CN102242260A - 碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的方法。采用含硫氰酸盐0.1~3.0M的碱性溶液,在固液比100~300g/L、氧压0.3~1.5MPa、温度110~200℃条件下,浸出1.0~8.0h;再从溶液中分离回收金,分离金后得废液再生碱后返回下一次浸出。难处理金精矿直接用碱性硫氰酸盐溶液氧压浸金,不需要预处理,工艺流程短、效率高、成本低;取消了焙烧,消除了低浓度SO2烟气与As2O3烟尘等的污染;在氧压浸出时,金精矿中硫化矿物氧化分解的同时氧化配合浸出金,避免了金的二次包裹,提高了金的浸出率。
Description
技术领域
本发明属于有色金属湿法提取冶金,适用于从难处理硫化金精矿中提取金。
背景技术
难处理金矿储量占世界金矿总储量的30%,我国占20%以上,其中含砷难处理金矿占绝大比例。直接氰化选择性浸出金尚未有成功先例,目前对含砷难处理金精矿,其处理方案基本上先进行氧化预处理,再氰化浸出金。氧化预处理方案有四种:化学氧化法、焙烧法、加压氧化法和细菌氧化法。生物预处理-氰化法(杨洪英,等.耐砷菌氧化预处理高砷复杂难处理金矿——氰化提金方法,CN 200810011233.6;高金昌,等.低品位难处理金矿的生物堆浸提金工艺,CN 200810050452.5)首先是将含金矿物的矿石破碎、制粒、筑堆,然后进行矿石的酸处理,之后利用微生物对矿石进行生物预氧化,在酸碱转型之后进行常压氰化浸出,最后进行金的回收。优点在于低成本、低能耗,但生物处理速度慢,矿物处理后需要从酸性转化为碱性。氧化焙烧-氰化法(陈良忠,杨正坤.难处理金矿窑式氧化焙烧提金一体化工艺,ZL 200610048718.3)对难处理金矿石的焙烧处理、常压氰化提金处理均在同一隧道窑内完成,生产过程中不可避免的产生低浓度SO2烟气与含剧毒As2O3的烟尘,此外还存在金回收率低等缺点。杜勤业等提出采用氧压预处理-氰化法(一种从难浸金、银精矿中提出金、银的方法,ZL 03112127.6)从难浸金、银精矿中提出金、银,该方法先加入含69~253g硫酸和NaCl 0.01~0.08g/L的溶液,在槽中浸出3小时脱CO2;催化氧化酸浸在温度96~106℃氧气压力为0.16~0.6MPa的条件下,加入硫酸、硝酸、木质磺酸钠后在高压釜中酸浸1~4小时;氧化渣中残存的元素硫,加入水、石灰和木质磺酸钠,在80~100℃、氧气压力0.1~0.4MPa下,浸出0.5~3小时脱硫;压滤后的矿浆加入NaCN、石灰、氧气浸出24~48小时。该工艺主要存在问题有,为了氰化提金,需要彻底氧化S2-成SO4 2-或Sx 2-(x≥2)进入溶液,因此工艺流程长、设备腐蚀严重。据更进一步的文献报道(李学强,等.含砷难处理金银精矿催化氧化酸浸湿法的研究及应用.现代矿业,2009,(1):37-40)表明,催化氧化酸浸过程中需要加入HNO3 5.5g/L以上,以硝酸做催化剂时,它参与反应后被还原成NO,气相中NO与O2作用很快生成NO2返回液相中变为HNO3,发生的主要反应简化为:
4FeS2+15O2+2H2O=2Fe2(SO4)3+2H2SO4 (1)
2FeAsS+H2SO4+7O2+2H2O=Fe2(SO4)3+2H3AsO4 (2)
虽然此工艺加入的NO3 -量,比Arseno法的NO3 -250g/L、Nitrox法的NO3 -250g/L以及Redox法的70-110g/L少,但一样存在设备腐蚀严重、产生有毒的氮氧化物气体。以上采用氰化法浸出金,均需要采用剧毒的氰化钠,环保问题严重;此外,处理硫化矿预处理渣过程中,如果预处理过程中硫脱除不完全,在碱性条件残存的硫会氧化成S2O3 2-或与CN-反应生成SCN-,增加氰化物的消耗。欧华北(含砷、锑难处理金矿石的湿法预处理及无氰提金方法,ZL 200610008781.4)提出氯化预处理-硫代硫酸盐法处理含砷、锑难处理金矿,采用由漂白粉、硫酸、盐酸或氯气盐酸、双氧水或高氯酸、盐酸、双氧水或盐酸、双氧水混合而成的含活性氯为1.5-10%的混合溶液在40-80℃,pH<1条件下熟化处理3天以上,预处理渣用0.2~1.0mol的硫代硫酸盐、0.4~1.0mol的氨水、0.04~0.1mol的亚硫酸盐和0.4~1.0g铜离子配成的氨性硫代硫酸盐溶液在pH值9~11、温度40~50℃下,浸出8~20小时,浸出液用活性炭吸附金,该工艺存在试剂消耗量大、氯化物严重腐蚀设备的缺点。
对于硫氰酸盐常温常压浸出金,A.G.Kholmogorov等(Thiocyanate solutionsin gold technology.Hydrometallurgy,2002,64:43-48)采用0.4M的KSCN溶液,浸出化学法制备的含金毒砂精矿,在pH值2~5条件下浸出3~4小时,金的浸出率大于95%。A.J.Monhemius等(Leaching of gold in thiocyanate solutions,Part 2:redox processes in iron(III)-thiocyanate solutions.Transactions of the Institution ofMining & Metallurgy,Section C,1994,103:C111-C116)提出采用硫氰酸盐溶液浸出金,用Fe3+做氧化剂,在pH值2~3范围,有较高的浸出速度与浸出率,但SCN-被氧化而Fe3+被还原成Fe2+。A.J.Monhemius等(Leaching of Dominican goldores in iodide-catalysed thiocyanate solution.Transactions of the Institution ofMining and Metallurgy,Section C,1995,104:C117-C124)还提出采用碘做氧化剂浸出金。Rong Yu Wan等的系列专利(Precious metal recovery using thiocyanatelixiviant.US 20080066577,2007-10-3;US 20080066578,2007-10-5;US20040197249,2003-8-28)提出采用生物预处理、硫氰酸盐溶液堆浸法处理含金硫化矿。我们申请的专利(杨声海,等.CN 2009103100284,2009-11-19)“两段加压氧浸法从难处理硫化矿金精矿中提取金的方法”采用加压氧化预处理与加压氧化浸金两段来处理硫化金精矿。首先,用硫酸-硫酸铁溶液,在温度100~180℃加压氧化硫化铁等贱金属硫化物,大部分S2-、S2 2-氧化成元素硫;预处理渣再用pH值为1.0~5.0的弱酸性硫氰酸盐溶液加压氧浸金,使金以金-硫氰酸配合物的形态选择性溶解进入溶液。虽然预氧化渣不需要中和可直接浸金,金回收率高,且无低浓度SO2烟气与As2O3烟尘等的污染的缺点,但工艺流程长、生产效率低,在此基础上我们提出了碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的新方法,具有流程短、环境友好、回收率高、浸剂无毒与稳定的优点。
本发明的目的是通过下述方式实现的:
碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的方法:采用含硫氰酸盐0.1~3.0M的碱性溶液,在固液比100~300g/L、氧压0.3~1.5MPa、温度110~200℃条件下,浸出1.0~8.0h;然后从溶液中分离回收金。
本发明的基本原理是:
碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金过程中,难处理硫化金矿的硫化物的氧化分解与金的氧化溶解同时进行,发生主要反应如下。
硫化矿的氧化分解反应:
2FeS+5O2+2OH-=Fe2O3+2SO4 2-+H2O (3)
4FeS2+15O2+16OH-=2Fe2O3+8SO4 2-+8H2O (4)
2FeAsS+7O2+4OH-=Fe2O3·As2O5+2SO4 2-+2H2O (5)
金的氧化溶解反应:
4Au+8SCN-+O2+2H2O=4Au(SCN)2 -+4OH- (6)
4Au+16SCN-+3O2+6H2O=4Au(SCN)4 -+12OH- (7)
2Au2S+8SCN-+8O2+2H2O=
4Au(SCN)2 -+4OH-+2SO4 2- (8)
2Au2S+16SCN-+8O2+2H2O=
4Au(SCN)4 -+4OH-+2SO4 2- (9)
碱性硫氰酸盐体系从难处理硫化金精矿中直接加压氧化选择性浸出金,利用氧气为氧化剂使金氧化为Au+、Au3+,再与SCN-可以形成很稳定的配合物Au(SCN)2 -、Au(SCN)4 -进入溶液。在氧压浸金过程中硫化矿起到稳定浸出剂SCN-的作用,因为如果没有硫化矿,氧压浸金过程会发生以下反应:
4SCN-+O2+2H2O=2(SCN)2+4OH- (10)
6SCN-+O2+2H2O=2(SCN)3 -+4OH- (11)
3(SCN)2+4H2O=5SCN-+HCN+7H++SO4 2- (12)
3(SCN)3 -+4H2O=8SCN-+HCN+7H++SO4 2- (13)
而有硫化矿的存在,可以发生以下反应:
4(SCN)2+S2-+8OH-=8SCN-+SO4 2-+8H2O (14)
4(SCN)3 -+S2-+8OH-=12SCN-+SO4 2-+8H2O (15)
抑制和消除硫氰酸根的氧化分解反应。
所述的难处理硫化金精矿为包含高砷黄铁矿、硫化锑或硫化铜类难处理硫化物的金精矿。
所述的硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸钙。
所述的碱性硫氰酸盐溶液中碱的加入量为理论消耗量的0.5~3.0倍。其中碱的理论消耗量为中和金精矿中全部S2-、S2 2-氧化成硫酸所需要的碱的量。所加的碱可以为氨或氢氧化物。
所述的从溶液中分离回收金可以采用炭浆吸附法、树脂矿浆吸附法、置换法或电沉积法。
所述的分离金后的废液碱的再生,采用氧化钙、氢氧化钙沉淀浸出过程中生成的大部分硫酸根,再生后的碱性硫氰酸盐溶液调节成分后返回氧压浸出金。
相对于现有难处理硫化金精矿的预处理、浸金两段法处理技术,不需要预处理,工艺流程短、效率高、成本低;取消了焙烧,消除了低浓度SO2烟气与As2O3烟尘等的污染;在氧压浸出时,金精矿中硫化矿物氧化分解的同时氧化配合浸出金,避免了金的二次包裹,提高了金的浸出率。
附图说明
图1为本发明碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的原则工艺流程。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是本发明进一步限定。
实施例1:
湖南某矿产高砷低品位硫化金精矿,其化学成分(质量分数,%)如下:As10.02,S 36.40,Fe 42.43,Zn 1.05,Si 3.69,Al 0.98,Mg 0.85,Ca 1.21,Au 24.62g/t。
碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的浸出条件:硫氰酸铵1.5M、固液比250g/L、氨加入量为理论消耗量(氨的理论消耗量为22.76M/kg金精矿)。的1.2倍(即6.83M)、氧压0.6MPa、温度120℃条件下浸出8.0h。过滤后分析滤液中金含量得金的浸出率为90.86%;滤液采用3倍理论消耗量的铁粉、在常温下置换1.0h,金的置换回收率为99.5%。滤液中硫酸根为2.52M,加入消石灰沉淀硫酸根后,调节氨、硫氰酸铵浓度,返回下次浸出。
实施例2:
某矿产硫化金精矿,其化学成分(质量分数,%)如下:As 6.2,S 14.48,Fe13.64,Cu 0.05,Si 34.2,Al 3.2,Mg 1.15,Ca 2.11,Au 65.89g/t。
碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的浸出条件:硫氰酸铵0.2M、固液比200g/L、氨加入量为理论消耗量(氨的理论消耗量为9.05M/kg金精矿)的1.5倍(即2.71M)、氧压1.5MPa、温度180℃条件下浸出2.0h。浸出后的矿浆溶液,在70℃下用活性碳3级逆流吸附金,金的回收率为94.65%;过滤后液中硫酸根为1.72M,加入消石灰沉淀硫酸根后,调节氨、硫氰酸铵浓度,返回下次浸出。
实施例3:
某矿产硫化金精矿,其化学成分(质量分数,%)如下:As 0.56,S 8.48,Fe 11.34,Cu 0.04,Al 1.25,Mg 10.02,Ca 4.87,Au 83.78g/t、Ag 1252g/t。
碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的浸出条件:硫氰酸钙3.0M、固液比120g/L、氢氧化钙加入量为理论消耗量(氢氧化钙的理论消耗量为2.65M/kg金精矿)的2.5倍(即0.79M)、氧压0.4MPa、温度160℃条件下浸出4.0h。浸出后的矿浆溶液,在30℃下用活性碳5级逆流吸附金,金的回收率为95.78%;过滤后液中硫酸根为0.01M,调节硫氰酸钙浓度,返回下次浸出。银的浸出率为92.19%。
实施例4:
广西某矿产含砷、锑难处理金精矿,其化学成分(质量分数,%)如下:As 5.77,S 12.78,Fe 11.34,Sb 1.25,C 5.45,Cu 0.05,Al 1.1,Mg 0.04,Si 22.7,Ca 1.38,Au 113g/t、Ag 697g/t。
碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的浸出条件:硫氰酸钠0.8M、固液比200g/L、氢氧化钠加入量为理论消耗量(碱的理论计算消耗量为7.99M/kg金精矿)的0.8倍(即1.28M)、氧压0.8MPa、温度150℃条件下浸出5.0h。浸出后的溶液经过过滤、洗涤得金的浸出率为97.26%,采用阴极低电流沉积金,沉积脱除率99.0%;过滤后液中硫酸根为1.12M,加入消石灰沉淀硫酸根后,调节氢氧化钠、硫氰酸钠的浓度,返回下次浸出。
Claims (7)
1.碱性硫氰酸盐溶液从难处理硫化金精矿中直接氧压浸金的方法,其特征在于:采用含硫氰酸盐0.1~3.0M的碱性溶液,在固液比100~300g/L、氧压0.3~1.5MPa、温度110~200℃条件下,浸出1.0~8.0h;再从溶液中分离回收金。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述的难处理硫化金精矿为包含高砷黄铁矿、硫化锑或硫化铜类难处理硫化物的金精矿。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述的硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸钙。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述的含硫氰酸盐的碱性溶液中的碱的加入量为理论消耗量的0.5~3.0倍;其中碱的理论消耗量为中和金精矿中全部S2-、S2 2-氧化成硫酸所需要的碱的量。
5.根据权利要求1或4所述方法,其特征在于,所加的碱可以为氨或氢氧化物。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,从溶液中分离回收金采用炭浆吸附法、树脂矿浆吸附法、置换法或电沉积法。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于,分离金后得到的废液采用氧化钙、氢氧化钙沉淀浸出过程中生成的硫酸根,再生后的碱性硫氰酸盐溶液调节成分后返回氧压浸出金。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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