KR101358950B1 - 가시광촉매로 코팅된 모래, 이를 포함하는 학습용 점성 모래 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가시광촉매로 코팅된 놀이터 또는 공원용 모래에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 함유하는 학습용 점성 모래 및 그 제조방법에 관한 것으로, i) 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅하는 단계; ii) 상기 i) 단계에서 가시광촉매로 코팅된 모래를 75~90℃로 가열하는 단계; iii) 상기 ii) 단계에서 가열된 가시광촉매로 코팅된 모래에 왁스계 점성 물질을 혼합하여 점성 모래를 얻는 단계; 및 iv) 상기 iii) 단계에서 얻어진 점성 모래를 상온으로 냉각하는 단계;를 포함하는 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 포함하는 학습용 점성 모래를 제조함으로써, 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매가 코팅되어 자외선의 조사에 의해서 뿐만 아니라 가시광에 의해서도 항균성, 항바이러스성 및 항곰팡이성이 우수하며, 포름알데히드 등의 환경호르몬 물질 및 휘발성 유기화합물에 대한 분해능이 뛰어나 어린이들이 안심하고 사용할 수 있는 가시광촉매로 코팅된 학습용 점성 모래를 제공한다.

Description

가시광촉매로 코팅된 모래, 이를 포함하는 학습용 점성 모래 및 그 제조방법{Sand coated with visible light-responsive photocatalyst, educational viscous sand comprising the same and manufacturing method thereof}

본 발명은 가시광촉매로 코팅된 모래, 이를 포함하는 학습용 점성 모래 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅하여 항균성, 항바이러스성 및 항곰팡이성이 우수하며, 포름알데히드 등의 환경호르몬 물질 및 휘발성 유기화합물에 대한 분해능이 뛰어난 가시광촉매로 코팅된 모래를 제조하고, 상기 가시광촉매로 코팅된 모래에 왁스계 점성물질을 혼합한 학습용 점성 모래 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

일반적으로 산화티탄계 광촉매는 상온에서 광에너지를 화학에너지로 변환시키는 환경친화형의 재료로서 각광받고 있으며, 탈취, 항균, 방오성이 요구되는 다양한 분야에 응용되고 있다. 광촉매로서 통상적으로 이용되는 아나타제형 산화티탄의 밴드갭은 약 3.2eV이고, 파장 약 380nm보다 단파장의 자외선에 감응하여 반응을 일으킨다. 그런데 일반적인 광촉매는 자외선에서는 반응이 효과적으로 일어나고 있으나, 그 광촉매 활성의 발현에는 자외선이 필수적이어서 자외선이 차단된 실내에서는 광촉매가 활성화하기 어려워 실내용 제품에 광촉매를 적용하는 것은 쉽지 않다. 실제로 태양광에는 광촉매가 흡수할 수 있는 자외선(파장 300~400nm)이 태양광 전체의 3~4% 정도에 불과하고 나머지 대부분은 가시광선이다. 따라서 광촉매의 에너지원으로서 태양광의 가시광선이나 형광등, 백열등, LED 조명과 같은 실내광에 많이 존재하는 가시광을 이용하면, 반응 활성이 강화되고 실내에서도 광촉매의 활용이 가능해지므로, 최근에는 가시광에 의해 광촉매 활성을 나타내는 가시광촉매의 개발이 활발하게 진행되고 있다.

예를 들어 일본공개특허공보 제2004-43282호에는 다양한 금속 화합물과 티탄 화합물을 혼합하는 산화티탄의 제조방법이 개시되어 있고, 일본공개특허공보 제2004-275999호에는 다양한 전이금속에서 선택된 금속 화합물을 함유하는 산화티탄이 개시되어 있다. 그러나 이들은 가시광 활성을 나타내는 반면에 본래 산화티탄이 갖는 고유의 자외선 활성이 없어지는 경우가 발생하여 자외선이 충분히 조사되는 실외 분위기에서는 오히려 광촉매 작용이 저하되는 문제점이 있었다.

따라서 자외선 조사에 의한 특유의 광촉매 활성을 그대로 유지하면서 가시광에 의해서도 촉매의 활성이 우수한 가시광촉매의 개발에 대한 필요성이 제기되었는바, 대한민국 공개특허공보 제2008-72622호에서는 티타늄과 망간에 이리듐과 마그네슘, 게르마늄 중 하나 이상의 금속과 인 또는 황화합물 중 하나 이상의 화합물이 첨가된 형태의 복합 광촉매를 제조하여 가시광선이 주로 나오는 실내등과 형광등 빛에서도 촉매 효과를 발현시켜, 공기 중에 섞여있는 유해물질인 휘발성 유기화합물과 포름알데히드 등을 제거할 수 있는 가시광촉매가 공지되어 있다.

또한, 대한민국 등록특허공보 제824907호에서는 항균 금속성분과 티타늄이소프로폭사이드와 이소프로판올, 질산, 과산화수소, 질산망간, 메틸트리메톡시실란, 물 등을 졸-겔 법을 이용하여 가시광촉매의 주성분인 이산화티타늄에 항균 금속성분을 보다 안정하게 도핑시켜 두 성분의 특성이 동시에 잘 발현될 수 있도록 함으로써 탈취 및 항균성이 우수한 가시광촉매를 제조한 바 있다.

그런데 상기 문헌들에 공지된 가시광촉매는, 가시광촉매 그 자체를 탈취 또는 항균이 필요한 환경에 접촉시킴으로써 가시광에 의한 촉매활성을 통하여 그 효과를 나타내는 것들인바, 가시광 촉매가 담지된 환경친화적인 제품으로서 놀이터나 공원 등에 사용하기 위한 모래 등의 개발과 관련된 선행문헌은 많지 않은 실정이다.

한편, 최근에 영유아의 촉감발달교육이나 만들기 놀이 또는 어린이들의 창의성을 키울 수 있는 학습 교구로 점성 모래 및 인조 점토 등이 시판되고 있다. 그러나 이들 대부분이 환경호르몬 의심 물질을 포함하고 있는 고무 찰흙, 플라스틱 점토들이고, 곡식이나 밀가루 등의 천연물을 사용한 제품의 경우에도 PVC 소재, 접착제, 방부제, 표백제 등의 유해 성분이 혼입되어 있어, 이러한 제품들을 반복적으로 사용하다 보면 오염물질이 표면에 달라붙어 각종 균류 및 곰팡이들이 서식하여 어린이들의 건강에 해를 끼칠 수 있으므로 어린이들이 안심하고 만지고 놀기에 적합하지 않은 것이 사실이다. 또한, 실외에서는 자외선이 조사되어 살균이 될 수 있지만 실내에서 사용하는 점성 모래나 인조 점토는 반드시 항균성이 있어야 하므로 단순히 천연 항균물질이나 은 나노 등을 첨가한 것들이 시중에 나와 있는 정도이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅하여 자외선의 조사에 의해서 뿐만 아니라 가시광에 의해서도 항균성, 항바이러스성 및 항곰팡이성이 우수하며, 포름알데히드 등의 환경호르몬 물질 및 휘발성 유기화합물에 대한 분해능이 뛰어난 가시광촉매로 코팅된, 놀이터 또는 공원용 모래를 제공한다. 또한 상기 가시광촉매로 코팅된 모래에 왁스계 점성물질을 혼합해줌으로써 어린이들이 안심하고 사용할 수 있는 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 포함하는 학습용 점성 모래 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 가시광촉매로 코팅된, 놀이터 또는 공원용 모래를 제공한다.

또한, 본 발명은 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 함유하는 학습용 점성 모래를 제공한다.

또한, 본 발명은 i) 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅하는 단계; ii)상기 i) 단계에서 가시광촉매로 코팅된 모래를 75~90℃로 가열하는 단계; iii) 상기 ii) 단계에서 가열된 가시광촉매로 코팅된 모래에 왁스계 점성 물질을 혼합하여 점성 모래를 얻는 단계; 및 iv) 상기 iii) 단계에서 얻어진 점성 모래를 상온으로 냉각하는 단계;를 포함하는, 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 포함하는 학습용 점성 모래의 제조방법을 제공한다.

상기 자연 상태의 천연모래는 10~100 메시의 입자 크기를 갖는 것임을 특징으로 한다.

상기 가시광촉매는 모래 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부가 코팅되는 것임을 특징으로 한다.

상기 가시광촉매는 자연 상태의 천연모래에 스프레이 코팅되는 것임을 특징으로 한다.

상기 왁스계 점성 물질은 카나우바 왁스, 비스 왁스, 파라핀 왁스 또는 마이크로 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 한다.

상기 왁스계 점성 물질은 모래 100 중량부에 대하여 0.5~50 중량부를 혼합하는 것임을 특징으로 한다.

본 발명에서 제조되는 가시광촉매로 코팅된 모래, 이를 포함하는 점성 모래는 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅함으로써 자외선의 조사에 의해서 뿐만 아니라 가시광에 의해서도 항균성, 항바이러스성 및 항곰팡이성이 우수하며, 포름알데히드 등의 환경호르몬 물질 및 휘발성 유기화합물에 대한 분해능이 뛰어나 놀이터나 공원 등에서 또는 실내에서 학습용으로 어린이들이 안심하고 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 가시광촉매로 코팅된 모래의 촉매 활성을 나타내는 개념도.
도 2는 가시광촉매로 코팅된 모래의 표면을 100배로 확대하여 촬영한 사진.
도 3은 본 발명의 가시광촉매로 코팅된 모래의 포름알데히드 분해능을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 가시광촉매로 코팅된 모래의 톨루엔 분해능을 나타낸 그래프.

이하에서는 본 발명에 따른 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅하여 자외선의 조사에 의해서 뿐만 아니라 가시광에 의해서도 항균성, 항바이러스성 및 항곰팡이성이 우수하며, 포름알데히드 등의 환경호르몬 물질 및 휘발성 유기화합물에 대한 분해능이 뛰어난 가시광촉매로 코팅된, 놀이터 또는 공원용 모래에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 상기 가시광촉매로 코팅된 모래에 왁스계 점성물질을 혼합해줌으로써 어린이들이 안심하고 사용할 수 있는 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 함유하는 학습용 점성 모래에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명의 가시광촉매로 코팅된 모래, 이를 포함하는 학습용 점성 모래를 얻기 위하여는 가시광촉매를 제조하는 것이 선행되어야 하므로, 가시광에 의하여 촉매활성을 나타내는 공지의 가시광촉매는 특별한 제한 없이 사용가능하나, 본 발명에서는 탈취 및 항균성이 우수한 대한민국 등록특허공보 제824907호에 개시된 가시광촉매의 제조방법을 이용하여 제조하였다. 즉, 티타늄이소프로폭사이드에 대하여 질산망간을 1~30 중량% 혼합하고, 이 티타늄이소프로폭사이드와 질산망간 혼합물에 대하여 질산은을 0.001~1 중량% 첨가한 후, 이소프로판올과 질산, 과산화수소, 메틸트리메톡시실란의 혼합물을 티타늄이소프로폭사이드와 질산망간 혼합물에 대하여 5~30 중량% 혼합한 다음, 이 혼합물을 증류수에 대하여 5~50 중량% 혼합한 혼합물을 함께 반응기에 넣고 상온에서 90까지의 온도범위에서 60rpm으로 3시간 이상 교반시켜 가시광촉매를 제조하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이 가시광촉매에 가시광이 조사되면, 그 표면으로부터 전자가 튀어 나와 공기 중의 산소와 결합하여 수퍼옥사이드 음이온(O₂ ^-)이 된다. 전자가 튀어 나온 가시광촉매 표면은 정공(h+)이 되고, 공기 중의 수분(H₂O)으로부터 전자를 빼앗아 원상태로 환원되며, 전자를 빼앗긴 수분은 히드록시라디칼(·OH)로 전환된다. 이어서 생성된 수퍼옥사이드 음이온(O₂ ^-)과 히드록시라디칼(·OH)은 강한 산화분해력으로 인하여 주위에 있는 악취 및 오염물질, 휘발성 유기화합물 등을 분해하거나 항균성을 나타내게 되는 것이다.

본 발명의 일 실시 양태로서 자연 상태의 천연모래를 가시광촉매로 코팅함으로써 가시광촉매로 코팅된 모래를 제조한다. 가시광촉매를 모래에 코팅하기 위하여 공지의 코팅 수단이라면 특별히 제한은 없으나, 공정의 편의성과 보다 균일한 코팅 측면에서 스프레이 코팅 방법이 바람직하다. 도 2는 가시광촉매로 코팅된 모래의 표면을 100배로 확대하여 촬영한 것으로, 자연 상태의 천연모래의 표면에 가시광촉매가 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 가시광촉매로 코팅된 점성 모래를 얻기 위한 원료물질로서도 자연 상태의 천연모래를 사용하였는바, 천연모래의 입자 크기와 관련하여서는 크게 제한은 없으나, 상기 천연모래의 입자 크기가 10 메시 미만이면 점성 물질을 혼합하여 얻어지는 점성 모래의 입자가 너무 작아 어린이들이 모래 특유의 촉감을 익히거나 조형물을 만들기 쉽지 않고, 천연모래의 입자 크기가 100 메시를 초과하면 가시광촉매의 균일한 코팅이나 점성 물질과의 혼합이 어려울 수 있으므로, 상기 천연모래는 10~100 메시의 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 함유하는 학습용 점성 모래는 하기 단계들을 포함하여 제조되는 것임을 특징으로 하는바, 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

i) 자연 상태의 천연모래에 가시광촉매를 코팅하는 단계;로서 상기 가시광촉매는 모래 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부를 스프레이 코팅한다. 상기 가시광촉매의 코팅량이 모래 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 가시광촉매의 활성에 한계가 있어 탈취 및 항균 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 가시광촉매의 제조에 따른 비용 상승으로 인하여 제품으로서의 학습용 점성 모래의 사업성이 떨어지는 단점이 있으므로, 상기 가시광촉매는 모래 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 정도를 코팅하는 것이 바람직하다.

ii) 상기 i) 단계에서 가시광촉매로 코팅된 천연모래를 75~90℃로 가열하는 단계;로서 가시광촉매로 코팅된 천연모래를 미리 75~90℃로 예열함으로써 추후 왁스 상태의 점성 물질과 혼합이 원활하게 이루어지도록 한다.

iii) 상기 ii) 단계에서 가열된 가시광촉매로 코팅된 모래에 왁스계 점성 물질을 혼합하여 점성 모래를 얻는 단계;로서 상기 왁스계 점성 물질로서는 카나우바 왁스, 비스 왁스, 파라핀 왁스 또는 마이크로 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용하며, 모래 100 중량부에 대하여 0.5~50 중량부를 혼합하여 점성 모래를 얻는다. 상기 왁스계 점성 물질의 함량이 모래 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 점성질의 모래를 얻기 어렵고, 50 중량부를 초과하면 모래에 점액질이 과다하게 혼입되어 조형물을 만들기가 쉽지 않으므로, 상기 왁스계 점성 물질은 모래 100 중량부에 대하여 0.5~50 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.

iv) 상기 iii) 단계에서 얻어진 점성 모래를 상온으로 냉각하는 단계;를 포함하여 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 함유하는 학습용 점성모래가 제조되는 것이다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

( 제조예 ) 가시광촉매의 제조

티타늄이소프로폭사이드 80g과 질산망간 18g, 질산은 0.5g, 질산 10g, 과산화수소 8g, 이소프로판올 5g, 메틸트리메톡시실란 3.5g 및 증류수 375g을 순서와 상관없이 반응기에 넣고 온도를 80까지 승온, 400rpm으로 5시간 반응시켜 가시광촉매를 제조하였다.

( 실시예 1) 가시광촉매로 코팅된 모래의 제조

교반기 및 가열장치가 부착된 반응기에 50 메시의 평균 입자 크기를 갖는 자연 상태의 천연모래 100 중량부를 투입한 다음 교반하면서, 통상의 스프레이 건을 사용하여 모래에 상기 제조예로부터 얻은 가시광촉매 5 중량부를 균일하게 스프레이 코팅함으로써 가시광촉매가 코팅된 모래를 제조하였다.

( 실시예 2) 가시광촉매로 코팅된 점성 모래의 제조

교반기 및 가열장치가 부착된 반응기를 승온하여 80℃로 유지한 상태에서, 실시예 1에서 제조한 가시광촉매로 코팅된 모래에 파라핀 왁스 20 중량부를 첨가하고 교반함으로써 가시광촉매로 코팅되고, 점성 물질을 함유하는 점성 모래를 제조하였다.

( 비교예 ) 가시광촉매로 코팅되지 않은 모래

상기 실시예 1에서 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래와 유해물질 분해능, 항균성,항곰팡이성 및 항바이러스성을 비교 평가하기 위하여 가시광촉매로 코팅하지 않은 자연 상태의 천연모래를 그대로 사용하였다.

( 시험예 1) 가시광촉매로 코팅된 모래의 유해물질 분해능 평가

상기 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래와 비교예에 개시된 가시광촉매로 코팅되지 않은 천연모래의 환경호르몬 의심물질인 포름알데히드에 대한 분해능을 평가하였다. 모래 일정량을 취하여 테들러 백에 넣고 포름알데히드 가스 80ppm을 주입하여 밀봉한 다음, 형광등을 이용하여 30분 단위로 120분까지 조사하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 상기 시험예 1에서 포름알데히드 가스 대신에 톨루엔 60ppm을 주입하여 휘발성 유기화합물에 대한 분해능도 평가하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이 비교예의 가시광촉매로 코팅되지 않은 천연모래는 120분이 경과한 후에도 포름알데히드를 거의 분해하지 못하고 있는데 비하여, 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래는 포름알데히드 농도가 30분만에 20ppm 미만으로 줄어 약 80% 정도의 분해능을 보이고, 120분이 경과한 후에는 96%까지 분해능이 향상됨을 확인할 수 있어, 본 발명의 가시광촉매로 코팅된 모래는 가시광촉매로 코팅되지 않은 천연모래에 비하여 포름알데히드 분해능이 우수함을 알 수 있다.

아울러 도 4에서 보듯이 톨루엔과 같은 휘발성 유기화합물의 분해능에 대해서도 본 발명의 가시광촉매로 코팅된 모래가 가시광촉매로 코팅되지 않은 천연모래에 비하여 현저하게 뛰어남을 알 수 있다.

( 시험예 2) 가시광촉매로 코팅된 모래의 항균성 및 항곰팡이성 평가

상기 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래와 비교예에 개시된 가시광촉매로 코팅되지 않은 천연모래의 항균성을 평가하였다. 실시예 1 및 비교예의 모래를 시험균주인 Escherichia coli ATCC 8739(대장균)와 Staphylococcus aureus ATCC 6538(황색 포도상 구균)에 적용시켜 형광등 조사 조건에서 JIS Z 2801 : 2006 법에 따라 시험하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

시험항목		시험결과			시험방법
		초기농도 (CFU/mL)	24시간 후 농도 (CFU/mL)	항균력 (로그값)
대장균	실시예 1	3.4 X 105	<10	4.7	JIS Z 2801 : 2006
	비교예	3.4 X 105	5.2 X 105
포도상구균	실시예 1	3.2 X 105	<10	4.6
	비교예	3.2 X 105	4.5 X 105

상기 표 1에서와 같이 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래는 24시간 후 대장균 및 포도상구균이 거의 모두 사멸되어 가시광촉매로 코팅되지 않은 비교예의 모래에 비하여 항균성이 뛰어남을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래는 Aspergillus niger ATCC 9642 균주를 이용하여 3주간 배양한 후, ASTM D 6329 : 2008 방법에 따라 항곰팡이성을 평가한 시험에서도 곰팡이 포자수가 10개 미만으로 측정[항곰팡이 저항력 1.0(로그값)]되어 항곰팡이성이 우수한 것으로 확인되었다.

( 시험예 3) 가시광촉매로 코팅된 모래의 항바이러스성 평가

상기 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래와 비교예에 개시된 가시광촉매로 코팅되지 않은 천연모래의 항바이러스성을 광원을 달리하면서 측정하였다. 시험 바이러스로는 Influenza A virus(H1N1)을 대상으로 하였고, 무광, 자외선 또는 형광등을 시료에서 15cm 높이에서 조사하여 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

광원	시간	실시예 1	비교예
무광	60	80.50%	0
	120	99.18%	0
형광등	60	98.63%	0
	120	99.9958%	0
자외선 램프	60	>99.9995%	0
	120	>99.9995%	0

[단위 : %(Virus 역가감소율)]

상기 표 2에서와 같이 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 가시광촉매로 코팅된 모래는 비교예의 가시광촉매로 코팅되지 않은 모래에 비하여 항바이러스성이 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 10~100 메시의 입자 크기를 갖는 자연 상태의 천연모래 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부의 가시광촉매가 스프레이 코팅된 모래에, 상기 가시광촉매가 코팅된 모래 100 중량부에 대하여 0.5~50 중량부의 왁스계 점성 물질을 함유하는 학습용 점성 모래.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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