WO2013081136A1 - ルチル型酸化チタンゾルの製造方法 - Google Patents

ルチル型酸化チタンゾルの製造方法 Download PDF

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aqueous solution
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titanium oxide
oxalic acid
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なつ美 村上
愛 宮本
欣也 小山
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rutile type titanium oxide sol.
  • rutile titanium oxide has a high refractive index. It is used as a refractive index adjusting agent.
  • rutile type titanium oxide is generally produced by a solid phase method in which amorphous titanium oxide or anatase type titanium oxide is fired at a high temperature, so that there is a problem that the particle size becomes large and transparency is impaired. there were.
  • the wet method can be synthesized at a low temperature, and thus it is easier to obtain fine particles.
  • a method for producing a rutile type titanium oxide sol by a wet method there is a method of reacting in the presence of a titanium salt and a tin compound having a rutile type structure.
  • a gel containing titanium atoms dissolved in hydrogen peroxide is reacted with a tin compound or the like.
  • a method in which titanium gel dissolved in hydrogen peroxide and potassium stannate cation-exchanged are mixed and heat-treated is mixed and heat-treated (see Patent Document 3), and a titanium compound, a tin compound and ammonia are reacted to form a gel.
  • a method of dissolving with hydrogen peroxide and hydrothermally treating is disclosed.
  • Patent Document 1 In the method described in Patent Document 1, an aggregate slurry of titanium oxide-tin oxide composite colloidal particles having a primary particle diameter of 2 to 20 nm is generated. Therefore, in order to obtain a sol having a good dispersion state, an electrolyte contained therein is used. Need to be removed. In the method described in Patent Document 2, since a precipitate is generated, a solid-liquid separation device is required.
  • Patent Document 3 since it is difficult to stably prepare a hydrated titanium oxide gel or sol having a high specific surface area, there is a problem that the crystallinity of the obtained titanium oxide varies, Since impurities such as alkali remain in the hydrated titanium oxide gel or sol, the rutile type titanium oxide obtained is disadvantageous in that it does not contain an alkali-free material.
  • Patent Document 4 it is essential to clean a mixed gel of titanium hydroxide and tin hydroxide, but it is difficult to remove impurity ions, and it takes a long time to clean, and a solid-liquid Since a separation device is required, it is not industrially preferable.
  • the present invention is substantially free of impurities such as alkali metal ions such as sodium and potassium and chloride ions, and does not require a solid-liquid separation step, and has a dispersibility of 5 to 100 nm of dynamic light scattering.
  • the present invention provides a method for efficiently producing a rutile-type titanium oxide sol having a particle size according to the method.
  • the present inventors produce precipitates and aggregates by hydrothermal treatment of a titanium-containing aqueous solution containing a tin salt, oxalic acid, and a quaternary ammonium hydroxide.
  • a titanium-containing aqueous solution containing a tin salt, oxalic acid, and a quaternary ammonium hydroxide a titanium-containing aqueous solution containing a tin salt, oxalic acid, and a quaternary ammonium hydroxide.
  • a method for producing a rutile-type titanium oxide sol having a particle size according to a dynamic light scattering method of 5 to 100 nm including the following steps (a) and (b): Step (a): metastannic acid, titanium alkoxide, quaternary ammonium hydroxide, oxalic acid and water are used in 0.02 to 0.8 moles of tin atoms and 4 moles of titanium atoms in 1 mole of titanium alkoxide.
  • the titanium alkoxide is represented by the general formula (I).
  • each R 1 represents the same or different alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a method for producing a rutile-type titanium oxide sol according to the first aspect which is a tetraalkoxytitanium represented by
  • a quaternary ammonium hydroxide is represented by the general formula (II) [NR 2 R 3 R 4 R 5 ] OH (II)
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 7 to 15 carbon atoms.
  • a method for producing a rutile-type titanium oxide sol according to the first aspect which is a quaternary ammonium hydroxide represented by:
  • the method for producing a rutile-type titanium oxide sol according to the first aspect wherein the quaternary ammonium hydroxide is tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide, It is about.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention is substantially free of impurities such as alkali metal ions such as sodium and potassium and chloride ions, and has high transparency.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention can be mixed with various binders to form a coating composition.
  • a coating composition By applying to a base material, high transparency and high refractive index that do not impair the transparency of the base material are obtained.
  • the coating film which has can be formed.
  • step (a) metastannic acid, titanium alkoxide, quaternary ammonium hydroxide, oxalic acid and water are mixed to prepare a titanium-containing aqueous solution.
  • the ratio of each of metastannic acid, titanium alkoxide, quaternary ammonium hydroxide and oxalic acid to be mixed is 0.02 to 0.8 mol of tin atoms per 4 mol of titanium atoms of titanium alkoxide. It adjusts so that a grade ammonium hydroxide will be 0.1-3.5 mol, and oxalic acid will be in the range of 0.1-8.0 mol.
  • the tin atom is adjusted to be 0.02 to 0.8 mol with respect to 1 mol of titanium atom of the titanium alkoxide. If this molar ratio is less than 0.02, the crystallinity of rutile type titanium oxide becomes insufficient, and anatase type titanium oxide may be produced. When this molar ratio exceeds 0.8, the content of tin oxide in the obtained rutile-type titanium oxide is increased, and the refractive index of the obtained titanium oxide is lowered, which is not preferable.
  • the quaternary ammonium hydroxide is adjusted to 0.1 to 3.5 mol per 1 mol of titanium atom in the titanium alkoxide.
  • this molar ratio is less than 0.1 mol, after hydrothermal treatment in step (b), a mixture of rutile-type and anatase-type titanium oxide having a particle diameter according to the dynamic light scattering method exceeding 100 nm is formed, which is the target.
  • a single-phase rutile-type titanium oxide sol cannot be obtained.
  • Oxalic acid is adjusted to 0.1 to 8.0 moles per mole of titanium atoms in the titanium alkoxide.
  • this molar ratio is less than 0.1 mol
  • a mixture of rutile-type and anatase-type titanium oxide having a particle diameter according to the dynamic light scattering method exceeding 100 nm is formed, which is the target.
  • a rutile-type titanium oxide sol cannot be obtained.
  • oxalic acid exceeds 8.0 moles per mole of titanium atoms in the titanium alkoxide
  • a rutile-type titanium oxide sol having a particle diameter of 100 nm or less according to the dynamic light scattering method is obtained after the hydrothermal treatment in step (b).
  • the titanium-containing aqueous solution is prepared by appropriately adjusting the amount of water used so that the concentration in terms of TiO 2 is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • metastannic acid is added to an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide, then titanium alkoxide is added, and finally oxalic acid is added.
  • the titanium-containing aqueous solution may be heated at 60 to 100 ° C. before being hydrothermally treated in the step (b).
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution prepared by the step (a) is 1.0 to 14.0.
  • tetraalkoxytitanium having 1 to 3 carbon atoms in the alkoxyl group is used.
  • This tetraalkoxy titanium has the following general formula (I) Ti (OR 1 ) 4 (I) (In formula (I), each R 1 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the four alkoxyl groups may be the same or different from each other, but the same one is preferably used from the viewpoint of easy availability.
  • Specific examples of the tetraalkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the quaternary ammonium hydroxide used in the present invention has the general formula (II) [NR 2 R 3 R 4 R 5 ] OH (II) (In the formula (II), R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 7 to 15 carbon atoms. Represents an aryloxyalkyl group or a benzyl group.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, water
  • examples include trioctylmethylammonium oxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, benzyltripropylammonium hydroxide, benzyltributylammonium hydroxide, monomethyltriethanolammonium hydroxide, and dimethyldiethanolammonium hydroxide.
  • tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is preferably used.
  • the added titanium alkoxide is decomposed to generate alcohol.
  • By-product alcohol may or may not be removed.
  • the titanium-containing aqueous solution may be heated to the boiling point of the alcohol or higher, or may be distilled off under reduced pressure using an evaporator or the like.
  • the titanium-containing aqueous solution obtained in the step (a) is filled in a pressure vessel and hydrothermally treated in the step (b) to produce a rutile-type titanium oxide sol having a particle size according to a dynamic light scattering method of 5 to 100 nm. .
  • the hydrothermal treatment temperature is 100 to 170 ° C., preferably 120 to 160 ° C.
  • the hydrothermal treatment time is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours. If the hydrothermal treatment temperature is less than 100 ° C., the crystallization of the titanium oxide fine particles becomes insufficient. On the other hand, if the hydrothermal treatment temperature exceeds 170 ° C., the generated titanium oxide fine particles are aggregated. A sol cannot be obtained, which is not preferable.
  • the interplanar spacing d ( ⁇ ) value of the ⁇ 110> plane of tin oxide is 3.35
  • d of the ⁇ 110> plane of rutile titanium oxide is 3.25.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention is confirmed to be a single-phase rutile-type crystal with a diffraction pattern and ⁇ 110> crystal plane d of 3.25 ⁇ d ⁇ 3.35 by powder X-ray diffraction analysis. .
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the steps (a) and (b) is observed as elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 5 to 50 nm as a projection image in a transmission electron microscope.
  • the rutile titanium oxide sol obtained has a particle size of 5 to 100 nm measured by a dynamic light scattering particle size measuring device.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention has high transparency, and no sediment is observed even after standing at room temperature for 1 week.
  • the pH of the rutile type titanium oxide sol obtained by the present invention is in the range of 1.0 to 14.0.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention can be washed and / or concentrated using an ultrafiltration method. Pure water can be used for cleaning. Further, the concentration by ultrafiltration, as TiO 2 concentration may be concentrated up to about 40 wt%.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained according to the present invention can be further stabilized as a sol by adding an acid, a base or a surfactant alone or in combination as required.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid
  • organic acids such as oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, hydroacrylic acid, ⁇ -oxybutyric acid, glyceric acid and tartronic acid are used. be able to.
  • Examples of the base used include alkyl such as ammonia, alkali metal hydroxide, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, dipropylamine, n-butylamine, isobutylamine, diisobutylamine, triethylamine, benzylamine, etc.
  • Alkanol amines such as amine, monoethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium hydroxides such as guanidine hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, or carbonates such as ammonium carbonate and guanidine carbonate. Can be mentioned.
  • anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used.
  • Disperbyk-180 manufactured by Big Chemie
  • Disperbyk-191 manufactured by Big Chemie
  • Disperbyk-2091 manufactured by Big Chemie
  • BYK-301 / 302 manufactured by Big Chemie
  • BYK-331 manufactured by Big Chemie
  • BYK -347 by Big Chemie
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention can be mixed with various binders to form a coating composition.
  • the binder used include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltri Ethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxy Examples include organosilicon compounds such as silane.
  • a member having a high refractive index film can be obtained by applying the coating composition to a substrate.
  • Various substrates such as plastic, rubber, glass, metal, ceramics and paper can be used as the substrate.
  • the refractive index of the coating film is in the range of about 1.55 to 2.2, although it varies depending on the mixing ratio of the rutile type titanium oxide sol and the binder and the kind of the binder.
  • the film having a high refractive index obtained by applying a coating composition containing a rutile-type titanium oxide sol and a binder obtained according to the present invention can be provided with an antireflection function by further providing an antireflection film.
  • Example 1 79.0 g of pure water was put into a 200 ml beaker, 0.89 g of metastannic acid (manufactured by Showa Kako Co., Ltd., containing 0.75 g in terms of SnO 2 ), 4.6 g of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, Under stirring, 1.2 g of oxalic acid dihydrate (manufactured by Ube Industries, Ltd., containing 0.9 g in terms of oxalic acid) and 14.3 g of titanium tetraisopropoxide (containing 4 g in terms of TiO 2 ) were stirred. Mixed.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 0.25, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 0.19.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 4.2, the conductivity was 7.7 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • an ellipsoidal particle having a short axis of 5 nm and a long axis of 25 nm was observed by observation with a transmission electron microscope of 17 nm.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.26 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 2 In a 200 ml beaker, 80.6 g of pure water was added, 0.22 g of metastannic acid (containing 0.19 g in terms of SnO 2 ), 4.6 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and oxalic acid dihydrate 11 0.0 g (contains 7.9 g in terms of oxalic acid) and 3.6 g of titanium tetraisopropoxide (contains 1.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed under stirring.
  • metastannic acid containing 0.19 g in terms of SnO 2
  • 4.6 g a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • oxalic acid dihydrate 11 0.0 g contains 7.9 g in terms of oxalic acid
  • 3.6 g of titanium tetraisopropoxide contains 1.0 g in terms of TiO 2
  • the resulting titanium-containing aqueous solution had a tin atom / titanium atom molar ratio of 0.1, a tetramethylammonium hydroxide / titanium atom molar ratio of 1.0, and an oxalic acid / titanium atom molar ratio of 7.0.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 1.4, the conductivity was 43.2 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 1.0% by mass.
  • a particle diameter of 43 nm and observation with a transmission electron microscope revealed elliptical particles having a short axis of 5 nm and a long axis of 15 nm.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.26 mm, confirming that it was a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 3 62.0 g of pure water was put into a 200 ml beaker, 0.44 g of metastannic acid (containing 0.38 g in terms of SnO 2 ), 27.3 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, oxalic acid dihydrate 3 0.2 g (containing 2.3 g in terms of oxalic acid) and 7.1 g of titanium tetraisopropoxide (containing 2.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed with stirring.
  • metastannic acid containing 0.38 g in terms of SnO 2
  • 27.3 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution oxalic acid dihydrate 3 0.2 g (containing 2.3 g in terms of oxalic acid)
  • titanium tetraisopropoxide containing 2.0 g in terms of TiO 2
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 3.0, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 1.0.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the titanium-containing aqueous solution after heating had a pH of 13.5, an electric conductivity of 32.9 mS / cm, and a TiO 2 concentration of 2.0% by mass.
  • an elliptical particle having a particle diameter of 28 nm and a transmission electron microscope of 25 nm was observed.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.27 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 4 62.0 g of pure water was put in a 200 ml beaker, 0.89 g of metastannic acid (containing 0.75 g in terms of SnO 2 ), 18.2 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, oxalic acid dihydrate 4 0.7 g (containing 3.4 g in terms of oxalic acid) and 14.2 g of titanium tetraisopropoxide (containing 4.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed with stirring.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 1.0, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 0.75.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 5.5, the conductivity was 13.6 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • an ellipsoidal particle having a short axis of 5 nm and a long axis of 15 nm was observed by observation with a transmission electron microscope of 14 nm.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.26 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 5 71.5 g of pure water was put into a 200 ml beaker, 0.22 g of metastannic acid (containing 0.19 g in terms of SnO 2 ), 13.7 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, oxalic acid dihydrate 11 0.0 g (contains 7.9 g in terms of oxalic acid) and 3.6 g of titanium tetraisopropoxide (contains 1.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed under stirring.
  • metastannic acid containing 0.19 g in terms of SnO 2
  • oxalic acid dihydrate 11 0.0 g contains 7.9 g in terms of oxalic acid
  • titanium tetraisopropoxide contains 1.0 g in terms of TiO 2
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a tin atom / titanium atom molar ratio of 0.1, a tetramethylammonium hydroxide / titanium atom molar ratio of 3.0, and an oxalic acid / titanium atom molar ratio of 7.0.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the titanium-containing aqueous solution after heating had a pH of 1.3, an electric conductivity of 53.9 mS / cm, and a TiO 2 concentration of 1.0% by mass.
  • Teflon (registered trademark) autoclave container 60 g of the heated titanium-containing aqueous solution was put, and hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours. After hydrothermal treatment, it was cooled to room temperature.
  • the solution after hydrothermal treatment was a pale milky white titanium oxide aqueous sol.
  • the obtained sol has a pH of 1.5, an electrical conductivity of 35.0 mS / cm, a TiO 2 concentration of 1.0% by mass, tetramethylammonium hydroxide 3.4% by mass, oxalic acid 7.9% by mass, dynamic light scattering.
  • an ellipsoidal particle having a short axis of 10 nm and a long axis of 25 nm was observed in a transmission electron microscope with a particle diameter of 19 nm.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.26 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 6 62.5 g of pure water was put in a 200 ml beaker, 0.44 g of metastannic acid (containing 0.38 g in terms of SnO 2 ), 18.2 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, oxalic acid dihydrate 4 0.7 g (containing 3.4 g in terms of oxalic acid) and 14.2 g of titanium tetraisopropoxide (containing 4.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed with stirring.
  • metastannic acid containing 0.38 g in terms of SnO 2
  • oxalic acid dihydrate 4 0.7 g (containing 3.4 g in terms of oxalic acid)
  • 14.2 g of titanium tetraisopropoxide containing 4.0 g in terms of TiO 2
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a tin atom / titanium atom molar ratio of 0.05, a tetramethylammonium hydroxide / titanium atom molar ratio of 1.0, and an oxalic acid / titanium atom molar ratio of 0.75.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 5.5, the conductivity was 17.7 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • elliptical particles having a short axis of 5 nm and a long axis of 15 nm were observed in a transmission electron microscope with a particle diameter of 15 nm.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.29 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 7 56.7 g of pure water is put in a 200 ml beaker, 6.2 g of metastannic acid (containing 5.3 g in terms of SnO 2 ), 18.2 g of 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, oxalic acid dihydrate 4 0.7 g (containing 3.4 g in terms of oxalic acid) and 14.2 g of titanium tetraisopropoxide (containing 4.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed with stirring.
  • metastannic acid containing 5.3 g in terms of SnO 2
  • oxalic acid dihydrate 4 0.7 g (containing 3.4 g in terms of oxalic acid)
  • 14.2 g of titanium tetraisopropoxide containing 4.0 g in terms of TiO 2
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.7, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 1.0, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 0.75.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 5.5, the conductivity was 19.1 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • an elliptical particle having a particle diameter of 22 nm and a transmission electron microscope of 10 nm was observed.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.29 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • Example 8 Into a 200 ml beaker was placed 94.8 g of pure water, 0.22 g of metastannic acid (containing 0.19 g in terms of SnO 2 ), 1.1 g of 25% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 0 oxalic acid dihydrate 0 .30 g (containing 0.21 g in terms of oxalic acid) and 3.6 g of titanium tetraisopropoxide (containing 1.0 g in terms of TiO 2 ) were mixed with stirring.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 0.25, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 0.19.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the titanium-containing aqueous solution after heating had a pH of 5.0, an electrical conductivity of 7.8 mS / cm, and a TiO 2 concentration of 1.0% by mass.
  • an elliptical particle having a short axis of 5 nm and a long axis of 15 nm was observed by observation with a transmission electron microscope of 27 nm.
  • the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the interplanar spacing d of the ⁇ 110> plane was 3.27 mm, and it was confirmed to be a single phase of a rutile crystal. It was done.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 13.5, the conductivity was 27.1 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • a 100 ml Teflon (registered trademark) autoclave container 60 g of the heated titanium-containing aqueous solution was put, and hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours. After hydrothermal treatment, it was cooled to room temperature. The solution after hydrothermal treatment was a pale white suspension.
  • the resulting suspension had a pH of 13.7, an electrical conductivity of 33.7 mS / cm, a TiO 2 concentration of 4.0% by mass, a tetramethylammonium hydroxide of 4.6% by mass, a particle size of 115 nm according to the dynamic light scattering method, By observation with a transmission electron microscope, aggregates composed of elliptical particles of about 25 nm and fine particles of about 5 nm were observed. X-ray diffraction analysis of the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. confirmed that it was a mixture of rutile and anatase crystals.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 1.1, the conductivity was 67.6 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • a 100 ml Teflon (registered trademark) autoclave container 60 g of the heated titanium-containing aqueous solution was put, and hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours. After hydrothermal treatment, it was cooled to room temperature. The solution after hydrothermal treatment was a white suspension.
  • the resulting suspension had a pH of 1.4, an electrical conductivity of 27.6 mS / cm, a TiO 2 concentration of 4.0% by mass, an oxalic acid of 4.5% by mass, a particle size of 664 nm according to the dynamic light scattering method, and transmission electron. Under microscopic observation, aggregates composed of spindle-shaped particles of about 100 nm and fine particles of about 5 nm were observed. X-ray diffraction analysis of the powder obtained by drying the obtained sol at 110 ° C. confirmed that it was a mixture of rutile and anatase crystals.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 5.0, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 5.0.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the titanium-containing aqueous solution after heating had a pH of 2.9, an electric conductivity of 21.5 mS / cm, and a TiO 2 concentration of 1.0% by mass.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 5.0, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 1.0.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the titanium-containing aqueous solution after heating was 14.0, the conductivity was 39.2 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a tin atom / titanium atom molar ratio of 0.01, a tetramethylammonium hydroxide / titanium atom molar ratio of 1.0, and an oxalic acid / titanium atom molar ratio of 0.75.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the pH of the aqueous titanium-containing solution after heating was 5.5, the conductivity was 21.4 mS / cm, and the TiO 2 concentration was 4.0% by mass.
  • the obtained titanium-containing aqueous solution had a molar ratio of tin atom / titanium atom of 0.1, a molar ratio of tetramethylammonium hydroxide / titanium atom of 0.25, and a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 0.19.
  • 100 g of the titanium-containing aqueous solution was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the titanium-containing aqueous solution after heating had a pH of 5.0, an electrical conductivity of 7.8 mS / cm, and a TiO 2 concentration of 1.0% by mass.
  • the resulting suspension had a pH of 3.9, an electrical conductivity of 8.1 mS / cm, a TiO 2 concentration of 1.0% by mass, tetramethylammonium hydroxide 0.28% by mass, oxalic acid 0.21% by mass, dynamic Aggregates of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m composed of elliptical particles having a minor axis of 10 nm and a major axis of about 25 nm were observed by transmission electron microscope observation according to the light scattering method.
  • the obtained suspension settled down and separated into two layers and was not a uniform sol.
  • the obtained suspension was dried at 110 ° C. by X-ray diffraction analysis, the ⁇ 110> face spacing d was 3.24 mm, confirming that it was a single phase of rutile crystals. It was done.
  • the rutile-type titanium oxide sol obtained by the present invention is useful for applications such as a catalyst, a photocatalyst, an optical material, antibacterial, and antifouling, and is particularly useful as a titanium oxide for a transparent electrode of a dye-sensitized solar cell.

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Abstract

　本発明の課題は、分散性に優れた５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有する、ルチル型酸化チタンゾルを効率的に製造する方法を提供することである。　そして、本発明のルチル型酸化チタンゾルの製造方法は、（ａ）工程：メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を混合し、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０モルとなるように混合し、ＴｉＯ2 換算濃度０．１乃至１５質量％のチタン含有水溶液を調製する工程と、（ｂ）工程：前記（ａ）工程で得られたチタン含有水溶液を１００乃至１７０℃で水熱処理する工程とを含む。

Description

ルチル型酸化チタンゾルの製造方法
　本発明は、ルチル型酸化チタンゾルの製造方法に関する。
　酸化チタンの結晶構造には、正方晶系高温型のルチル型、正方晶系低温型のアナターゼ型及び斜方晶系ブルッカイト型の３種類があり、中でもルチル型酸化チタンは屈折率が高いことから、屈折率調整剤として使用されている。
　光学材料として用いるためには、屈折率が高いことだけでなく、塗膜にした際の透明性も必要である。しかし、一般的にルチル型酸化チタンは、無定型の酸化チタンやアナターゼ型酸化チタンを高温焼成する固相法で製造されるため、粒子径が大きくなり、透明性が損なわれてしまうという問題があった。
　高温焼成が必要な固相法に比べて、湿式法は低温合成できるため微粒子を得やすい方法である。
　湿式法でルチル型酸化チタンゾルを製造する方法として、チタン塩とルチル型構造を有するスズ化合物との共存下にて反応させる方法が挙げられる。
　チタン塩とスズ化合物を用いる方法としては、過酸化水素の存在下にてチタンの強酸塩と金属スズを反応させ、５０乃至１００℃で酸化チタン－酸化スズ複合コロイドの凝集体を生成させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
　また、Ｓｎ／Ｔｉモル比が０．００１乃至２でスズ化合物が共存したチタン化合物溶液をｐＨ－１乃至３の範囲で室温から１００℃の温度で反応させるルチル型酸化チタン微粒子の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
　また、ルチル型酸化チタンゾルを得る他の方法として、チタン原子を含有したゲルを過酸化水素で溶解したものをスズ化合物等と反応させる方法があるが、その具体的な方法としては、水和酸化チタンゲルを過酸化水素で溶解したものとスズ酸カリウムの陽イオン交換したものを混合し、加熱処理する方法（特許文献３参照）、チタン化合物とスズ化合物とアンモニアを反応させてゲルを生成させたのち、過酸化水素で溶解し水熱処理する方法（特許文献４参照）などが開示されている。
特開平１０－２４５２２４号公報 特開２００５－１３２７０６号公報 特開平２－２５５３２号公報 特開２００９－２２７５１９号公報
　特許文献１に記載の方法では、一次粒子径が２乃至２０ｎｍの酸化チタン－酸化スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーが生成するため、分散状態の良好なゾルを得るためには、含まれる電解質を除去する必要がある。特許文献２に記載の方法では、沈殿物が生成するため、固液分離装置を必要とする。特許文献３に記載の方法では、比表面積の高い水和酸化チタンのゲル又はゾルを安定的に調製することが困難であるため、得られる酸化チタンの結晶性が変動するという問題があり、また、水和酸化チタンのゲル又はゾルにアルカリ等の不純物が残存するため、得られるルチル型酸化チタンとしては実質的にアルカリを含有しないものが得られないという欠点がある。特許文献４に記載の方法では、チタン水酸化物とスズ水酸化物との混合ゲルの洗浄を必須とするが、不純物イオンの除去は困難であり、洗浄に長時間を要し、また固液分離装置を必要とするため工業的には好ましくない。
　本発明は、実質的にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び塩化物イオン等の不純物を含まず、また、固液分離工程を必要とせず、分散性に優れた５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルを効率的に製造する方法を提供するものである。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スズ塩、シュウ酸、第４級アンモニウム水酸化物を含んだチタン含有水溶液を水熱処理することにより、沈殿や凝集体を生じることなく、分散状態が良好なルチル型酸化チタンゾルを製造できることを見出した。即ち、本発明は、
　第１観点として、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルの製造方法：
（ａ）工程：メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０モルの範囲となるように混合し、ＴｉＯ2換算濃度０．１乃至１５質量％のチタン含有水溶液を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたチタン含有水溶液を１００乃至１７０℃で水熱処理する工程、
　第２観点として、前記チタンアルコキシドが一般式（Ｉ）
　Ｔｉ（ＯＲ1）4　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、各Ｒ1は同一若しくは異なる、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルコキシチタンである第１観点に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法、
　第３観点として、第４級アンモニウム水酸化物が一般式（ＩＩ）
　〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕ＯＨ　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１５のアリールオキシアルキル基若しくはベンジル基を表す。）
で表される第４級アンモニウム水酸化物である第１観点に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法、
　第４観点として、第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムである第１観点に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法、
に関するものである。
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、実質的にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び塩化物イオン等の不純物を含まず、且つ高い透明性を有している。
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、各種バインダーを混合してコーティング組成物とすることができ、基材に塗布することにより、基材の透明性を損なわない高い透明性、高い屈折率を有するコーティング膜を形成することができる。
　本発明では、先ず（ａ）工程において、メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を混合し、チタン含有水溶液を調製する。
　混合されるメタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物及びシュウ酸の各々の割合は、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０モルの範囲となるよう調整する。
　チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対してスズ原子は０．０２乃至０．８モルとなるように調整する。このモル比が０．０２未満では、ルチル型酸化チタンの結晶性が不十分になり、また、アナターゼ型酸化チタンが生成する場合がある。このモル比が０．８を超えると、得られるルチル型酸化チタン中の酸化スズの含有量が多くなり、得られる酸化チタンの屈折率が低下するため好ましくない。
　チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物は０．１乃至３．５モルとなるように調整する。このモル比が０．１モル未満の場合、（ｂ）工程の水熱処理後に、動的光散乱法に従う粒子径が１００ｎｍを超える、ルチル型とアナターゼ型酸化チタンの混合物が生成し、目的とする単相のルチル型酸化チタンゾルが得られない。チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物が３．５モルを超える場合、（ｂ）工程の水熱処理後にコロイド粒子が生成せずに溶解液となり、ルチル型酸化チタンゾルが得られない。
　チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対してシュウ酸は０．１乃至８．０モルとなるように調整する。このモル比が０．１モル未満の場合、（ｂ）工程の水熱処理後に、動的光散乱法に従う粒子径が１００ｎｍを超える、ルチル型とアナターゼ型酸化チタンの混合物が生成し、目的とするルチル型酸化チタンゾルが得られない。また、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対してシュウ酸が８．０モルを超える場合、（ｂ）工程の水熱処理後に動的光散乱法に従う粒子径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンゾルが得られるが、過剰のシュウ酸を消費するだけであり、経済的ではない。
　（ａ）工程では、チタン含有水溶液は、ＴｉＯ2換算濃度０．１乃至１５質量％、好ましくは１乃至１０質量％となるように、用いる水の量を適宜調整して調製する。
　メタスズ酸、チタンアルコキシド、シュウ酸、第４級アンモニウム水酸化物及び水との混合は攪拌下で行うことが好ましい。更に好ましくは、第４級アンモニウム水酸化物の水溶液にメタスズ酸を添加し、次いでチタンアルコキシドを添加し、最後にシュウ酸を添加する方法がよい。また、前記チタン含有水溶液は、（ｂ）工程で水熱処理される前に６０乃至１００℃で加熱されても良い。
　（ａ）工程により調製されるチタン含有水溶液のｐＨは１．０乃至１４．０である。
　本発明に用いられるチタンアルコキシドは、アルコキシル基の炭素原子数が１乃至３のテトラアルコキシチタンが用いられる。このテトラアルコキシチタンは、下記の一般式（Ｉ）
　Ｔｉ（ＯＲ1）4　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、各Ｒ1は同一若しくは異なる、炭素原子数１乃至３のアルキル基である。）で表すことができる。
　前記テトラアルコキシチタンは、４つのアルコキシル基が互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。前記テトラアルコキシチタンの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられる第４級アンモニウム水酸化物は、一般式（ＩＩ）
　〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕ＯＨ　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１乃至８のアルキル基、炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１５のアリールオキシアルキル基若しくはベンジル基を表す。）で表すことができる。
　前記第４級アンモニウム水酸化物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、水酸化ジメチルジエタノールアンモニウム等を挙げることができる。中でも水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましく用いられる。
　（ａ）工程では、添加されたチタンアルコキシドは分解されてアルコールが発生する。副生物のアルコールは除去してもしなくても良い。アルコールを除去する場合は、前記チタン含有水溶液をアルコールの沸点以上に加熱するか、エバポレーター等を用いた減圧下で蒸留除去しても良い。
　（ａ）工程で得られたチタン含有水溶液は、（ｂ）工程において耐圧容器に充填されて水熱処理されて、５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルが生成する。水熱処理温度は１００乃至１７０℃であり、好ましくは１２０乃至１６０℃である。水熱処理時間は０．５乃至１０時間であり、好ましくは１乃至６時間である。水熱処理温度が１００℃未満では酸化チタン微粒子の結晶化が不十分になり、一方、水熱処理温度が１７０℃を超えると生成する酸化チタン微粒子が凝集するため、ホモジナイザー等による分散処理を行わなければゾルが得られず、好ましくない。
　ＩＣＤＤカード（Ｉｎｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｒｉｏｎ　Ｄａｔａ）において、酸化スズの＜１１０＞面の面間隔ｄ（Å）値は３．３５であり、ルチル型酸化チタンの＜１１０＞面のｄは３．２５である。本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、粉末Ｘ線回折分析により回折パターン及び＜１１０＞結晶面のｄが３．２５＜ｄ＜３．３５であり、単相のルチル型結晶と確認される。
　前記（ａ）工程及び（ｂ）工程により得られるルチル型酸化チタンゾルは、透過型電子顕微鏡において、投影像として一次粒子径が５乃至５０ｎｍの楕円球状のコロイド粒子として観察される。また、得られるルチル型酸化チタンゾルは、動的光散乱法粒子径測定装置により測定される粒子径が５乃至１００ｎｍである。
　また、本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは透明性が高く、１週間室温で静置しても沈降物が観察されない。
　また、本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルのｐＨは１．０乃至１４．０の範囲である。
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、限外濾過法を用いて洗浄及び／又は濃縮を行うことができる。洗浄には純水を用いることができる。また、限外濾過による濃縮により、ＴｉＯ2濃度として、４０質量％程度まで濃縮することができる。
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、必要に応じて酸、塩基又は界面活性剤を単独で又はそれらを組み合わせて添加することによりゾルとして更に安定化させることができる。
　用いられる酸としては、塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、α－オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸等の有機酸を用いることができる。
　用いられる塩基としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム水酸化物、又は炭酸アンモニウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩が挙げられる。
　用いられる界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９１（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９１（ビックケミー社製）、ＢＹＫ－３０１／３０２（ビックケミー社製）、ＢＹＫ－３３１（ビックケミー社製）、ＢＹＫ－３４７（ビックケミー社製）等を挙げられる。
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、各種バインダーと混合してコーティング組成物とすることができる。用いられるバインダーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等の有機珪素化合物が挙げられる。
　更に上記コーティング組成物を基材に塗布して高屈折率被膜を有する部材を得ることができる。基材は、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックス及び紙など種々のものが使用できる。
　上記被膜の屈折率は、ルチル型酸化チタンゾルとバインダーとの混合比率、及びバインダーの種類により異なるが、ほぼ１．５５乃至２．２の範囲である。
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルとバインダーとを含むコーティング組成物を塗布して得られる高屈折率を有する被膜は、更に反射防止膜を設けることにより反射防止機能を付与することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　２００ミリリットルのビーカーに純水７９．０ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（昭和化工（株）製、ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．６ｇ、シュウ酸２水和物１．２ｇ（宇部興産（株）製、シュウ酸に換算して０．９ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．３ｇ（ＴｉＯ2換算して４ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比０．２５、シュウ酸／チタン原子のモル比０．１９であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは４．２、電導度は７．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．８、電導度８．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．１質量％、シュウ酸０．９質量％、動的光散乱法に従う粒子径１７ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸２５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例２）
　２００ミリリットルのビーカーに純水８０．６ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４．６ｇ、シュウ酸２水和物１１．０ｇ（シュウ酸に換算して７．９ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比７．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１．４、電導度は４３．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ１．４、電導度４３．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．１質量％、シュウ酸７．９質量％、動的光散乱法に従う粒子径４３ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例３）
　２００ミリリットルのビーカーに純水６２．０ｇを入れ、メタスズ酸０．４４ｇ（ＳnＯ2換算して０．３８ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２７．３ｇ、シュウ酸２水和物３．２ｇ（シュウ酸に換算して２．３ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド７．１ｇ（ＴｉＯ2換算して２．０g含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比３．０、シュウ酸／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１３．５、電導度は３２．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度２．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ１４．０、電導度３８．０ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度２．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム６．８質量％、シュウ酸２．３質量％、動的光散乱法に従う粒子径２８ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では２５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２７Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例４）
　２００ミリリットルのビーカーに純水６２．０ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は１３．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度１８．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径１４ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例５）
　２００ミリリットルのビーカーに純水７１．５ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１３．７ｇ、シュウ酸２水和物１１．０ｇ（シュウ酸に換算して７．９ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比３．０、シュウ酸／チタン原子のモル比７．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１．３、電導度は５３．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ１．５、電導度３５．０ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．４質量％、シュウ酸７．９質量％、動的光散乱法に従う粒子径１９ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸１０ｎｍと長軸２５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２６Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例６）
　２００ミリリットルのビーカーに純水６２．５ｇを入れ、メタスズ酸０．４４ｇ（ＳnＯ2換算して０．３８ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．０５、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は１７．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．０、電導度２３．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径１５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５ｎｍと長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２９Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例７）
　２００ミリリットルのビーカーに純水５６．７ｇを入れ、メタスズ酸６．２ｇ（ＳnＯ2換算して５．３ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．７、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は１９．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．０、電導度２３．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径２２ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では１０ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２９Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（実施例８）
　２００ミリリットルのビーカーに純水９４．８ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．１ｇ、シュウ酸２水和物０．３０ｇ（シュウ酸に換算して０．２１ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比０．２５、シュウ酸／チタン原子のモル比０．１９であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．０、電導度は７．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１００℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ５．４、電導度８．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．２８質量％、シュウ酸０．２１質量％、動的光散乱法に従う粒子径２７ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸５と長軸１５ｎｍの楕円形状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２７Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
（比較例１）
　２００ミリリットルのビーカーに純水６６．７ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１３．５、電導度は２７．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い白色の懸濁液あった。得られた懸濁液は、ｐＨ１３．７、電導度３３．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、動的光散乱法に従う粒子径１１５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では２５ｎｍ程度の楕円形状粒子と５ｎｍ程度の微小粒子からなる凝集体が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ルチル型とアナターゼ型結晶の混合物であることが確認された。
（比較例２）
　２００ミリリットルのビーカーに純水７８．６ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、シュウ酸２水和物６．３ｇ（シュウ酸に換算して４．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、シュウ酸／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１．１、電導度は６７．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液は、ｐＨ１．４、電導度２７．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、シュウ酸４．５質量％、動的光散乱法に従う粒子径６６４ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では１００ｎｍ程度の紡錘状粒子と５ｎｍ程度の微小粒子からなる凝集体が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ルチル型とアナターゼ型結晶の混合物であることが確認された。
（比較例３）
　２００ミリリットルのビーカーに純水６５．５ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２２．８ｇ、シュウ酸２水和物７．９ｇ（シュウ酸に換算して５．６ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０g含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比５．０、シュウ酸／チタン原子のモル比５．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは２．９、電導度は２１．５ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は無色透明の溶解液であった。得られた溶解液は、ｐＨ３．１、電導度２２．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５．７質量％、シュウ酸５．６質量％であった。得られた溶解液の透過型電子顕微鏡観察を行ったが、酸化チタン微粒子は確認されなかった。
（比較例４）
　２００ミリリットルのビーカーに純水５．８ｇを入れ、メタスズ酸０．８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液７２．８ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ（シュウ酸に換算して４．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４，０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比５．０、シュウ酸／チタン原子のモル比１．０であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは１４．０、電導度は３９．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は塩析した溶解液であった。得られた溶解液は、ｐＨ１３．９、電導度４２．４ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１８．２質量％、シュウ酸４．５質量％であった。得られた溶解液の透過型電子顕微鏡観察を行ったが、酸化チタン微粒子は確認されなかった。
（比較例５）
　２００ミリリットルのビーカーに純水６２．８ｇを入れ、メタスズ酸０．０８９ｇ（ＳnＯ2換算して０．０７５ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１８．２ｇ、シュウ酸２水和物４．７ｇ（シュウ酸に換算して３．４ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（ＴｉＯ2換算して４．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．０１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７５であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．５、電導度は２１．４ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度２７．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．６質量％、シュウ酸３．４質量％、動的光散乱法に従う粒子径２１ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸１０ｎｍと長軸２５ｎｍの楕円形状粒子と５ｎｍ程度の球状粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させて得た粉末のＸ線回折分析を行ったところ、ルチル型とアナターゼ型結晶の混合物であることが確認された。
（比較例６）
　２００ミリリットルのビーカーに純水９４．８ｇを入れ、メタスズ酸０．２２ｇ（ＳnＯ2換算して０．１９ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１．１ｇ、シュウ酸２水和物０．３０ｇ（シュウ酸に換算して０．２１ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド３．６ｇ（ＴｉＯ2換算して１．０ｇ含有）を攪拌下で混合した。得られたチタン含有水溶液は、スズ原子／チタン原子のモル比０．１、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比０．２５、シュウ酸／チタン原子のモル比０．１９であった。前記チタン含有水溶液１００ｇを８０℃で２時間加熱した。加熱後のチタン含有水溶液のｐＨは５．０、電導度は７．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％であった。１００ミリリットルのテフロン（登録商標）製オートクレーブ容器に前記加熱後のチタン含有水溶液６０ｇを投入し、１８０℃で５時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温に冷却された。水熱処理後の溶液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液は、ｐＨ３．９、電導度８．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．２８質量％、シュウ酸０．２１質量％、動的光散乱法に従う粒子径７０２ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では短軸１０ｎｍと長軸２５ｎｍ程度の楕円形状粒子からなる０．１μｍ乃至２μｍの凝集体が観察された。得られた懸濁液は静定すると沈降して２層分離し、均一なゾルではなかった。得られた懸濁液を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、＜１１０＞面の面間隔ｄは３．２４Åであり、ルチル型結晶の単相であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明により得られるルチル型酸化チタンゾルは、触媒、光触媒、光学材料、抗菌、防汚などの用途に有用であり、特に色素増感型太陽電池の透明電極用酸化チタンとして有用である。

Claims (4)

  1. 　下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む５乃至１００ｎｍの動的光散乱法に従う粒子径を有するルチル型酸化チタンゾルの製造方法：
    （ａ）工程：メタスズ酸、チタンアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、シュウ酸及び水を、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して、スズ原子を０．０２乃至０．８モル、第４級アンモニウム水酸化物を０．１乃至３．５モル、シュウ酸を０．１乃至８．０の範囲となるように混合し、ＴｉＯ2換算濃度０．１乃至１５質量％のチタン含有水溶液を調製する工程、
    （ｂ）工程：（ａ）工程で得られたチタン含有水溶液を１００乃至１７０℃で水熱処理する工程。
  2. 　前記チタンアルコキシドが一般式（Ｉ）
    　Ｔｉ（ＯＲ1）4　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、各Ｒ1は同一若しくは異なる、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）
    で表されるテトラアルコキシチタンである請求項１に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
  3. 　前記第４級アンモニウム水酸化物が一般式（ＩＩ）
    　〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕ＯＨ　　　（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１乃至８のアルキル基若しくは炭素原子数１乃至８のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数７乃至１５のアリールオキシアルキル基若しくはベンジル基を表す。）
    で表される第４級アンモニウム水酸化物である請求項１に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
  4. 　前記第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムである請求項１に記載のルチル型酸化チタンゾルの製造方法。
PCT/JP2012/081176 2011-12-02 2012-11-30 ルチル型酸化チタンゾルの製造方法 WO2013081136A1 (ja)

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