CN115074533B - 一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，该方法将焙烧后的失效金炭催化剂，在硫氰酸盐和氨基酸协同浸出体系作用下，进行硫氰酸盐氧压法浸金，反应产物过滤洗涤，活性炭吸附滤液，解析得到含金溶液，对金进行回收。该方法采用硫氰酸盐法+氨基酸法氧压协同浸金方法，通过氧压提高氧的活性电势，避免添加强酸和强氧化剂，更容易控制电势进行浸金过程，金的浸出率达到99％以上，渣含贵金属品位降低至35g/t以内，实现了金的高效浸出，减少浸金时间，绿色无污染，有利于后续循环浸金。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属资源回收综合利用技术领域，具体涉及一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法。
背景技术
自上世纪80年代研制出黄金催化剂，使得金配合物类催化剂受到广泛关注，由于其具有较高催化活性和稳定性，金炭催化剂大量应用于环保和合成领域，在环化反应合成苯环、双氧水的制备、一氧化碳的氧化、氮氧化物还原、光催化水解产生氢气、加氢脱氯反应、加氢脱硫反应和水煤气变化等反应中起到至关重要的作用。金炭催化剂在使用一段时间后，其催化活性都有所降低或失去，需要报废更换，我国每年产生的失效金炭催化剂约1000吨，其中金的含量约0.1％～2％，品位远远高于原生金矿，失效金炭催化剂已成为重要的黄金二次资源。
目前，从失效金炭催化剂中回收金的方法主要有氰化法、王水溶解法、常温氯化法、硫氰酸盐法、甘氨酸法。其中氰化法于1890年开始应用于浸金，经改进后仍是目前浸金的主要方法。把经过预处理后的失效金炭催化剂放入碱金属氰化物溶液中，使表面的金溶解而进入溶液，过程需要鼓入空气，温度为常温，并添加适当的保护碱，过滤后的含金溶液再通过还原方法回收金。专利CN 113512643 A，公开涉及一种从载金炭中回收金的方法，该方法通过采用制团-焙烧-氰化提金工艺，能够简单、高效地回收选厂废料-载金炭中的金。该方法工艺流程简单、对设备要求低、浸出率高、成本低；但氰化法的浸出速率慢，且浸出过程中使用大量的剧毒氰化物，对环境污染大。
王水溶解法由于工艺设备简单、成本低、操作条件易于控制，是目前回收失效金炭催化剂常用的方法之一。但是王水溶解金收率不够稳定，浸金过程产生大量氮氧化物，环境污染严重，企业处理成本高。
常温氯化法稳定可靠、浸出率高、有较高的经济效益，但常温氯化法使用的氯气具有很强的毒性，设备必须具有一定的密闭性，同时耐强酸和强氧化性，对设备要求高，投资费用大，较难实现大规模工业化生产。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，该方法采用硫氰酸盐法+氨基酸法氧压协同浸金方法，通过氧压提高氧的活性电势，避免添加强酸和强氧化剂，更容易控制电势进行浸金过程，金的浸出率达到99％以上，渣含贵金属品位降低至35g/t以内，实现了金的高效浸出，减少浸金时间，绿色无污染，有利于后续循环浸金。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，将焙烧后的失效金炭催化剂，在硫氰酸盐和氨基酸协同浸出体系作用下，进行硫氰酸盐氧压法浸金，反应产物过滤洗涤，活性炭吸附滤液，解析得到含金溶液，对金进行回收。
优选地，浸出剂为浓度0.5～1.5mol/L硫氰酸盐溶液，氢氧化钠调节pH为10～13，氨基酸加入量为1～3wt％，得到所述硫氰酸盐和氨基酸协同浸出液。
优选地，所述硫氰酸盐包括硫氰酸钠、硫氰酸铵的任意一种或多种。
优选地，所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、天冬氨酸的任意一种或多种。
优选地，所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将失效金炭催化剂进行常规气氛焙烧预处理，500～700℃保温3～6h。
步骤2：对所述步骤1焙烧后的失效金炭催化剂进行球磨，细磨得到粒度小于200目失效金炭催化剂粉末。
步骤3：配制浓度为0.5～1.5mol/L硫氰酸盐溶液，氢氧化钠调节pH为10～13，氨基酸加入量为1～3wt％，得到所述硫氰酸盐和氨基酸协同浸出液。
步骤4：取步骤2所述失效金炭催化剂粉末放入高压釜内，然后将步骤3中得到所述硫氰酸盐和氨基酸协同浸出液导入高压釜中并调浆，浸出液固比为3～5，盖好高压釜并进行排空，开启搅拌加热至140～200℃，然后冲氧保持氧压为1.2～3MPa，保温3～12h。
步骤5：所述步骤4反应结束后放出剩余氧，停止加热搅拌并通冷却水，待温度降至30℃左右时，打开排气阀放氧，待釜内气体放完，将高压釜内产物取出，过滤洗涤，得到滤液、滤渣。
步骤6：将步骤5所得到的滤液进行活性炭吸附，解析得到含金溶液，回收金。
优选地，将所述步骤5过滤洗涤后的滤渣进行金品位检测、步骤6滤液检测SCN-浓度，补加10％～30％硫氰酸盐溶液进行后续循环浸出反应。
优选地，所述方法能有效降低渣中贵金属品位，金的浸出率达到99％以上。
与传统工艺相比，本发明的有益效果在于：
1.本方法采用硫氰酸盐法+氨基酸法氧压协同浸金方法，通过氧压提高氧的活性电势，相比添加强氧化剂更容易控制电势进行浸金过程，金的浸出率达到99％以上，渣含贵金属品位降低至35g/t以内，同时硫氰酸盐和氨基酸协同浸金，SCN-损失率降至20％以内，实现了金的高效浸出；
2.本方法在加压条件下冲氧保持一定氧压，不加入新的强氧化剂，减少体系中杂质离子如铁、铜等金属离子与氨基酸络合，形成比金硫氰络合物、金氨基酸络合物更稳定的物质，减少硫氰酸盐和氨基酸损失，而相比之下常压条件下维持高的浸金率，需添加强氧化剂，SCN-的损失率大于50％；
3.本方法硫氰酸盐+氨基酸法氧压浸金方法，升高温度增快硫氰酸盐和氨基酸与金离子络合速率，减少浸金时间，相比于传统工艺，维持高浸出率的同时，浸出时间减少2～3h，同时溶液纯净度高，不引入新的杂质离子，绿色无污染，有利于后续循环浸金。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，硫氰酸盐法是一种高效的、环保的浸金方法，具有广阔的应用前景。硫氰酸盐浸金体系主要由硫氰酸盐和氧化剂组成，根据浸出环境和原料性质的不同，氧化剂常用Fe3+、MnO2、O2、H2O2等。硫氰酸盐法浸金过程中SCN-与Au(I)、Au(III)形成配合物能力强，浸金率与氰化法接近；选择性好，但浸金过程中所需的硫氰酸盐的浓度较高，残余液中会有硫氰酸盐，成本高，限制了硫氰酸盐浸出的大规模工业应用。
甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低的试剂。在较宽的pH、Eh和温度范围内，由于氨基酸基团脱质子作用，甘氨酸与金可形成稳定的络合物，具有一定的溶金特性，但常温条件下浸金过程中溶金速率慢，同时易与铜、铁等金属离子形成铜甘氨酸、铁甘氨酸络合物等，增加甘氨酸损失。
针对现有失效金炭催化剂回收工艺氰化法、王水溶解法、常温氯化法存在环境污染严重，后续处理成本高、浸金率不稳定等问题。本发明结合硫氰酸盐法和甘氨酸法优缺点，进行协同浸金。采用“硫氰酸盐+甘氨酸”协同浸出体系，在加压条件下，冲氧保持一定氧压，提高了氧气在反应釜中氧势，更好的控制电势，维持高浸出率同时，减少硫氰酸盐分解，浸出过程不添加其它强氧化剂，减少Fe、Cu、Mn等杂质离子对浸金过程的影响，同时升高温度，提高硫氰酸盐和氨基酸浸金速率，协同浸金减少硫氰酸盐分解。不添加新氧化剂，减少杂质离子铁、锰、铜等金属离子对浸金结果影响，尤其是杂质离子与氨基酸络合，造成氨基酸损失，保持溶液纯净度，有利于实现后续硫氰酸盐循环浸金。
以下实施例均以图1所示的工艺流程图的步骤为基础，本方法具体包括如下步骤：
首先对失效金炭催化剂进行“碱性硫氰酸盐法+氨基酸法”进行协同氧压浸金。将失效金炭催化剂进行常规气氛焙烧预处理，500～700℃保温3～6h，对焙烧后的失效金炭催化剂进行球磨，细磨得到粒度小于200目失效金炭催化剂粉末。
取一定量的焙烧后失效金炭催化剂放入高压釜内，配制浓度为0.5～1.5mol/L硫氰酸盐溶液，调节pH为10～13，氨基酸加入量为1～3wt％的协同浸出液，控制液固比为3～5，得到所述硫氰酸盐和氨基酸协同浸出液；将浸出液导入到高压釜中并调浆，盖好高压釜并进行排空，开启搅拌加热至140～200℃，然后冲氧保持氧压为1.2～3MPa，保温3～12h。此过程冲氧保持一定氧压，控制电势，维持高的浸出率，减少反应时间，降低SCN-分解，同时不加入新的强氧化剂，减少体系中杂质离子如铁、铜等金属离子与氨基酸络合，形成比金硫氰络合物、金氨基酸络合物更稳定的物质，减少硫氰酸盐和氨基酸损失。
反应结束后放出剩余氧，停止加热搅拌并通冷却水，待温度降至30℃左右时，打开排气阀放氧，待釜内气体放完，将高压釜内产物取出，过滤洗涤，得到滤液、滤渣。
其次对反应后得到的尾液进行活性炭吸附，解析得到含金溶液，从而回收金，此过程也不引入新的杂质，绿色污染，有利于后续尾液循环再利用浸金过程。将过滤洗涤后的滤渣进行金品位检测、滤液检测SCN-浓度，补加10％～30％硫氰酸盐溶液进行后续循环浸出反应。
所述硫氰酸盐包括硫氰酸钠、硫氰酸铵的任意一种或多种。
所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、天冬氨酸的任意一种或多种。
实施例1
本实施例提供一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金方法，本方法包括以下步骤：
步骤1：取一定量的失效金炭催化剂进行焙烧预处理，700℃保温3h(常规气氛焙烧)。
步骤2：步骤1保温结束后，对焙烧后的失效金炭催化剂进行球磨，细磨得粒度小于200目失效金炭催化剂粉末。
步骤3：取100g焙烧后失效金炭催化剂放入加压釜内，配制浓度为1mol/L硫氰酸盐钠溶液，加入甘氨酸含量为1％，加入氢氧化钠调节pH为10的协同浸出剂，然后一起导入2L高压釜中并调浆，控制液固比为5，盖好高压釜并进行排空，开启搅拌加热至200℃，然后冲氧保持氧压为2MPa，保温3h。
步骤4：反应结束后放出剩余氧，停止加热搅拌并通冷却水，待温度降至30℃左右时，打开排气阀放氧，待釜内气体放完，将釜内产物取出，过滤洗涤。
步骤5：将步骤4所得到的尾液进行活性炭吸附，解析得到含金尾液，进行金的回收。
步骤6：焙烧后失效金炭催化剂品位为3223g/t，将步骤4过滤洗涤后的尾渣烘干称重为73.35g，金品位为33g/t，浸金率为99.24％，尾液SCN-浓度为0.81mol/L，补加原始添加量19％的硫氰酸钠进行后续循环浸金。
实施例2
本实施例提供一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金方法，本方法包括如下步骤：
步骤1：取一定量的失效金炭催化剂进行焙烧预处理，500℃保温6h(常规气氛焙烧)。
步骤2：步骤1保温结束后，对焙烧后的失效金炭催化剂进行球磨，细磨得粒度小于200目失效金炭催化剂粉末。
步骤3：取100g焙烧后失效金炭催化剂放入加压釜内，配制浓度为1.5mol/L硫氰酸盐钠溶液，加入甘氨酸含量为3％，加入氢氧化钠调节pH为12的协同浸出剂，然后一起导入2L高压釜中并调浆，控制液固比为4，盖好高压釜并进行排空，开启搅拌加热至160℃，然后冲氧保持氧压为1.2MPa，保温8h。
步骤4：反应结束后放出剩余氧，停止加热搅拌并通冷却水，待温度降至30℃左右时，打开排气阀放氧，待釜内气体放完，将釜内产物取出，过滤洗涤。
步骤5：将步骤4所得到的尾液进行活性炭吸附，解析得到含金尾液，进行金的回收。
步骤6：焙烧后失效金炭催化剂品位为3223g/t，将步骤4过滤洗涤后的尾渣烘干称重为71.11g，金品位为29g/t，浸金率为99.36％，尾液SCN-浓度为1.28mol/L，补加原始添加量15％的硫氰酸钠进行后续循环浸金。
实施例3
本实施例提供一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金方法，本方法包括如下步骤：
步骤1：取一定量的失效金炭催化剂进行焙烧预处理，700℃保温3h(常规气氛焙烧)。
步骤2：步骤1保温结束后，对焙烧后的失效金炭催化剂进行球磨，细磨得粒度小于200目失效金炭催化剂粉末。
步骤3：取100g焙烧后失效金炭催化剂放入加压釜内，配制浓度为0.5mol/L硫氰酸盐钠溶液，加入甘氨酸含量为3％，氢氧化钠调节pH为13的协同浸出剂，然后一起导入2L高压釜中并调浆，控制液固比为4，盖好高压釜并进行排空，开启搅拌加热至160℃，然后冲氧保持氧压为3MPa，保温12h。
步骤4：反应结束后放出剩余氧，停止加热搅拌并通冷却水，待温度降至30℃左右时，打开排气阀放氧，待釜内气体放完，将釜内产物取出，过滤洗涤。
步骤5：将步骤4所得到的尾液进行活性炭吸附，解析得到含金尾液，进行金的回收。
步骤6：焙烧后失效金炭催化剂品位为3223g/t，将步骤4过滤洗涤后的尾渣烘干称重为70.81g，金品位为29g/t，浸金率为99.36％，尾液SCN-浓度为0.42mol/L，补加原始添加量16％的硫氰酸钠进行后续循环浸金。
现有技术氰化法回收金浸出速率慢，且浸出过程中使用大量的剧毒氰化物，对环境污染大；本方法溶剂绿色环保，浸出时间短，浸出时间减少2～3h，溶液纯净度高，不引入新的杂质离子，绿色无污染，有利于后续循环浸金。
现有技术王水溶解法回收金收率不够稳定，浸金过程产生大量氮氧化物，环境污染严重，企业处理成本高；且现有技术常温氯化法使用的氯气具有很强的毒性，设备必须具有一定的密闭性，同时耐强酸和强氧化性，对设备要求高，投资费用大，较难实现大规模工业化生产；相比之下，本方法避免使用强酸和强氧化剂，金的浸出率稳定达到99％以上，实现高效稳定浸出，渣含贵金属品位降低至35g/t以内，也未引入新的杂质离子，浸出液体系回收循环利用，绿色环保。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，其特征在于，将焙烧后的失效金炭催化剂，在硫氰酸盐和氨基酸协同浸出体系作用下，进行硫氰酸盐氧压法浸金，反应产物过滤洗涤，活性炭吸附滤液，解析得到含金溶液，对金进行回收；
所述方法具体包括如下步骤：
步骤1：将失效金炭催化剂进行常规气氛焙烧预处理，500~700℃保温3~6h；
步骤2：对所述步骤1焙烧后的失效金炭催化剂进行球磨，细磨得到粒度小于200目失效金炭催化剂粉末；
步骤3：配制浓度为0.5~1.5mol/L硫氰酸盐溶液，氨基酸加入量为1~3wt%，加入氢氧化钠调节pH为10~13，得到所述硫氰酸盐和氨基酸协同浸出液；
步骤4：取步骤2所述失效金炭催化剂粉末放入高压釜内，然后将步骤3中得到所述硫氰酸盐和氨基酸协同浸出液导入高压釜中并调浆，控制浸出液和原料液固比为3~5，盖好高压釜并进行排空，开启搅拌加热至140~200℃，然后冲氧保持氧压为1.2~3MPa，保温3~12h；
步骤5：所述步骤4反应结束后放出剩余氧，停止加热搅拌并通冷却水，待温度降至室温时，打开排气阀放氧，待釜内气体放完，将高压釜内产物取出，过滤洗涤，得到滤液、滤渣；
步骤6：将步骤5所得到的滤液进行活性炭吸附，解析载金炭得到含金溶液，回收金。
2.如权利要求1所述的一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，其特征在于，所述硫氰酸盐包括硫氰酸钠、硫氰酸铵的任意一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，其特征在于，所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、组氨酸、天冬氨酸的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，其特征在于，将所述步骤5过滤洗涤后的滤渣进行金品位检测，步骤6吸附滤液检测SCN-浓度、补加10 %~30%硫氰酸盐溶液进行后续循环浸出反应。
5.如权利要求1~4任意一项所述的一种失效金炭催化剂氧压绿色循环浸金的方法，其特征在于，所述方法能有效降低渣中贵金属品位，金的浸出率达到99%以上。
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