JP5408993B2

JP5408993B2 - 白金族元素の回収方法

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Publication number: JP5408993B2
Application number: JP2008326863A
Authority: JP
Inventors: 讓佐藤
Original assignee: Yamamoto Precious Metal Co Ltd
Current assignee: Yamamoto Precious Metal Co Ltd
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: JP2010150569A

Description

本発明は、白金族元素の貴金属を含有する廃棄物からの当該貴金属粉末を回収する方法に関する。特には、薄膜の製造に使用されるスパッタリングターゲット廃材から高純度白金族元素金属粉末を取得する技術に関する。得られた金属粉末は、スパッタリングターゲット製造の原料として有用であり、これを用いたターゲット材の製造方法にも関する。

近年、半導体LSI、磁気記録媒体、平面型ディスプレイ、携帯電話などの発達に伴い、
それらを構成する高融点金属（例えば、ルテニウム(Ru)などの白金族元素などを含む）及びその合金からなる薄膜材料の需要が急激に増加している。半導体をはじめ、様々な産業分野では、特に、白金族元素などの貴金属の薄膜が利用されており、基材表面に薄膜を形成する技術としてスパッタリングが用いられている。スパッタリング技術では、通常、真空チャンバー内に成膜されるべき基材（基板）と薄膜としてつけたい金属（ターゲット材）とを設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素（普通、アルゴン(Ar)を使用）や窒素（普通、空気由来）を該ターゲット材に衝突させる。するとターゲット表面の原子がはじき飛ばされ、基板に到達して製膜することが出来る。
最近では、高品質の薄膜が要求される半導体・液晶・プラズマディスプレイ・光ディスク用の薄膜を製造する手法として広く利用されており、用途に応じて、あらゆる形状、寸法に対応した高純度スパッタリングターゲット材が提供されている。かくして、薄膜材料形成用ターゲット材の使用量が急激に増加している。

薄膜材料を形成するために用いられるターゲット材においては、高純度化、低酸素化、高密度化、組織の微細均一化などが要求されており、従来、白金族元素金属やそれを主成分とする材料は複数の高純度化精製プロセスによって精製し、ターゲット材に加工製造している。そして、薄膜材料を作製する際、通常、上記したようにスパッタリング法、特には現在最も一般的にはマグネトロンスパッタ法を用いるが、この方法は、スパッタ成膜速度が高い一方、ターゲットの消費は全面に同一な速度ではなく、磁場分布により部分的に優先エロージョンされるため、特定位置においては消耗量が多く、それ以外の位置においては消耗が少なくないといった状態となる。こうした状態となったスパッタリングターゲット材は、その消耗領域が一部であってもスパッタリングを生じさせることが困難となり、成膜速度の低下の要因などともなるため、新たなターゲット材への交換が必要となる。このようにターゲット材の使用効率は15〜30％程度、最大でも50％であり、残りの部分、すなわち、全体重量の70％以上、最低の場合でも残りの50％以上の部分は残材（スクラップ）とされ、有効に利用されない。特に、高価な高純度金属含有のターゲット材の残材としてのストックの増加は、製造上のコスト増となるなど大きな問題となる。このような使用済みターゲットに関しては、経済的に優れている有効な再生方法がなく、破砕して原料に転換し有効利用を図っている。

ターゲット材の再生処理においては、廃材の破砕などの処理をすると、元来は高純度の出発材料に不純物が混入することとなり、その除去が困難となったり、コストがかかることになるという問題が生じる。また、ターゲット材の製造時に配合してある希釈金属や合金化するために添加してある金属成分（通常は微量）から分離するのにも、経済的に優れている有効な手法がないという問題がある。例えば、廃却ターゲットを水溶液とし、高純度化分離する方法が検討されているが、この化学的方法はコストが高く、またPtなどに用いることは可能であるが、王水にも溶解しないとされるRuなどの高融点金属に適用するのは難しい。
また、電子ビーム(EB)溶解により高真空中において再溶解精錬する技術が提案されてい
るが、高融点金属及びその合金からなるターゲット材では、コストが高いことに加え、EB溶解によって合金組成にずれが生じることとなり、さらには溶解したインゴットを加工することも困難であり、産業的に適用ができない。
白金族元素のうち、例えば、ルテニウム(Ru)板などは硬くて脆く、且つ難溶性で、酸に不溶であること、高融点の金属材料であることなどから、Ruスクラップから経済的に許容されるレベルで高純度Ru粉末を得ることは困難である。

特開平2-259004号公報特開平9-227965号公報特開平9-227966号公報特開平11-217633号公報特開2002-332528号公報特開2002-332528号公報特開2001-89888号公報特開2001-89889号公報

廃却スパッタリングターゲット材を粉砕してから再生処理に付す場合には、粉砕プロセスにより大量の不純物の混入が避けられず、さらに、混入した不純物の効率的な除去も困難であり、経済的なメリットを維持しつつ、高純度ターゲット材を再生することに対応できない問題があった。
本発明は、ターゲット中に配合される成分元素を互いに分離したり、ターゲット使用や再生加工中に必然的に混入する不純物を取り除いて、貴重な金属元素である白金族元素を経済的な手法で、高純度な金属粉末として回収・再生することにある。
かくして、本発明の目的は、スパッタリングを行った後の高純度廃却ターゲットを出
発原料とし、高純度かつ組織微細均一の粉末原料を作製することにある。また、本発明は、得られた金属粉末を原料として用いてターゲット材を安価に製造する、すなわちリサイクルすることが可能な粉末原料を用いたターゲット材の製造方法を提供することである。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、機械的粉砕を行って得た純度の低下した破砕物や粉末を、溶融塩中で塩素化せしめ、次に生成した金属塩化物を選択的還元処理することで、高融点金属や貴金属粉末を高純度の状態で得ることが可能であることを知見し、本発明に到達した。

かくして、本発明は次なる態様を提供している。
〔１〕白金族元素を含む廃材を溶融塩浴中で塩素化し、回収用金属の塩化物を形成し、次に該得られた金属塩化物を還元処理に付して高純度金属粉末を得ることを特徴とする白金族元素金属粉末製造法。
〔２〕廃材がスパッタリングターゲット廃材であることを特徴とする上記〔１〕に記載の製造法。
〔３〕白金族元素が、ルテニウムであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。
〔４〕白金族元素が、パラジウムであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。
〔５〕白金族元素が、ロジウムであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。
〔６〕白金族元素が、オスミウムであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。
〔７〕白金族元素が、イリジウムであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。
〔８〕白金族元素が、白金であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造法。
〔９〕溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の製造法。
〔10〕塩素化が、塩素ガスを溶融塩浴中に吹き込むことにより行うものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載の製造法。
〔11〕塩素化の反応系の温度が、300〜1000℃、好ましくは500〜800℃、より好ましくは600〜715℃の温度範囲であることを特徴とする上記〔１〕〜〔10〕のいずれか一に記載の
製造法。
〔12〕該金属塩化物を含む反応系に、還元剤をガス状態で吹き込むことことを特徴とする上記〔１〕〜〔11〕のいずれか一に記載の製造法。
〔13〕還元剤が、水素、メタノール、水性ガス、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔12〕に記載の製造法。
〔14〕白金族元素を含む廃材を溶融塩浴中で塩素化し、回収用金属の塩化物を形成し、次に該得られた金属塩化物を還元処理に付して高純度金属粉末を得ること、そして、当該得られた金属粉末をホットプレス又はHIPに付してスパッタリングターゲットを製造するこ
とを特徴とする白金族元素金属含有スパッタリングターゲット製造法。

本発明は、白金族元素金属を含有するスパッタリングターゲット廃材（スクラップ）を溶融塩中で塩素化し、得られた回収対象金属塩化物を選択的に還元して高純度の白金族元素金属からなる粉末を、能率良く、且つ、経済性に有利に回収することができるという優れた効果を有する。本発明のRu粉末などの白金族元素金属粉末の製造法によれば、簡単な操作で高純度のRu粉末などの白金族元素金属粉末を得ることができる。本発明の技術は、高価な試薬などを使用することを必要とせず、経済的な高純度Ru粉末などの高純度白金族元素金属粉末の製造法であるので非常に有用性が高く、得られるRu粉末などの白金族元素金属粉末は優れた物性、例えば、使用に便利な粒子サイズなどとすることも可能で、高純度高密度のターゲット材の製造に有利であり、幅広い用途に使用できる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。

本発明では、スパッタリングを行った後の高純度廃却ターゲットを出発原料とし、高純度かつ組織微細均一の粉末原料を作製し、それを用いてターゲットを安価に製造することも可能な粉末原料を製造する方法及び、これを用いたターゲット材の製造方法を提供する。
本発明の白金族元素金属粉末の製造法は、白金族元素を含む廃材（スクラップ）を溶融塩中、特には溶融塩浴中で塩素化し、回収対象金属の塩化物を形成し、次に得られた該金属塩化物を還元処理に付して高純度金属粉末を得ることを特徴とするものである。本発明の技術に従えば、廃棄物から有用物を経済的に有利な手法で且つ簡便で容易に実施可能で
、シンプルな装置構成、製造工程で得るという再生技術が提供されることとなる。

典型的な態様では、ハードディスク製造段階でスパッタリングに用いられた大量の使用済みの廃却ターゲット材が、価格とリターン期間の問題から、貯蔵保存されている現状となっている。Ruスパッタリングのためのターゲット材としては純RuものとRu-Cr合金のも
のがあり、該Ru-Cr合金中のCrはコスト低下のための希釈材として添加されているもので
ある。量的には純Ruのものが多くある。こうしたターゲット材は焼結法によって作製されいるが、それから再利用可能な粉末を得ることが求められている。ルテニウムの場合、特には、純度99.5％以上のものを得ることが求められている。

Ruは極めて高融点(2330℃)の貴金属であり、文献によれば王水にも溶けないとのことであって、白金の様に水溶液で処理することは極めて困難であると推定された。そこで、溶融塩を用いて塩素化すること、そしてさらには得られた塩化物を還元することを着想した。
Ru及びCrの塩素化と塩化物の還元について熱力学的に検討した結果を図３に示す。図３Ａは塩素化、そして図３Ｂは還元における標準生成自由エネルギーを示している。また、図４には水溶液中でのRu及びCrの挙動をまとめたものである。すなわち、図４Ａは25℃でのルテニウム-水系の電位-pH平衡図（電位-pH平衡ダイアグラム）を示し、図４Ｂは25℃
でのクロム-水系の電位-pH平衡図を示す。

図３Ａから明らかなように、塩化物の標準生成自由エネルギーは740℃以下では負であ
り、この温度以下で塩素と直接反応すると考えられた。一方、塩素ガスと気相中で反応させれば、生成した塩化ルテニウム(多分RuCl₃)は蒸気圧が高いと考えられるので、蒸発し
て捕集が困難になると推定された。こうした中、溶融塩中で反応させれば、RuCl₃は溶融
塩に溶けて安定化し、捕集が容易になると考えた。もしCrが含まれていれば、Ruと一緒に総て塩素化され、CrC1₃となる。

得られるRuCl₃からRuを還元・回収することは、Ruが貴金属であるため化学的には極め
て容易であり、多くの場合水素還元が用いられる。しかし水素は高価とは言えないものの、取り扱いに注意を要し、トータルとして必ずしも安価とは言えない。そこで更に安価かつ簡便なものとしてメタノール(CH₃0H)を選定した。メタノールは高温では
CH₃0H ＝ CO ＋ 2H₂
の分解反応で水素を発生し、これを還元に用いることが出来る。この還元工程も溶融塩中で行えば、Ruは還元されて沈澱し、一方CrC1₃はCrC1₂までしか還元されないので、Ruだけを回収することが出来る。溶融塩中に残るCrC1₂は活性なアルカリ金属等を用いて還元す
れば固体として回収出来る。Ruの抜けた溶融塩は再び塩素化工程に戻して再利用できる。

本発明において、溶融塩としては、融点が低いものを選択する。例えば、600℃以下の
融点を示すものを選択できる。そして、塩を構成するカチオンが安定なものを選択するのが好ましい。溶融塩としては、例えば、ルテニウム-クロム(Ru-Cr)合金ターゲット材を被処理材とした場合、RuCl_XやCrCl_yをよく溶解するもの、RuCl_XやCrCl_yと高融点化合物を形成しないもの（カチオン半径の小さな塩が好適である）が好ましい。本発明において、溶融塩浴としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を溶融した溶融塩を溶融塩浴の溶媒として使用するのが好ましい。

ハロゲン化物としては、塩化物、弗化物、ホウ弗化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等が使用できる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、例えば、MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂等が使用できる。

上記化合物は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの化合物の組み合わせ、組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されず、塩素化される金属の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、共晶物（共晶塩）を好適に使用できる。共晶物としては、二元系、三元系、四元系のもの、さらにはLa、Ce、Nd、Tb、Ybなどのランタノイド系元素、Yなどの希土類元素又はそのハロゲン化物
などが含まれているものなどが挙げられる。

好ましい塩素化用溶融塩浴としては、例えば、塩化リチウム及びフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩が使用できる。このような塩素化浴を使用することにより、効率よく塩化物の形成を行うことができるので有用である。さらに、好ましい塩素化浴としては、例えば、塩化ナトリウム及びフッ化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩が使用できる。このような塩素化浴を使用することにより、より効率的に白金族元素金属の塩化物の形成を行うことができるので有用である。さらに、より好ましい塩素化用溶融塩浴としては、例えば、塩化リチウムなどからなる群から選ばれる少なくとも一種と、塩化ナトリウム及びフッ化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、そして任意に、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを含む溶融塩が使用できる。このような塩素化浴を使用することにより、より効率的にルテニウム塩化物などの形成を行うことができるので有用である。

該溶融塩の具体的なものとしては、例えば、LiCl及びNaClを溶融させたもの、LiCl及びKClを溶融させたもの、NaCl及びKClを溶融させたもの、LiCl、NaCl及びKClを溶融させた
もの、LiCl、NaCl及びCsClを溶融させたもの、LiCl、KCl及びCsClを溶融させたものなど
が挙げられ、それらから適宜選択して使用することができる。該溶融塩として、特に好ましいものとしては、LiCl-NaCl系及びLiCl系が挙げられる。例えば、純Ruスパッタリング
ターゲット材やRu-Cr合金スパッタリングターゲット材を処理する場合、LiCl-NaClやLiCl-KClを好適に使用できる。

以下に限定されるものではないが、LiCl-NaCl系では、例えば、LiCl：NaCl＝60mol%〜80mol%程度：20mol%〜40mol%程度、好ましくは68mol%〜72mol%程度：28mol%〜32mol%程度
であり、LiCl-KCl系では、例えば、LiCl：KCl＝50mol%〜70mol%程度：30mol%〜50mol%程
度、好ましくは58mol%〜62mol%程度：38mol%〜42mol%程度であり、NaCl-KCl系では、例えば、NaCl：KCl＝40mol%〜60mol%程度：40mol%〜60mol%程度、好ましくは48mol%〜 52mol%程度：48mol%〜52mol%程度であり、LiCl-NaCl-KCl系では、例えば、LiCl：NaCl：KCl＝45mol%〜60mol%程度：5mol%〜20mol%程度：25mol%〜35mol%程度、好ましくは53mol%〜57mol%程度：13mol%〜17mol%程度：28mol%〜32mol%程度であり、LiCl-NaCl-CsCl系では、例え
ば、LiCl：NaCl：CsCl＝45mol%〜55mol%程度：5mol%〜15mol%程度：35mol%〜45mol%程度
、好ましくは48mol%〜52mol%程度：8mol%〜12mol%程度：38mol%〜42mol%程度であり、LiCl-KCl-CsCl系では、例えば、LiCl：KCl：CsCl＝45mol%〜55mol%程度：25mol%〜35mol%程
度：15mol%〜25mol%程度、好ましくは48mol%〜52mol%程度：28mol%〜32mol%程度：18mol%〜22mol%程度であり、それらは好ましいものとして挙げられる。

また、本発明における塩素化用溶融塩浴には、必要に応じて、その他の成分として、不純物溶解促進剤、不純物捕捉剤、溶解補助剤、塩素化補助剤などが任意に使用されていてもよい。

該溶融塩は、常温で固体の溶融塩用物質を加熱することにより溶融せしめて形成される。
溶融塩用物質は、主として粉末状、粒状又はペレット状で使用され、加熱溶融させて塩浴とするのが、処理が行いやすく好適である。溶融塩形成用物質の加熱温度としては、所定組成のものが溶融した状態でそれを安定して保持できる温度であればよく、例えば、約300℃〜約1000℃、好ましくは約450℃〜約800℃、より好ましくは約500℃〜約715℃である
。当該加熱温度は、所望の結果が得られる限り特に限定されず、適宜適切なものとしてよい。
本発明では、当該溶融塩を溶媒（又は媒質）とし、その中に廃材を投入し、塩素化を行うことにより、所望の貴金属の塩化物を得ることができる。例えば、純Ruスパッタリングターゲット材を処理した場合、所望の金属塩化物としては、RuCl_Xが挙げられ、例えば、Ru-Crスパッタリングターゲット材を処理した場合、金属塩化物としては、RuCl_Xと共にCrCl_yが挙げられ、所望の金属塩化物としては、RuCl_Xが挙げられる。

白金族元素を含有する廃材を、溶融塩中において塩素化するには、塩素ガス単独又は塩素ガスを含有する気体を反応系内に吹き込むことにより行うことができる。塩素ガス含有気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスおよび塩化水素のうちの少なくとも一つに、塩素が含まれるものを指すものであってよい。代表的な場合では、塩素ガス含有のアルゴンを反応系内に吹き込むことにより所望の金属を塩化物にする。反応系内に吹き込むガスは、加熱されたものであってよい。塩素ガスの系内への供給量は、適宜最適な値を選択できるが、例えば、ルテニウムの場合、塩素ガス換算で、原料ルテニウム1g当たり1〜10ml/minなどとすることでもよい。

溶融塩中での塩素化処理は、加熱下に行われ、例えば、約300℃〜約1000℃、好ましく
は約450℃〜約800℃、より好ましくは約500℃〜約715℃の温度範囲で行うことができる。当該温度は、所望の結果が得られる限り特に限定されず、適宜適切なものとしてよい。ルテニウムの場合、塩化ルテニウム、例えば、RuCl₃の融点は＞500℃で、昇華点は常圧で約715℃であることから、該融点以上で且つ該昇華点以下の温度とすることが好適で、溶融
塩中での塩素化処理は、例えば、約500℃〜約715℃、好ましくは約550℃〜約710℃、より好ましくは約600℃〜約705℃の温度範囲で行うことができる。温度の維持は、加熱された気体を系内導入することにより維持されるものであってもよい。

本塩素化の処理時間としては、所望の金属が十分にその塩化物に転換するように設定できるが、適宜、その一部が塩化物になるような範囲であることも可能であり、これに限定されるわけではないが、例えば、約0.1時間〜約24時間、好ましくは約0.5時間〜約10時間、さらに好ましくは約0.7時間〜約5時間、もっと好ましくは約0.8時間〜約4.0時間の処理時間、具体的な処理時間としては、例えば、約3.0時間の処理時間で行うことができる。
本塩素化処理時間は、系内に導入する塩素ガスの流量に応じて、適宜、適切な値を選択することができる。本塩素化処理は、通常は、常圧下で行われるが、適宜、加圧下あるいは減圧下で行っても良い。

塩素化処理は、溶融塩を形成並びに保持できる溶融塩浴炉中で好適に実施できる、該溶融塩浴炉は、廃材並びに処理剤が投入される処理槽と、処理槽内の処理剤を加熱溶融させる加熱手段を備えており、場合により、処理槽内で溶融した処理剤を攪拌する攪拌手段とを備えていてよい。ある場合には、当該溶融塩浴には、上記処理槽の底部に傾斜面を有し、上記攪拌手段が処理槽底部の傾斜面下方側の底の深い部分に配設されているものであってよい。攪拌手段は、処理槽内にガスを吹き込むことにより攪拌を行うものであることができる。該吹き込むガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、メタノール、塩素及び塩化水素のうちの少なくとも一つであってよい。

被処理材である金属表面が酸化されて皮膜などが存在する場合あるいはそれが予想される場合には、塩素化処理に先立って還元処理を施すことができる。この場合の還元処理は、廃材を投入した溶融塩中に還元剤を加えることにより行うことができる。該還元剤としては、水素、メタノール、塩化水素、水性ガス（合成ガス: H₂ + CO）、炭又は黒鉛等の
うちの少なくとも一つが挙げられる。典型的な場合、該還元処理はメタノール含有アルゴンなどを系内に吹き込むことで実施できる。
上記溶融塩中での塩素化処理で得られた生成物を含有する溶融塩混合物は、一旦、次の工程の還元処理前に不溶性のものを除去するために、ガラスフィルターなどのろ過フィルター又はろ過装置を通すことが好適である。ろ過装置としては、当該分野で知られたものの中から適宜適したものを選択してそれを利用してよい。

不溶物が除去され且つ所望の金属塩化物を含有する溶融塩混合物は、次に、還元処理に付される。本還元処理は、所望の金属塩化物を選択的に還元するようにして行うことが好ましい。所望の金属塩化物を溶融塩中において還元するには、還元剤又は還元剤を含有する気体を反応系内に吹き込むことにより行うことができる。該還元剤としては、水素、メタノール、水性ガス等のうちの少なくとも一つが挙げられる。還元剤含有気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのうちの少なくとも一つに、水素又はメタノールが含まれるものを指すものであってよい。代表的な場合では、メタノールガス含有のアルゴン又は窒素を反応系内に吹き込むことにより所望の金属塩化物を金属に還元することができる。反応系内に吹き込むガスは、加熱されたものであってよい。還元剤として水素ガスを使用する場合、該水素ガスの系内への供給量は、適宜最適な値を選択できるが、例えば、ルテニウムの場合、水素ガス換算で、三塩化ルテニウム1g当たり1〜10ml/min、好ましくは、2ml/min×3hrなどとすることでもよい。

溶融塩中での還元処理は、加熱下に行われ、例えば、約400℃〜約1000℃、好ましくは
約500℃〜約715℃、より好ましくは約500℃〜約700℃、さらに好ましくは約550℃〜約650℃の温度範囲で行うことができる。当該温度は、所望の結果が得られる限り特に限定されず、適宜適切なものとしてよい。上記塩素化処理のところで説明した各元素の塩化物の融点や沸点を勘案して、該融点より高い温度で且つ該沸点より低い温度で処理するのが好ましい。温度の維持は、加熱された気体を系内導入することにより維持されるものであってもよい。本還元処理時間としては、所望の金属塩化物が十分に還元されてその金属微粒子又は金属粉末を形成するように設定できるが、適宜、その塩化物の一部が金属になるような範囲であることも可能であり、これに限定されるわけではないが、例えば、約0.1時間
〜約24時間、好ましくは約0.5時間〜約12時間、さらに好ましくは約0.7時間〜約6時間、
もっと好ましくは約0.8時間〜約3.0時間の処理時間、具体的な処理時間としては、例えば、約2.0時間の処理時間で行うことができる。本還元処理時間は、系内に導入する還元剤
、例えば、メタノールガスの流量に応じて、適宜、適切な値を選択することができる。本還元処理は、通常は、常圧下で行われるが、適宜、加圧下あるいは減圧下で行っても良い。

還元処理は、溶融塩を保持できる溶融塩浴炉中で好適に実施できる、該溶融塩浴炉は、金属塩化物形成用溶融塩浴炉とろ過手段を介して所望の金属塩化物を含有する溶融塩混合物を受容可能にされている。該浴炉は、所望の金属塩化物を含有する溶融塩混合物が移されてそれを受容する処理槽と、処理槽内の混合物を加熱溶融状態に保持するための加熱手段を供えており、場合により、処理槽内で溶融している混合物を攪拌する攪拌手段とを備えていてよい。ある場合には、当該溶融塩浴には、上記処理槽の底部に傾斜面を有し、上記攪拌手段が処理槽底部の傾斜面下方側の底の深い部分に配設されているものであってよい。攪拌手段は、処理槽内にガスを吹き込むことにより攪拌を行うものであることができる。該吹き込むガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素
、メタノール、水性ガス及び塩化水素のうちの少なくとも一つであってよい。

別の態様では、不溶物除去され且つ所望の金属塩化物を含有する溶融塩混合物は、冷却後水に溶解せしめた後、還元処理に付されることもできる。本還元処理では、所望の金属塩化物を含有する水溶液中に還元剤又は還元剤を含有する気体を反応系内に吹き込むか、あるいは、還元剤又は還元剤を含有する水溶液を投入することにより行うことができる。該還元剤としては、水素、メタノール、水性ガス、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、それらの水溶液等のうちの少なくとも一つが挙げられる。還元剤含有気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのうちの少なくとも一つに、水素又はメタノールが含まれるものを指すものであってよい。代表的な場合では、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を反応系内に添加することにより所望の金属塩化物を金属に還元することができる。水溶液中での還元は、好適には、pH1〜2の条件で選択的にRuのみを還元するようにして行うことができる。
本還元処理で析出する金属は、ろ過処理を施すことより、金属粉末として回収される。所望の金属粉末を除去した残留混合物は、さらに、必要に応じて、残留する有用金属を取得するために処理されることができる。本発明の塩素化工程及び／又は還元工程は、バッチ式、半バッチ式、あるいは連続式で運用されることができる。

スパッタリングターゲット材として使用するのに不適となったものは、廃却ターゲット材（あるいはターゲット材スクラップ）であり、本発明により処理されて有用な且つ高純度の金属粉末を与える。本発明では、スパッタリングターゲットの製造時において生ずる研磨粉、切削屑、生産端材などもスクラップとして該高純度の金属粉末の製造に使用されることができる。廃却ターゲット材、通常、ターゲット材スクラップの金属ディスク又はプレートは、粉砕せしめられ、こうして得られた破砕断片物又は粉末はその粉砕時に多量の不純物が混入することとなり、例えばターゲット材に用いることは不可能なものである。
本発明の技術では、白金族元素を含む廃材を好適に処理できる。当該廃材としては、スパッタリングターゲット廃材が包含され、例えば、ルテニウム(Ru)又はRu合金を含有するスパッタリングターゲット廃材、パラジウム(Pd)又はPd合金を含有するスパッタリングターゲット廃材、ロジウム(Rh)又はRh合金を含有するスパッタリングターゲット廃材、オスミウム(Os)又はOs合金を含有するスパッタリングターゲット廃材、イリジウム(Ir)又はIr合金を含有するスパッタリングターゲット廃材、白金(Pt)又はPt合金を含有するスパッタリングターゲット廃材が挙げられる。代表的なスパッタリングターゲット材としては、純Ru、Ru-Cr合金、純Pt、Pt-Rh合金、Pt-Pd合金、Pt-Ir合金、Pt-Co合金、Pt-Co-Cr合金、Pt-Ni合金、純Pd、純Rh、純Os、純Irなどが包含され、純金属のものは3N〜8Nのものであってよい。

スパッタリングターゲット廃材は、粉砕処理に付されることができる。該粉砕処理は、粗粉砕工程と微粉砕工程とを含むものであってよい。該粉砕処理は、得られた破砕物が溶融塩中での塩素化処理で所望の金属が塩化物にされて溶融塩の媒質中に溶解することが可能である程度の状態となっているものであることが好ましい。本発明では粗粉砕は衝撃破壊により行なうものであってよい。例えば、Ruターゲット廃材は、衝撃破壊により粉砕することにより、効率的で且つ器具による汚染を限定した粉砕が可能である。一般的には、Ru材は剛性が高いため圧縮粉砕は困難であるし、研削や摩砕は効率的でない。Ru又はRu合金を含有するスパッタリングターゲット廃材の切削を旋盤で試みたところ、超硬バイトが駄目になる程硬いもので、それらの硬さは、Ru-10Cr＞Ru＞Ru-60Crというものであった。

粉砕装置・器具は、当該分野で知られたものを制限なく使用することができるが、特には衝撃破壊を原理とするものを好適に使用できる。例えば、ボールミル、ジョークラッシャー、ロールクラシャー、超音波粉砕器などの各種の粉砕装置、ハンマーなどの粉砕器具
などを用いた粉砕を挙げることができる。鉄系不純物が許容される場合、または後工程で実質的に除去可能な場合は、これらの装置・器具は慣用の超硬質材料を用いたものでよいが、例えば、Ruの特性などの白金族元素の特性に影響を与えないもの及び／又は硬度が大きい材質、例えば、タングステン(W)またはW化合物からなる装置・器具、あるいは、Wま
たはW化合物で打撃面を被覆した装置・器具などを好適に用いることができる。W化合物の例としては炭化タングステン(WC)が挙げられる。コストおよび炭素その他の混入がないという点で純W製装置・器具が最も好ましい。もっとも、WCなどの粉砕器具に由来する炭素
は、溶融塩中での処理で除去可能である。粗粉砕は、原料とする廃材の大きさによっては数段階に分けて粗粉砕を繰り返しても良い。通常は概ね0.1〜２mm、好ましくは0.2〜１mmの粗粒となる程度まで粉砕を行なう。

本発明の好ましい態様では、溶融塩中でスムーズな塩素化を達成するため、粗粉砕後、微粉砕せしめられたものを、溶融塩浴中に投入することができる。微粉砕工程は、粗粉砕後行うものであってよく、例えば、衝撃破壊により微粉砕を行なうものであることができる。1mm以下に粉砕すれば十分である。

本発明の一つの具体的な態様では、HDD製造用5N高純度Ruターゲットのスパッタリング
後の廃却ターゲットをロールクラッシャで平均粒径1mmに解砕して、粗粒とする。粉砕中
における金属不純物元素の混入を防ぐために、クラッシャ表面に超硬質材料コーティングしたものを使用する。得られた粉砕物を本発明の高純度Ru粉末製造プロセスで処理しせしめることができる。
本発明の方法により塩素化並びに還元して作製した金属粉末原料では、高純度化、粒度調整を図ることができ、例えばターゲット材として用いる場合にはスパッタリング時のスプラッシュ等の問題に対し、非常に有効なものとなる。

白金、ルテニウム、イリジウム等の白金族金属は金属の中でも極めて融点の高い金属であり、従来のリサイクル工程ではエネルギーロスが非常に大きいものである上に、これら貴金属のターゲット材を再溶解・再鋳造するには困難を伴うことが多いとされている。つまり、ターゲット材として必要な純度の貴金属塊を製造するためには、不純物の混入を避けるために真空中での溶解・鋳造をする必要があるが、本貴金属のような高融点材料の溶解はその工程管理にも細心の注意が必要となり、更に、歩留りも悪く、また、鋳造のための金型に相当のコストがかかる上その寿命も決して長いとはいえず、設備面からもコスト上昇につながる。一方、本発明の技術では、高純度出発物質を利用でき、簡単な手法で且つ少ない工程で高純度の金属粉末にできる。粗ルテニウム金属を精製する方法として、アーク溶解などによる不純物の揮発除去を利用する方法もあるが、この精製方法で得られる金属ルテニウムは塊状のもので、金属ルテニウムは剛性が高くかつ脆いため圧延等の加工が困難であるところから、塊状のものは取扱い難いが、一方、本発明で得られるものは粉末状でその加工が容易である。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。

本実施例は石英製の自作反応管を用いて行った。図１に石英製反応管を示す。反応管には石英製のフィルターが付いており、この下からガスを流し続けるとフィルター上部に溶融塩は落下することなく留まり、溶融塩中にガスを送り込むことが出来る。一方、フィル
ターの下部には石英製の液溜めが取り付けられており、ガスの送気を止めて逆にフィルター上部を加圧すると溶融塩はフィルターを通過して下部の液溜めに捕集される。溶融塩の凝固後に接続している細い石英管をバーナーで封じ切れば、塩を石英管に封入した状態で保管することが出来る。

本実施例を行うに際しては、フィルター上部に粉砕したRu試料と凝固した塩(LiCl-NaCl共晶)を装入し、下部よりArガスを流しながら昇温する。約550℃で塩が溶融するので、その後ArガスにCl₂ガスを加えてRu試料を塩素化する。塩素化実験の温度は、約650〜700℃
とした。
ところで、Ru試料の表面にはRuO₂の極めて薄い皮膜があり、単にCl₂ガスを流しただけ
では塩素化は進行し難い。そこで塩素化の初期段階のみRuO₂の還元のためArガスにメタノールを含ませる。この様にすると、最初は無色透明だった溶融塩はCl₂ガス流入後、RuCl₃の生成に伴って直ちに暗赤色に変わり、以後塩素化の進行と共にその色を増す。そのため、溶融塩中の様子の観察は困難であるが、Ru試料と流したCl₂ガスの化学量論比、および
ガスの出口に設けた塩素吸収剤の発熱から反応の終点を知ることが出来る。

実施例としては、約150gのLiCl-NaCl共晶塩にRu粉末を約50g装入し、700℃においてCl₂ガス流量を150ml／minとして180分間塩素化実験を行った。これは化学量論比の約1.5倍のCl₂ガス量である。初期においては排ガス中へのCl₂の残留は殆どなかったが、90分頃からCl₂の残留（未反応Cl₂ガス）が増加した。これはRu粉末の減少によりCl₂ガスとの接触の
機会が減少したためである。尚、Cl₂の残留は塩素吸収管の発熱によって判定できる。
最終的に180分間の塩素化でのRu粉末の反応率は約80％であった。この場合、Ru粉末の
装入量がかなり多く、生成したRuCl₃のために塩の体積がかなり増加（10〜20％）してい
た。RuがRuCl₃に変換されると質量で約2倍になるので、上記の条件はやや極端で、実際にはもっと低濃度の方が良さそうである。ここでは能力を見るために敢えて高濃度で行った。塩素化の最終段階では総てを反応させずに残し、次のステップに進むようにする。

塩素化が終了したら、前述の様にCl₂ガスを止め、Arガスの流れる向きを逆転させて塩
を液溜めに落下させ、凝固後に封じ切り、RuCl₃を含む塩を石英管中で保管した。
次に還元である。
洗浄し、封じ切った液溜めを新しく取り付けた石英製反応管にRuCl₃を含む塩を装入し
、フィルターの下部からArガスを流しながら塩を加熱溶融し、しかる後に石英反応管上部から差し込んだ石英管を通じてメタノールを含んだArガスを流す。
当初は下部より流すArガスにメタノールを含ませたが、この場合、フィルター上面で溶融塩がガスと接触する場所でRuの析出が起こり、フィルターを閉塞してしまうためにフィルターから遠い場所で還元させるためにこの様に変更したものである。

メタノールを含んだArガスを流しても溶融塩の色が濃いためにRuの析出を確認することは困難であるが、反応の終点近く、RuCl₃の濃度が零に近づくと溶融塩の色は速やかに消
失し、再び透明になる。この様にして還元反応の終点を確認した後、再びArガスの流れる方向を逆転させ、溶融塩を液溜めに落下させる。フィルター上部に残ったRu粉末は水洗して機械的に掻き出す。得られたRu粉末は凝集して固まりになっていることが多いので、これを乳鉢等で粉砕する操作を行う。
得られたRu粉末の粒度は数〜数十μmであり、純度は最高99.96〜99.98％程度と、要求
されるスペックを十分に満たすものであった。Ru-18Cr合金ターゲット円板スクラップを
塩素化並びに還元処理して得られた生成物の金属組織の顕微鏡写真を図８に示す。図２に、本発明に従ってRu又はRu合金を含有する廃却スパッタリングターゲットを処理する場合の溶融塩中での塩素化及びその後の還元反応を実施するために適した反応装置の全体の構成を示す。

Ru又はRu合金を含有する廃却スパッタリングターゲット円板の切削（旋盤で試みた）を行った。超硬バイトが数10g程度の切削で使用不能となる程硬いもので、それらの硬さは
、Ru-10Cr＞Ru＞Ru-60Crというものであった。本切削で少量の切子を得た。純Ruターゲット円板を旋盤で研削したもの（切子）の金属組織を写した写真を図６に示す。Ru-40Cr合
金ターゲット円板を旋盤で研削したもの（切子）の金属組織を写した写真を図７に示す。
切子を用いて上記塩素化処理を行った（Ru試料(a)）。600℃、LiCl-NaCl塩中で塩素化
したところ、約30％塩素化していた。本得られた塩化物をH₂還元したところ、約4％（原
料比）のRuを得た。
同様に、切削切子を用いて塩素化処理を行った（Ru試料(b)）。600℃、LiCl-NaCl塩中
で塩素化したところ、約65％塩素化していた。本得られた塩化物をH₂還元したところ、約17％（原料比）のRuを得た。
水溶液のNaHSO₃還元でもRuを得た。図９には、水溶液中でRuCl₃を還元して得られたRu
生成物の金属組織の顕微鏡写真が示してある。

同様に、切削切子を用いて塩素化処理を行った（Ru-40Cr試料(c)）。600℃、LiCl-NaCl塩中で塩素化したところ、約30％塩素化していた。本得られた塩化物をH₂還元したところ、約3％（原料比）のRuを得た。
次に、フィルター面積を大きくした図１に示したのと同様の反応用装置を作製して、以下の実験で使用した。
上記と同様に、切削切子を用いて塩素化処理を行った（Ru-40Cr試料(d)）。600℃、LiCl-NaCl塩中で塩素化したところ、約46％塩素化していた。
さらに、別の切削切子を用いて塩素化処理を行った（Ru-40Cr試料(e)）。700℃、LiCl-NaCl塩中で塩素化したところ、約65％塩素化していた。

Ru又はRu合金を含有する廃却スパッタリングターゲット板の破砕試験を実施した。東北大学所有の100tonプレスを用いてRu-40Cr合金廃却スパッタリングターゲット板の破砕を
３点曲げの要領で応力印加したところ、ほぼ真っ二つにおれた。また、更に折ることもできた。Ru-10Cr合金ターゲット円板の破砕試験の状況を示す写真を図５に示す。図５Ｂは
、図５Ａの部分拡大写真である。小さい破片はタガネでも破砕を行うことが可能であった。クラシャーを使用することで、破砕できると考えられた。

本発明では、電子機器の普及及び大量生産に伴いに生ずる莫大な量の白金族元素含有のスパッタリングターゲット廃材より貴重な有用資源である白金族元素を効率よく回収でき、得られる金属粉末は高純度で品質が良好であることから、再度、スパッタリングターゲットを製造するのに有利に利用できる。本発明で得られた高純度Ru粉末は、広い範囲にわたって有用であり、例えば、高純度で比表面積の大きい触媒の製造、電子機器・部品材料、ターゲット材などに用いることができる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。

本発明に従って溶融塩中での塩素化及びその後の還元処理を実施するために使用した石英製反応管を示す。反応管はフィルター付きのもので、該反応管内のフィルター上に溶融塩と試料を装填し、下部よりガスを吹き込むことができるようになっている。溶融塩中にバブリングして反応した後、ガスを逆流させることにより、フィルターを透過せしめて、溶融塩を最下部の液溜めに捕集できる。本発明に従って溶融塩中での塩素化及びその後の還元反応を実施するために適した反応装置の全体の構成を示す。 Ru及びCrの塩素化と塩化物の還元について熱力学的に検討した結果を示す。図３Ａには塩素化、そして図３Ｂには還元における標準生成自由エネルギー線図をそれぞれ示す。水溶液中でのRu及びCrの電位-pH平衡図である。図４Ａは25℃でのルテニウム-水系の電位-pH平衡図を示し、図４Ｂは25℃でのクロム-水系の電位-pH平衡図を示す。 Ru-10Cr合金ターゲット円板の破砕試験の状況を示す図面代用写真を示す。図５Ｂは、図５Ａの部分拡大写真である。純Ruターゲット円板を旋盤で研削して得られた切子の金属組織の様子を示す図面代用写真である。 Ru-40Cr合金ターゲット円板を旋盤で研削して得られた切子の金属組織の様子を示す図面代用写真である。 Ru-18Cr合金ターゲット円板スクラップを本発明に従い塩素化並びに還元処理して得られた生成物の金属組織の顕微鏡写真（図面代用写真）である。水溶液中でRuCl₃を還元して得られたRu生成物の金属組織の顕微鏡写真（図面代用写真）である。

Claims

白金族元素を含む廃材を溶融塩浴中で塩素化し、回収用金属の塩化物を形成し、次に該得られた金属塩化物を含有する溶融状態の溶融塩混合物を還元処理に付して溶融している溶融塩中で回収用金属塩化物を還元し高純度金属粉末を得ることを特徴とする白金族元素金属粉末製造法。
廃材がスパッタリングターゲット廃材であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
白金族元素が、ルテニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
白金族元素が、パラジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
白金族元素が、ロジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
白金族元素が、オスミウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
白金族元素が、イリジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
白金族元素が、白金あることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一記載の製造法。
塩素化が、塩素ガスを溶融塩浴中に吹き込むことにより行うものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一記載の製造法。
塩素化の反応系の温度が、300〜1000℃、好ましくは500〜800℃、より好ましくは600〜715℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一記載の製造法。
該金属塩化物を含む溶融している溶融塩混合物中に、還元剤をガス状態で吹き込むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一記載の製造法。
還元剤が、水素、メタノール、水性ガス、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム及びヒドラジンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の製造法。