WO2024071312A1 - 結晶性酸化チタンコアシェル粒子およびそれを含む分散液 - Google Patents

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titanium oxide
core
amorphous layer
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邦朗 堀
武洋 清水
良 村口
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日揮触媒化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts

Definitions

  • the present invention relates to core-shell particles containing crystalline titanium oxide and a dispersion liquid containing the same.
  • Crystalline titanium oxide is used as a high refractive index filler by being blended into coating solutions and resin compositions. Such coating solutions and resins are used for a variety of purposes, and are particularly preferred as coating solutions for forming films on high refractive index optical substrates such as eyeglass lenses. Since transparency is required for optical lens films, crystalline titanium oxide with a small particle size is preferably used. However, crystalline titanium oxide with a small particle size has high photocatalytic activity, and deteriorates the coating and the substrate with the coating through a photocatalytic reaction. This reduces the weather resistance and light resistance of the coating, causing peeling, and the coating is prone to turning yellow or blue.
  • Patent Document 1 describes a coating film containing inorganic oxide fine particles in which the surface of a core particle containing titanium oxide is coated with a coating layer of a composite oxide consisting of silicon oxide and zirconium oxide and/or aluminum oxide.
  • Patent Document 2 describes ultrafine titanium oxide particles in which the surface of titanium oxide is coated with amorphous zirconium oxide, and a coating liquid containing the fine particles.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following (1) to (10).
  • 1 is an image diagram of a particle of the present invention.
  • 1 is a dark-field scanning transmission electron microscope (STEM) photograph of the particles of Example 1.
  • Element (O) mapping photograph of the particles of Example 1. 4 is a line analysis profile of the particles of Example 1.
  • the particles of the present invention are core-shell particles, in which the core particle is crystalline titanium oxide and the shell is an amorphous layer containing Si and Ti. An image of this is shown in FIG.
  • the particles of the present invention are core-shell particles.
  • core-shell particles refers to particles in which at least a portion of the surface of the core particle (core particle) is covered with a shell.
  • the surface of the core particle is entirely covered with a shell.
  • the photocatalytic activity of the core particle is particularly suppressed.
  • the particles of the present invention have a core particle of crystalline titanium oxide.
  • Crystalline titanium oxide is titanium oxide having a crystal structure such as anatase, rutile, or brookite, and is characterized by a high refractive index due to these crystal structures. Taking advantage of these characteristics, it is used as a filler in coatings for high refractive index optical substrates such as eyeglass lenses. However, organic matter such as resin contained in the coating or substrate is decomposed by photocatalytic reaction. In the particles of the present invention, the surface of the crystalline titanium oxide is covered with a shell, so the decomposition of organic matter due to photocatalytic reaction can be suppressed.
  • This photocatalytic reaction is due to the photocatalytic activity of crystalline titanium oxide, and crystalline titanium oxide having an anatase type crystal structure in particular has strong photocatalytic activity.
  • the particles of the present invention can suppress photocatalytic activity even if the core particle is crystalline titanium oxide having an anatase type crystal structure.
  • the crystal structure of crystalline titanium oxide can be identified from the diffraction peak obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the particles of the present invention have an amorphous layer whose shell contains Si and Ti.
  • amorphous refers to a state in which atoms are arranged in a disordered manner, unlike the crystalline titanium oxide described above. Since the atoms are arranged in a disordered manner, no clear diffraction peak appears in X-ray diffraction, unlike the crystalline titanium oxide described above. Therefore, whether or not the particles have an amorphous layer is determined using a transmission electron microscope (TEM). Unlike crystalline substances, amorphous substances do not show lattice fringes. For example, in the STEM photograph shown in FIG.
  • the particles of the present invention may contain elements other than Si and Ti in the amorphous layer described above.
  • elements such as O, Na, K, Al, Fe, and Zr may be contained. It is preferable that the particles of the present invention contain at least one of Zr and K in the amorphous layer.
  • the elements contained in the amorphous layer can be identified by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) line analysis using a transmission electron microscope. Specifically, an amorphous layer is identified from a TEM photograph, and if characteristic X-rays originating from each element are confirmed in the amorphous layer region through line analysis, it can be determined that the element is present.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the particles of the present invention have an amorphous layer containing Si and Ti, which suppresses the photocatalytic activity of the core particles and increases the refractive index of the core-shell particles.
  • the refractive index of the core-shell particles is greatly influenced by the refractive index of the core particles. For example, if the amorphous layer is made thicker in an attempt to suppress the photocatalytic activity of the core particles, the number of core particles will decrease and the refractive index of the core-shell particles will decrease.
  • the particles of the present invention have an amorphous layer containing Si and Ti as a shell, which can suppress the photocatalytic activity of the core particles even with an extremely thin film, and can increase the refractive index of the core-shell particles.
  • the thickness of the amorphous layer is preferably in the range of 0.1 nm or more and 5 nm or less, more preferably in the range of 1 nm or more and 3 nm or less, and particularly preferably in the range of 1.5 nm or more and 3 nm or less.
  • the thickness of the amorphous layer refers to a value obtained by measuring the thickness of the amorphous layer at 20 points per particle in an STEM photograph such as that shown in FIG. 2 and averaging the measured values.
  • the ratio of Si to Ti (Si/Ti) in the amorphous layer containing Si and Ti is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 5, even more preferably in the range of 1 to 5, and particularly preferably in the range of 1 to 4.
  • the particles of the present invention in which the signal ratio of the amorphous layer is in the above-mentioned range have particularly low photocatalytic activity. It should be noted that this signal ratio refers to a value obtained by measuring the Si and Ti signals in a line analysis such as that shown in FIG. 8 described above, and simply averaging the signal ratios over a distance from the surface of the amorphous layer to the thickness of the amorphous layer.
  • the photocatalytic activity of the particles of the present invention is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less, in terms of SY fading rate.
  • the particles of the present invention have a core particle surface coated with an amorphous layer containing Si and Ti, so that the photocatalytic activity of the core particle can be suppressed.
  • the particles of the present invention preferably have an average particle size in the range of 5 nm to 50 nm, more preferably in the range of 5 nm to 30 nm, and particularly preferably in the range of 5 nm to 20 nm.
  • the average particle size of the particles of the present invention is in the above-mentioned range, the particles have high transparency and are likely to form a dense film, making them suitable for use in applications where transparency is required (e.g., optical applications).
  • the crystalline titanium oxide contained as a core particle in the particle of the present invention preferably contains at least one element selected from Al, Si, Fe, and Zr in addition to Ti and O, which are the constituent components of titanium oxide. Crystalline titanium oxide containing these elements is prone to a decrease in its photocatalytic activity. When the crystal structure of the crystalline titanium oxide is anatase type, it is preferable to contain at least one element of Si and Fe. Crystalline titanium oxide containing these elements has low photocatalytic activity, so that the photocatalytic activity as a core-shell particle can be reduced even if there is a small amount of amorphous layer. Furthermore, when the crystal structure of the crystalline titanium oxide is anatase type, it is preferable not to contain Sn. If Sn is contained, the refractive index of the crystalline titanium oxide is prone to decrease.
  • the particles of the present invention preferably have a Ti content in the range of 30% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 40 % by mass or more and 85% by mass or less, calculated as TiO2.
  • Ti content is within the above range, the particles of the present invention tend to have low photocatalytic activity and a high refractive index.
  • the particles of the present invention preferably have a Si content in the range of 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably 10 % by mass or more and 40% by mass or less, calculated as SiO 2.
  • Si content is within the above range, the particles of the present invention tend to have low photocatalytic activity and a high refractive index.
  • the particles of the present invention preferably have an Fe content in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, calculated as Fe2O3.
  • the particles of the present invention tend to have low photocatalytic activity.
  • the particles of the present invention preferably have a Zr content in the range of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, calculated as ZrO2 .
  • Zr content is in the above-mentioned range, the particles of the present invention tend to have low photocatalytic activity.
  • the particles of the present invention preferably have a K content in the range of 0.1 mass % or more and 5 mass % or less, and more preferably in the range of 0.5 mass % or more and 3 mass % or less, calculated as K 2 O.
  • K content is in the above-mentioned range, the particles of the present invention tend to have low photocatalytic activity.
  • the particles of the present invention are preferably connected particles in which the particles of the present invention as described above are connected to each other via an amorphous layer containing Si and Ti. By including such connected particles, the strength of the film when formed into a coating film can be increased.
  • the particles of the present invention may be a powder or a dispersion in a solvent.
  • a dispersion it may be any of an aqueous dispersion, a dispersion of water and an organic solvent, and an organic solvent dispersion.
  • a dispersion containing an organic solvent as a dispersion medium for example, a part or all of the water contained in the dispersion may be replaced with an organic solvent by a rotary evaporator, an ultrafiltration membrane, or other known method.
  • the content of the particles of the present invention contained in the dispersion is preferably in the range of 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably in the range of 5% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably in the range of 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • This dispersion may contain a matrix component (binder component).
  • a general alkoxysilane compound can be used, and examples thereof include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, ⁇ -glycidoxymethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-
  • the above-mentioned dispersion containing the particles of the present invention can be used to form a coating film on various substrates such as glass or plastic, to produce a substrate with a coating film (also referred to as a "coated substrate").
  • This coated substrate can be used as an optical substrate such as eyeglass lenses, various optical lenses for cameras, front panels for optical displays, show window cases, window glass, contact glass for copiers, light covers for automobiles, and various ultraviolet ray shielding filters.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, as it is appropriately adjusted according to the application. When the coating film strength is to be increased, the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. When it is not necessary to increase the coating film strength, the thickness may be less than 0.5 ⁇ m, less than 0.3 ⁇ m, or less than 0.1 ⁇ m.
  • the coating film containing the particles of the present invention has high weather resistance even when it is thin.
  • the particles of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps.
  • the particles can be produced by a production method including a titanic acid aqueous solution preparation step of adding hydrogen peroxide to a gel or sol of hydrous titanic acid to dissolve the hydrous titanic acid to prepare an aqueous titanic acid solution, a precursor preparation step of adding a silicon compound to the aqueous titanic acid solution to prepare a precursor, a reaction step of heat-treating the precursor in an autoclave in a temperature range of 130 to 180°C, and an amorphous layer formation step of lowering the temperature from the above temperature range to 50°C at a rate of 50°C/hr or less.
  • the production method is described in detail below.
  • the manufacturing method includes a titanic acid aqueous solution preparation step of adding hydrogen peroxide to a gel or sol of hydrous titanic acid to dissolve the hydrous titanic acid and prepare a titanic acid aqueous solution.
  • the hydrous titanic acid referred to here is a general term including titanium oxide hydrate and titanium hydroxide.
  • the hydrous titanic acid can be prepared by a conventionally known method. For example, it can be prepared by neutralizing an aqueous solution in which titanium tetrachloride is dissolved with an alkali. Hydrogen peroxide is added to the hydrous titanic acid sol or gel, or a mixture thereof, to dissolve the hydrous titanic acid and prepare a uniform aqueous solution.
  • the concentration of the hydrous titanic acid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, calculated as TiO2 .
  • the amount of hydrogen peroxide added in this step is preferably an H 2 O 2 /TiO 2 mass ratio of 1 or more, and more preferably 2 to 6.
  • the amount of hydrogen peroxide added may be any amount that completely dissolves hydrous titanic acid, and by setting the amount added within the above-mentioned range, hydrous titanic acid can be efficiently dissolved. In this step, it is important that hydrous titanic acid is completely dissolved in the aqueous solution.
  • the manufacturing method includes a precursor preparation step of adding a silicon compound to the titanic acid aqueous solution to prepare a precursor.
  • the silicon compound may be a conventionally known compound.
  • silica sol, silicic acid liquid (liquid obtained by dealkalizing an alkali silicate), alkoxysilane, etc. may be used. The amount of these added may be appropriately adjusted according to the composition of the core-shell particles to be finally obtained.
  • compounds other than silicon compounds can also be added.
  • compounds containing Al, Fe, and Zr can be added together.
  • These compounds can be inorganic salts, organic salts, oxides, hydroxides, and alkoxides. The amounts of these compounds added can be adjusted appropriately to match the composition of the core-shell particles that will ultimately be obtained.
  • the production method includes a reaction step of heat-treating the precursor in an autoclave at a temperature range of 130° C. to 180° C.
  • the heat treatment is more preferably performed at a temperature range of 140° C. to 175° C., and particularly preferably at a temperature range of 145° C. to 170° C.
  • the manufacturing method includes an amorphous layer forming step of lowering the temperature from the above temperature range to 50°C at a rate of 50°C/hr or less. In this step, it is believed that by lowering the temperature from the above temperature range over a certain period of time, dissolution and reprecipitation of hydrous titanic acid and silicon compounds in the autoclave is promoted, and an amorphous layer containing Si and Ti is formed on the surface of the titanium oxide.
  • the above rate is preferably 45°C/hr or less, and more preferably 40°C/hr or less.
  • the manufacturing method may include a coating layer forming step of forming an amorphous coating layer on the surface of the amorphous layer.
  • a coating layer forming step of forming an amorphous coating layer on the surface of the amorphous layer.
  • an amorphous coating layer containing Zr, Si, and Al can be formed.
  • a method for forming such a coating layer for example, a method can be used in which the particles obtained in the amorphous layer forming step are dispersed or dissolved in a solution in which elements such as Zr, Si, and Al are dispersed or dissolved, and the solution is heated in an autoclave at a temperature range of 100°C to 180°C.
  • the solution in which Zr is dispersed or dissolved can be prepared by mixing zirconia gel and hydrogen peroxide water.
  • the solution in which Si is dispersed or dissolved can be prepared by using a silica sol or by diluting water glass.
  • the solution in which Al is dispersed or dissolved can be prepared by using an alumina sol or by peptizing alumina gel.
  • the manufacturing method may include a surface treatment step in which the surface of the amorphous layer is treated with an organosilicon compound.
  • a surface treatment step in which the surface of the amorphous layer is treated with an organosilicon compound.
  • the surface treatment can be carried out by mixing a surface treatment solution in which an organosilicon compound is dissolved in a polar solvent such as water or alcohol with the particles obtained in the amorphous layer formation step, and then heating to a temperature of 40 to 60°C and stirring for about 1 to 20 hours.
  • the organosilicon compound is hydrolyzed with water, and the product produced by hydrolysis bonds with the surface of the particles, thereby causing the surface treatment.
  • This step can make the surface of the particles hydrophobic or hydrophilic.
  • the organosilicon compound may be a monofunctional silane such as trimethylethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, or dimethylvinylethoxysilane; a bifunctional silane such as dimethyldiethoxysilane or diphenyldiethoxysilane; a trifunctional silane such as methacrylsilane, methyltriethoxysilane, or phenyltriethoxysilane; or a tetrafunctional silane such as tetraethoxysilane; and it is preferable to use a trifunctional silane or a tetrafunctional silane.
  • a monofunctional silane such as trimethylethoxysilane, dimethylphenylethoxysilane, or dimethylvinylethoxysilane
  • a bifunctional silane such as dimethyldiethoxysilane or diphenyldiethoxysilane
  • a trifunctional silane such as methacrylsilane, methyltriethoxy
  • the manufacturing method can disperse the particles obtained in the amorphous layer forming process in various solvents.
  • the solvent of the solution containing the particles obtained in the amorphous layer forming process can be replaced with another solvent.
  • the solvent can be replaced with another solvent using a known method such as ultrafiltration or an evaporator.
  • the type of solvent is not limited, but can be replaced with alcohols such as methanol, ethanol, butanol, propanol, and isopropyl alcohol.
  • the thickness of the shell layer refers to the distance from the surface of a core particle where lattice fringes can be confirmed to the surface of the layer where there are no lattice fringes in the STEM photograph such as that shown in Figure 2 described above, and the thickness of the shell layer was measured at 20 points per particle, and the simple average of these measurements was taken as the thickness of the shell layer.
  • [3] Average particle size measurement The shape of particles contained in the sample was observed using a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi High-Technologies Corporation, S-5500) at an acceleration voltage of 30 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • the sample for observation was prepared as follows. The measurement sample was diluted with water to a solid content concentration of 0.05 mass%, then applied to a metal grid with a collodion film (manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.), and irradiated with a 250 W infrared lamp for 30 minutes to evaporate the solvent to prepare a sample for observation.
  • the obtained SEM image was printed, and the particle size of 100 primary particles was measured with a vernier caliper, and the average value was taken as the average particle size. Note that when the shape of the particles is anisotropic, the major axis was taken as the particle size.
  • Measurement method of particle composition Ti, Si, Fe, Zr, K
  • the measurement sample was placed in a zirconia crucible, and the solvent was removed by infrared irradiation.
  • the dried product was then heated and melted with Na2O2 and NaOH.
  • Sulfuric acid and hydrochloric acid were further added to the melt, and water was added for dilution.
  • ICP device Shiadzu Corporation, ICPS-8100
  • the amounts of titanium, silicon, iron, zirconium and potassium in the obtained solution were measured in terms of oxides ( TiO2 , SiO2 , Fe2O3 , ZrO2 , K2O ).
  • Each composition was calculated based on the total mass of the obtained dried product.
  • an ultraviolet lamp (LUV-6 manufactured by AS ONE Co., Ltd.) with a wavelength range of I-line (wavelength 365 nm) was used to irradiate ultraviolet light to a surface of the quartz cell with a width of 1 cm and a height of 5 cm, adjusting the distance so that the intensity was 0.4 mW/ cm2 (wavelength 365 nm equivalent).
  • Example 1 [Titanic acid aqueous solution preparation step] 9.958 kg of titanium tetrachloride aqueous solution containing 2% by mass of titanium tetrachloride (Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) in terms of TiO2 was mixed with 0.043 kg of ferric chloride aqueous solution containing 4% by mass of ferric chloride (Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) in terms of Fe2O3 , and then this mixture was mixed with 0.889 kg of ammonia water (Ube Industries, Ltd.) containing 15% by mass of ammonia to prepare a slightly yellowish brown slurry liquid with a pH of 8.5. Next, after filtering this slurry, the residue was washed with pure water to obtain 1.908 kg of iron-containing hydrous titanate cake containing iron with a solid content concentration of 10% by mass.
  • Precursor preparation step Next, 11.050 kg of the aqueous iron-containing titanic acid peroxide solution was mixed with 0.190 kg of silica sol (SN-350, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) and 2.747 kg of pure water to obtain a precursor.
  • silica sol SN-350, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.
  • reaction step The precursor was then heated in an autoclave at a temperature of 150° C. for 6 hours.
  • Example 2 A dispersion liquid in which the core-shell particles were dispersed in a solvent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of silica sol added was doubled. The core-shell particles dispersed in the dispersion liquid were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A dispersion liquid in which the core-shell particles were dispersed in a solvent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of silica sol added was 0.5 times that of Example 1. The core-shell particles dispersed in the dispersion liquid were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 [Titanic acid aqueous solution preparation step] 352 g of an aqueous titanium tetrachloride solution containing 2 mass% of titanium tetrachloride (manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.) calculated as TiO2 was mixed with 33.4 g of aqueous ammonia (manufactured by Ube Industries, Ltd.) containing 15 mass% of ammonia to prepare a slightly yellowish brown slurry having a pH of 8.5. The slurry was then filtered, and the residue was washed with pure water to obtain 288 g of a hydrous titanic acid cake having a solid content of 4.81 mass%.
  • aqueous ammonia manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Precursor preparation step Next, 804 g of the aqueous titanic acid peroxide solution was mixed with 14.2 g of silica sol (SN-350, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.) and 1.36 g of aqueous ammonia containing 15% by mass of ammonia to obtain a precursor.
  • silica sol SN-350, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.
  • reaction step The precursor was then heated in an autoclave at a temperature of 150° C. for 6 hours.
  • Example 5 In the same manner as in Example 4, 161 g of concentrated sol A was prepared.
  • the concentrated sol C obtained in the above process was subjected to surface treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion in which the core-shell particles were dispersed in a solvent.
  • the core-shell particles dispersed in the dispersion were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A dispersion liquid in which the core-shell particles were dispersed in a solvent was obtained in the same manner as in Example 1, except that no silica sol was used and the temperature drop rate was set to 60° C./hr.
  • the core-shell particles dispersed in the dispersion liquid were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the core-shell particles of Examples 2, 3, 4, and 5 also have ratios of 0.49, 0.08, 0.35, and 0.08, respectively, as in Example 1, confirming that the particle refractive index is higher relative to the photocatalytic activity than the core-shell particles of Comparative Example 1.

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Abstract

結晶性酸化チタンの表面にＳｉおよびＴｉを含む非晶質層を形成することで、光触媒活性が低く屈折率が高い粒子を提供することを課題とする。コアシェル粒子であって、コア粒子が結晶性酸化チタンであり、シェルがＳｉおよびＴｉを含む非晶質層である、粒子によって解決する。

Description

結晶性酸化チタンコアシェル粒子およびそれを含む分散液
　本発明は、結晶性酸化チタンを含むコアシェル粒子およびそれを含む分散液に関する。
　結晶性酸化チタンは高屈折率フィラーとして、塗布液や樹脂組成物に配合され用いられている。このような塗布液や樹脂は様々の用途に使用され、特に、眼鏡レンズなどの高屈折率光学基材用の被膜形成用塗布液として好ましく使用される。光学用レンズの膜には透明性が求められるので、粒子径の小さな結晶性酸化チタンが好ましく用いられている。しかし、粒子径の小さな結晶性酸化チタンは、その光触媒活性が高いので、被膜や被膜付き基材を光触媒反応で劣化させる。これによって、被膜の耐候性や耐光性が低下し、はがれが起きたり、また膜の黄変や青変が起こりやすいという問題があった。
　膜の劣化を抑制し、耐候性を向上させる手段として、特許文献１には、酸化チタンを含む核粒子の表面を酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆した無機酸化物微粒子を含むコーティング膜が記載されている。また、特許文献２には、酸化チタンの表面がアモルファス酸化ジルコニウムで被覆されている酸化チタン超微粒子、および該微粒子を含むコーティング液が記載されている。更に、特許文献３には、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなるシェルで被覆したコアシェル型複合酸化物微粒子であって、ケイ素とアルミニウムの含有量が酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０～３０．０の範囲にある粒子が開示されている。
特開２００６－１４６１３１号公報 特開２００４－０１８３１１号公報 特開２０１１－３７６５９号公報
　結晶性酸化チタンの表面に被膜を形成することで、その光触媒活性を抑制することは従来から知られていた。しかし、被膜を形成すると、光触媒活性は低下するものの、屈折率も低下してしまうという課題があった。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
　本発明は以下の（１）～（１０）である。
（１）コアシェル粒子であって、
　コア粒子が結晶性酸化チタンであり、
　シェルがＳｉおよびＴｉを含む非晶質層である、
　粒子。
（２）前記非晶質層のＳｉとＴｉの比が、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られるシグナル比で、０．１～１０の範囲にある、上記（１）に記載の粒子。
（３）前記非晶質層の厚さが０．１ｎｍ～５ｎｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の粒子。
（４）前記粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、上記（１）～（３）のいずれかに記載の粒子。
（５）前記結晶性酸化チタンがＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載の粒子。
（６）前記結晶性酸化チタンの結晶構造がアナターゼである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の粒子。
（７）前記結晶性酸化チタンがＳｎを含まない、上記（１）～（６）のいずれかに記載の粒子。
（８）上記（１）～（７）の何れかに記載の粒子が溶媒に分散した分散液。
（９）上記（１）～（７）の何れか１項に記載の粒子を含む塗膜。
（１０）上記（９）の塗膜を備えた基材。
　結晶性酸化チタンの表面にＳｉおよびＴｉを含む非晶質層を形成することで、光触媒活性が低く屈折率が高い粒子を得ることができる。
本発明の粒子のイメージ図。 実施例１の粒子の暗視野走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真。 実施例１の粒子の元素（Ｓｉ、Ｔｉ）マッピング写真。 実施例１の粒子の元素（Ｓｉ）マッピング写真。 実施例１の粒子の元素（Ｔｉ）マッピング写真。 実施例１の粒子の元素（Ｆｅ）マッピング写真。 実施例１の粒子の元素（Ｏ）マッピング写真。 実施例１の粒子のライン分析プロファイル。
　以下、本発明の粒子の概要について説明する。
　［本発明の粒子の概要］
　本発明の粒子は、コアシェル粒子であって、コア粒子が結晶性酸化チタンであり、シェルがＳｉおよびＴｉを含む非晶質層である。そのイメージを図１に示す。
　［本発明の粒子］
　本発明の粒子について、以下に詳述する。
　本発明の粒子は、コアシェル粒子である。本発明においてコアシェル粒子とは、核となる粒子（コア粒子）の表面の少なくとも一部がシェルで覆われた粒子を指すものとする。本発明の粒子は、コア粒子の表面がシェルで全て覆われることが好ましい。コア粒子の表面がシェルで全て覆われていると、コア粒子の有する光触媒活性が特に抑制される。
　本発明の粒子は、コア粒子が結晶性酸化チタンである。結晶性酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト等の結晶構造を有する酸化チタンであって、これらの結晶構造に由来して屈折率が高いという特徴がある。このような特徴を生かし、眼鏡レンズなどの高屈折率光学基材用の被膜にフィラーとして用いられている。しかし、被膜や基材に含まれる樹脂等の有機物を光触媒反応で分解してしまう。本発明の粒子は、結晶性酸化チタンの表面がシェルで覆われているので、光触媒反応による有機物の分解を抑制することができる。この光触媒反応は、結晶性酸化チタンの持つ光触媒活性に由来するものであり、特にアナターゼ型の結晶構造を有する結晶性酸化チタンは光触媒活性が強い。本発明の粒子は、コア粒子がアナターゼ型の結晶構造を有する結晶性酸化チタンであっても、光触媒活性を抑制することができる。結晶性酸化チタンの結晶構造は、Ｘ線回折測定によって得られる回折ピークから特定することができる。
　本発明の粒子は、シェルがＳｉおよびＴｉを含む非晶質層である。本発明において非晶質とは、前述の結晶性酸化チタンとは異なり、原子が無秩序に配列した状態を指すものとする。原子が無秩序に配列した状態にあるため、前述の結晶性酸化チタンのようにＸ線回折では明瞭な回折ピークが現れない。したがって、非晶質層を有しているかどうかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて判断する。非晶質の物質は、結晶性の物質と異なり、格子縞が現れない。例えば、図２に示されるＳＴＥＭ写真では、コア粒子の結晶性酸化チタンには格子縞が確認でき、その表面に格子縞がない層が確認できる。また、本発明の粒子は、前述の非晶質層にＳｉおよびＴｉ以外の元素が含まれていてもよい。例えば、Ｏ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ等の元素が含まれていてもよい。本発明の粒子は、非晶質層にＺｒ、Ｋの少なくとも一方を含むことが好ましい。非晶質層に含まれる元素は、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）ライン分析によって特定することができる。具体的には、ＴＥＭ写真から非晶質層を特定し、これをライン分析して非晶質層の領域に各元素に由来する特性Ｘ線が確認されれば、元素が含まれていると判断できる。
　本発明の粒子は、ＳｉおよびＴｉを含む非晶質層を有することで、コア粒子の光触媒活性が抑制され、コアシェル粒子としての屈折率も高くすることができる。本発明においてコアシェル粒子の屈折率は、コア粒子の屈折率の影響が大きい。例えば、コア粒子の光触媒活性を抑制しようとして非晶質層を厚くしてしまうと、コア粒子が少なくなり、コアシェル粒子の屈折率は下がってしまう。本発明の粒子がＳｉおよびＴｉを含む非晶質層をシェルとして有することで、極めて薄い膜でもコア粒子の光触媒活性を抑制でき、コアシェル粒子としての屈折率を高くすることができたものと考えられる。本発明の粒子は、前記非晶質層の厚さが、０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１ｎｍ以上、３ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、１．５ｎｍ以上、３ｎｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。
　なお、非晶質層の厚さは、前述の図２に示したようなＳＴＥＭ写真において、１粒子当たり２０箇所の非晶質層の厚さを測定して、それらを単純平均して得た値を意味するものとする。
　本発明の粒子は、ＳｉおよびＴｉを含む非晶質層のＳｉとＴｉの比（Ｓｉ／Ｔｉ）が、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られるシグナル比で、０．１～１０の範囲にあることが好ましく、０．５～５の範囲にあることがより好ましく、１～５の範囲にあることがより好ましく、１～４の範囲にあることが特に好ましい。非晶質層のシグナル比が前述の範囲にある本発明の粒子は、光触媒活性が特に低くなる。
　なお、このシグナル比は、前述の図８に示したようなライン分析においてＳｉとＴｉのシグナルを測定し、非晶質層の表層から非晶質層の厚さ分の距離のシグナル比を単純平均して得られた値を意味するものとする。
　本発明の粒子の光触媒活性は、ＳＹ退色率で、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。本発明の粒子は、コア粒子の表面がＳｉおよびＴｉを含む非晶質層で被覆されているので、コア粒子の有する光触媒活性を抑制することができる。
　本発明の粒子は、その平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、５ｎｍ以上、２０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。本発明の粒子の平均粒子径が前述の範囲にあると、透明性が高くなり、緻密な膜が形成されやすくなるので、透明性が求められる用途（例えば、光学用途）において好適に使用することができる。
　本発明の粒子にコア粒子として含まれる結晶性酸化チタンは、酸化チタンの構成成分であるＴｉ、Ｏの他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む結晶性酸化チタンは、その光触媒活性が低下しやすい。結晶性酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である場合、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも一方の元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む結晶性酸化チタンは、その光触媒活性が低いので、非晶質層が少なくてもコアシェル粒子としての光触媒活性を低くすることができる。また、前記結晶性酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型である場合、Ｓｎを含まないことが好ましい。Ｓｎを含むと、結晶性酸化チタンの屈折率が低下しやすい。
　本発明の粒子は、Ｔｉの含有量が、ＴｉＯ2換算で、３０質量％以上、９９質量％以下の範囲にあることが好ましく、３５質量％以上９０％以下の範囲にあることがより好ましく、４０質量％以上、８５質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｔｉの含有量が前述の範囲にある場合、本発明の粒子は光触媒活性が低く、屈折率が高い粒子となりやすい。
　本発明の粒子は、Ｓｉの含有量が、ＳｉＯ2換算で、１質量％以上、５０質量％以下の範囲にあることが好ましく、５質量％以上、４５質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｓｉの含有量が前述の範囲にある場合、本発明の粒子は光触媒活性が低く、屈折率が高い粒子となりやすい。
　本発明の粒子は、Ｆｅの含有量が、Ｆｅ2Ｏ3換算で、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．１質量％以上、１質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。Ｆｅの含有量が前述の範囲にある場合、本発明の粒子は光触媒活性が低くなりやすい。
　本発明の粒子は、Ｚｒの含有量が、ＺｒＯ２換算で、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲にあることが好ましく、１質量％以上、１５質量％以下の範囲にあることがより好ましい。Ｚｒの含有量が前述の範囲にある場合、本発明の粒子は光触媒活性が低くなりやすい。
　本発明の粒子は、Ｋの含有量が、Ｋ２Ｏ換算で、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上、３質量％以下の範囲にあることがより好ましい。Ｋの含有量が前述の範囲にある場合、本発明の粒子は光触媒活性が低くなりやすい。
　本発明の粒子は、上記のような本発明の粒子が互いにＳｉおよびＴｉを含む非晶質層を介して連結した連結粒子であることが好ましい。このような連結粒子を含むことで、塗膜化した際の膜強度を高めることができる。
　本発明の粒子は、粉末であってもよく、溶媒に分散した分散液であってもよい。分散液の場合は、水分散液、水および有機溶媒の分散液または有機溶媒分散液のいずれであってもよい。分散媒に有機溶媒を含む分散液は、例えば分散液に含まれる水の一部または全部を、ロータリーエバポレーター、限外濾過膜またはその他の公知の方法で有機溶媒に置換することができる。また、分散液に含まれる本発明の粒子の含有率は、１質量％以上、５０質量％以下の範囲にあることが好ましく、５質量％以上、４５質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明の粒子の含有率が前述の範囲にあると、本発明の粒子が分散しやすい。この分散液には、マトリックス成分（バインダー成分）が含まれていてもよい。マトリックス成分としては、一般的なアルコキシシラン化合物を用いることができ、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α－グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキキシランなどがある。本発明の粒子は、ＳｉおよびＴｉを含む非晶質層を備えているので、前述のマトリックス成分中で固定化されやすくなる。
　本発明の粒子を含む前述の分散液を用いて、ガラス、またはプラスチック等の各種基材に塗膜を形成し、塗膜を備えた基材（「塗膜付基材）ともいう。）とすることができる。この塗膜付基材は、眼鏡レンズ、およびカメラ等の各種光学レンズ、光学ディスプレイの前面板、ショーウィンドケース、窓ガラス、複写機用コンタクトガラス、自動車用ライトカバーおよび各種の紫外線遮蔽用フィルター等の光学用基材として用いることができる。塗膜の膜厚については、その用途に合わせて適宜調整されるので、特に限定されるものではない。塗膜強度を高くする場合は、膜厚が０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。膜厚の上限は、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。なお、塗膜強度を高める必要がない場合は、膜厚が０．５μｍ未満であってもよく、０．３μｍ未満であってもよく、０．１μｍ未満であってもよい。本発明の粒子を含む塗膜は、膜厚が薄くても高い耐候性を有する。
　本発明の粒子は、例えば、以下の工程を含む方法で製造することができる。具体的には、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解して得られたチタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程、前記チタン酸水溶液にケイ素化合物を添加して前駆体を調製する前駆体調製工程、前記前駆体をオートクレーブで１３０～１８０℃の温度域で加熱処理する反応工程、前記温度域から５０℃／ｈｒ以下の速度で５０℃まで降温する非晶質層形成工程、を備える製造方法で調製することができる。前記製造方法について、以下に詳述する。
［チタン酸水溶液調製工程］
　前記製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解して得られたチタン酸水溶液を調製するチタン酸水溶液調製工程を含む。ここでいう含水チタン酸とは、酸化チタン水和物あるいはチタン水酸化物を含む総称である。含水チタン酸は、従来公知の方法で調製することができる。例えば、四塩化チタンが溶解した水溶液をアルカリで中和して調製することができる。この含水チタン酸のゾルまたはゲル、あるいはこれらの混合物に、過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解して均一な水溶液を調製する。この際、必要に応じて５０℃以上に加熱あるいは攪拌することが好ましい。また、含水チタン酸の濃度は、ＴｉＯ2換算で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このような方法を用いることで、チタン酸水溶液を効率よく調製することができる。
　この工程における過酸化水素の添加量は、Ｈ2Ｏ2／ＴｉＯ2質量比で１以上であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。過酸化水素の添加量は、含水チタン酸を完全に溶解する量であればよく、添加量を前述の範囲にすることで、含水チタン酸を効率よく溶解することができる。この工程では、含水チタン酸を水溶液に完全に溶解することが重要である。
［前駆体調製工程］
　前記製造方法は、前記チタン酸水溶液にケイ素化合物を添加して前駆体を調製する前駆体調製工程を含む。ケイ素化合物は、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、シリカゾル、ケイ酸液（ケイ酸アルカリを脱アルカリして得られた液）、アルコキシシラン等を用いることができる。これらの添加量は、最終的に得られるコアシェル粒子の組成に合わせて適宜調整することができる。
　この工程では、ケイ素化合物以外の化合物を添加することもできる。例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒを含む化合物を一緒に添加してもよい。これらの化合物は、無機塩、有機塩、酸化物、水酸化物、およびアルコキシド類等を用いることができる。これらの添加量は、最終的に得られるコアシェル粒子の組成に合わせて適宜調整することができる。
［反応工程］
　前記製造方法は、前駆体をオートクレーブで１３０℃～１８０℃の温度域で加熱処理する反応工程を含む。この工程では、１４０℃～１７５℃の温度域で加熱処理することがより好ましく、１４５℃～１７０℃の温度域で加熱処理することが特に好ましい。
［非晶質層形成工程］
　前記製造方法は、前記温度域から５０℃／ｈｒ以下の速度で５０℃まで降温する非晶質層形成工程を含む。この工程では、前述の温度域から一定の時間をかけて降温することで、オートクレーブ内での含水チタン酸とケイ素化合物の溶解再析出が促され、酸化チタンの表面にＳｉとＴｉを含む非晶質層が形成されるものと考えられる。前述の速度は、４５℃／ｈｒ以下であることが好ましく、４０℃／ｈｒ以下であることがより好ましい。
　前記製造方法は、非晶質層の表面にさらに非晶質の被覆層を形成する被覆層形成工程を含んでいてもよい。非晶質の被覆層を形成することで、粒子の光触媒活性を更に低下させることが可能となる。具体的には、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌを含む非晶質の被覆層を形成することができる。なお、このような被覆層を形成する方法として、例えば、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ等の元素が分散または溶解した溶液に前記非晶質層形成工程で得られた粒子を分散し、オートクレーブ中で１００℃～１８０℃の温度域で加熱処理する方法を用いることができる。Ｚｒが分散または溶解した溶液は、ジルコニアゲルと過酸化水素水とを混合する方法で調製することができる。また、Ｓｉが分散または溶解した溶液は、シリカゾルを用いる方法、水ガラスを希釈する方法で調製することができる。さらに、Ａｌが分散または溶解した溶液は、アルミナゾルを用いる方法、アルミナゲルを解膠する方法で調製することができる。
　前記製造方法は、非晶質層の表面を有機ケイ素化合物で表面処理する表面処理工程を含んでいてもよい。表面処理を行うことで、粒子の溶媒への分散性を高めることができる。例えば、有機ケイ素化合物を水やアルコールなどの極性溶媒に溶解した表面処理溶液と前記非晶質層形成工程で得られた粒子とを混合したのち、４０～６０℃の温度に加熱して約１～２０時間、撹拌する方法で表面処理することができる。この方法では、有機ケイ素化合物が水で加水分解され、加水分解により生成した生成物と粒子の表面とが結合して表面処理が起こる。この工程により、粒子の表面を疎水化したり、親水化したりすることができる。有機ケイ素化合物は、トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等の単官能性シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の二官能性シラン、メタクリルシラン、メチルトリエトシキシラン、フェニルトリエトシキシシラン等の三官能性シラン、テトラエトキシシラン等の四官能性シランを用いることができ、三官能性シランまたは四官能性シランを用いることが好ましい。これらの有機ケイ素化合物で粒子を表面処理することで、有機溶媒中でも粒子が分散しやすくなる。
　前記製造方法は、前記非晶質層形成工程で得られた粒子を各種の溶媒に分散させることができる。例えば、前記非晶質層形成工程で得られた粒子を含む溶液の溶媒を別の溶媒に置換してもよい。例えば、限外ろ過法、エバポレータなど公知の方法を用いて別の溶媒に置換することができる。溶媒の種類は限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類に置換することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［測定方法ないし評価方法］
　各種測定ないし評価は以下のように行った。
　［１］粒子の結晶構造解析
　測定試料を、磁製ルツボ（Ｂ－２型）に固形分質量として２ｇ分を採取し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、残渣をデシケーターに入れて室温まで冷却した。次に、残渣を乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を測定した。測定条件およびデータ解析の詳細については以下の通りとした。
・測定条件
　測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）
　Ｘ線発生装置：９ｋＷ開放管（ＣｕＫα線源、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ）
　Ｓｏｌｌｅｒ／ＰＳＣ：５．０ｄｅｇ
　ＩＳ長手：１０．０ｍｍ
　ＰＳＡ：なし
　Ｓｏｌｌｅｒ：５．０ｄｅｇ
　ＩＳ：１／２
　ＲＳ１：１３ｍｍ
　ＲＳ２：２０ｍｍ
　スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
　スキャン範囲：５－７０ｄｅｇ
　スキャンスピード：５ｄｅｇ／ｍｉｎ
　Ｘ線検出器：高速１次元Ｘ線検出器（Ｄ／ＴｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２５０）
　測定雰囲気：大気下
　試料台：Ａｌ2Ｏ3製試料ホルダー（底なし）
・データ解析
　解析ソフトウェア：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア　ＰＤＸＬ２　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．７．２．０（（株）リガク製）
　平滑化：Ｂ-Ｓｐｌｎｅによる平滑化（Ｘ閾値１．５）
　バックグラウンド除去：フィッティング方式
　Ｋα２除去：強度比０．４９７
　ピークサーチ：２次微分法、σカット値＝３、σカット範囲０．５～２０．０
　プロファイルフィッティング方法：測定データに対してフィッティング
　プロファイルフィッティング　ピーク形状：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
［２］シェル層の分析
　測定試料をメタノールで２０倍に希釈した後、超音波分散を行いカーボン支持膜付Ｃｕ製メッシュ状に載せて、以下の条件で走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を行った。
　・測定条件
　　測定装置：原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ-ＡＲＭ200Ｆ日本電子製）
　　加速電圧：120ｋＶ
　　倍率：５００万倍
　また、前記観察によりえられた画像から単粒子を抽出し、以下の条件でエネルギー分散型Ｘ線分光分析による元素マッピングおよびライン分析を行った。
　・測定条件
　　エネルギー分散型Ｘ線分光：シリコンドリフト検出器（日本電子製）
　　対象元素：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｏ
　更に、シェル層（非晶質層）の厚さは、前述の図２に示したようなＳＴＥＭ写真において、格子縞が確認できるコア粒子の表面から格子縞がない層の表面までの距離を指すものとし、１粒子当たり２０箇所のシェル層の厚さを測定して、それらを単純平均したものをシェル層の厚さとした。
　［３］平均粒子径
　測定試料に含まれる粒子の形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－５５００）を用いて、３０ｋＶの加速電圧で観察した。観察用の試料は、以下のように作製した。測定試料を水で固形分濃度０．０５質量％に希釈した後、コロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株）製）に塗布し、２５０Ｗの赤外線ランプを３０分間照射して溶媒を蒸発させて観察用の試料を作成した。得られたＳＥＭ像を印刷し、一次粒子１００個についてノギスにて粒子径を計測し、その平均値を平均粒子径とした。なお、粒子の形状に異方性がある場合は、その長径を粒子径とした。
　［４］粒子組成の測定方法
　（Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｋ）
　測定試料をジルコニアるつぼに採取し、赤外線照射により溶媒を除去した後、得られた乾燥物を、Ｎａ2Ｏ2とＮａＯＨを加えて加熱し、溶融させた。得られた溶融物に、さらに、硫酸および塩酸を加え、希釈のために水を加えた。
　ＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、得られた溶液中のチタニウム、ケイ素、鉄、ジルコニウムおよびカリウムの量を酸化物換算（ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｋ2Ｏ）で測定した。得られた乾燥物の全質量を基準として、各組成を算出した。
　［５］粒子屈折率の測定方法
　特開２０１０－１６８２６６号公報の［０１０５］～［０１１０］に記載の方法により、測定試料とマトリックスとの比が異なる塗膜を複数作製した。得られた塗膜について、光学測定装置（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＵＳＰＭ－ＲＵ　III）を用いて塗膜および塗布基板の反射率スペクトルを測定し、塗膜の膜厚および屈折率を算出した。各塗膜の屈折率から粒子屈折率を算出した。
　［６］光触媒活性抑制効果の評価（ＳＹ退色率の測定）
　測定試料、水およびメタノールを混合して分散液を調製した。このとき、分散液のＴｉ含有量（ＴｉＯ2換算）は０．３３５質量％であり、水／メタノール（質量比）は１／１であった。次いで、得られた分散液と固形分濃度０．０２質量％のサンセットイエローＦＣＦ染料のグリセリン溶液とを質量比（分散液質量／グリセリン溶液質量）が１／３となるように混合して試料を調製し、これを奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ　ＯＮＥ社製ＬＵＶ－６）を用いて、前記石英セルの幅１ｃｍ×高さ５ｃｍの面に対して強度が０．４ｍＷ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ換算）となるように距離を調整し、紫外線を照射した。
　前記試料の波長４９０ｎｍにおける紫外線照射前の吸光度（Ａ0）およびｎ時間紫外線照射後の吸光度（Ａn）を紫外可視光分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ－５５０）で測定し、以下の式からＵＶ照射３時間時点での染料の退色率（ＳＹ退色率）を算出した。
　　ＳＹ退色率＝（Ａn－Ａ0）／Ａ0×１００（％）
　［実施例１］
〔チタン酸水溶液調製工程〕
　四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で２質量％含む四塩化チタン水溶液９．９５８ｋｇと、塩化第二鉄（林純薬（株）製）をＦｅ2Ｏ3換算基準で４質量％含む塩化第二鉄水溶液０．０４３ｋｇとを混合した後、この混合物とアンモニアを１５質量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）０．８８９ｋｇとを混合し、ｐＨ８．５の微黄褐色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、濾物を純水で洗浄して、固形分濃度が１０質量％の鉄を含む鉄含有含水チタン酸ケーキ１．９０８ｋｇを得た。
　次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１．５１０ｋｇおよび純水７．６３２ｋｇを加えた後、８０℃の温度で１時間撹拌し、チタンおよび鉄をそれぞれＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の量に換算して併せて２質量％含む鉄含有過酸化チタン酸水溶液を１１．０５０ｋｇ得た。この鉄含有過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
〔前駆体調製工程〕
　次いで、前記鉄含有過酸化チタン酸水溶液１１．０５０ｋｇに、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製、ＳＮ－３５０）０．１９０ｋｇと純水２．７４７ｋｇとを混合して前駆体を得た。
〔反応工程〕
　次いで、前駆体をオートクレーブ中にて１５０℃の温度で６時間、加熱した。
〔非晶質層形成工程〕
　次に、オートクレーブを３０℃／ｈｒの降温速度で５０℃まで冷却した。その後、反応後の溶液を限外濾過膜装置を用いて濃縮して、固形分含有量が１０質量％の水ゾル２．１５３ｋｇを得た。この水ゾル０．４４０ｋｇを固形分含有量２０質量％となるように濃縮して０．２１８ｋｇの濃縮ゾルを得た。
〔表面処理工程〕
　極性溶媒としての市販のメタノール０．２１８ｋｇと有機ケイ素化合物としてのメタクリルシラン０．０３３ｋｇとを溶解させた表面処理溶液に、前述の工程で得られた濃縮ゾル０．２１８ｋｇを撹拌下で添加した後、５０℃の温度で６時間加熱して、表面処理ゾルを調製した。その後、表面処理ゾルに含まれる溶媒をメタノールに置換して、コアシェル粒子が溶媒に分散した分散液を得た。前記分散液に分散したコアシェル粒子について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　シリカゾルの添加量を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル粒子が溶媒に分散した分散液を得た。前記分散液に分散したコアシェル粒子について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　シリカゾルの添加量を０．５倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル粒子が溶媒に分散した分散液を得た。前記分散液に分散したコアシェル粒子について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　〔チタン酸水溶液調製工程〕
　四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で２質量％含む四塩化チタン水溶液３５２ｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）３３．４ｇとを混合し、ｐＨ８．５の微黄褐色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、濾物を純水で洗浄して、固形分濃度が４．８１質量％の含水チタン酸ケーキ２８８ｇを得た。
　次に、前記含水チタン酸ケーキ２８８ｇと純水４０５ｇとを混合し、その後過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１１０ｇを加えた後、８０℃の温度で１時間撹拌し、チタンをＴｉＯ2の量に換算して２質量％含む過酸化チタン酸水溶液を得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．９であった。
　〔前駆体調製工程〕
　次いで、前記過酸化チタン酸水溶液８０４ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製、ＳＮ－３５０）１４．２ｇとアンモニアを１５質量％含むアンモニア水１．３６ｇとを混合して前駆体を得た。
　〔反応工程〕
　次いで、前記前駆体をオートクレーブ中にて１５０℃の温度で６時間、加熱した。
　〔非晶質層形成工程〕
　次に、オートクレーブを５０℃／ｈｒの降温速度で５０℃まで冷却した。その後、限外濾過膜装置を用いて反応後の溶液を濃縮して、固形分含有量が１０質量％の濃縮ゾル（濃縮ゾルＡ）１６１ｇを得た。
　〔Ｚｒ、Ｓｉ被覆層形成工程〕
　ジルコニアをＺｒＯ2換算で１０質量％含むジルコニアゲル（日揮触媒化成(株)製）５．７７ｇと純水４９．４ｇを混合し、その後水酸化カリウム（ＫＯＨ濃度８５質量％）１．１１ｇを添加・混合し、次に過酸化水素を３５質量％含む％過酸化水素水１１．０３ｇを加えて加熱し、ジルコニウムをＺｒＯ２の量に換算して０．５質量％含むジルコニウム過酸化水素溶解液（ジルコニウム溶解液Ａ）６７．３ｇを調製した。次に市販の水ガラスを純水で希釈し、シリコンをＳｉＯ２に換算して２質量％含む珪酸液（珪酸液Ａ）１３３．６ｇを調製した。
　前記濃縮ゾルＡ６０．７ｇに純水５０７ｇを加えて９０℃に加熱し、前記ジルコニウム溶解液Ａ６７．３ｇと前記珪酸液Ａ１３３．６ｇとを添加して混合液を得た。この混合液を、オートクレーブ中で１６５℃の温度で１８時間加熱処理した。加熱処理後の混合液を回収して濃縮し、固形分含有量が１０質量％の淡乳白色をした透明な濃縮ゾル（濃縮ゾルＢ）を得た。
　〔表面処理工程〕
　前述の工程で得られた濃縮ゾルＢを用いて実施例１と同様の方法で表面処理を行い、コアシェル粒子が溶媒に分散した分散液を得た。前記分散液に分散したコアシェル粒子について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　実施例４と同様の方法で濃縮ゾルＡ１６１ｇを調製した。
　〔Ｚｒ、Ｓｉ被覆層形成工程〕
　実施例４と同様の方法で、ジルコニウム溶解液Ａ１９．８ｇ、珪酸液Ａ２５ｇを調製した。前記濃縮ゾルＡ１５２ｇに純水６０８ｇを加えて固形分濃度を２質量％に調整した後、９０℃に加熱し、前記ジルコニウム溶解液Ａ１９．８ｇと珪酸液Ａ２５ｇを添加した。その後この混合液をオートクレーブ中で１６５℃の温度で１８時間加熱処理を行った。加熱処理後の混合液を濃縮して、固形分含有量が１０質量％の淡乳白色をした濃縮ゾルＣを得た。
　前述の工程で得られた濃縮ゾルＣを用いて実施例１と同様の方法で表面処理を行い、コアシェル粒子が溶媒に分散した分散液を得た。前記分散液に分散したコアシェル粒子について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　シリカゾルを用いなかったこと、降温速度を６０℃／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル粒子が溶媒に分散した分散液を得た。前記分散液に分散したコアシェル粒子について、実施例１と同様の方法で測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　非晶質層がＳｉのみの比較例１のコアシェル粒子は、粒子屈折率は２．２０と高いが、ＳＹ退色率も７１％と高く、その光触媒活性も高かった。これに対し、非晶質層がＳｉおよびＴｉを含む実施例１のコアシェル粒子は、粒子屈折率は多少低いものの、ＳＹ退色率が極めて低く、その光触媒活性が低かった。粒子屈折率とＳＹ退色率の比でみると、実施例１のコアシェル粒子が２．０７／９＝０．２３であるのに対し、比較例１のコアシェル粒子は、２．２／７１＝０．０３となり、実施例１のコアシェル粒子はその光触媒活性に対して粒子屈折率が極めて高くなることが確認された。また、実施例２実施例３、実施例４および実施例５のコアシェル粒子も、実施例１と同様にこの比がそれぞれ、０．４９、０．０８、０．３５、０．０８となり、比較例１のコアシェル粒子よりも光触媒活性に対して粒子屈折率が高くなることが確認された。

Claims (10)

  1. 　コアシェル粒子であって、
    　コア粒子が結晶性酸化チタンであり、
    　シェルがＳｉおよびＴｉを含む非晶質層である、
    　粒子。
  2. 　前記非晶質層のＳｉとＴｉの比が、エネルギー分散型Ｘ線分光分析により得られるシグナル比で、０．１～１０の範囲にある、請求項１に記載の粒子。
  3. 　前記非晶質層の厚さが０．１ｎｍ～５ｎｍ以下である、請求項２に記載の粒子。
  4. 　前記粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、請求項３に記載の粒子。
  5. 　前記結晶性酸化チタンがＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項４に記載の粒子。
  6. 　前記結晶性酸化チタンの結晶構造がアナターゼである、請求項５に記載の粒子。
  7. 　前記結晶性酸化チタンがＳｎを含まない、請求項６に記載の粒子。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の粒子が溶媒に分散した分散液。
  9. 　請求項１～７の何れか１項に記載の粒子を含む塗膜。
  10. 　請求項９の塗膜を備えた基材。
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JPH08143312A (ja) * 1994-11-21 1996-06-04 Ube Nitto Kasei Co Ltd 絶縁膜付き球状粒子の製造方法
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