CN115920966A - 一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,所述催化剂适用于氯乙烯合成后台转换器,方法为:先对废弃三氯化钌中的有价金属元素进行分离,再加入助剂2,2‑联吡啶混合,制备氯乙烯合成催化剂,实现废弃三氯化钌的回收和再利用。
Description
技术领域
本发明涉及冶金、化工行业三废处理技术领域,具体涉及一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法。
背景技术
三甲基丙酮酸是一种重要的化工原料,目前三甲基丙酮酸的合成工艺,是将二氯频呐酮与次氯酸钠在催化剂的作用下氧化生成三甲基丙酮酸,因此,三甲基丙酮酸的合成必须使用无水三氯化钌,并使其重复使用,直到其吸水失去催化活性,成为废弃三氯化钌为止;目前,随着三甲基丙酮酸的生产量增大,也产生了大量废弃的三氯化钌。直接堆存,不仅造成极大的资源浪费,还易形成污染等。这也给废弃三氯化钌的再生利用提出了挑战。
《含钌废料回收钌工艺概况》(李康博等人于2020年发表)的文献中简述了制备三氯化钌和还原制备高纯钌粉的工艺和方法,提及氧化蒸馏法包括酸性介质和碱性介质中的氧化蒸馏、氯化法和直接氧化法、熔融-浸出-沉淀法,其他湿法浸出法包括碱性热压-还原沉淀法、碱性氧化溶解-还原沉淀和微波浸出-浊点萃取;申请号为CN201811258391.1的中国专利公开了废催化剂钌的回收方法,按如下步骤依次进行:A、原料的前处理;B、辅料的前处理;C、配料;D、熔炼;E、渣的取样,分析,该技术方案中钌回收率大于98%,但该需要高温还原(500-600℃)和熔炼(>1000℃),能耗高;申请号为CN201710331683.2的中国专利公开了一种三甲基丙酮酸合成工序中三氯化钌催化剂的回收工艺:将废三氯化钌催化剂加入溶液中加热搅拌,然后进行固液分离,滤液蒸发得到水合氯化钌,将水合氯化钌于氯化氢气体中保温处理即可,避免了碱熔法较大的能耗及废水生成量,将回收的无水三氯化钌与硅藻土复配后,可以直接用于三甲基丙酮酸制备工序,但该方案的生产过程中需要特殊环境,对操作要求极高,故不利于低成本再生产制造。
水合三氯化钌是多相催化或均相催化反应的良好催化剂,可以用作电石法合成氯乙烯的催化剂。目前电石法氯乙烯合成工艺大都采用前台转换器和后台转换器两段合成。前台转换器为高浓度合成,即:进气端原料反应气体中,HCl和乙炔各占50%左右;出气端的气体中,HCl质量浓度≤25%,乙炔的质量浓度≤25%,余量为氯乙烯。后台转换器为低浓度合成,即:进气端的反应气体中,HCl质量浓度≤25%,乙炔的质量浓度≤25%,余量为氯乙烯,出气端一般要求HCl质量浓度≤3-5%,乙炔的质量浓度≤3-5%,余量为氯乙烯。前台转换器中高浓度HCl和高浓度乙炔在催化剂的作用下合成氯乙烯,反应剧烈,放出大量热;进入后台转换器后,HCl和乙炔的浓度大大降低,反应温和,因此前台转换器和后台转换器中所需的催化剂应该是不同的。传统工艺使用汞触媒作催化剂,新生产的汞触媒先装载后台转换器中供低浓度合成使用,反应4000小时后再倒腾到前台转换器中用于高浓度合成。倒腾工作量大,损耗高,汞流失高。目前汞触媒催化剂的生产和使用已经受到限制。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足,提供了一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,适用于氯乙烯合成后台转换器。
本发明采用的技术方案为:
提供了一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,先对废弃三氯化钌中的有价金属元素进行分离,再加入助剂2,2-联吡啶混合,制备氯乙烯合成催化剂,实现废弃三氯化钌的回收和再利用。
具体地,提供了一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,包括如下步骤:
步骤S1:将废弃三氯化钌置于球磨机中,向球磨机中加入热水并湿磨,然后进行液固分离;所述废弃三氯化钌为生产三甲基丙酮酸所产生的失活三氯化钌;
步骤S2:重复步骤S1操作作1~3次,得三氯化钌溶出液;
步骤S3:向三氯化钌溶出液中加入助剂2,2-联吡啶,混合均匀后,加入活性炭浸泡,取出活性炭干燥,即得氯乙烯合成催化剂。
所述湿磨的工艺条件为:温度80~90℃,时间60~90min。
所述三氯化钌与助剂2,2-联吡啶的比例为0.1-0.5:10-18。
进一步优选,所述三氯化钌与助剂2,2-联吡啶的比例为0.2:15。
所述氯乙烯合成催化剂中按质量分数计组成如下:三氯化钌0.1-0.5%,助剂2,2-联吡啶10-18%,余量为活性炭。
所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法制备的氯乙烯合成用催化剂在氯乙烯合成后台转换器中的应用,所述的后台转换器为低浓度HCl和低浓度乙炔反应转换器。
所述低浓度反应为进气端反应气体中,HCl的质量浓度为≤25%,乙炔的质量浓度为≤25%,余量为氯乙烯。出气端反应气体中,HCl的质量浓度为≤3-5%,乙炔的质量浓度为≤3-5%,余量为氯乙烯。
与现有技术相比,本发明的技术优势为:
①本发明中三氯化钌是一个温和的路易斯酸,能够有效活化烯烃,实现其相应的官能化转移反应。
②本发明通过主催化成分三氯化钌与助剂2,2-联吡啶制备合成氯乙烯用催化剂,催化剂中不含汞,对生态环境及人体健康无污染。
③本发明采用助剂为2,2-联吡啶,2,2-联吡啶具有较强的极性,有利于氯化氢的吸附与解离,促进乙炔与氯化氢的加成反应,避免了乙炔和氯乙烯的自聚反应,即积碳问题,本发明技术生产的氯乙烯合成催化剂的催化效果≧99%;满足了现行电石法氯乙烯合成工艺使用。
④本发明采用助剂为2,2-联吡啶、氯离子与三价钌离子形成稳定的配合物,与乙炔反应时,避免了乙炔还原三价钌离子,延长了催化剂的使用寿命,使用寿命大于8000小时。
⑤本发明以生产三甲基丙酮酸产生的废弃三氯化钌为主要原料,催化剂的生产成本低,工业化应用过程中不再前后台倒腾催化剂,使用成本较低。
实施例1
以生产三甲基丙酮酸产生的废弃三氯化钌为主要原料,加水常温湿磨溶出,得到含三氯化钌溶出液;按重量计,加入助剂2,2-联吡啶,调整溶液中的三氯化钌与助剂2,2-联吡啶比例为0.2:15,得调整溶液,加入活性炭浸泡、干燥;制得含三氯化钌0.2%,含助剂2,2-联吡啶15%余量为活性炭的氯乙烯合成用的催化剂;用于氯乙烯合成后台转换器的催化反应时,在温度120℃,乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.05,乙炔空速流速为20h-1,乙炔的转化率为99.5%,氯乙烯的选择性为99.8%。
实施例2
以生产三甲基丙酮酸产生的废弃三氯化钌为主要原料,常温加水湿磨溶出,得到含三氯化钌溶出液;按重量计,加入助剂2,2-联吡啶,调整溶液中的三氯化钌与助剂2,2-联吡啶比例为:0.1∶18,得调整溶液,加入活性炭浸泡、干燥,制得含三氯化钌0.1%,含助剂2,2-联吡啶18%余量为活性炭的氯乙烯合成用的催化剂;用于氯乙烯合成后台转换器催化反应时,在温度120℃,乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.05,乙炔空速流速为23h-1,乙炔的转化率为99.4%,氯乙烯的选择性为99.9%。
实施例3
以生产三甲基丙酮酸产生的废弃三氯化钌为主要原料,常温加水湿磨溶出,得到含三氯化钌溶出液;按重量计,加入助剂2,2-联吡啶,调整溶液中的三氯化钌与助剂2,2-联吡啶比例为:0.5∶10,得调整溶液,加入活性炭浸泡、干燥;制得含三氯化钌0.5%,含助剂2,2-联吡啶10%余量为活性炭的氯乙烯合成用的催化剂。用于氯乙烯合成后台转换器催化反应时,在温度120℃,乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.05,乙炔空速流速为27h-1,乙炔的转化率为99.8%,氯乙烯的选择性为99.9%。
对比例1
将生产三甲基丙酮酸产生的废弃三氯化钌为催化剂,经湿磨得到含水合三氯化钌的溶出液后,加入活性炭浸泡,干燥后制成含三氯化钌0.2%的催化剂直接用于氯乙烯合成后台催化反应时,在温度150℃,乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.05,乙炔空速流速为20h-1,乙炔的转化率仅为50%,氯乙烯的选择性为90.1%。
对比例2
以市售三氯化钌,加入水,得到含水合三氯化钌溶液;按重量计,加入助剂2,2-联吡啶,三氯化钌与2,2-联吡啶比例为0.2:15,得调整溶液,加入活性炭浸泡、干燥,制得含三氯化钌0.2%,含助剂2,2-联吡啶15%余量为活性炭的氯乙烯合成用的催化剂,并用于氯乙烯合成后台转换器催化反应时,在温度150℃,乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.05,乙炔空速流速为20h-1,乙炔的转化率为99.4%,氯乙烯的选择性为99.9%。
对比例3
将市售的水合三氯化钌为催化剂,制成溶液,加入活性炭浸泡、干燥;制得含三氯化钌0.5%,余量为活性炭的氯乙烯合成用的催化剂,直接用于氯乙烯合成后台催化反应时,在温度150℃,乙炔和氯化氢的摩尔比为1:1.05,乙炔空速流速为20h-1,乙炔的转化率为65%,氯乙烯的选择性为90.5%。
Claims (7)
1.一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:将废弃三氯化钌置于球磨机中,向球磨机中加入热水并湿磨,然后进行液固分离;所述废弃三氯化钌为生产三甲基丙酮酸所产生的失活三氯化钌;
步骤S2:重复步骤S1操作1~3次,得三氯化钌溶出液;
步骤S3:向三氯化钌溶出液中加入助剂2,2-联吡啶,混合均匀后,加入活性炭浸泡,取出活性炭干燥,即得氯乙烯合成催化剂。
2.如权利要求1所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,所述湿磨的工艺条件为:温度80~90℃,时间60~90min。
3.如权利要求1所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,所述三氯化钌与助剂2,2-联吡啶的比例为0.1-0.5:10-18。
4.如权利要求1或3所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,所述三氯化钌与助剂2,2-联吡啶的比例为0.2:15。
5.如权利要求1所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,所述氯乙烯合成催化剂中按质量分数计组成如下:三氯化钌0.1-0.5%,助剂2,2-联吡啶10-18%,余量为活性炭。
6.如权利要求1所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法制备的氯乙烯合成用催化剂适用于氯乙烯合成工序中的后台转化器。
7.如权利要求1所述一种利用废弃三氯化钌制备氯乙烯合成催化剂的方法,其特征在于,氯乙烯合成工序中的后台反应器进气端的反应气体中,HCl质量浓度≤25%,乙炔的质量浓度≤25%,余量为氯乙烯,出气端的气体中,HCl质量浓度≤5%,乙炔的质量浓度≤5%,余量为氯乙烯。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113292390A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-24 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | 一种采用无汞催化剂的氯乙烯合成生产工艺 |
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2022
- 2022-11-24 CN CN202211485091.3A patent/CN115920966A/zh active Pending
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