafion树脂链14的网眼中，各处形成有疏水性树脂区域212的由疏水性树脂链15构成的网眼，阻止水侵入。
另外，由于Nafion树脂链14不易因光催化剂粒子2产生的光催化剂效果而劣化，防止涂膜结构10本身发生劣化。
如上所述形成的涂膜，静止接触角显示疏水性，但在施加运动时，运动接触角显示亲水性。
即，在光催化剂粒子2激发时涂料(涂膜结构10)自身不易受到侵蚀，且利用疏水性树脂区域212进一步形成疏水倾向强的涂装表面，能够抑制霉菌及微生物的繁殖。
而且，分散于Nafion区域211中的多个疏水性树脂区域212彼此的间隙16能够通过分子状的水，因此能够对位于涂膜更深处的光催化剂粒子2b等提供光催化剂反应所必须的水分。
如上所述，在以往的涂膜结构103和涂膜结构104中，当光催化剂粒子2激发时，其涂膜表面101成为强亲水性，但是，添加疏水性树脂而调制的基于本实施方式的光催化剂涂料，则能够形成强疏水倾向的涂装面。并且，能够提供单位量的价格偏移的光催化剂涂料。另外，通过适当改变添加到基于本实施方式的光催化剂涂料中的疏水性树脂的配比，能够适宜调整涂装面的亲水程度(疏水程度)。
另外，由现有的光催化剂涂料形成的涂膜面及涂膜内部，在光催化剂激发时大大发挥光催化剂的作用而成为亲水性，因此，过多吸附水而造成困扰，例如在欲产生防霉效果、抗菌效果时并不适宜。
与此不同，由添加了疏水性树脂而调制的基于本实施方式的光催化剂涂料形成的涂膜面及涂膜内部，抑制了激发时呈现亲水性的现象，因此在防霉、抗菌等亲水性成为障碍的情况下，产生本来有助于自清洁等的亲水性不会明显提高或几乎不提高这种独特的现象。
另外，使亲水性树脂为接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂那样的、对由光催化剂生成的过氧化物具有耐性的树脂，在这样的亲水性树脂中分散光催化剂，包裹该光催化剂的亲水性树脂的细小的液滴分散到疏水性树脂中，而实现对光催化剂的氧化反应耐性强且能够形成疏水性表面的光催化剂涂料。即，本发明的特征点之一是疏水性树脂不与光催化剂直接接触。
对于以PTFE为基本骨架的Nafion，在(电)化学稳定性、柔软性以及干燥时的高拨水性上看做是与PTFE本身完全相同，但在磺基的影响下与水的亲和性非常强，质子(氢离子)能够在其固体内自由移动，因此具有良好的离子传导性。
另外，PTFE其本身不溶于任意的溶剂，因此单体成膜时，只能加热到300℃以上使其溶解，但对于Nafion，其特点是能够很好地溶于公知的水还有醇类溶剂。
由于是分子量20万的大型高分子，因而水或溶剂挥发后形成膜，不会伴有硬化反应。
而且，其最显著的特点是，其为水溶性树脂，但硬化成膜后完全不显示水溶性。
通常，水溶性树脂在硬化成膜后，由于残留水溶性而容易再次溶于水，耐水性差，但Nafion是平均分子量为200000以上的非常大型的分子。处于预期是粘度非常大的高分子的分子量区域，但由于链状分子在链内相互作用，如蛋白质折叠一样折叠成粒状并分散，因此成为相对低粘度的溶液且稳定，一旦成膜，则由于巨大分子量的聚合物膜，而呈现其他树脂所不具有的性质。
对于由光催化剂反应在进行水的光电化学分解时产生的过氧化物很稳定，完全没有水溶性，而且，能够将水含于层内这一性质，对于以膜的形态承载光催化剂最为适宜，上述Nafion的各项特性都与之相符。
该Nafion即使在光催化剂激发时，也不会因所生成的过氧化物而被侵蚀。
而且，通过使光催化剂分散于上述亲水性树脂，并使光催化剂保持在疏水性树脂中，从而能够防止光催化剂与疏水性树脂直接接触，能够形成疏水性的涂膜，得到不易受光催化剂侵蚀的光催化剂涂料。
另外，细菌及霉菌喜好在水分多的地方繁殖。虽然近年来一直在寻求利用光催化剂作用抑制细菌及霉菌的繁殖，但迄今为止所提出的光催化剂涂料发挥抗菌防霉作用时，激发的光催化剂是涂装面强烈吸附水分，因而反而更助长了细菌及霉菌的繁殖。
因而，添加疏水性树脂而调制的基于本实施方式的光催化剂涂料，通过改变疏水性树脂的添加比例调整涂装面的亲水性程度，控制吸附在涂装面上的水分，由此，能够进一步高效的防菌防霉。
另外，光催化剂还具有防臭效果及分解挥发性有害物质的效果，但通常臭气物质及挥发性物质多是疏水性强的物质。
由此，由添加疏水性树脂而调制的基于本实施方式的光催化剂形成的涂膜表面，能够更高效地吸引这些有害物质，因此，有效地起到除臭和分解的功能，能够防臭并降低挥发性有害物质。
另外，上述疏水性树脂适宜使用以氟树脂、丙烯酸硅树脂、氯乙烯树脂为主要成分的树脂。丙烯酸硅树脂例如为具有图7所示的基本结构。
该氟树脂及丙烯酸硅树脂与上述Nafion不同，是具有疏水性的树脂，具有减弱涂装面中的光催化剂所表现的超亲水性的效果。
而且，氟树脂及丙烯酸硅树脂对于光催化剂激发时产生的过氧化物具有较强的耐性，但是光催化剂本身首先被对过氧化物具有耐性的亲水性树脂覆盖，因此这些疏水性树脂不容易受到过氧化物的直接分解。另外，这些疏水性树脂对UV光具有优异的耐性，因此，通过将他们组合能够使由该光催化剂涂料形成的涂膜，即对光催化剂所发生的过氧化物具有高耐性，又对UV光具有高耐性。
另外，通过使疏水性树脂为耐醇性高的氟树脂或丙烯酸硅树脂，能够提高光催化剂涂料的耐醇性。即，Nafion树脂是耐醇性较差的树脂，但通过添加氟树脂或丙烯酸硅树脂等疏水性树脂，能够提高所形成的涂膜的耐醇性。
另外，疏水性树脂能够以选自上述氟树脂、丙烯酸硅树脂、氯乙烯树脂中的两种以上组合成的乳化液(emulsion)为主要成分来调制。这些疏水性树脂为高拨水性涂膜，干燥涂膜与水的(运动或静止)接触角为95°以上，优选使用这些树脂或它们的混合物。
另外，将上述基于本实施方式的光催化剂涂料涂布在被涂物上，并干燥形成涂膜后，使硅烷偶联剂在涂膜表面反应，能够形成进一步提高疏水性的光催化剂涂膜表面结构。
再次，并不限定为硅烷偶联剂，还能够使用例如，三氯-n-辛基硅烷(Trichloro-n-octylsilane)、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三氯硅烷(Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane)、苯乙基三氯硅烷(Phenethyltrichlorosilane)。
具体为，能够在规定的溶剂(例如：乙醇、甲苯、异丙醇)等中，添加上述硅烷偶联剂并搅拌，调制硅烷偶联剂反应液，是该硅烷偶联剂反应液与由基于本实施方式的光催化剂涂料形成的涂膜表面接触，进行反应。
硅烷偶联剂反应液与涂膜表面接触的方式并没有特别的限定，可以利用刷子、笔或滚筒等进行涂布，也可以用喷雾器使硅烷偶联剂呈气溶胶状进行喷雾。
由此，是构成涂膜表面的树脂及光催化剂与硅烷偶联剂进行反应，能够使涂膜表面进一步具有疏水性。
而且，在使该硅烷偶联剂溶液与涂膜表面进行反应时，可以向反应面照射能够使光催化剂激发的光。
该光可以是紫外光，另外，只要是能够激发光催化剂，也可以是可见光。
如上所述，通过照射光，而使光催化剂激发并在该光催化剂表面出现多个OH基，因此，能够提高光催化剂与硅烷偶联剂的反应效率。
另外，从另一方面看，通过改变光的照射量，能够控制硅烷偶联剂与光催化剂进行硅烷偶联反应的速度，并能够调整疏水度。
[3-1.调制疏水性树脂添加光催化剂涂料]
下面详细说明添加了疏水性树脂的机遇本实施方式的光催化剂涂料的调制。下面，调制A～D这4种机遇本实施方式的光催化剂涂料，和现有的光催化剂涂料E，在墙面上形成涂膜以进行防霉实验。因而，首先说明光催化剂涂料A～E的调制顺序。
[3-2.调制疏水性树脂添加光催化剂涂料A]
在容量为2L的不锈钢制容器中注入0.2L的NafionDE2020(美国杜邦公司制)，在容器中添加平均一次粒径粒度6nm的光催化剂钛氧化物ST-01(石原产业公司制品)30g、氢氧化钡2g、二乙基聚硅氧烷0.3g，在加入异丙醇0.2L、水0.2L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
接着，在改混合液中添加疏水性树脂的氟树脂LUMIFLON FE4400(旭硝子公司制品)0.1L，在20℃下搅拌3分钟，由此调制疏水性树脂添加光催化剂涂料A。
[3-3.调制疏水性树脂添加光催化剂涂料B]
在容量为2L的不锈钢制容器中注入0.085L的加水分解性硅氧烷系树脂MS56(三菱化学公司制品)，向容器中添加硫掺杂型光催化剂钛氧化物PP2Y(东邦TITANIUM公司制品)30g、氢氧化钡2g、二乙基聚硅氧烷0.3g，在加入作为溶剂的N-丙醇0.3L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
接着，在改混合液中添加疏水性树脂的疏水性硅酮树脂Polysol AP-3900(昭和高分子公司制品)0.1L，再在20℃下搅拌3分钟，由此调制疏水性树脂添加光催化剂涂料B。
[3-4.调制疏水性树脂添加光催化剂涂料C]
在容量为2L的不锈钢制容器中注入0.1L的Nafion DE2020(美国杜邦公司制品)、0.04L的加水分解性硅氧烷系树脂甲基硅酸盐A53(colcoat公司制品)，向容器中添加硫掺杂型光催化剂钛氧化物PP2Y 40g、氢氧化钡2g、二乙基聚硅氧烷0.3g，再加入异丙醇0.2L，水0.2升与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
接着，在该混合液中添加疏水性树脂的氟树脂LUMIFLON FE4300(旭硝子公司制品)0.05L、疏水性丙烯酸硅树脂Polysol AP-3900(昭和高分子公司制品)0.05L，再在20℃下搅拌3分钟，从而调制疏水性树脂添加光催化剂涂料C。
[3-5.调制疏水性树脂添加光催化剂涂料D]
在容量为2L的不锈钢容器中注入0.2L的Nafion DE2020(美国杜邦公司制品)，向容器中添加平均一次粒子粒度6nm的光催化剂钛氧化物ST-01(石原产业公司制品)30g、氢氧化钡2g、二乙基聚硅氧烷0.3g，在加入异丙醇0.2L、水0.2L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
接着，在该混合液中，添加疏水性树脂的水分散聚酯树脂Vylonal MD-1100(东洋纺绩公司制品)0.125L，再在20℃下搅拌3分钟，由此调制疏水性树脂添加光催化剂涂料D。
[3-6.调制光催化剂涂料E]
在容量为2L的不锈钢制容器中注入亲水性树脂的高分子丙烯酸树脂ジュリマー(注册商标)AC-10H(日本纯药公司制品)0.2L，向容器添加硫掺杂型光催化剂钛氧化物PP2Y(东邦TITANIUM公司制品)40g，在加入异丙醇0.2L、水0.2L，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
接着，在该混合液中添加水分散聚酯树脂Vylonal MD-1100(东洋纺绩公司制品)0.125L，从而调制光催化剂涂料E。
利用如上步骤调制光催化剂涂料A～E。表9表示各光催化剂涂料的组成。
[表9]
[3-7.使用光催化剂涂料A～E的防霉实验]
下面，结合图8说明使用上述调制的光催化剂A～E进行的防霉实验。图8为本实验中利用各光催化剂涂料A～E完成图墙面P的说明图。
实验在食品加工厂的用水设备不仅的墙面P上进行。该墙面P是该所工厂中被霉菌困扰的部位。另外，确认了该墙面P在左右方向上能够观察到大致相同的霉菌。
各光催化剂涂料，在上述墙面上以20cm×30cm的区块划分6个区域，其中5的区块分别使用涂料A～E大致12mL进行涂布，在大致25℃下自然干燥14天形成涂膜。
另外，在光催化剂涂料A～E形成涂膜的各区块中，对右半部份实施硅烷化处理。通过在点亮工厂的照明的状态下，对已干燥的上述A～E的涂料的涂膜表面用毛刷涂布硅烷偶联反应液来进行硅烷化处理。
如下所述调制硅烷偶联反应液，即在500ml的烧杯中注入乙醇294ml，向该乙醇中添加6ml三氯-n-辛基硅烷(Trichloro-n-octylsilane)，用搅拌器搅拌10分钟使其充分溶解。
图8的P-1～P-12下部标记的角度表示与水的接触角(运动接触角)，使表示疏水程度(亲水程度)的指标。即，P-1中，与水的接触角为20度；P-2中，与水的接触角为70度；P-3中，与水的接触角为15度；P-4中，与水的接触角为60度；P-5中，与水的接触角为15度；P-6中，与水的接触角为65度；P-7中，与水的接触角为25度；P-8中，与水的接触角为80度；P-9中，与水的接触角为30度；P-10中，与水的接触角为70度；P-11中，与水的接触角为60度；P-12中，与水的接触角为90度。
施工后，在使工厂运行的状态下放置8个月，研究霉菌产生的程度。其结果如表10所示。
[表10]
如表10所示可知，在“对照”中，实验开始后经过1周时，就确认有少量的霉菌发生，之后在经过3个月时，确认由显著的霉菌繁殖。
接着，对于催化剂涂料A～D，实验开始后经过第4周后(大致1个月)，有效地抑制霉菌的发生。
尤其是对于光催化剂涂料A～C，即使在2个月后，也未观察到霉菌的发生。而且，实施了硅烷化处理的涂装面P-2、P-4、P-6上，在经过3个月后，也未能观察到霉菌的发生。
另外，在未实施硅烷化处理的光催化剂涂料A～C的涂装面P-1、P-3、P-5上，在3个月后确认由少量附着物，但不能分辨是霉菌还是污物，确认起到了良好的防霉效果。
对于光催化剂涂料D，在未实施硅烷化处理的涂装面P-7上，2个月后观察到少量的附着物，3个月后观察到少量霉菌产生，但与对照相比表现出有效地控制了霉菌。
另外，在实施硅烷化处理后的涂装面P-8中，即使在2个月后也未观察到霉菌发生，在3个月后观察到少量的附着物，但表现能够有效地抑制霉菌。
另一方面，光催化剂涂料E，在经过1周时，未观察到霉菌发生，但未实施硅烷化处理的涂装面P-9在第二周观察到霉菌产生，实施了硅烷化处理的涂装面P-10在第4轴观察到霉菌产生。
特别是，由涂装面P-9和P-10共同确认到涂装面劣化。其原因是，由于受到工厂内的照明而激发的光催化剂侵蚀了光催化剂涂料E中的树脂成分所导致的。
根据上述结果表示，基于本实施方式的光催化剂涂料A～D，即使在光催化剂激发时也不容易使涂料自身受到侵蚀，而且，能够适宜调整涂装面的亲水程度，能够有效地抑制霉菌繁殖。
如上所述，通过使光催化剂涂料中含有分散光催化剂粒子的亲水性树脂和与该亲水性树脂具有相溶性的疏水性树脂，并使该亲水性树脂为接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂，从而能够在光催化剂激发时使涂料自身不容易受到侵蚀，并能形成疏水性倾向强的涂装面，而且，能够调整涂装面的亲水程度，有效地抑制霉菌繁殖。
在此，使用各光催化剂涂料进行防霉性能实验，当然也能够抑制其他生物的繁殖。
利用上述光催化剂涂料，能够对于例如菌类、藻类、变形虫等喜好水分和湿气的生物起到抑制繁殖的效果。
另外，对于涂布光催化剂涂料的场所和对象材质没有特别的限定。
例如，可以在由瓷砖等形成的接缝处填充涂布剂并使其固化后，再在该涂布剂上涂布光催化剂涂料。
通过形成如上所述接缝结构，能够接缝处起到显著的防霉效果，并且不会侵蚀涂布剂，因此能够保证接缝处的耐久性。
[4-1.向基于本实施方式的光催化剂涂料添加吸附材料]
接着，研究对基于本实施方式的光催化剂涂料添加吸附材料后的乙醛分解效果。
[4-2.调制光催化剂涂料]
在本实施例中，用活性炭作为吸附材料调制基于本实施方式的光催化剂涂料X3(以下称为“涂料X3”)。该涂料X3与前述的涂料X2-Cu6％大致相同，只是在涂料中含有5重量％的活性炭。
[4-3.乙醛分解实验]
在预先形成有尿烷涂膜的塑料板上，涂布涂料X3形成涂膜，将该塑料板收容在密闭容器中的乙醛气氛下，确认气氛气体中的乙醛浓度和二氧化碳浓度的经时变化。另外，使用由不含有活性炭的涂料X2-Cu6％形成的涂膜作为对照。其结果如图9A和图9B所示。
如图9A所示，与不含有活性炭的涂料X2-Cu6％的涂膜相比，涂料X3的涂膜表现能够高效地分解乙醛。另外，乙醛分解生成二氧化碳，如图9B所示，与不含活性炭的涂料X2-Cu6％的涂膜相比，涂料X3的二氧化碳生产量更多。
根据本实验的结果，基于本实施方式的含吸附材料的光催化剂涂料表现为吸附能力提高。
[5-1.将基于本实施方式的光催化剂涂料涂布于纤维制品]
以往，有非常多的需求欲对纤维制品赋予光催化剂功能，但在迄今为止的现有技术中，存在因光催化剂对纤维制品造成侵蚀的问题，并且成本高。
对此，如下述说明，根据本实施方式的光催化剂涂料，能够提供高性能且廉价的具有光催化剂功能的纤维制品。
尤其是在基于本实施方式的光催化剂涂料中，光催化剂被Nafion包围，因此在构成纤维制品的纤维和光催化剂之间存在由Nafion。从而避免了纤维与光催化剂直接接触，避免纤维被分解。
基于本实施方式的光催化剂涂料中的成膜物质使分子量20万以上的Nafion高分子，在涂布与纤维制品时，Nafion会缠绕于纤维，能够防止涂膜从纤维制品剥落。即，即使在进行清洗时也能够防止涂膜剥离，能够维持光催化剂功能。
可以采用下述两种方法来用本实施方式的光催化剂涂料对纤维制品赋予光催化剂功能，即使光催化剂涂料浸含于纤维制品的方法；和在纤维制品表面上涂布光催化剂涂料，使其附着·吸附的方法。
使光催化剂涂料浸含于纸制品的方法，例如有，在抄纸工序中添加光催化剂涂料，而抄入纸中的方法。
使光催化剂涂料浸含于布制品的方法，例如有，使用预先涂布有光催化剂涂料的线进行编织的方法。
另外，在纸制品上涂布光催化剂涂料并使其附着·吸附的方法，例如能够在抄纸工序后利用喷射法、涂覆法、射出涂覆法、层叠树脂压入(ラミネート樹脂への練込み)、施胶加压(size press)(带有施胶加压的抄纸机)(机上作业：on-machine)、浆料法(paste)、层压法(laminate)、印刷法等来实现。
另外，在布制品上涂布光催化剂涂料并使其附着·吸附的方法，例如能够在制造纤维后加工(布匹)时，利用喷射法来实现。
[5-2.验证涂布有光催化剂涂料的纤维制品的抗菌效果]
下面，将基于本实施方式的光催化剂涂料涂布在纤维制品上，并验证其抗菌效果。
具体为，在不锈钢板上分别放置具有吸水性的纸制品和织布制品，在它们的表面上利用喷射法涂布上述涂料X2。形成在纸制品和织布制品上的涂膜厚度为5μm。
另外，如下所述制作两个比较样品，分别是，在不锈钢板上形成尿烷涂膜，在该尿烷涂膜上涂布涂料X2-Cu6％，由涂料X2-Cu6％形成的涂膜厚度为1μm的样品；和同样地形成涂膜厚度为5μm的样品。
照明条件为亮条件和暗条件，亮条件是，用荧光灯(东芝制mellow whiteFL10_NX)以200±50Lux和900±50Lux两种条件下进行实验。
另外，实验时间为常温下8小时，在涂膜上滴下大肠杆菌的培养液300μl。
利用下述抗菌活性值算式计算抗菌活性，通过比较这些值而进行评价。
·光照射抗菌活性值R＝[log(B/A)-[log(C/A)]＝[log(B/C)]
·暗条件抗菌活性值R＝[log(B’/A)-[log(C’/A)]＝[log(B’/C’)]
在式中，A为空白样品接种后的活菌数，B为光照射空白样品培养后的活菌数，C为光照测试片培养后的活菌数，B’为暗条件空白样品培养后的活菌数，C’为暗条件测试片培养后的活菌数。
上述式中的A、B、B’的值如表11所示。
[表11]
200Lux 900Lux
A 4.1×105 2.0×105
B 3.7×105 1.8×105
B’ 1.7×106 2.2×105
*单位为cfu/ml
图10中表示本实验的实验结果。图10的结果表示，在纸制品上使用涂料X2-Cu6％形成膜厚5μm的涂膜的样品，与在尿烷涂膜上涂布涂料X2-Cu6％形成涂膜的样品同样，具有高抗菌活性。
另外在布制品上使用涂料X2形成膜厚5μm的涂膜的样品，与在尿烷涂膜上涂布涂料X2-Cu6％形成涂膜的样品相比，抗菌活性略差，但也表现出具有高抗菌活性。
如上所述，通过对纤维制品涂布或浸含基于本实施方式的光催化剂涂料，能够使其具有非常有效的抗菌性。
[6-1.将基于本实施方式的光催化剂涂料涂布于建材]
目前，销售大量建材用涂料，例如，木质建材上使用的涂料，已知其具有透气性、膨胀追随性、拨水性，但是并未开发出所涂覆的涂膜具有耐久性的光催化剂涂料。
因而，通过在建材上涂装基于本实施方式的光催化剂涂料，成功地开发出具有高耐久性的建材，具有光催化剂功能，当然也具有透气性、膨胀追随性、拨水性。下面说明该实验结果。而且，使用由木材形成的建材(木质建材)作为容易腐烂的建材的代表例，但同样也适用于金属或塑料等建材。
[6-2.紫外线等作用下的风化劣化实验效果]
将市售的木材涂料涂布在木材上以后，涂布基于本实施方式的光催化剂涂料，利用SWOM实验评价其耐久性提升的程度。
所使用的市售木材涂料为下述表12中所示的3种。
[表12]
No 种类 公司名称 组成
1 HM65(现有) 关西涂料 湿气硬化尿烷(成膜型)
2 Guardlac Aqua 和信化学 水性丙烯酸乳液半成膜型
3 Guardlac LX 和信化学 水性丙烯酸乳液浸透型
另外，涂装方法分别按照下述进行。对于光催化剂涂料，在各样品上涂布涂料50mL/m2，在25℃下自然干燥14天，形成大致5μm的膜厚。对于HM65涂料，在一次涂布中涂布100mL/m2的HM65并使其干燥。对于Guardlac Aqua(产品名)，在一次涂布中涂布100mL/m2并使其干燥。对于Guardlac LX(产品名)，在一次涂布中涂布100mL/m2并使其干燥。
另外，在本实验中，本实施方式的光催化剂涂料使用上述涂料X2-Cu6％，比较用光催化剂涂料使用上述涂料Y1。其实验结果如表13所示。
[表13]
如表13所示，通过在木质建材表面上涂布基于本实施方式的光催化剂涂料，能够显著提高木质建材的耐久性。
[6-3.验证涂布有光催化剂涂料的木质建材的防霉效果]
下面，将基于本实施方式的光催化剂涂料涂布在木质建材上，并验证其防霉效果。
具体为，利用喷射法将上述涂料X2-Cu6％涂布在木质建材的表面上。涂膜厚度为1μm和5μm两种。
照明条件分亮条件和暗条件，亮条件是，用荧光灯(东芝制mellow whiteFL10_NX)以200±50Lux和900±50Lux两种条件下进行实验。
另外，实验时间是在常温下8小时，在涂膜上滴下霉菌的培养液300μl。
利用下述抗菌活性值算式计算抗菌活性，通过比较这些值而进行评价。
·光照射抗菌活性值R＝[log(B/A)-[log(C/A)]＝[log(B/C)]
·暗条件抗菌活性值R＝[log(B’/A)-[log(C’/A)]＝[log(B’/C’)]
在式中，A为空白样品接种后的活菌数，B为光照射空白样品培养后的活菌数，C为光照测试片培养后的活菌数，B’为暗条件空白样品培养后的活菌数，C’为暗条件测试片培养后的活菌数。
上述式中的A、B、B’的值如下表14所示。
[表14]
200Lux 900Lux
A 3.3×105 3.1×105
B 2.4×105 2.7×105
B’ 3.5×106 4.2×105
*单位为cfu/ml
图11表示本实验的实验结果。表11的结果表示，涂布有本实施方式的光催化剂涂料的木质建材表现高防霉活性。
[6-4.防腐性实验]
下面，利用使木材腐坏的腐朽菌，对涂布有本实施方式的光催化剂涂料的木质建材进行防腐性实验。实验以日本工业标准JISK1571为基准。所使用的光催化剂涂料为上述涂料X2-Cu6％和涂料Y2。实验结果如图12。
如图12所示，得到如下结果，即通过将本实施方式的光催化剂涂料涂布在木工涂料(产品名：ビュータックシーラー·クリヤー)上，使其防腐性强，几乎不腐坏。
另外，SWOM实验结果也良好。根据上述结果，本发明能够提供前所未有的耐久性好的木材涂料即木质建材。
[7.在模内成型品上的应用]
模内成型是，在成型同时利用模具涂装的成型方法。光催化剂涂布有助于对射出成型品表面赋予功能，因此有必要对光催化剂涂布液进行模内成型。
但是，迄今为止还没有将光催化剂涂料应用于模内成型的例子。考虑是由于以下导致不能实现。
(1)涂布液定形浓度低，使得溶剂在模具内蒸发，因而不能够直接进行模内成型。
(2)在热塑性树脂射出成型品上进行涂布，对于光催化剂需要保护层，因此要形成多层薄膜，在技术上难以实现且成本高。另外，多数情况下保护层使用无机类物质，配合性差。
(3)模内成型时，需要将模具与射出成型物脱模，但光催化剂涂膜上层不具有脱模效果，因而必须设计脱模层。但是该脱模层会妨碍光催化剂的效果。
并且，在模内成型中可列举表15所示的5种方法。
[表15]
1 模具提升IMC(早期) 成型后提升模具，并在与成型品的间隙中注入涂料
2 高压IMC 不提升模具，以超过腔内压力的压力注入涂料
3 模具涂布法 通过喷射事先涂布在模具
4 三明治成型法 在表皮中使用粉末体涂料
5 转印成型法 使用热转印膜
因而，首先研究适用于本实施方式的光催化剂涂料的模内成型方法。该研究的结果如表16所示。
[表16]
由于注入涂料的方式中，溶剂蒸发，因此难以适用。其结果是，能够对光催化剂涂料进行模内成型方法只有3所示的模具涂布法和5所示的转印成型法。
为了使用模内成型，需要在成型时是涂料在短时间内硬化。本实施方式的光催化剂涂料中作为成膜物质的Nafion，是分子量20万的大型高分子，由于溶剂蒸发形成膜，且在形成涂膜时不会伴有硬化反应，因此具有在短时间内硬化的优点。
对于现有的涂料，在3所示的成型方法中需要在与模具之间形成剥离层，在5所示的成型方法中需要在与转印用膜之间形成剥离层，而且，为了提高与成型树脂的结合性，需要在成型品一侧形成底漆。因而需要至少涂布3个涂层或涂布工艺。
但是，根据本实施方式的光催化剂涂料，利用1个涂层，即一次涂布操作就能够进行成型。尤其是，当使用与Nafion系光催化剂涂料相比表面张力小的疏水树脂时，该层形成于上侧，体现出剥离效果。相反，在使用与Nafion系光催化剂涂料相比表面张力大的疏水树脂时，该层形成于上侧。另外，所使用的疏水树脂需要选择具有底漆(primer)效果树脂。具体是能够通过如图13所示的涂膜构成来实现。
在此，说明适于模内成型的本实施方式的光催化剂涂料的调制方法：在2L的不锈钢制容器中注入0.3L的NafionDE2020(美国杜邦公司制)，在容器中添加60g的负载Cu硫掺杂型光催化剂钛氧化物(东邦TITANIUM公司制品)，在作为溶剂添加N-丙醇0.3L，其中作为中和剂加入2g的[Cu(NH3)4](OH)2，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
接着，在对钛氧化物进行充分搅拌后，向其中添加疏水性树脂的0.05L的氟化丙烯共聚物(KYNAR东京材料公司制)和0.01L的低分子环氧树脂，在20℃下再搅拌3分钟。
通过使光催化剂涂料为上述组成，在涂膜中央部具有(疏水性Nafion+6％Cu负载S掺杂光催化剂)层，能够使涂膜构成为，在其上部形成用于与薄膜相剥离的氟化乙二烯-6氟化丙烯共聚物层，并在其下部形成有助与射出成型体结合的低分子环氧树脂层。另外，上述各(疏水性Nafion+6％Cu负载S掺杂光催化剂)层、其上部的氟化乙二烯-6氟化丙烯共聚物层、及(疏水性Nafion+6％Cu负载S掺杂光催化剂)层下部的低分子环氧树脂层形成浓度梯度，并逐渐形成各层。
如上所述，根据本实施方式的光催化剂涂料，虽然形成3个层，但确由一个涂层完成，因而能够大大减轻了工作量进行基于光催化剂涂料的模内成型。
[层叠涂层结构]
下面，说明本实施方式的层叠涂层结构。
光催化剂的杀菌效果，表现了不会产生抗性而对于多种细菌和霉菌具有优异的效果，但光催化剂涂料的涂装面上单位面积活菌数多(例如，106～108cfu/cm2)时，存在杀菌速度不足，难以产生充分的抗菌效果。
因而，在本发明中提供一种具有含抗菌成分的抗菌涂料形成的抗菌涂膜、和在上述抗菌涂膜表面由光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜的层叠涂膜结构，其中，该光催化剂涂料是，至少将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物和/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散或溶解在溶剂中而调制的。换言之，本发明提供一种，以上述抗菌涂膜为下层，以上述光催化剂涂膜为上层的层叠涂膜结构。
在此，抗菌涂料只要是能够对细菌及霉菌产生杀菌效果的涂料，并没有特别的限定。
更具体地，抗菌涂料中所含的抗菌成分可以是选自二甲基·苯基·磺酰胺系抗菌剂、苯并咪唑系抗菌剂、三卤甲硫化合物系抗菌剂、银沸石系抗菌剂的至少任意一种，由此，使其透过后述的光催化剂涂膜，能够高效地发挥抗菌成分的抗菌效果。
另外，还可以使抗菌涂料含有吸附剂。即，使吸附剂分散于由抗菌涂料形成的抗菌涂膜中。
添加于抗菌涂料的吸附材料可列举有，与之前说明的光催化剂涂料中含有的吸附材料相同的无机类吸附材料、碳素吸附材料、有机吸附材料等。
另外，构成本实施方式的层叠涂膜结构的光催化剂涂料是基于上述本实施方式的光催化剂涂料，是将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径大于钙离子半径的金属离子的化合物和/或离子半径大于钙离子半径的络离子分散并溶解在溶剂中而调制的。
在本发明的层叠涂膜结构中，通过在抗菌涂膜表面涂布该光催化剂涂料，在抗菌涂膜表面形成光催化剂涂膜，成为由抗菌涂膜和光催化剂涂膜构成的层叠涂膜结构，具有拨水性并具有光催化剂效果，而且能够发挥优异的抗菌效果。
更具体地说明，利用抗菌涂膜时，虽起到抗菌效果，但可能产生耐药性菌，存在长期抗菌效果不理想的问题。
另一方面，利用光催化剂涂料时，能够避免产生耐性菌的问题，但对于大量的细菌及霉菌，杀菌速度不足，存在难以产生充分的抗菌效果的问题。
本发明为了解决上述问题而想到，在光催化剂涂料中添加抗菌成分并形成涂膜，但实际上，在光催化剂被光激发时，涂膜中的抗菌成分分解，不能得到充分的抗菌效果。
因而，通过形成以抗菌涂膜为下层、以光催化剂涂膜为上的的层叠涂膜结构，能够避免涂膜中的抗菌成分因光催化剂分解，但是，现有的光催化剂涂料中，所含树脂的高分子链成为致密的网眼结构，因此，下层的抗菌成分不会达到上层的光催化剂涂膜，不能经光催化剂涂膜表面散发。
因而，在本发明中，通过使光催化剂涂料为上述构成，能够解决这些问题。
下面对层叠涂膜结构的制作和各种实验进行说明。
[8-1.光催化剂涂料的调制]
本实施方式的用于层叠涂膜结构的光催化剂涂料，可使用上述本实施方式的光催化剂涂料X1～X6或本实施方式的光催化剂涂料A～D中的任意种。在此，作为代表调制上述光催化剂涂料X1。因在前面已说明，故省略其具体的调制方法。
[8-2.抗菌涂料的调制]
如下所述调制用于层叠涂膜结构的抗菌涂料W1，在20L容量的不锈钢容器中注入16L的丙烯酸乳液系涂料(菊水化学工业社制)，在容器中作为抗菌成分加入320g的二甲基·苯基·磺酰胺系抗菌剂(epro公司制品)，与颜料分散用玻璃珠混合后，用搅拌机在20℃下搅拌120分钟。
[8-3.层叠涂膜结构的制作]
在纵向50mm×横向100mm×厚度0.6mm的不锈钢板上，涂布抗菌涂料W1，在160℃下烘烤20分钟，形成抗菌涂膜。该抗菌涂膜的厚度为50μm。然后，在该抗菌涂膜上涂布涂料X1，在130℃下烘烤5分钟，从而在不锈钢板上形成层叠涂膜V1。由该涂料X1形成的光催化剂涂膜的厚度为5μm。如上所述，形成有层叠涂膜V1的不锈钢板为样品WX11。
[8-4.拨水效果实验用比较样品的制作]
在纵向50mm×横向100mm×厚度0.6mm的不锈钢板上，涂布抗菌涂料W1，在160℃下烘烤20分钟，形成抗菌涂膜。该抗菌涂膜的厚度为50μm。然后，在该抗菌涂膜上涂布市售的光催化剂涂料，在130℃下烘烤5分钟，从而在不锈钢板上形成层叠涂膜。
市售的光催化剂涂料使用光催化剂涂料J1(TOTO公司制)、光催化剂涂料J2(日本特殊涂料公司制)、光催化剂涂料J3(石原产业公司制)，分别形成三种不同的层叠涂膜U1、U2、U3。由市售的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜的厚度均为5μm。形成有层叠涂膜U1的不锈钢板为比较样品WJ11、形成有层叠涂膜U2的不锈钢板为比较样品WJ12形成有层叠涂膜U3的不锈钢板为比较样品WJ13。
[8-5.层叠涂膜拨水效果实验]
下面，对形成在样品WX11上的层叠涂膜V1表面，进行拨水效果实验。通过在亮条件下在层叠涂膜V1上喷水，并观察水的运动而进行实验。而且，比较对象使用上述比较样品WJ11、比较样品WJ12、比较样品WJ13。实验结果如表17所示。
[表17]
项目 样品WX11 比较样品WJ11 比较样品WJ12 比较样品WJ13
光催化剂200phs S掺杂光催化剂 TiO2 TiO2 TiO2
成膜物质 Nafion 硅酸盐系 硅酸盐系 硅酸盐系
溶剂 异丙醇 异丙醇 异丙醇 异丙醇
水喷雾 水膜收缩 形成水膜 形成水膜 形成水膜
亲水·疏水 疏水 亲水 亲水 亲水
运动接触角 47° 不能测定 不能测定 不能测定
如表17所示，样品WX11的层叠涂膜V1表面上水膜收缩，确认到显著的疏水倾向。另外，此时的运动接触角为47°。另一方面，作为比较对象的比较样品WJ11的层叠涂膜U1表面上，未见水膜收缩，薄薄地展开，观察到光催化剂独特的显著的亲水倾向。另外，不能测定此时的运动接触角。另外，比较样品WJ12和比较样品WJ13也同样，观察到显著的亲水倾向，不能测定运动接触角。由此可知，层叠涂膜V1与由通常的光催化剂涂料形成的涂膜相比，具有显著的疏水倾向。
[8-6.验证层叠涂膜的抗菌效果的实验]
下面对所形成层叠涂膜V1表面进行抗菌效果实验。在样品或比较样品的涂膜上，滴下每1ml含105量级的活菌(以下，称为低浓度菌液)，或每1ml含108量级的活菌(以下，称为高浓度菌液)的大肠杆菌液体300μl，24小时后测定活菌数而进行实验。并且，比较对象除上述比较样品WJ11外，还使用如下所示的各比较样品。
比较样品NJ01：在纵向50mm×横向100mm×厚度0.6mm的不锈钢板上涂布市售的光催化剂涂料J1，在130℃下烘烤5分钟，由此在不锈钢板上形成光催化剂涂料J1的光催化剂涂膜。光催化剂涂料J1的光催化剂涂膜的膜厚为5μm。
比较样品NX01：在纵向50mm×横向100mm×厚度0.6mm的不锈钢板上涂布上述光催化剂涂料X1，在130℃下烘烤5分钟，由此在不锈钢板上形成光催化剂涂料X1的光催化剂涂膜。涂料X1的光催化剂涂膜的膜厚为5μm。
另外，利用下述抗菌活性值算式计算抗菌活性值，根据这些值来进行评价。
·抗菌活性值R＝[log(B/A)-[log(C/A)]＝[log(B/C)]
而且，在式中，A为空白样品接种后的活菌数，B为光照射空白样品培养后的活菌数，C为光照测试片培养后的活菌数。
用上述样品WX11及比较样品WJ11、NJ01、NX01进行的抗菌效果实验的实验结果如表18所示。表18中对于各样品示出了抗菌活性值R。
[表18]
如表18所示，在样品WX11的层叠涂膜V1表面上，在低浓度菌液下表现优异的抗菌活性，而且在高浓度菌液下也发挥了充分的抗菌效果。另一方面，比较样品WJ11对于低浓度菌液能稍见效果，但并不及样品WX11有效，另外对于高浓度菌液看到抗菌活性值进一步下降的现象。该比较样品WJ11即使具有抗菌涂膜，但也不能发挥充分的抗菌效果，其原因是市售的光催化剂涂料J1妨碍了了抗菌涂膜所含的抗菌成分的表现。比较样品NJ01由于不具有抗菌涂膜，因而对低浓度菌液的抗菌活性值为2.1，对高浓度菌液的抗菌活性值则止于1.2。比较样品NX01虽不具有抗菌涂膜，但对低浓度菌液的抗菌活性比比较样品WJ11和比较样品NJ01要高。其结果暗示了，将在后面详细说明的利用光催化剂涂料X1，或对光催化剂涂料X1变更部分组成的涂料形成的光催化剂涂膜的抗菌活性高。然而，比较样品NX01对高浓度菌液的抗菌活性不及样品WX11。这是由于其不具有抗菌涂膜。
[8-7.利用不同的抗菌成分验证抗菌效果的实验]
下面，以在上述[8-6.验证层叠涂膜的抗菌效果的实验]中抗菌活性最好的样品WX11为基准，验证将该样品WX11所使用的抗菌成分变更为其他成分时的抗菌效果。验证中所使用的样品除了样品WX11外，还使用下列样品。
样品WX21：取代添加于抗菌涂料W1中的抗菌成分，添加苯并咪唑系抗菌剂(三爱石油公司制品)作为抗菌成分而调制抗菌涂料W2。然后使用该抗菌涂料W2，以与样品WX11同样的方法制作样品WX21。
样品WX31：取代添加于抗菌涂料W1中的抗菌成分，添加三卤甲硫化合物系抗菌剂(bayer公司制品)作为抗菌成分而调制抗菌涂料W3。然后使用该抗菌涂料W3，以与样品WX11同样的方法制作样品WX31。
样品WX41：取代添加于抗菌涂料W1中的抗菌成分，添加银沸石系抗菌剂(SINANEN ZEOMIC公司制品)作为抗菌成分而调制抗菌涂料W4。然后使用该抗菌涂料W4，以与样品WX11同样的方法制作样品WX41。
使用上述样品WX11、WX21、WX31、WX41，利用与上述[8-6.验证层叠涂膜的抗菌效果的实验]相同的方法进行验证。而且，使抗菌涂膜中的各抗菌成分的添加量为，当在未形成光催化剂涂膜的各抗菌涂膜上滴下低浓度和高浓度菌液时，各样品的抗菌活性值大致相同。其结果如表19所示。在表19中对各样品的值以抗菌活性值R表示，括号内的值表示实验后的活菌数(cfu/ml)。
[表19]
如表19所示，对于进行了验证的任意样品都表现出了良好的抗菌活性，并且在高浓度菌液下的抗菌活性值高于低浓度下的抗菌活性值。由此可见，后述由光催化剂涂料X1形成的光催化剂涂膜中，各种抗菌成分都有良好表现。另外，还表示了，即使部分变更该光催化剂涂料X1的组成，各中抗菌成分也能有良好表现。而且，虽然未在表中体现，但取代光催化剂涂料X1，利用市售的光催化剂涂料J1形成光催化剂涂膜的情况下，若验证此时的抗菌活性，均如[1-5.验证层叠涂膜的抗菌效果的实验]所示的比较样品WJ11同样的结果，不具有良好的抗菌活性。
[8-8.验证在抗菌涂膜中混入吸附材料时的吸附能力]
下面，以样品WX11为基准，验证在抗菌涂膜中混入各种吸附材料时对臭气成分的吸附能力。
利用内部容积为5L的密闭的丙烯酸系材料制的容器，向容器内的空气中注入甲硫醇浓度为1.5ppm，再在该容器内插入后述的样品，之后静置于暗室内，测定甲硫醇浓度的经时变化而进行实验。而且，利用GASTEC公司制甲硫醇检测管(产品代码：No,70L)来测定甲硫醇浓度。
另外，用于验证的样品，除了样品WX11，还是用下述样品。而且，在使用未形成光催化剂涂膜而仅形成了抗菌涂膜的各样品进行上述实验时，使抗菌涂膜中各吸附材料的量为，在24小时后，在各样品下甲硫醇浓度大致相同。
样品WX51：在抗菌涂料W1中添加属于无机类吸附材料的硅胶(富士SILYSIA化学公司制品)作为吸附材料，而调制抗菌涂料W5。然后，使用该抗菌涂料W5，利用与样品WX11相同的方法制作样品WX51。
样品WX61：在抗菌涂料W1中添加属于碳素吸附材料的活性炭(日本EnviroChemicals公司制品)作为吸附材料，而调制抗菌涂料W6。然后，使用该抗菌涂料W6，利用与样品WX11相同的方法制作样品WX61。
样品WX71：在抗菌涂料W1中添加属于有机吸附材料的植物系吸附材料(Plaisir公司制品)作为吸附材料，而调制抗菌涂料W7。然后，使用该抗菌涂料W7，利用与样品WX11相同的方法制作样品WX71。
样品WJ51：使用上述抗菌涂料W5和市售的光催化剂涂料J1，利用与样品WX11、样品WJ51相同的方法制作样品WJ51。
上述样品WX11、样品WX51、样品WX61、样品WX71、样品WJ51进行验证，其结果如表20所示。
[表20]
样品WX11 样品WX51 样品WX61 样品WX71 比较样品WJ51
0小时 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1小时 1.0 0.8 0.8 0.9 1.4
2小时 0.9 0.8 0.8 0.8 1.4
3小时 0.9 0.7 0.6 0.7 1.3
6小时 0.7 0.4 0.5 0.5 1.0
12小时 0.6 0.4 0.3 0.4 0.8
24小时 0.5 0.3 0.3 0.2 0.8
(ppm)
如表20所示，样品WX51、样品WX61、样品WX71的任一个都表现出比不含吸附材料的样品WX11更好的吸附效果。由此可知，抗菌涂膜中所含的吸附材料，隔着由光催化剂涂料X1形成的光催化剂涂膜吸附了臭气成分。
根据上述[8-5.层叠涂膜拨水效果实验]～[8-8.验证在抗菌涂膜中混入吸附材料时的吸附能力]的结果可知，本实施方式的层叠涂膜结构与现有的光催化剂涂料相比，具有优异的抗菌效果，而且由本实施方式的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜，与以单层使用的情况相比，能够发挥更好的抗菌效果。
即，通过使用本实施方式的光催化剂涂料形成本实施方式的层叠涂膜结构，能够提供一种层叠涂膜结构，其即使在光催化剂激发时，也不易使涂料本身受到侵蚀，并能够形成疏水倾向强的涂装面，而且，下层的抗菌成分通过上层的光催化剂涂膜，并从光催化剂涂膜表面法身，能够发挥优异的抗菌能力。
最后，上述各实施方式中的说明仅是本发明的具体实例，本发明并不局限于上述具体实施方式。因此，能够在不脱离本发明技术思想的范围内，根据设计等需要，在上述各实施方式以外进行各种变更。

Claims (16)

1.一种光催化剂涂料，其特征在于：
至少将光催化剂、接枝聚合磺酸后的四氟乙烯系树脂、含离子半径为钙离子半径以上的金属离子的化合物和/或离子半径为钙离子半径以上的络离子分散或溶解于溶剂而制成。
2.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
含所述金属离子的化合物为氢氧化物。
3.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
添加电中性的界面活性剂。
4.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
含所述金属离子的化合物是氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾、或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
所述络离子为选自四氨合铜离子、六氰合铁离子、铝酸的至少一种。
6.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
所述光催化剂为负载有铜的可见光应答型光催化剂。
7.如权利要求6所述的光催化剂涂料，其特征在于：
所述光催化剂涂料中的铜含量为6重量％以上。
8.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
添加有疏水性树脂。
9.如权利要求1所述的光催化剂涂料，其特征在于：
添加有多孔性的吸附材料。
10.一种光催化剂涂膜，其特征在于：
由如权利要求1～9中任一项所述的光催化剂涂料形成。
11.一种层叠涂膜结构，其特征在于，具有：
含有抗菌成分的抗菌涂料形成的抗菌涂膜；和
在所述抗菌涂膜表面由如权利要求1～9中任一项所述的光催化剂涂料形成的光催化剂涂膜。
12.如权利要求11所述的层叠涂膜结构，其特征在于：
所述抗菌成分为选自二甲基·苯基·氨基磺酸系抗菌剂、苯并咪唑系抗菌剂、三卤甲硫化合物系抗菌剂、银沸石系抗菌剂的至少一种。
13.如权利要求11所述的层叠涂膜结构，其特征在于：
在所述抗菌涂料中添加有多孔性的吸附材料。
14.一种纤维加工品，其特征在于：
涂覆有如权利要求1～9中任一项所述的光催化剂涂料。
15.一种建材，其特征在于：
由权利要求1～9中任一项所述的光催化剂涂料涂装而成。
16.一种模内射出成型制品，其特征在于：
由权利要求1～9中任一项所述的光催化剂涂料涂装而成。
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