JP4139090B2 - 結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料および半導体材料などの用途に有用な酸化チタン被覆層付球状粒子および該微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
酸化チタン粒子は、その化学的特性を利用した用途が広く、たとえば酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これらの効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
【０００３】
このように、酸化チタンは多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタンには多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、基材との密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性、耐光性、耐候性などが求められている。
【０００４】
このような酸化チタン粒子としては、ルチル型の酸化チタン粒子およびアナターゼ型の酸化チタン粒子が知られている。
本出願人は、特開平２−２５５５３２号において、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料などに用いて有用なルチル型酸化チタン粒子が、過酸化水素を加えて溶解した水和酸化チタンをスズ化合物の存在下で加熱することにより、高温で加熱焼成することなく得られることを提案している。
【０００５】
また、本出願人は、アナターゼ型結晶酸化チタン粒子の製造方法として、特開昭６３−２２９１３９号公報にて、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したのち、得られたチタン酸水溶液を無機化合物の共存化で加熱してアナターゼ型酸化チタンゾルを製造する方法を提案している。
近年、このようなアナターゼ型酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。
【０００６】
しかしながら、従来の結晶性の酸化チタン微粒子は球状でなく、立方体、直方体、さらには、アスペクト比が２以上の針状や繊維状などの粒子であった。また、特開平１−２２４２２０号公報にはタルクやアルミナ微粒子の表面にアナターゼ型酸化チタンを析出させた非球状の酸化チタン被覆体が開示されている。しかしながらこのような粒子は多くの場合、粒子が最密充填し難く、感触に異物感があったり、また形状や大きさの点で均一性に優れた粒子を得ることが困難であった。
【０００７】
また、極微細な水酸化チタンのゲルや酸化チタン微粉末の水分散体などを、たとえば噴霧乾燥することにより球状の酸化チタン微粒子が得られるが、粒子径分布が広く均一性に劣る他、粒子径が約５μｍ以下の粒子を高収率で得ることが困難であったり、また粒子強度が低いために用途に制限があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、真球度に優れた酸化チタン被覆層付球状粒子を提供することを目的としている。さらに詳しくは、粒子径変動係数（ＣＶ値）が小さく、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料、フォトニック結晶層付基材などに有用な真球状の酸化チタン微粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子は、
無機化合物粒子と該粒子上に形成された結晶性酸化チタン被覆層とからなり、
酸化チタン被覆層の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、
被覆層付粒子の平均粒子径が０.１〜３０μｍの範囲にあり、
真球度が０.７〜１.０の範囲にあることを特徴としている。
【００１０】
前記結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であることが好ましい。
本発明に係る結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法は、下記の(a)〜(c)の工程からなることを特徴とする：
(a)無機化合物粒子分散液に、チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを加
えながら加水分解し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程。
(b)加水分解物を析出させた無機化合物粒子を洗浄する工程
(c)洗浄後の分散液をアルカリ性で、１２０〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。
【００１１】
アルカリ性にするときに使用するアルカリとして、有機塩基および／またはアンモニアを使用し、かつ添加する有機塩基および／またはアンモニアの量（ BM ）と酸化チタン被覆層の TiO 2 モル数（ TM ）とのモル比 (BM/TM) が 0.02 〜 0.25 の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下に、本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子について説明する。
[酸化チタン被覆層付球状粒子]
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子は、無機酸化物粒子の表面に酸化チタン（または水酸化チタン・水和酸化チタン）が被覆されている。
【００１３】
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子は、平均粒子径が０.１〜３０μｍ、好ましくは０.５〜２５μｍの範囲にあることが望ましい。
酸化チタン被覆層付球状粒子の平均粒子径が０.１μｍ未満の場合は、真球状の酸化チタン微粒子を得ることが困難であり、得られたとしても使用した場合に真球度が低く、粒子径変動係数が高い粒子との違いがなくなる傾向にある。
【００１４】
酸化チタン被覆層付球状粒子の平均粒子径が３０μｍを越えると、前記した種々の用途に用いるには不向きであり、非球状の酸化チタン微粒子との違いがなくなる傾向にある。
また、酸化チタン被覆層付球状粒子は、その真球度が０.７〜１.０の範囲にある。さらに好ましい範囲は０.８〜１.０の範囲である。
【００１５】
真球度が０.７未満のものは触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料、フォトニック結晶層付基材などに用いた場合に、従来の非真球状の酸化チタン微粒子を用いた場合と大きな違いがなく、真球状の微粒子を用いることによる効果が充分得られないことがある。たとえば、単純六方格子、面心六方格子などのよう規則的に密に粒子が配列しにくくなり、この結果粒子間隙による細孔も均一性・規則性などに劣るものとなる。
【００１６】
つぎに、前記酸化チタン被覆層付球状粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。酸化チタン被覆層付球状粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であれば、酸化チタン被覆層付球状粒子が緻密に規則的に配列する傾向にある。特に粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であるとスペーサ機能を有し、ギャップ調整用粒子としても好適である。粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％を越えると従来の非真球状の酸化チタン微粒子を用いた場合と大きな違いがなく、真球状の微粒子である効果が充分得られないことがある。
【００１７】
なお、本発明でいう真球度とは、粒子の最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）をいう。
このような真球度は、まず粒子の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JIS-5300型）写真を撮影し、非球状の粒子が存在しないことを確認した後、任意の粒子１０個についてそれぞれ短径（ＤＳ）と最大径（ＤＬ）を求め、その比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を真球度として求める。
【００１８】
また、平均粒子径および粒子径の変動係数は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JIS-5300型）により写真を撮影し、この画像の１００個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：1P-1000）を用いて測定される。
粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１００個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。
【００１９】
ＣＶ(%)＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒径(Ｄｎ)）×１００
【００２０】
【数１】
【００２１】
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子を構成する無機化合物粒子は、平均粒子径が０.０５〜２５μｍ、さらには０.１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。無機化合物粒子の平均粒子径が前記範囲内にあると、真球度の高い単分散の粒子を得ることができる。またこのような平均粒子径の範囲内にあれば、透明性が高く、しかも強度に優れた被膜を形成することができる。
【００２２】
無機化合物粒子の平均粒子径が０.０５μｍ未満の場合は無機化合物粒子が小さすぎて得られる酸化チタン被覆層付球状粒子が凝集したり、無機化合物粒子が酸化チタン（水酸化チタン・水和酸化チタン）によって均一に被覆されず、最終的に真球度が０.７〜１.０の範囲にある単分散の酸化チタン被覆層付球状粒子が得られないことがある。
【００２３】
無機化合物粒子の平均粒子径が２５μｍを越えると、最終的に得られる酸化チタン被覆層付球状粒子も大きくなり、このような粒子径が大きな場合は、真球度が高く、粒子径変動係数の小さい微粒子であっても前記した用途に用いるには不向きな場合がある。たとえば、膜に用いると透明性が低下したり視認性が認められ、膜の強度が低下することがあり、化粧料に用いるとザラザラ感や異物感を伴ったり、光沢が低下したり、紫外線遮蔽効果が低下すること等がある。
【００２４】
また、無機化合物粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）は３０％以下であることが好ましい。無機化合物粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が３０％を越えると、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下の均一な粒子径の酸化チタン被覆層付球状粒子を得ることが困難となる。
このような無機化合物粒子としては、平均粒子径が前記した範囲にある球状粒子であればとくに制限はなく、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、シリカ・ジルコニアなどの無機化合物粒子を用いることができる。特に、本願出願人の出願による特開平５−１３２３０９号公報、特開平７−１３３１０５号公報等に開示したシリカ粒子、シリカ系複合粒子、特開昭６３−７３２２５号公報や特開平３−２１８９１５号等に開示したシリカ粒子等は真球度が高いので、真球度の高い酸化チタン被覆層付球状粒子を得やすく、好適に用いることができる。
【００２５】
このような無機化合物粒子表面に形成された酸化チタン被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらには２０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン被覆層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、高屈折率、紫外線遮蔽、光触媒活性などの酸化チタンの特性が不充分となり、厚さが１０μｍを越えると最終的に得られる微粒子の真球度が０.７未満となることがあり、真球度が低いために非球状の酸化チタン微粒子との違いがなくなる傾向にある。
【００２６】
被覆層の厚さ(T)と核粒子の粒子径(D)との比(T/D)は0.001〜2.5、好ましくは0.005〜２の範囲にあることが好ましい。前記比が0.001未満の場合は被覆層の厚さが10nm未満となることがあり、酸化チタン被覆のこうかが充分に発揮できないことがあり、当該比が2.5を越えると最終的に得られる粒子の真球度が0.７未満となることがあり、真球度の高い酸化チタン被覆層付球状粒子が得られないことがある。
【００２７】
さらに、被覆層を構成する酸化チタンは無定型であっても、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶性であってもよい。また、酸化チタンは、水酸化チタンまたは水和酸化チタンなどの水和物であってもよく、さらに低次酸化チタンであってもよい。
なお、被覆層を構成する無定型の酸化チタン、各結晶性酸化チタンは単独であっても混晶であってもよく、また結晶形の異なる２種以上の酸化チタンから被覆層が形成されていてもよい。
【００２８】
このうち、酸化チタン被覆層はアナターゼ、ルチル、ブッルカイト型の結晶型を有するものからなるものが望ましい。
本発明では、結晶性酸化チタンの同定には、以下の面指数、格子定数および強度のデータを用いた。混晶の場合は、互いに重なり合わない、●を付した格子定数に対応するＸ線回折ピークの存在により確認する。
【００２９】
【表１】
【００３０】
結晶性については、回折ピークの高さによって、高いもの（Ｓ）。中程度のもの（Ｍ）、低いもの（Ｗ）、ピークの観察されないもの（無定型：ａｍ）とした。
[酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法]
ついで、本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法は、下記の(a)〜(c)の工程からなることを特徴としている。
(a)無機化合物粒子分散液に、チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを加えながら加水分解し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程
(b)必要に応じて、加水分解物を析出させた無機化合物粒子を洗浄する工程
(c)分散液を８０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。
【００３２】
(a) 無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法では、まず、無機化合物粒子の水分散液を調製する。
無機化合物粒子としては前記したものが使用される。
水分散液中の無機化合物粒子の濃度は、無機化合物粒子の粒子径、所望の酸化チタン被覆層の厚さによっても異なるが、酸化物として１〜６０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
無機化合物粒子の濃度が１重量％未満の場合は、無機化合物粒子の表面に析出するチタン化合物の加水分解物の割合が低下するとともに、得られる酸化チタン被覆層付球状粒子の無機化合物粒子と酸化チタン被覆層との密着性が不充分となり、用途によっては被覆層が剥離することがある。
無機化合物粒子の濃度が６０重量％を越えると、得られる酸化チタン被覆層付球状粒子が凝集することがある。
【００３４】
ついで、分散液を撹拌しながら、これにチタン化合物またはチタン化合物と、酸またはアルカリとを連続的、断続的、あるいは一時に添加し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる。さらに必要に応じて３０分間〜５時間程度熟成することが好ましい。加水分解時の分散液の温度は通常室温であるが、熟成温度は通常室温〜８０℃の温度範囲にすることが望ましい。
【００３５】
チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを添加中の分散液、添加後の分散液のｐＨは１〜７、さらには２〜６の範囲に調整することが好ましい。
このときのチタン化合物と無機酸化物粒子の混合比は、チタン化合物をＴiＯ2に換算した重量（Ｗt）と無機酸化物粒子の重量（Ｗo）との比（Ｗt／Ｗo）が０.０５〜１０、さらには０.１〜５の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
前記重量比が０.０５未満では酸化チタン被覆層の厚さが１０ｎｍ未満となることがあり、高屈折率、紫外線遮蔽、光触媒活性などの酸化チタンの特性が充分発揮されないことがあり、重量比が１０を越えると最終的に得られる微粒子の真球度が０.７未満となることがあり、真球度の高い酸化チタン被覆層付球状粒子が得られないことがある。
【００３７】
このときのチタン化合物としては塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド、水素化チタン微粉体などを用いることができる。
水素化チタン微粉体を用いる場合は必ずしも酸またはアルカリを加える必要はなく、チタン塩を用いる場合はチタン塩の水溶液として用いこれにアルカリをアルカリ水溶液として加えて中和することが好ましく、チタンアルコキシドの場合はアルコール溶液として用いこれに酸またはアルカリを加えて加水分解することが好ましい。酸としては塩酸、硝酸、硫酸などの他酢酸などの有機酸を用いることができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の他アンモニア、アミンなども好適に用いることができる。
【００３８】
また、チタン化合物として、オルソチタン酸、オルソチタンや酸化チタンゾルまたはゲルに過酸化水素水を添加して調製されたペルオキソチタン酸を使用してもよい。
上記工程(a)において、最終的に、酸化チタン被覆層が結晶性の酸化チタンからなる被覆層付球状粒子を得たい場合は、中和あるいは加水分解する際の無機化合物粒子分散液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。分散液のｐＨが上記範囲にない場合は、酸化チタン被覆層の結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
【００３９】
(b) 洗浄工程
ついで、必要に応じて、洗浄する。
洗浄することによって、上記塩、酸、アルカリ等に由来する不純物の陽イオン、陰イオン等を除去することができ、酸化チタン被覆層の結晶性の高い酸化チタン被覆層付球状粒子を得ることができる。このときの不純物量は酸化チタン被覆層のＴiＯ2の２重量％以下、特に０.５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
洗浄方法は、不純物を上記範囲に低減できればとくに制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。洗浄方法は無機化合物粒子の粒子径によっても異なるが、たとえば通常の濾過洗浄方法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法などを採用することができる。
(c) 水熱処理工程
工程(a)で調製した加水分解物で被覆した無機化合物粒子の分散液は、あるいは工程(b)で洗浄した分散液は、８０℃〜３５０℃、好ましくは１２０〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する。
【００４１】
水熱処理温度が８０℃未満では、得られる酸化チタン被覆層付球状粒子の酸化チタン被覆層の形成に長時間を要したり、酸化チタン被覆層の緻密性や強度が不足したり、前記した無機酸化物粒子との密着性が不足することがあり、用途によっては酸化チタン被覆層が容易に剥離するなどの問題がある。
水熱処理温度が３５０℃を越えると、用いる無機酸化物粒子によっては、無機酸化物とチタンの複合酸化物が生成することがあり、酸化チタンの特性が損なわれることがある。
【００４２】
水熱処理温度が上記範囲にあって、分散液が酸性（分散液のｐＨが７以下）の場合、酸化チタン被覆層は概ね無定型である。また分散液をアルカリ性（分散液のｐＨが８〜１４）の場合、酸化チタン被覆層は概ね結晶性である。
酸化チタン被覆層が結晶性の酸化チタン被覆層付球状粒子を得るために分散液をアルカリ性にするためには、アルカリとしてＮaＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができるが、有機塩基および／またはアンモニアが好ましい。
【００４３】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
なお、有機塩基を単独で使用してもよく、またアンモニアを単独で使用してもよく、さらには有機塩基とアンモニアとを組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
添加する有機塩基および／またはアンモニアの量は、混合液のｐＨが上記範囲にあればとくに制限はなく、また水熱処理温度によっても異なるが、酸化チタン被覆層のＴiＯ2のモル数(ＴＭ)と有機塩基および／またはアンモニアのモル数(ＢＭ)のモル比(ＢＭ／ＴＭ)が０.０２〜０.２５の範囲にあることが好ましい。（なお必ずしも有機塩基およびアンモニアは含まれていなくともよい）
モル比(ＢＭ／ＴＭ)が概ね０.０２以下の場合、酸化チタン被覆層は実質的にアナターゼ型酸化チタンのみが生成したり、無定型酸化チタンが増加する傾向があり、モル比(ＢＭ／ＴＭ)が概ね０.０２〜０.２５の範囲にあれば、ブルッカイト型酸化チタンの生成割合が高い傾向にある。
【００４５】
モル比(ＢＭ／ＴＭ)が０.２５を越えても結晶性がさらに高くなることはなく、むしろ結晶性酸化チタンの生成割合が低下することがある。
こうして得られた酸化チタン被覆層付球状粒子の酸化チタン被覆層は、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンまたはこれらの混晶であってもよく、さらに無定型酸化チタンであってもよい。
【００４６】
酸化チタン被覆層が、上記結晶性酸化チタンを含んでいると、屈折率、誘電率、バンドギャップなどが高く、また種々化合物を吸着する能力か高く、このため触媒、触媒担体等に有用である。さらに化粧料や高屈折率ハードコート材に用いると紫外線遮蔽効果が得られ、光電変換材料として、たとえば光電気セルの半導体膜に用いた場合は、光増感材の吸着量が高くかつ電子移動性の高い半導体膜を得ることができるなどの優れた特徴を有している。
【００４７】
前記水熱処理した後の酸化チタン被覆層付球状粒子が分散した分散液は、そのまま目的の用途に供することができ、またさらに洗浄イオン除去あるいは濃縮または希釈して用いることもできる。用途によっては、イソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒と混合または溶媒置換して酸化チタン被覆層付球状粒子の有機溶媒分散液として用いることもできる。
【００４８】
また、水熱処理して得られた酸化チタン被覆層付球状粒子が分散した分散液は、乾燥して粉体として用いることができ、さらに３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理し、酸化チタン被覆層付球状粒子の粒子強度を高めたり、酸化チタン被覆層がアナターゼ型あるいはブルッカイト型をルチル型に変換して用いることもできる。
【００４９】
上記した本発明により得られる酸化チタン被覆層付球状粒子粉体をプラスチックの配合剤として用いれば、プラスチックの紫外線による変質防止など種々の効果が期待でき、食品包装用のプラスチックシートに配合すれば、食品の長期保存が可能となる。
さらに、紫外線遮蔽効果、高屈折率、導電性等を示すことから、ガラス、プラスチックなどの基材の表面コート剤として用いれば、透明性、紫外線遮蔽効果に優れた高屈折率の導電性被膜が得られる。したがって、高屈折率を要求されるレンズのコーティング剤、あるいは帯電防止機能が要求されるブラウン管などの前面板コート剤として有用である。また、合成繊維に酸化チタン被覆層付球状粒子を配合すると帯電防止繊維を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、真球度に優れた酸化チタン被覆層付球状粒子およびその製造方法が提供される。本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、紫外線遮蔽剤、食品包装材、光電変換材料などの機能性材料原料として好適に使用することができる。
【００５１】
特に、酸化チタン被覆層付球状粒子の酸化チタン被覆層がアナターゼ、ブルッカイト、ルチルなどの結晶性酸化チタンを含む場合は、高屈折率域で屈折率を調節することができ、また光電変換材料として、たとえば光電気セルの半導体膜に用いた場合は、光増感材の吸着量が高くかつ電子移動性の高い半導体膜を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
【参考例１】
無機化合物粒子の調製
メタノール１０００ｍｌ、純水２００ｇと濃度１５重量％のアンモニア水１０５ｇとを混合し、撹拌しながら、これにテトラアルコキシシラン（ＳiＯ2濃度２８重量％）１００ｇを１時に添加し、１０時間撹拌を継続した後、エバポレーターを用いてアルコールとアンモニアを除去し、平均粒子径０.５μｍ、ＣＶ値２０％、真球度０.８、濃度１０重量％のシリカ粒子分散液を調製した。
【００５４】
この分散液を５０℃に昇温し、これにＴiＯ2として濃度５重量％の４塩化チタン水溶液９８６ｇと濃度１５重量％のアンモニア水４５３ｇを２時間で添加して、酸化チタン（水和酸化チタン）で被覆したシリカ粒子分散液を得た。このときの４塩化チタンのＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoは１．７６であった。
ついで、この分散液は両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
【００５５】
つぎに、分散液には有機塩基を加えることなく、オートクレーブにて、１００℃で５時間水熱処理をして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ａ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ａ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００５６】
【実施例２】
参考例１において、脱イオンを行った分散液にアルカリとして濃度１５重量％のアンモニアを用い、アンモニアのモル数（Ｂm）と被覆層のＴiＯ2のモル数（Ｔm）の比（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるようにし、水熱処理温度を１２０℃とした以外は参考例１と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｂ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｂ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００５７】
【実施例３】
参考例１において、脱イオンを行った分散液にアルカリとして濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるように用い、水熱処理温度を２００℃とした以外は参考例１と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｃ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｃ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００５８】
【実施例４】
無機化合物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）：ＳＷ、平均粒子径５.８４μｍ、ＣＶ値１.２％、真球度０.９９）を用い、濃度２.５重量％の分散液を調製した。
この分散液に、４塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液７８ｇと濃度１５重量％のアンモニア水３６ｇを３時間で添加して、酸化チタン（水和酸化チタン）で被覆したシリカ粒子分散液を得た。このときの４塩化チタンのＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoは０.１４であった。
【００５９】
ついで、この分散液は両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
つぎに、分散液にアルカリとしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるように用い、オートクレーブにて、２００℃で５時間水熱処理をして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６０】
【実施例５】
実施例４で調製した酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）の分散液から酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）を分離し、乾燥し、ついで６００℃で２時間加熱処理して酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｅ）を調製し、平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６１】
【実施例６】
実施例４において、ＴＭＡＨを（Ｂm／Ｔm）が０.２となるように用い、オートクレーブにて、３００℃で５時間水熱処理をした以外は実施例４と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６２】
【実施例７】
実施例４において、４塩化チタン水溶液を、ＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoが６.９１となるように用いた以外は実施例４と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６３】
【比較例１】
無機化合物粒子として、シリカゾル（触媒化成工業（株）：カタロイドＳＮ、平均粒子径１０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）を用い、これをＳiＯ2濃度が２.５重量％となるように純粋で希釈し、希釈液を撹拌しながら、４塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液９８６ｇと濃度１５重量％のアンモニア水４５３ｇを２時間で添加した。
【００６４】
このときの４塩化チタンのＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoは１.７６であった。得られた分散液にはゲルの生成が認められた。このため以降の水熱処理等は実施しなかった。
【００６５】
【比較例２】
純水３００ｍｌに、これを撹拌しながらＴiＯ2として濃度５重量％の４塩化チタン水溶液９８６ｇと濃度１５重量％のアンモニア水５４３ｇを２時間で添加して、４塩化チタンの加水分解した水和酸化チタン粒子分散液を得た。
ついで、この分散液は両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
【００６６】
つぎに、分散液にはアルカリとして濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるように用い、オートクレーブにて、２００℃で５時間水熱処理をして酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン微粒子（Ｇ）の形状観察と、平均粒子径、ＣＶ値、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６７】
【比較例３】
４塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を２０℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１２.２であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００６８】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、９０℃で５時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は２重量％であった。
ついで、このチタン酸水溶液１０００ｇに両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
【００６９】
この脱イオン後のペルオキソチタン酸水溶液に濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をモル比（Ｂm／Ｔm）が０.２となるように添加した。このときのｐＨは１３.６であった．
ついで、TMAHを添加したペルオキソチタン酸水溶液をオートクレーブに入れ、３３０℃で１５時間水熱処理して酸化チタン微粒子（Ｈ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン微粒子（Ｈ）の形状観察と、平均粒子径、ＣＶ値、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料および半導体材料などの用途に有用な酸化チタン被覆層付球状粒子および該微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
酸化チタン粒子は、その化学的特性を利用した用途が広く、たとえば酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これらの効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
【０００３】
このように、酸化チタンは多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタンには多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、基材との密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性、耐光性、耐候性などが求められている。
【０００４】
このような酸化チタン粒子としては、ルチル型の酸化チタン粒子およびアナターゼ型の酸化チタン粒子が知られている。
本出願人は、特開平２−２５５５３２号において、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料などに用いて有用なルチル型酸化チタン粒子が、過酸化水素を加えて溶解した水和酸化チタンをスズ化合物の存在下で加熱することにより、高温で加熱焼成することなく得られることを提案している。
【０００５】
また、本出願人は、アナターゼ型結晶酸化チタン粒子の製造方法として、特開昭６３−２２９１３９号公報にて、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したのち、得られたチタン酸水溶液を無機化合物の共存化で加熱してアナターゼ型酸化チタンゾルを製造する方法を提案している。
近年、このようなアナターゼ型酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。
【０００６】
しかしながら、従来の結晶性の酸化チタン微粒子は球状でなく、立方体、直方体、さらには、アスペクト比が２以上の針状や繊維状などの粒子であった。また、特開平１−２２４２２０号公報にはタルクやアルミナ微粒子の表面にアナターゼ型酸化チタンを析出させた非球状の酸化チタン被覆体が開示されている。しかしながらこのような粒子は多くの場合、粒子が最密充填し難く、感触に異物感があったり、また形状や大きさの点で均一性に優れた粒子を得ることが困難であった。
【０００７】
また、極微細な水酸化チタンのゲルや酸化チタン微粉末の水分散体などを、たとえば噴霧乾燥することにより球状の酸化チタン微粒子が得られるが、粒子径分布が広く均一性に劣る他、粒子径が約５μｍ以下の粒子を高収率で得ることが困難であったり、また粒子強度が低いために用途に制限があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、真球度に優れた酸化チタン被覆層付球状粒子を提供することを目的としている。さらに詳しくは、粒子径変動係数（ＣＶ値）が小さく、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料、フォトニック結晶層付基材などに有用な真球状の酸化チタン微粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子は、
無機化合物粒子と該粒子上に形成された結晶性酸化チタン被覆層とからなり、
酸化チタン被覆層の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、
被覆層付粒子の平均粒子径が０.１〜３０μｍの範囲にあり、
真球度が０.７〜１.０の範囲にあることを特徴としている。
【００１０】
前記結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であることが好ましい。
本発明に係る結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法は、下記の(a)〜(c)の工程からなることを特徴とする：
(a)無機化合物粒子分散液に、チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを加
えながら加水分解し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程。
(b)加水分解物を析出させた無機化合物粒子を洗浄する工程
(c)洗浄後の分散液をアルカリ性で、１２０〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。
【００１１】
アルカリ性にするときに使用するアルカリとして、有機塩基および／またはアンモニアを使用し、かつ添加する有機塩基および／またはアンモニアの量（ BM ）と酸化チタン被覆層の TiO 2 モル数（ TM ）とのモル比 (BM/TM) が 0.02 〜 0.25 の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下に、本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子について説明する。
[酸化チタン被覆層付球状粒子]
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子は、無機酸化物粒子の表面に酸化チタン（または水酸化チタン・水和酸化チタン）が被覆されている。
【００１３】
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子は、平均粒子径が０.１〜３０μｍ、好ましくは０.５〜２５μｍの範囲にあることが望ましい。
酸化チタン被覆層付球状粒子の平均粒子径が０.１μｍ未満の場合は、真球状の酸化チタン微粒子を得ることが困難であり、得られたとしても使用した場合に真球度が低く、粒子径変動係数が高い粒子との違いがなくなる傾向にある。
【００１４】
酸化チタン被覆層付球状粒子の平均粒子径が３０μｍを越えると、前記した種々の用途に用いるには不向きであり、非球状の酸化チタン微粒子との違いがなくなる傾向にある。
また、酸化チタン被覆層付球状粒子は、その真球度が０.７〜１.０の範囲にある。さらに好ましい範囲は０.８〜１.０の範囲である。
【００１５】
真球度が０.７未満のものは触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料、フォトニック結晶層付基材などに用いた場合に、従来の非真球状の酸化チタン微粒子を用いた場合と大きな違いがなく、真球状の微粒子を用いることによる効果が充分得られないことがある。たとえば、単純六方格子、面心六方格子などのよう規則的に密に粒子が配列しにくくなり、この結果粒子間隙による細孔も均一性・規則性などに劣るものとなる。
【００１６】
つぎに、前記酸化チタン被覆層付球状粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下、さらには１０％以下であることが好ましい。酸化チタン被覆層付球状粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であれば、酸化チタン被覆層付球状粒子が緻密に規則的に配列する傾向にある。特に粒子径変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であるとスペーサ機能を有し、ギャップ調整用粒子としても好適である。粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％を越えると従来の非真球状の酸化チタン微粒子を用いた場合と大きな違いがなく、真球状の微粒子である効果が充分得られないことがある。
【００１７】
なお、本発明でいう真球度とは、粒子の最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）をいう。
このような真球度は、まず粒子の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JIS-5300型）写真を撮影し、非球状の粒子が存在しないことを確認した後、任意の粒子１０個についてそれぞれ短径（ＤＳ）と最大径（ＤＬ）を求め、その比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を真球度として求める。
【００１８】
また、平均粒子径および粒子径の変動係数は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JIS-5300型）により写真を撮影し、この画像の１００個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：1P-1000）を用いて測定される。
粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１００個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によって得られる。
【００１９】
ＣＶ(%)＝（粒子径標準偏差(σ)／平均粒径(Ｄｎ)）×１００
【００２０】
【数１】
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子を構成する無機化合物粒子は、平均粒子径が０.０５〜２５μｍ、さらには０.１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。無機化合物粒子の平均粒子径が前記範囲内にあると、真球度の高い単分散の粒子を得ることができる。またこのような平均粒子径の範囲内にあれば、透明性が高く、しかも強度に優れた被膜を形成することができる。
【００２２】
無機化合物粒子の平均粒子径が０.０５μｍ未満の場合は無機化合物粒子が小さすぎて得られる酸化チタン被覆層付球状粒子が凝集したり、無機化合物粒子が酸化チタン（水酸化チタン・水和酸化チタン）によって均一に被覆されず、最終的に真球度が０.７〜１.０の範囲にある単分散の酸化チタン被覆層付球状粒子が得られないことがある。
【００２３】
無機化合物粒子の平均粒子径が２５μｍを越えると、最終的に得られる酸化チタン被覆層付球状粒子も大きくなり、このような粒子径が大きな場合は、真球度が高く、粒子径変動係数の小さい微粒子であっても前記した用途に用いるには不向きな場合がある。たとえば、膜に用いると透明性が低下したり視認性が認められ、膜の強度が低下することがあり、化粧料に用いるとザラザラ感や異物感を伴ったり、光沢が低下したり、紫外線遮蔽効果が低下すること等がある。
【００２４】
また、無機化合物粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）は３０％以下であることが好ましい。無機化合物粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が３０％を越えると、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２０％以下の均一な粒子径の酸化チタン被覆層付球状粒子を得ることが困難となる。
このような無機化合物粒子としては、平均粒子径が前記した範囲にある球状粒子であればとくに制限はなく、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、シリカ・ジルコニアなどの無機化合物粒子を用いることができる。特に、本願出願人の出願による特開平５−１３２３０９号公報、特開平７−１３３１０５号公報等に開示したシリカ粒子、シリカ系複合粒子、特開昭６３−７３２２５号公報や特開平３−２１８９１５号等に開示したシリカ粒子等は真球度が高いので、真球度の高い酸化チタン被覆層付球状粒子を得やすく、好適に用いることができる。
【００２５】
このような無機化合物粒子表面に形成された酸化チタン被覆層の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらには２０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン被覆層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、高屈折率、紫外線遮蔽、光触媒活性などの酸化チタンの特性が不充分となり、厚さが１０μｍを越えると最終的に得られる微粒子の真球度が０.７未満となることがあり、真球度が低いために非球状の酸化チタン微粒子との違いがなくなる傾向にある。
【００２６】
被覆層の厚さ(T)と核粒子の粒子径(D)との比(T/D)は0.001〜2.5、好ましくは0.005〜２の範囲にあることが好ましい。前記比が0.001未満の場合は被覆層の厚さが10nm未満となることがあり、酸化チタン被覆のこうかが充分に発揮できないことがあり、当該比が2.5を越えると最終的に得られる粒子の真球度が0.７未満となることがあり、真球度の高い酸化チタン被覆層付球状粒子が得られないことがある。
【００２７】
さらに、被覆層を構成する酸化チタンは無定型であっても、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶性であってもよい。また、酸化チタンは、水酸化チタンまたは水和酸化チタンなどの水和物であってもよく、さらに低次酸化チタンであってもよい。
なお、被覆層を構成する無定型の酸化チタン、各結晶性酸化チタンは単独であっても混晶であってもよく、また結晶形の異なる２種以上の酸化チタンから被覆層が形成されていてもよい。
【００２８】
このうち、酸化チタン被覆層はアナターゼ、ルチル、ブッルカイト型の結晶型を有するものからなるものが望ましい。
本発明では、結晶性酸化チタンの同定には、以下の面指数、格子定数および強度のデータを用いた。混晶の場合は、互いに重なり合わない、●を付した格子定数に対応するＸ線回折ピークの存在により確認する。
【００２９】
【表１】
結晶性については、回折ピークの高さによって、高いもの（Ｓ）。中程度のもの（Ｍ）、低いもの（Ｗ）、ピークの観察されないもの（無定型：ａｍ）とした。
[酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法]
ついで、本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法は、下記の(a)〜(c)の工程からなることを特徴としている。
(a)無機化合物粒子分散液に、チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを加えながら加水分解し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程
(b)必要に応じて、加水分解物を析出させた無機化合物粒子を洗浄する工程
(c)分散液を８０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。
【００３２】
(a) 無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程
本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法では、まず、無機化合物粒子の水分散液を調製する。
無機化合物粒子としては前記したものが使用される。
水分散液中の無機化合物粒子の濃度は、無機化合物粒子の粒子径、所望の酸化チタン被覆層の厚さによっても異なるが、酸化物として１〜６０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
無機化合物粒子の濃度が１重量％未満の場合は、無機化合物粒子の表面に析出するチタン化合物の加水分解物の割合が低下するとともに、得られる酸化チタン被覆層付球状粒子の無機化合物粒子と酸化チタン被覆層との密着性が不充分となり、用途によっては被覆層が剥離することがある。
無機化合物粒子の濃度が６０重量％を越えると、得られる酸化チタン被覆層付球状粒子が凝集することがある。
【００３４】
ついで、分散液を撹拌しながら、これにチタン化合物またはチタン化合物と、酸またはアルカリとを連続的、断続的、あるいは一時に添加し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる。さらに必要に応じて３０分間〜５時間程度熟成することが好ましい。加水分解時の分散液の温度は通常室温であるが、熟成温度は通常室温〜８０℃の温度範囲にすることが望ましい。
【００３５】
チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを添加中の分散液、添加後の分散液のｐＨは１〜７、さらには２〜６の範囲に調整することが好ましい。
このときのチタン化合物と無機酸化物粒子の混合比は、チタン化合物をＴiＯ2に換算した重量（Ｗt）と無機酸化物粒子の重量（Ｗo）との比（Ｗt／Ｗo）が０.０５〜１０、さらには０.１〜５の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
前記重量比が０.０５未満では酸化チタン被覆層の厚さが１０ｎｍ未満となることがあり、高屈折率、紫外線遮蔽、光触媒活性などの酸化チタンの特性が充分発揮されないことがあり、重量比が１０を越えると最終的に得られる微粒子の真球度が０.７未満となることがあり、真球度の高い酸化チタン被覆層付球状粒子が得られないことがある。
【００３７】
このときのチタン化合物としては塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド、水素化チタン微粉体などを用いることができる。
水素化チタン微粉体を用いる場合は必ずしも酸またはアルカリを加える必要はなく、チタン塩を用いる場合はチタン塩の水溶液として用いこれにアルカリをアルカリ水溶液として加えて中和することが好ましく、チタンアルコキシドの場合はアルコール溶液として用いこれに酸またはアルカリを加えて加水分解することが好ましい。酸としては塩酸、硝酸、硫酸などの他酢酸などの有機酸を用いることができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の他アンモニア、アミンなども好適に用いることができる。
【００３８】
また、チタン化合物として、オルソチタン酸、オルソチタンや酸化チタンゾルまたはゲルに過酸化水素水を添加して調製されたペルオキソチタン酸を使用してもよい。
上記工程(a)において、最終的に、酸化チタン被覆層が結晶性の酸化チタンからなる被覆層付球状粒子を得たい場合は、中和あるいは加水分解する際の無機化合物粒子分散液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。分散液のｐＨが上記範囲にない場合は、酸化チタン被覆層の結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
【００３９】
(b) 洗浄工程
ついで、必要に応じて、洗浄する。
洗浄することによって、上記塩、酸、アルカリ等に由来する不純物の陽イオン、陰イオン等を除去することができ、酸化チタン被覆層の結晶性の高い酸化チタン被覆層付球状粒子を得ることができる。このときの不純物量は酸化チタン被覆層のＴiＯ2の２重量％以下、特に０.５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
洗浄方法は、不純物を上記範囲に低減できればとくに制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。洗浄方法は無機化合物粒子の粒子径によっても異なるが、たとえば通常の濾過洗浄方法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法などを採用することができる。
(c) 水熱処理工程
工程(a)で調製した加水分解物で被覆した無機化合物粒子の分散液は、あるいは工程(b)で洗浄した分散液は、８０℃〜３５０℃、好ましくは１２０〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する。
【００４１】
水熱処理温度が８０℃未満では、得られる酸化チタン被覆層付球状粒子の酸化チタン被覆層の形成に長時間を要したり、酸化チタン被覆層の緻密性や強度が不足したり、前記した無機酸化物粒子との密着性が不足することがあり、用途によっては酸化チタン被覆層が容易に剥離するなどの問題がある。
水熱処理温度が３５０℃を越えると、用いる無機酸化物粒子によっては、無機酸化物とチタンの複合酸化物が生成することがあり、酸化チタンの特性が損なわれることがある。
【００４２】
水熱処理温度が上記範囲にあって、分散液が酸性（分散液のｐＨが７以下）の場合、酸化チタン被覆層は概ね無定型である。また分散液をアルカリ性（分散液のｐＨが８〜１４）の場合、酸化チタン被覆層は概ね結晶性である。
酸化チタン被覆層が結晶性の酸化チタン被覆層付球状粒子を得るために分散液をアルカリ性にするためには、アルカリとしてＮaＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができるが、有機塩基および／またはアンモニアが好ましい。
【００４３】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
なお、有機塩基を単独で使用してもよく、またアンモニアを単独で使用してもよく、さらには有機塩基とアンモニアとを組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
添加する有機塩基および／またはアンモニアの量は、混合液のｐＨが上記範囲にあればとくに制限はなく、また水熱処理温度によっても異なるが、酸化チタン被覆層のＴiＯ2のモル数(ＴＭ)と有機塩基および／またはアンモニアのモル数(ＢＭ)のモル比(ＢＭ／ＴＭ)が０.０２〜０.２５の範囲にあることが好ましい。（なお必ずしも有機塩基およびアンモニアは含まれていなくともよい）
モル比(ＢＭ／ＴＭ)が概ね０.０２以下の場合、酸化チタン被覆層は実質的にアナターゼ型酸化チタンのみが生成したり、無定型酸化チタンが増加する傾向があり、モル比(ＢＭ／ＴＭ)が概ね０.０２〜０.２５の範囲にあれば、ブルッカイト型酸化チタンの生成割合が高い傾向にある。
【００４５】
モル比(ＢＭ／ＴＭ)が０.２５を越えても結晶性がさらに高くなることはなく、むしろ結晶性酸化チタンの生成割合が低下することがある。
こうして得られた酸化チタン被覆層付球状粒子の酸化チタン被覆層は、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンまたはこれらの混晶であってもよく、さらに無定型酸化チタンであってもよい。
【００４６】
酸化チタン被覆層が、上記結晶性酸化チタンを含んでいると、屈折率、誘電率、バンドギャップなどが高く、また種々化合物を吸着する能力か高く、このため触媒、触媒担体等に有用である。さらに化粧料や高屈折率ハードコート材に用いると紫外線遮蔽効果が得られ、光電変換材料として、たとえば光電気セルの半導体膜に用いた場合は、光増感材の吸着量が高くかつ電子移動性の高い半導体膜を得ることができるなどの優れた特徴を有している。
【００４７】
前記水熱処理した後の酸化チタン被覆層付球状粒子が分散した分散液は、そのまま目的の用途に供することができ、またさらに洗浄イオン除去あるいは濃縮または希釈して用いることもできる。用途によっては、イソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒と混合または溶媒置換して酸化チタン被覆層付球状粒子の有機溶媒分散液として用いることもできる。
【００４８】
また、水熱処理して得られた酸化チタン被覆層付球状粒子が分散した分散液は、乾燥して粉体として用いることができ、さらに３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理し、酸化チタン被覆層付球状粒子の粒子強度を高めたり、酸化チタン被覆層がアナターゼ型あるいはブルッカイト型をルチル型に変換して用いることもできる。
【００４９】
上記した本発明により得られる酸化チタン被覆層付球状粒子粉体をプラスチックの配合剤として用いれば、プラスチックの紫外線による変質防止など種々の効果が期待でき、食品包装用のプラスチックシートに配合すれば、食品の長期保存が可能となる。
さらに、紫外線遮蔽効果、高屈折率、導電性等を示すことから、ガラス、プラスチックなどの基材の表面コート剤として用いれば、透明性、紫外線遮蔽効果に優れた高屈折率の導電性被膜が得られる。したがって、高屈折率を要求されるレンズのコーティング剤、あるいは帯電防止機能が要求されるブラウン管などの前面板コート剤として有用である。また、合成繊維に酸化チタン被覆層付球状粒子を配合すると帯電防止繊維を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、真球度に優れた酸化チタン被覆層付球状粒子およびその製造方法が提供される。本発明に係る酸化チタン被覆層付球状粒子は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、紫外線遮蔽剤、食品包装材、光電変換材料などの機能性材料原料として好適に使用することができる。
【００５１】
特に、酸化チタン被覆層付球状粒子の酸化チタン被覆層がアナターゼ、ブルッカイト、ルチルなどの結晶性酸化チタンを含む場合は、高屈折率域で屈折率を調節することができ、また光電変換材料として、たとえば光電気セルの半導体膜に用いた場合は、光増感材の吸着量が高くかつ電子移動性の高い半導体膜を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
【参考例１】
無機化合物粒子の調製
メタノール１０００ｍｌ、純水２００ｇと濃度１５重量％のアンモニア水１０５ｇとを混合し、撹拌しながら、これにテトラアルコキシシラン（ＳiＯ2濃度２８重量％）１００ｇを１時に添加し、１０時間撹拌を継続した後、エバポレーターを用いてアルコールとアンモニアを除去し、平均粒子径０.５μｍ、ＣＶ値２０％、真球度０.８、濃度１０重量％のシリカ粒子分散液を調製した。
【００５４】
この分散液を５０℃に昇温し、これにＴiＯ2として濃度５重量％の４塩化チタン水溶液９８６ｇと濃度１５重量％のアンモニア水４５３ｇを２時間で添加して、酸化チタン（水和酸化チタン）で被覆したシリカ粒子分散液を得た。このときの４塩化チタンのＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoは１．７６であった。
ついで、この分散液は両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
【００５５】
つぎに、分散液には有機塩基を加えることなく、オートクレーブにて、１００℃で５時間水熱処理をして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ａ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ａ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００５６】
【実施例２】
参考例１において、脱イオンを行った分散液にアルカリとして濃度１５重量％のアンモニアを用い、アンモニアのモル数（Ｂm）と被覆層のＴiＯ2のモル数（Ｔm）の比（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるようにし、水熱処理温度を１２０℃とした以外は参考例１と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｂ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｂ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００５７】
【実施例３】
参考例１において、脱イオンを行った分散液にアルカリとして濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるように用い、水熱処理温度を２００℃とした以外は参考例１と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｃ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｃ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００５８】
【実施例４】
無機化合物粒子としてシリカ粒子（触媒化成工業（株）：ＳＷ、平均粒子径５.８４μｍ、ＣＶ値１.２％、真球度０.９９）を用い、濃度２.５重量％の分散液を調製した。
この分散液に、４塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液７８ｇと濃度１５重量％のアンモニア水３６ｇを３時間で添加して、酸化チタン（水和酸化チタン）で被覆したシリカ粒子分散液を得た。このときの４塩化チタンのＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoは０.１４であった。
【００５９】
ついで、この分散液は両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
つぎに、分散液にアルカリとしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるように用い、オートクレーブにて、２００℃で５時間水熱処理をして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６０】
【実施例５】
実施例４で調製した酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）の分散液から酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｄ）を分離し、乾燥し、ついで６００℃で２時間加熱処理して酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｅ）を調製し、平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６１】
【実施例６】
実施例４において、ＴＭＡＨを（Ｂm／Ｔm）が０.２となるように用い、オートクレーブにて、３００℃で５時間水熱処理をした以外は実施例４と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６２】
【実施例７】
実施例４において、４塩化チタン水溶液を、ＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoが６.９１となるように用いた以外は実施例４と同様にして酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン被覆層付球状粒子（Ｆ）の平均粒子径、ＣＶ値、真球度、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６３】
【比較例１】
無機化合物粒子として、シリカゾル（触媒化成工業（株）：カタロイドＳＮ、平均粒子径１０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）を用い、これをＳiＯ2濃度が２.５重量％となるように純粋で希釈し、希釈液を撹拌しながら、４塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液９８６ｇと濃度１５重量％のアンモニア水４５３ｇを２時間で添加した。
【００６４】
このときの４塩化チタンのＴiＯ2とシリカ粒子の重量比Ｗt／Ｗoは１.７６であった。得られた分散液にはゲルの生成が認められた。このため以降の水熱処理等は実施しなかった。
【００６５】
【比較例２】
純水３００ｍｌに、これを撹拌しながらＴiＯ2として濃度５重量％の４塩化チタン水溶液９８６ｇと濃度１５重量％のアンモニア水５４３ｇを２時間で添加して、４塩化チタンの加水分解した水和酸化チタン粒子分散液を得た。
ついで、この分散液は両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
【００６６】
つぎに、分散液にはアルカリとして濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を（Ｂm／Ｔm）が０.０１となるように用い、オートクレーブにて、２００℃で５時間水熱処理をして酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン微粒子（Ｇ）の形状観察と、平均粒子径、ＣＶ値、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００６７】
【比較例３】
４塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を２０℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１２.２であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【００６８】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、９０℃で５時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は２重量％であった。
ついで、このチタン酸水溶液１０００ｇに両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製：ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
【００６９】
この脱イオン後のペルオキソチタン酸水溶液に濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をモル比（Ｂm／Ｔm）が０.２となるように添加した。このときのｐＨは１３.６であった．
ついで、TMAHを添加したペルオキソチタン酸水溶液をオートクレーブに入れ、３３０℃で１５時間水熱処理して酸化チタン微粒子（Ｈ）の分散液を調製した。水熱処理した後、乾燥し、酸化チタン微粒子（Ｈ）の形状観察と、平均粒子径、ＣＶ値、結晶性を評価し、結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
Claims (2)
- 下記の(a)〜(c)の工程からなることを特徴とする結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法；
(a)無機化合物粒子分散液に、チタン化合物またはチタン化合物と酸またはアルカリを加えながら加水分解し、無機化合物粒子表面に加水分解物を析出させる工程。
(b)加水分解物を析出させた無機化合物粒子を洗浄する工程
(c)洗浄後の分散液を、アルカリ性で、１２０〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。 - アルカリ性にするときに使用するアルカリとして、有機塩基および／またはアンモニアを使用し、かつ添加する有機塩基および／またはアンモニアの量（BM）と酸化チタン被覆層のTiO2モル数（TM）とのモル比(BM/TM)が0.02〜0.25の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法。
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