CN108097034B - 可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶，该缓释凝胶由100重量份的水、2‑8重量份的聚乙烯醇、0.1‑1重量的卡波姆、1‑3重量份的咪唑烷酮、0.01‑0.1重量份的介孔硅以及0.01‑0.1重量份的光催化氧化剂，所述光催化氧化剂能够在紫外光、红外光以及可见光下催化氧化。本发明的缓释凝胶能够持续高效地清除室内空气中的有机污染物。

Description

可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释 凝胶

技术领域

本发明涉及可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶。

背景技术

通过研究发现，造成室内空气污染的主要途径是家居使用的大量装饰材料和家具等，主要包括室内装饰用胶合板、细木工板、刨花板等人造板材。由于目前生产装饰板所使用的胶粘剂多以脲醛树脂为主，因此板材中残留的挥发性有机物组分会逐渐向空气中释放，成为室内气体中挥发性有机物气体污染的主要来源，而释放出的挥发性有机物气体也会逐渐在墙壁、地板、甚至儿童玩具中积聚，对人体尤其是青少年造成较大危害。此外，其他各类装饰材料如墙布、墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等也含有挥发性有机物成分从而造成室内挥发性有机物气体含量增多。而人造地板、家具如使用了不合格的板材或是粘接材料使用了劣质胶水也会产生大量的挥发性有机物排放。特别要说明的是，挥发性有机物还来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷、油墨、纸张等，甚至某些衣物中也含有大量的挥发性有机物。

上述分析表明：挥发性有机物在室内的污染具有多途径、隐蔽性、积聚性等特点。其散发途径包括了建材、装饰材料以及日常用品等，同时由于挥发性有机物的缓慢释放特性往不易被人察觉，而其本身又不会很快分解，这就使得挥发性有机物的危害程度较其他污染物质更为严重。目前挥发性有机物消除剂基本可分为4类：

第一类是封闭剂，如申请号为01138098.5发明的封闭吸除剂及其制备方法和使用方法，主要是由几丁聚糖、乙酸和水所组成，形成透明的薄膜封闭挥发性有机物。

第二类是能氧化挥发性有机物的氧化剂，如申请号为200510090754.1发明的清除剂是以碳酸氢钠、过氧化氢及水组成的混合溶液，通过氧化游离挥发性有机物分子起到消除挥发性有机物污染；

第三类是氨的衍生物，如申请号为02100765.9发明的利用氨的衍生物为原料，与尿素在中性条件下进行反应捕捉清除醛类挥发性有机物。

第四类是氨基酸类，如申请号为200610017363.1发明的一种氨基酸型清除剂及其制备方法，通过氨基酸和醛类化合物反应生成羟甲基氨基酸清除醛类挥发性有机物。

从原理上来说，封闭剂阻断了挥发性有机物释放的源头，应该能够彻底消除挥发性有机物的污染途径，是一种比较好做法，但是，在实际使用过程中，由于家具在日常生活中不可避免地被磨损，经过一段时间之后当初涂抹的封闭剂就会失去原有的作用。而使用消除剂、捕捉剂等方法存在着消除效果的问题，虽然在一定程度上能够减少污染，但由于室内环境的污染受污染程度、温度、空气流通度等诸多因素的影响，消除反应往往难以进行彻底，因此也很难达到理想的消除挥发性有机物的效果。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶，所述缓释凝胶由100重量份的水、2-8重量份的聚乙烯醇、0.1-1重量的卡波姆、1-3 重量份的咪唑烷酮、0.01-0.1重量份的介孔硅以及0.01-0.1重量份的光催化氧化剂，所述光催化氧化剂能够在紫外光、红外光以及可见光下催化氧化。

所述聚乙烯醇的聚合度为17-24，醇解度为80-90%。

所述介孔硅的平均粒径为50-120纳米。

所述缓释凝胶通过以下步骤制备得到：

在容器中，将2-8重量份的聚乙烯醇、0.1-1重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；

将0.01-0.1重量份的介孔硅加入容器中，并升温至50-60摄氏度，保持12-36小时；

冷却至常温，加入1-3 重量份的咪唑烷酮和0.01-0.1重量份的光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

所述聚乙烯醇与卡波姆的质量比为1:0.1-0.4。

所述光催化氧化剂为改性纳米氧化铌催化剂，改性纳米氧化铌通过以下步骤制备得到：

室温下，将3-10重量份的五氯化铌溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化铌乙醇溶液，静置5-30分钟；

将5-15重量份的钒酸铋，0.01-0.1重量份的封闭异氰酸酯加入至五氯化铌乙醇溶液，合均匀，得到第一混合液；

保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以3-10ml/min的速度滴入第一混合液中；

加入N，N-二甲基甲酰胺，保持搅拌第一混合液30分钟，室温静置得到第二混合液；

将第二混合液与30-45摄氏度下用水浸泡6-24小时后，升温至40-45摄氏度干燥12-48小时后，升温至封闭异氰酸酯封温度并保持3-10小时，升温至100-160摄氏度干燥至恒重，得到干燥物，所述封闭异氰酸酯的解封温度大于50摄氏度，小于100摄氏度；

将干燥物在马弗炉中，于400-500温度下煅烧，得到纳米改性氧化铌。

所述封闭异氰酸酯为亚硫酸氢钠封闭HDI。

本发明将介孔硅作为活性交联点，将聚乙烯醇与卡波姆在50-60摄氏度下进行交联，形成半互穿网络结构，使得高分子网络变得更加稳定，有利于咪唑烷酮的吸附，提高咪唑烷酮的氢键吸附稳定性。另一方面，引入光催化氧化剂，在光的作用下，使得咪唑烷酮原有的氢键吸附被破坏，使咪唑烷酮释放至空气中。本发明采用了能够在弱光甚至在暗光条件下均有很好催化效果的改性纳米氧化铌，使得咪唑烷酮的白天与夜晚的释放量保持一致。本发明使用亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯和钒酸铋作为掺杂改性化合物，得制备得到的光谱长效酶具有在弱光下分解有机物的高效能力。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

附图说明

图1为纳米改性氧化铌光催化氧化剂的SEM图。

具体实施方式

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

下面参照几个例子详细描述本发明。

介孔硅，上海羧菲，MSNs-90，平均粒径：90 ±15 nm；比表面积：>500 m2/g，孔径（NLDFT法）3-4 nm；孔容积，>0.5 cm3/g。

纳米二氧化，北京德科岛金，硅含量（%）：99.9；平均粒径: 30nm；比表面积: 600m2/g
颗粒形态：球形；外观：白色；松装密度：0.08g/cm3；真实密度：2.2g/cm3 。

聚乙烯醇2488，山西盛泰，牌号24-88。

聚乙烯醇2499，山西盛泰，牌号24-99。

纳米改性氧化铌光光催化氧化剂

钒酸铋的制备

将0.0015mol的钒酸钠和0.006mol的硝酸铋分别溶解于去离子水中，将钒酸钠溶液逐滴滴入硝酸铋溶液中，搅拌30分钟后，静置5小时后，放入恒温干燥箱中，与160摄氏度下反应12小时后，冷却至室温后，继续保持搅拌并加入0.01mol的双氧水，抽滤、洗涤、干燥，得到钒酸铋粉末。

室温下，将8重量份的五氯化铌溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化铌乙醇溶液，静置15分钟；将15重量份的钒酸铋，0.08重量份的亚硫酸氢钠封闭HDI加入至五氯化铌乙醇溶液，合均匀，得到第一混合液；保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以4ml/min的速度滴入第一混合液中；加入30重量份的N，N-二甲基甲酰胺，保持搅拌第一混合液30分钟，室温静置得到第二混合液；将第二混合液与40摄氏度下用水浸泡12小时后，升温至45摄氏度干燥24小时后，升温至60摄氏度并保持4小时，升温至150摄氏度干燥至恒重，得到干燥物；将干燥物在马弗炉中，于450温度下煅烧，得到纳米改性氧化铌光催化氧化剂。纳米改性氧化铌光催化氧化剂的SEM图如图1所示。

实施例1

在容器中，将5重量份的聚乙烯醇2488、0.8重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.08重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.04重量份的纳米改性氧化铌光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

实施例2

在容器中，将2重量份的聚乙烯醇2488、0.6重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.05重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.05重量份的纳米改性氧化铌光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

实施例3

在容器中，将6重量份的聚乙烯醇2488、0.8重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.04重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.08重量份的纳米改性氧化铌光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

实施例4

在容器中，将6重量份的聚乙烯醇2488、0.8重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.04重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.08重量份的P25型氧化钛光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

对比例1

与实施例1相同，0.8重量的卡波姆改为0.3重量的卡波姆，具体实施方式如下：

在容器中，将5重量份的聚乙烯醇2488、0.3重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.08重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.04重量份的纳米改性氧化铌光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

对比例2

与实施例1相同，0.8重量的卡波姆改为3重量的卡波姆，具体实施方式如下：

在容器中，将5重量份的聚乙烯醇2488、3重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.08重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.04重量份的纳米改性氧化铌光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

对比例3

与实施例1相同，不加入介孔硅，具体实施方式如下：

在容器中，将5重量份的聚乙烯醇2488、0.8重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；，加入2重量份的咪唑烷酮和0.04重量份的纳米改性氧化铌光催化氧化剂，混合均匀,调节pH值至7，得到缓释凝胶。

对比例4

与实施例1相同，不加入纳米改性氧化铌光催化氧化剂，具体实施方式如下：

在容器中，将5重量份的聚乙烯醇2488、0.8重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.08重量份的介孔硅（上海羧菲，MSNs-90）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

对比例5

采用纳米二氧化硅代替介孔硅，具体实施方式如下：

在容器中，将5重量份的聚乙烯醇2488、0.8重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；将0.08重量份的纳米二氧化硅（北京德科岛金，30nm）加入容器中，并升温至55摄氏度，保持24小时；冷却至常温，加入2重量份的咪唑烷酮和0.04重量份的光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶。

评价方法：

模拟甲醛环境，将 36wt%0.01m L甲醛置于密闭的 1L 储气瓶中，气体浓度大约为0.455μg/m L。储气瓶中悬挂一小器皿，其中放有实施例和对比例的缓释凝胶，将此瓶放于保温箱中进行实验，保温箱内日光灯强度为200lux，每24小时用抽气泵将其中的甲醛气体抽出，通过一装有去离子水的试剂瓶，将此溶液稀释定容后用乙酰丙酮法测甲醛含量。计算公式：

α ：甲醛降解率；

ω1：甲醛浓度（小器皿中不放置缓释凝胶）；

ω2 ：甲醛浓度（小器皿中放置缓释凝胶）。

乙酰丙酮法分析甲醛的浓度的方法：

配制甲醛溶液标准储备液：取 2.8m L 含量为 36%～38%甲醛溶液，放入 1L 容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液 1m L 约相当于 1mg 甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。

甲醛标准储备液的标定

精确量取 20.00m L待标定的甲醛标准储备溶液，置于 250m L碘量瓶中。加入20.00m L碘溶液［c(1/2I2)=0.1000 mol/L］和 15m L 1mol/L氢氧化钠溶液，放置 15min。加入 20m L 0.5mol/L硫酸溶液，再放置 15min，用［c(Na2S2O3)=0.1078mol/L］硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1m L 0.5％淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液的体积。同时用水做空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积。甲醛溶液的浓度可用以下公式计算：

式中：

c：甲醛溶液的浓度，mol/ L；

1V ：空白试剂消耗硫代硫酸钠溶液的体积， m L；

2V ：甲醛标准储备液消耗硫代硫酸钠溶液的体积， m L；

1c ：硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度，mol/ L；

20：所用甲醛标准储备溶液的体积，m L。

临用时，将此溶液稀释成 5μg/m L 的甲醛标准溶液。

绘制标准曲线

取数支 50ml 容量瓶,分别加入 0、2、4、6、8、10、12、14、16 的甲醛标准溶液,再加入 1ml 显色剂,混匀,于沸水浴中加热 3min ,取出冷却,以添加 1ml 显色剂的溶液为参比,在 412nm 下，测吸光度，以吸光度对甲醛含量绘制标准曲线。

样品测定

采样后，将吸收液全部移入容量瓶中，按绘制标准曲线的步骤，测样品的吸光度。依据标准曲线，计算甲醛含量（微克）。

通过上述实验可以看出，稳定的高分子网络对于缓释凝胶的持续释放非常重要。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (4)

1.可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶，其特征在于，所述缓释凝胶由100重量份的水、2-8重量份的聚乙烯醇、0.1-1重量的卡波姆、1-3 重量份的咪唑烷酮、0.01-0.1重量份的介孔硅以及0.01-0.1重量份的光催化氧化剂，所述光催化氧化剂能够在紫外光、红外光以及可见光下催化氧化；

所述缓释凝胶通过以下步骤制备得到：

在容器中，将2-8重量份的聚乙烯醇、0.1-1重量的卡波姆溶解于100重量份的水中；

将0.01-0.1重量份的介孔硅加入容器中，并升温至50-60摄氏度，保持12-36小时；

冷却至常温，加入1-3 重量份的咪唑烷酮和0.01-0.1重量份的光催化氧化剂，混合均匀, 调节pH值至7，得到缓释凝胶；

所述光催化氧化剂为改性纳米氧化铌催化剂，改性纳米氧化铌通过以下步骤制备得到：

室温下，将3-10重量份的五氯化铌溶解于100重量份无水乙醇中，得到五氯化铌乙醇溶液，静置5-30分钟；

将5-15重量份的钒酸铋，0.01-0.1重量份的封闭异氰酸酯加入至五氯化铌乙醇溶液，混合均匀，得到第一混合液；

保持搅拌第一混合液，将100重量份乙醇水溶液以3-10ml/min的速度滴入第一混合液中；

加入N，N-二甲基甲酰胺，保持搅拌第一混合液30分钟，室温静置得到第二混合液；

将第二混合液于30-45摄氏度下用水浸泡6-24小时后，升温至40-45摄氏度干燥12-48小时后，升温至封闭异氰酸酯解封温度并保持3-10小时，升温至100-160摄氏度干燥至恒重，得到干燥物，所述封闭异氰酸酯的解封温度大于50摄氏度，小于100摄氏度；

将干燥物在马弗炉中，于400-500摄氏度的温度下煅烧，得到纳米改性氧化铌；

所述封闭异氰酸酯为亚硫酸氢钠封闭六亚甲基二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为17-24，醇解度为80-90%。

3.根据权利要求1所述的可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶，其特征在于，所述介孔硅的平均粒径为50-120纳米。

4.根据权利要求1所述的可快速、高效清除有机污染物的绿色环保介孔硅纳米缓释凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇与卡波姆的质量比为1:0.1-0.6。