CN114134328B - 一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：(1)混合含钒铬泥和碱溶液得到反应浆料，所述含钒铬泥中含有铁；(2)混合所述反应浆料、第一含铬催化剂和第二氧化剂并进行催化氧化浸出反应，固液分离后，得到含钒铬浸出液；所述方法利用第一含铬催化剂、第二氧化剂及含钒铬泥中铁的共同作用，在碱介质中反应生成活性氧物质从而催化氧化含钒铬泥中钒、铬的反应，实现含钒铬泥中钒铬的高效提取，反应结束，固液分离后得到含钒铬溶液和含铁尾渣。本发明在低碱浓度、低温条件下实现了含钒铬泥中钒、铬的同步高效浸出，条件温和，钒铬提取率高，且易于工业化放大生产。

Description

一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法
技术领域
本发明属于固废回收技术领域，尤其涉及一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法。
背景技术
钒渣是提钒的主要原料，因钒铬在自然界中往往共伴生存在，在提钒过程铬是必须脱除的主要杂质。现有钒渣钠化焙烧工艺提钒过程，部分的铬会随着钒浸出进入含钒液，在钒产品铵盐沉钒分离后，少量未被沉淀的钒和铬留在沉钒母液中，形成含铬、钒的沉钒废水，沉钒废水中主要含有Cr6+、V5+、、NH4 +、Na+、SO4 2-、SiO3 2-。对于沉钒废水的处理，工业上主要采用化学还原法实现其中铬的脱除、分离，如往沉钒废水中加入还原剂焦亚硫酸钠，使铬由六价还原为三价，钒由五价还原为四价或三价，再调节溶液pH值到8左右，使钒铬形成沉淀物析出，得到含钒铬泥。
含钒铬泥中钒、铬的含量分别可达到1-30wt％和5-30wt％，远高于钒钛磁铁矿等原生资源中的钒含量，极具提取价值；同时，含钒铬泥中铬资源极为宝贵。对于这样的钒冶金固体废渣，如采取堆存方式，一方面造成了钒铬资源的浪费，另一方面，含钒铬泥在大气及雨水作用下，钒、铬极易被氧化为毒性五价钒及六价铬，环境风险大，六价铬污染事件时有发生。因此，实现含钒铬泥中钒铬回收利用，对于钒铬资源安全意义重大。
目前从含钒铬泥中提取钒、铬方法主要有焙烧-浸出法，加压氧化-浸出法以及氧化剂氧化-浸出法等。
CN104178637A公开了一种含钒铬泥两步焙烧分步提取钒铬的方法。其中第一焙烧为钙化焙烧，温度为800-950℃，焙烧产物酸浸后得到含钒浸出液和固相；第二焙烧将第一焙烧得到的固相在800-900℃进行钠化焙烧，焙烧产物水浸后得到含铬浸出液。为降低焙烧温度，CN104178638A公开了一种铬盐焙烧-浸出分步提取钒和铬的方法。该方法焙烧温度为300-400℃，焙烧产物水浸得到含钒浸出液和固相；固相再进行酸浸或碱浸得到含铬浸出液，实现钒和铬分步提取。为简化钒铬提取步骤，CN107619941A公开了一种单步钒铬共提的方法，该方法将含钒铬泥与纯碱、铝盐混合球团后于840-870℃温度下焙烧得到焙烧熟料，将熟料水浸后得到钒钒铬混合溶液。
以上焙烧-浸出法存在焙烧温度高、流程长等缺点。为提高资源利用率、降低反应能耗、简化流程，湿法提取钒铬泥中的钒铬逐渐发展起来。
CN110564979A公开了一种加压碱浸提取钒铬的方法，该方法将含钒铬泥与碱液混合后进行脱氨处理，然后在碱浓度30-40wt％，反应温度150-180℃，反应氧气压力为5.5-7.5MPa条件下进行反应，固液分离后得到含钒铬浸出液和浸出渣，浸出液经过结晶处理得到钒酸钠和铬酸钠产品。该方法需要较高的反应压力和温度，对设备要求高。
CN111575490A公开了一种曝气加压氧化碱浸含钒铬泥提取钒铬的方法。该方法通过引入氧化钙作为稳定剂强化形成气泡的性能，促进钒铬的提取效率，在碱浓度30-40wt％、反应温度155-180℃，反应氧气压力0.5-0.8MPa条件下实现了钒铬的高效提取。该方法对反应碱浓度、温度要求较高。
CN107201445A公开了一种双氧水氧化-碱浸分步提取钒铬的方法。该方法先用100g/L的NaOH溶液为浸出剂，在70℃、通氮气保护气条件下对含钒铬泥中的钒进行提取，固液分离后，对过滤后的滤渣加双氧水氧化，之后再在100g/L的NaOH溶液、70℃、通氮气保护气条件下进行提铬反应。该方法实现了钒铬分步提取，但需要通入氮气保护气氛，且流程较长。
综上所述，现有含钒铬泥的回收处理方法中存在诸多问题，亟待开发对设备要求低、能耗相对较低且工艺流程简单的含钒铬泥温和处理方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法可在常压下进行，反应条件温和，含钒铬泥中的钒铬浸出率高，处理流程简单，操作环境好，无粉尘、废气生成。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒、铬的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)混合含钒铬泥和碱溶液得到反应浆料，所述含钒铬泥中含有铁；
(2)混合所述反应浆料、第一含铬催化剂和第二氧化剂并进行催化氧化浸出反应，固液分离后，得到含钒铬浸出液。
本发明所述第一含铬催化剂和第二氧化剂的加入目的是作为催化剂与含钒铬泥中的铁在碱介质中发生反应生成强氧化性活性氧物质，包括羟基自由基([OH]·)、超氧根自由基([O2 -]·)等。其中[OH]·的氧化电位为2.80E0/V远远大于过氧根(HO2 -)1.40E0/V，即生成的活性氧物质氧化能力远远大于双氧水，故可强化含钒铬泥中含钒、铬化合物发生氧化反应，提高钒、铬的提取率。本发明利用生成的强氧化性活性氧物质自催化钒、铬氧化提取，氧化效率远远大于单独使用双氧水的作用，并且反应条件温和。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(1)中所述含钒铬泥的来源包括钒渣钠化焙烧工艺沉钒后废水除铬过程中所产生的含钒铬泥。
优选地，所述含钒铬泥中钒的含量为1-30wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含钒铬泥中铬的含量为5-30wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含钒铬泥中铁的含量为2-9wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％、8wt％或9wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述含钒铬泥中钒的存在形式包括氢氧化钒和/或钒氧化物，进一步优选为氢氧化钒。
优选地，所述含钒铬泥中铬的存在形式包括氢氧化铬。
优选地，所述含钒铬泥中铁的存在形式包括氢氧化铁和/或氧化铁。
优选地，步骤(1)中所述碱溶液的浓度为0.4-20wt％，优选为2-10wt％，例如可以是0.4wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选碱溶液的浓度为2-10wt％，在保证钒、铬高效同步浸出的同时，能够减少氢氧化钠溶液的用量，节约提取成本。
优选地，所述碱溶液与含钒铬泥的液固比为(3-15)ml:1g，优选为(5-10)ml:1g，例如可以是3ml:1g、5ml:1g、8ml:1g、10ml:1g、12ml:1g或15ml:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(2)中所述第一含铬催化剂包括三氯化铬和/或三氧化二铬，优选为三氯化铬。
本发明采用三氯化铬和/或三氧化二铬作为添加剂，是因为三氯化铬和/或三氧化二铬在碱性条件下可发生电子转移，协同第二氧化剂、含钒铬泥中的铁使体系中的氧化剂得到电子，原位生成强氧化性活性氧物质，包括[OH]·和/或[O2 -]·等，促进含钒铬泥中钒、铬化合物的氧化，显著提高钒、铬的浸出率。
本发明优选三氯化铬作为第一氧化剂进行添加是因为含钒铬泥本身含有铬，使用三氯化铬不会在尾渣中引入新的杂质，而且三氯化铬溶解度大于三氧化二铬，和含钒铬泥提取的铬一同进入溶液，无后续额外处理负担。
优选地，所述第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.004-0.25，优选为0.008-0.1，例如可以是0.004、0.008、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2或0.25，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.008-0.1，既能实现钒、铬高效同步浸出，又能减少添加剂的浪费。
优选地，步骤(2)中所述第二氧化剂包括双氧水和/或臭氧。
本发明在催化氧化反应中加入第二氧化剂的原因是以氢氧化物或氧化物形式存在的钒、铬难溶于氢氧化钠溶液，第二氧化剂可与第一含铬催化剂、含钒铬泥中的铁协同生成强氧化性活性氧物质，促进含钒铬泥中钒、铬的氧化提取。
优选地，所述双氧水的加入方式为催化氧化浸出反应初期分批次加入。
优选地，所述催化氧化浸出反应初期为反应开始后的1-90min，优选为30-60min，例如可以是1min、10min、20min、30min、40min、60min、70min、80min或90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，反应初期优选为反应前30-60min，既能实现钒、铬高效同步浸出，又能减少双氧水的用量。
优选地，所述分批次加入的频率为1-30min/次，优选为10-20min/次，例如可以是1min/次、5min/次、10min/次、15min/次、20min/次、25min/次或30min/次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为(0.2-2)ml:1g，优选为(0.6-1.2)ml:1g，例如可以是0.2ml:1g、0.3ml:1g、0.6ml:1g、0.9ml:1g、1ml:1g、1.2ml:1g、1.5ml:1g、1.8ml:1g或2ml:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明当第二氧化剂为双氧水时，双氧水的用量优选为0.6-1.2ml每单位含钒铬泥(g)，既能实现钒、铬高效同步浸出，又能减少双氧水的浪费。
优选地，所述臭氧的加入方式为持续通入。
优选地，所述臭氧的流量为0.1-1.5L/min，例如可以是0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.5L/min、0.8L/min、1.0L/min、1.2L/min或1.5L/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述催化氧化浸出反应的温度为40-100℃，优选为70-100℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选催化氧化浸出反应的温度为70-100℃，在此温度范围内添加剂催化氧化氢氧化钠溶液浸出含钒铬泥中钒、铬的效率高。
优选地，所述催化氧化浸出反应的时间为1-5h，优选为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化氧化浸出反应中产生强氧化性活性氧物质。
优选地，所述氧化性活性氧物质包括羟基自由基和/或超氧根自由基。
优选地，所述催化氧化浸出反应的压力为常压。
本发明中的常压是指未经加压和减压的压力环境，与大气压力条件相同，根据地理位置、海拔高度和温度的不同，其绝对压力范围一般在98-102kPa范围内。本发明中的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒、铬的方法，在常压下即可进行，反应条件温和。
优选地，所述强氧化性活性氧物质包括羟基自由基和/或超氧根自由基。
优选地，步骤(2)中所述固液分离后的固相为含铁尾渣。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)钒含量为1-30wt％的含钒铬泥和浓度为0.4-20wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为(3-15):1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有5-30wt％的铬和2-9wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、第一含铬催化剂和第二氧化剂并进行40-100℃、1-5h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.004-0.25；所述第一含铬催化剂包括三氯化铬和/或三氧化二铬；所述第二氧化剂包括双氧水和/或臭氧；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的1-90min内，以1-30min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为(0.2-2)ml:1g；所述臭氧的加入方式为：以0.1-1.5L/min的流量持续通入。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒、铬的方法，对钒、铬的提取率高，钒的提取率≥74％，优选条件下可达97％以上，最高可达到99％以上，铬的提取率≥53％，优选条件下可达90％以上，最高可达到94％以上，可实现含钒铬泥中有价金属的高效协同回收；
(2)本发明提供的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，无含盐废水产生，且氢氧化钠介质较稳定，不易挥发，可循环回用；
(3)本发明提供的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，在常压、低温下即可进行，无需压力容器、特殊耐腐蚀设备等非标装备，易于工业化生产；
(4)本发明提供的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，无需前期进行焙烧，源头避免了焙烧过程废气的产生，且反应过程中不会产生任何对环境有害的粉尘与废气。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为1-30wt％的含钒铬泥和浓度为0.4-20wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为(3-15):1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有5-30wt％的铬和2-9wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、第一含铬催化剂和第二氧化剂并进行40-100℃、1-5h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.004-0.25；所述第一含铬催化剂包括三氯化铬和/或三氧化二铬；所述第二氧化剂包括双氧水和/或臭氧；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的0-90min内，以0-30min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为(0.2-2)ml:1g；所述臭氧的加入方式为：以0.1-1.5L/min的流量持续通入。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为18.61wt％的含钒铬泥和浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为10:1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有15.14wt％的铬和4.13wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、三氯化铬和双氧水并进行90℃、2h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述三氯化铬与含钒铬泥的质量比值为0.01；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的60min内，以10min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为1ml:1g。
实施例2
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为20.61wt％的含钒铬泥和浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为10:1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有14.57wt％的铬和3.87wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、三氯化铬和双氧水并进行70℃、3h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述三氯化铬与含钒铬泥的质量比值为0.01；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的40min内，以20min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为0.8ml:1g。
实施例3
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为22.78wt％的含钒铬泥和浓度为2wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为10:1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有12.35wt％的铬和3.01wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、三氯化铬和双氧水并进行80℃、1h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述三氯化铬与含钒铬泥的质量比值为0.01；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的90min内，以15min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为1.2ml:1g。
实施例4
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为16.34wt％的含钒铬泥和浓度为10wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为15:1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有17.29wt％的铬和5.38wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、三氯化铬和双氧水并进行90℃、2h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述三氯化铬与含钒铬泥的质量比值为0.01；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的60min内，以20min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为0.6ml:1g。
实施例5
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为13.26wt％的含钒铬泥和浓度为20wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为6:1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有19.47wt％的铬和7.89wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、三氧化二铬和双氧水并进行80℃、2h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述三氧化二铬与含钒铬泥的质量比值为0.025；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的60min内，以10min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为1ml:1g。
实施例6
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)钒含量为11.57wt％的含钒铬泥和浓度为3wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为8:1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有21.68wt％的铬和8.93wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、三氧化二铬和臭氧并进行70℃、3h催化氧化浸出反应，固液分离后的液相为含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述三氧化二铬与含钒铬泥的质量比值为0.004-0.25；所述臭氧的加入方式为：以1.5L/min的流量持续通入。
实施例7
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除氢氧化钠溶液的浓度为1wt％，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为1.2ml:1g，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为0.6ml:1g，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除催化氧化浸出反应的温度为100℃，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除催化氧化浸出反应的温度为70℃，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除第二氧化剂为臭氧，催化氧化浸出反应中臭氧以1L/min流量持续通入，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除催化氧化浸出反应中不加入第一含铬催化剂，即三氯化铬，其余均与实施例1相同。
本对比例提供的提取含钒铬泥中钒铬的方法由于未加入三氯化铬，故在与氢氧化钠溶液混合反应时，钒、铬的提取率均有所降低。相比于钒的降低值，未加入三氯化铬对铬提取率的影响更加明显，这是由于铬的化合物在氢氧化钠溶液中溶解度低且更稳定，其提取过程更加需要强氧化性活性氧物质的参与。
对比例2
本对比例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除催化氧化浸出反应中不加入第二氧化剂，即双氧水，其余均与实施例1相同。
本对比例提供的提取含钒铬泥中钒铬的方法由于加入双氧水，故在与氢氧化钠溶液混合反应时，钒、铬的提取率均大幅度降低。
对比例3
本对比例提供一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，所述方法除催化氧化浸出反应中额外添加强氧化性活性氧物质猝灭剂叔丁醇，其余均与实施例1相同。
本对比例提供的提取含钒铬泥中钒铬的方法，由于催化氧化浸出反应中额外添加强氧化性活性氧物质猝灭剂叔丁醇，由于叔丁醇捕获了生成的强氧化性活性氧物质，钒、铬的提取率均有所下降，同时也证明了强氧化性活性氧物质的生成促进了钒、铬的提取。
测试方法：利用ICP方法检测以上实施例和对比例中尾渣的质量及其中的钒含量、铬含量，并根据原料的质量及其中各元素含量计算钒、铬的提取率，其结果如表1所示。
表1
钒提取率 铬提取率
实施例1 99％ 94％
实施例2 98％ 87％
实施例3 83％ 79％
实施例4 99％ 90％
实施例5 96％ 88％
实施例6 91％ 90％
实施例7 74％ 63％
实施例8 99％ 93％
实施例9 98％ 92％
实施例10 98％ 93％
实施例11 98％ 88％
实施例12 98％ 92％
对比例1 56％ 34％
对比例2 32％ 13％
对比例3 48％ 33％
从表1可以看出：
(1)综合实施例1-12可以看出，本发明提供的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法能够较好地实现钒、铬的提取，钒的提取率≥74％，优选条件下可达97％以上，最高可达到99％以上，铬的提取率≥63％，较优条件下可达90％以上，最高可达到94％以上，同时铁富集至尾渣中，工艺经济性高；
(2)综合实施例1和实施例7可以看出，实施例1中氢氧化钠浓度为5wt％，相较于实施例7中氢氧化钠浓度为1wt％而言，实施例1中钒、铬的提取率分别为99％、94％，而实施例7中钒、铬的提取率分别为74％、63％，由此表明，本发明通过进一步将氢氧化钠溶液的浓度控制在一定范围内，提高了钒、铬的提取率；
(3)综合实施例1和实施例8-9可以看出，实施例1中双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为1ml:1g，实施例8-9中双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比分别为1.2ml:1g和0.6ml:1g，实施例1中钒、铬的提取率分别为99％、94％，实施例8中钒、铬的提取率分别为99％、93％，实施例9中钒、铬的提取率分别为98％、92％，由此表明，本发明通过进一步将第二氧化剂的加入量控制在一定范围内，钒、铬的提取率均较高，同时节省氧化剂加入量；
(4)综合实施例1和实施例10-11可以看出，实施例1中催化氧化浸出温度为90℃，实施例10-11中催化氧化浸出温度分别为100℃和70℃，实施例1中钒、铬的提取率分别为99％、94％，实施例10中钒、铬的提取率分别为98％、93％，实施例11中钒、铬的提取率分别为98％、88％，由此表明，本发明通过进一步将催化氧化浸出温度控制在优选范围内，钒、铬的提取率均较高；
(5)综合实施例1和对比例1-2可以看出，实施例1采用三氯化铬催化氧化含钒铬泥的氧化浸出，相较于对比例1中不加入三氯化铬，对比例2中不加入双氧水而言，实施例1中钒、铬的提取率分别为99％、94％，而对比例1中钒、铬的提取率分别为56％、34％，对比例2中钒、铬的提取率分别仅为32％、13％，由此表明，共同加入第一含铬催化剂和第二氧化剂可显著提高钒、铬的浸出效率，其中第二氧化剂起主要氧化作用，而第一含铬催化剂起辅助作用；
(6)综合实施例1和对比例3可以看出，实施例1采用三氯化铬协同铁催化双氧水分解生成强氧化性活性氧物质强化含钒铬泥的氧化浸出，相较于对比例3中额外添加强氧化性活性氧物质猝灭剂叔丁醇，实施例1中钒、铬的提取率分别为99％、94％，对比例3中钒、铬的提取率分别为48％、33％，由此表明，叔丁醇的加入因对所生成活性氧物质具有猝灭作用，降低了钒、铬的提取率，即本发明利用第一含铬催化剂和第二氧化剂的共同作用，有效生成了强氧化性活性氧物质，显著提高了钒、铬的提取率。
综上所述，本发明提供的碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒铬的方法，通过采用氢氧化钠溶液为浸出剂，加入第一含铬催化剂和第二氧化剂，在第一含铬催化剂、第二氧化剂和含钒铬泥中铁的共同作用下催化生成强氧化性活性氧物质，包括[OH]·、[O2 -]·等；生成的强氧化性活性氧物质有效促进含钒铬泥中含钒、铬化合物发生氧化反应，提高钒、铬的提取率。进一步采用特定的氢氧化钠浓度、氧化剂添加量以及催化氧化浸出反应温度，在较优条件下，钒的提取率在99％以上，铬的提取率在94％以上，经济效益较高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种碱介质催化氧化提取含钒铬泥中钒、铬的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)混合含钒铬泥和碱溶液得到反应浆料，所述含钒铬泥中含有铁；
(2)混合所述反应浆料、第一含铬催化剂和第二氧化剂并进行催化氧化浸出反应，固液分离后，得到含钒铬浸出液；步骤(2)中所述第一含铬催化剂为三氯化铬；所述第一含铬催化剂和第二氧化剂与含钒铬泥中的铁在碱溶液中发生反应生成强氧化性活性氧物质；所述氧化性活性氧物质包括羟基自由基和/或超氧根自由基；
步骤(1)中所述碱溶液的浓度为2-20wt％；步骤(2)中所述催化氧化浸出反应的压力为常压；所述第二氧化剂包括双氧水和/或臭氧；
步骤(2)中所述催化氧化浸出反应的温度为40-100℃；
钒的提取率达97％以上，铬的提取率达90％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钒铬泥的来源包括钒渣钠化焙烧工艺沉钒后废水除铬过程中所产生的含钒铬泥。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒铬泥中钒的含量为1-30wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒铬泥中铬的含量为5-30wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒铬泥中铁的含量为2-9wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液与含钒铬泥的液固比为(3-15)ml:1g。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱溶液与含钒铬泥的液固比为(5-10)ml:1g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.004-0.25。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.008-0.1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水的加入方式为催化氧化浸出反应初期分批次加入。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化氧化浸出反应初期为反应开始后的1-90min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化氧化浸出反应初期为反应开始后的30-60min。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分批次加入的频率为1-30min/次。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述分批次加入的频率为10-20min/次。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为(0.2-2)ml:1g。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为(0.6-1.2)ml:1g。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧的加入方式为持续通入。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述臭氧的流量为0.1-1.5L/min。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化氧化浸出反应的温度为70-100℃。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化浸出反应的时间为1-5h。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述催化氧化浸出反应的时间为1-3h。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述固液分离后的固相为含铁尾渣。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)钒含量为1-30wt％的含钒铬泥和浓度为2-20wt％的氢氧化钠溶液，以液固比为(3-15):1混合，得到反应浆料，所述含钒铬泥中还含有5-30wt％的铬和2-9wt％的铁；
(2)混合所述反应浆料、第一含铬催化剂和第二氧化剂并进行40-100℃、1-5h催化氧化浸出反应，固液分离后，得到含钒铬浸出液，固相为含铁尾渣；
其中，所述第一含铬催化剂与含钒铬泥的质量比值为0.004-0.25；所述第一含铬催化剂包括三氯化铬；所述第二氧化剂包括双氧水和/或臭氧；所述双氧水的加入方式为：催化氧化浸出反应开始后的1-90min内，以1-30min/次的频率分批次加入，所述双氧水的总体积与含钒铬泥的质量比为(0.2-2)ml:1g；所述臭氧的加入方式为：以0.1-1.5L/min的流量持续通入。
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