CN108341599A - 一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二氧化硅‑二氧化钛‑二氧化钒复合薄膜及其制备方法。本发明首先公开了二氧化硅‑二氧化钛‑二氧化钒复合薄膜的制备方法，包括：制备含有二氧化硅‑二氧化钛‑二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液；将玻璃基板浸入到含有二氧化硅‑二氧化钛‑二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥后，再次将玻璃基板浸入到含有二氧化硅‑二氧化钛‑二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，煅烧，即在玻璃基板上形成二氧化硅‑二氧化钛‑二氧化钒复合薄膜。本发明还公开了上述制备方法制备得到的复合薄膜。本发明复合薄膜可见光透光性能良好，兼具热致变色和自清洁功能。

Description

一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域。更具体地，涉及一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜及其制备方法。
背景技术
全球日益严峻的能源和环境问题使全社会对于节能材料的需求越来越迫切和广泛。其中，建筑能耗与工业能耗、交通能耗并列为中国三大能耗产业。在建筑能耗中，由玻璃墙幕产生的能量交换约占总能耗的50％。目前多采用多层窗、中空玻璃、Low-e玻璃或者填充惰性气体等方法来提高建筑节能。这些特殊结构的幕墙玻璃具有一定的隔热效果甚至能一定程度上克服由于高可见光反射率引起的光污染，但是它们降低建筑能耗的成效非常有限，更不能实现对室内环境的智能化调节。因而利用材料和自然环境密切相关的光、热响应来构筑温控智能调节体系是建筑节能的大趋势，也是实现汽车和航空航天等领域内部空间温度调控的理想选择。
在具有热致变色性能的材料中，二氧化钒的相变点(68℃)最接近室温，是现在备受关注的一种制备建筑节能窗的材料。VO2在发生金属-绝缘体相变前后，低温单斜相具有高红外线透过，而高温金红石相阻挡红外线。关于以VO2为主体的智能窗材料的研究主要集中于：(1)提高调控效率；(2)降低相变温度至室温；(3)可见光透光率提高至接近玻璃；(4)环境友好的、大面积低成本的制备方法。
针对以上四项挑战，科学家们进行了大量的研究工作。首先，由于四价是钒的中间价态，直接合成高纯度的VO2(M-R)非常具有挑战，多是在气相沉积或水热法后进行高温处理得到纯相的VO2。其中溶液法被认为是最有潜力实现简单、低成本、大量合成VO2纳米结构的途径。通过加入还原剂或表面活性剂可以有效控制产物形貌，而纳米材料的尺寸效应也有利于降低的VO2相变温度(Tc)。降低Tc的另一个有效途径是掺杂，大量文献报道了通过掺杂Mo5+，W6+，Nb5+等高价金属离子可有效地使VO2材料的Tc降低至室温甚至更低。但是这种掺杂也可能导致红外调控效率降低和热滞回线宽化等问题。因此，可见光透光率成为VO2涂层应用的最大限制因素。
综上，需要提供一种包含VO2的复合薄膜，该薄膜透光性能良好，且兼具热致变色和自清洁功能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的制备方法，该制备方法简单、成本低廉。
本发明的另一个目的在于提供一种上述制备方法制备得到的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜，该复合薄膜可见光透光性能良好，兼具热致变色和自清洁功能。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将聚丙烯酸溶于氨水中，超声分散，然后逐滴加入到无水乙醇中，搅拌，得到混合液；将四乙氧基硅烷滴加到混合液中，搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
2)制备含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将四正丁醇钛与无水乙醇混合，然后逐滴缓慢加入到步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中，搅拌反应，冷却后陈化，得到含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液，且二氧化钛是包覆在二氧化硅的表面；
3)制备含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将四价钒前驱体溶液逐滴加入步骤2)得到的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，搅拌反应，冷却后得到二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心纳米粒子溶胶液，且二氧化钒包覆在二氧化钛表面；
4)制备复合薄膜：将清洗干净的玻璃基板浸入到步骤3)得到的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥后，再次将玻璃基板浸入到步骤3)得到的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，煅烧，即在玻璃基板上形成二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜。
进一步，步骤1)所述含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米。
在本发明具体的实施方式中，步骤1)所述聚丙烯酸在氨水中的浓度为2～15wt％，所述氨水、无水乙醇和四乙氧基硅烷的体积比为4.5:90:1～4；所述四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到混合液中。
进一步，步骤2)所述含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的平均粒径为37～99纳米。
在本发明具体的实施方式中，步骤2)中所述四正丁醇钛、无水乙醇与步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的体积比为1:5:9～20；所述搅拌反应的温度为90℃，陈化的时间为1天～3天。
进一步，步骤3)所述的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的平均粒径为39纳米～102纳米。
在本发明具体的实施方式中，步骤3)中所述四价钒前驱体溶液与步骤2)得到的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液的体积比为1:10～20；所述搅拌反应的温度为70℃。
其中，所述四价钒前驱体溶液的制备是将3～5克五氧化二钒和8～11克草酸加入100毫升乙醇中，120℃油浴中反应12小时制得。
进一步，步骤4)中所述清洗干净的玻璃基板的清洗方法是将玻璃基板进行超声水洗10～30分钟，然后用惰性气体(如氮气)吹干，再通过氧等离子体清洗，其中，所述清洗的时间为5～10分钟，电压为600V左右，氧气的流量为800～1000mL/min。
进一步，步骤4)中所述提拉出玻璃基板的速度为100毫米/分钟～200毫米/分钟；所述煅烧的条件为温度为500℃，在氩气气氛下煅烧1～2小时。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜。
在本发明中，所述二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜中的二氧化钛为锐钛矿晶型、二氧化钒为单斜晶相。
本发明复合薄膜具有如下特性：1)良好的可见光透光率，表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板在光波长为400纳米～780纳米的区域的最高透光率为80％，平均透光率为73％；2)良好的亲水性，水在表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板的表面的接触角为9°；3)热致变色功能，表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板在光波长为400纳米～2500纳米的区域的调控效率达到12％；4)良好的自清洁效果，可有效降解表面的模拟有机污染物亚甲基蓝。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明以玻璃基板作为基底，再通过提拉法在玻璃基板上形成二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜，其可见光透光性能良好，兼具热致变色和自清洁功能。该玻璃基板上构造出的可见光透光性能良好，兼具热致变色和自清洁功能的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点，特别适用于建筑物幕墙节能玻璃使用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中制备的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的透射电镜图。
图2示出本发明实施例2中制备的含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液的透射电镜图。
图3示出本发明实施例5中制备的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液的透射电镜图。
图4示出本发明实施例6中制备的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球复合薄膜的GAXRD谱图。
图5示出本发明实施例6中所制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构复合薄膜的玻璃基板表面的扫描电镜图。
图6示出本发明实施例6中所制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构复合薄膜的玻璃基板表面的在20℃和80℃时的透射光谱。
图7示出本发明实施例6中所制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构复合薄膜进行接触角测试的数码照片。
图8示出本发明实施例7中所制备得到的表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构复合薄膜的玻璃基板的透光率曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的制备
分别将0.1克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将1.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液，其中，二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36纳米。
改变聚丙烯酸的质量，当聚丙烯酸的质量分别为0.3克和0.7克时，所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径分别为42纳米(如图1所示)和93纳米。
实施例2含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的制备
将0.3克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将1毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到上述混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液，其中，所述二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为40纳米。
改变四乙氧基硅烷的体积，当四乙氧基硅烷的体积分别为2毫升和4毫升时，所制备的二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径分别为45纳米(如图2所示)和55纳米。
实施例3含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液的制备(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.2克、0.3克、0.4克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：分别将一定体积的四正丁醇钛与无水乙醇以体积比为1：5充分混合，其中，四正丁醇钛的体积为0.5毫升、1.5毫升和3毫升，无水乙醇的体积为2.5毫升、7.5毫升和15毫升，然后分别将上述混合液逐滴缓慢加入到4.5毫升、13.5毫升、27毫升步骤(1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中；滴加结束后，在温度为90℃的水浴中进行搅拌反应，时间为3小时，冷却后置于室温下陈化1天～3天，得到含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液，且二氧化钛是包覆在二氧化硅的表面。
当聚丙烯酸的质量、四正丁醇钛、无水乙醇的体积分别为：0.2克的聚丙烯酸、0.5毫升的四正丁醇钛与2.5毫升的无水乙醇，0.3克的聚丙烯酸、1.5毫升的四正丁醇钛与7.5毫升的无水乙醇，0.4克的聚丙烯酸、3毫升的四正丁醇钛与15毫升的无水乙醇时，所制备的含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的平均粒径分别为37纳米、50纳米和99纳米。
实施例4二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心纳米粒子溶胶液的制备
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.2克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将1毫升的四正丁醇钛与5毫升的无水乙醇充分混合，然后逐滴缓慢加入到20毫升步骤(1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中；滴加结束后，在温度为90℃的水浴中进行搅拌反应，时间为3小时，冷却后置于室温下陈化1天～3天，得到含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液，且二氧化钛是包覆在二氧化硅的表面；
(3)制备含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将3克、4克、5克五氧化二钒和8克、9克、10克草酸加入100毫升乙醇中，120℃油浴中反应12小时，获得四价钒前驱体溶液。将10毫升四价钒前驱体溶液逐滴加入200毫升步骤(2)得到的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，滴加结束后，在温度为70℃的水浴中进行搅拌反应，冷却后得到二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心纳米粒子溶胶液。
当聚丙烯酸的质量为0.2克，四正丁醇钛的体积为1毫升，五氧化二钒的质量和草酸的质量分别为：3克五氧化二钒和8克草酸、4克五氧化二钒和9克草酸、5克五氧化二钒和10克草酸时，所制备的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的平均粒径分别为52纳米、54纳米和56纳米。
实施例5二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心纳米粒子溶胶液的制备
(1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将0.2克～0.4克聚丙烯酸溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到装载有90毫升无水乙醇的容器中，搅拌15分钟得到混合液；将1.5毫升～2.5毫升的四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，所得溶液在室温下(25℃)进行搅拌10小时，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
(2)制备含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将0.7毫升～1.7毫升的四正丁醇钛与3.5毫升～8.5毫升的无水乙醇以体积比为1比5充分混合，然后逐滴缓慢加入到9～20倍四正丁醇钛体积的步骤(1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中；滴加结束后，在温度为90℃的水浴中进行搅拌反应，时间为3小时，冷却后置于室温下陈化1天～3天，得到含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液，且二氧化钛是包覆在二氧化硅的表面；
(3)制备含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将3克～5克五氧化二钒和8克～11克草酸加入100毫升乙醇中，120℃油浴中反应12小时，获得四价钒前驱体溶液。将10毫升四价钒前驱体溶液逐滴加入100～200毫升步骤(2)得到的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，滴加结束后，在温度为70℃的水浴中进行搅拌反应，冷却后得到二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心纳米粒子溶胶液。其中，溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的平均粒径为39纳米～102纳米。
图3示出了当聚丙烯酸的质量为0.18克，四正丁醇钛的体积为1毫升，五氧化二钒的和草酸的质量比为3:8时所制备的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的透射电镜图，所制备的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的平均粒径为48纳米。
实施例6采用提拉法制备二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜
将清洗干净的玻璃基板浸入到实施例5得到的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中30秒左右，以200毫米/分钟的提拉速度，提拉出玻璃基板，在空气中自然干燥2分钟后，再次将玻璃基板浸入到实施例5得到的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中30秒左右，然后以100毫米/分钟的提拉速度，提拉出玻璃基板后于空气中自然干燥；最后将玻璃基板置于温度为500℃的管式炉中，在氩气气氛下煅烧1～2小时，在玻璃基板上构造出具有热致变色和自清洁功能的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜。
对得到的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜进行GAXRD测试，结果如图4所示，薄膜中的二氧化钛为锐钛矿型，二氧化钒为单斜晶相。图5为表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板的扫描电镜图，图中可以看到二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层空心球纳米粒子表面的二氧化钒纳米晶。
分别测量高温(80℃)和低温(20℃)下，涂覆二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板的透光率。图6分别为表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板在20℃和80℃下的透光率图谱。从图中可以看出：表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板在20℃时，光波长为400纳米～780纳米的区域的最高透光率为80％，平均透光率为73％。在不同温度下，红外光波段的透光率有明显变化，表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基板在光波长为400纳米～2500纳米的区域的调控效率达到12％。
对所制备的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜进行接触角测试，结果如图7所示，薄膜的接触角约为9°。
实施例7采用提拉法制备二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜
制备方法与实施例6相同。
将面积均为25mm×25mm的表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基片浸入2mg-mL的亚甲基蓝溶液中，150秒后取出，然后在紫外灯下照射。随着照射时间的变化，表面形成有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的玻璃基片的透光率的变化如图8中所示。随着照射时间的延长，透光率逐渐恢复。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液：将聚丙烯酸溶于氨水中，超声分散，然后逐滴加入到无水乙醇中，搅拌，得到混合液；将四乙氧基硅烷滴加到混合液中，搅拌，得到含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液；
2)制备含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将四正丁醇钛与无水乙醇混合，然后逐滴缓慢加入到步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中，搅拌反应，冷却后陈化，得到含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液，且二氧化钛是包覆在二氧化硅的表面；
3)制备含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液：将四价钒前驱体溶液逐滴加入步骤2)得到的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，搅拌反应，冷却后得到二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心纳米粒子溶胶液，且二氧化钒包覆在二氧化钛表面；
4)制备复合薄膜：将清洗干净的玻璃基板浸入到步骤3)得到的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板，干燥后，再次将玻璃基板浸入到步骤3)得到的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中，提拉出玻璃基板后干燥，煅烧，即在玻璃基板上形成二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液中二氧化硅空心球纳米粒子的平均粒径为36～93纳米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含有二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的平均粒径为37～99纳米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的含有二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的溶胶液中的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒三层结构的空心球纳米粒子的平均粒径为39～102纳米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸在氨水中的浓度为2～15wt％，所述氨水、无水乙醇和四乙氧基硅烷的体积比为4.5:90:1～4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述四正丁醇钛、无水乙醇与步骤1)得到的含有二氧化硅空心球纳米粒子的溶胶液的体积比为1:5:9～20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述四价钒前驱体溶液与步骤2)得到的二氧化硅-二氧化钛双层结构的空心球纳米粒子的溶胶液的体积比为1:10～20。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述提拉出玻璃基板的速度为100毫米/分钟～200毫米/分钟；所述煅烧的条件为温度为500℃，在氩气气氛下煅烧1～2小时。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜，其特征在于，所述二氧化硅-二氧化钛-二氧化钒复合薄膜中的二氧化钛为锐钛矿晶型、二氧化钒为单斜晶相。
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