CN115650322B - 一种亚硝酰基硝酸钌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将氧化钌与硝酸水溶液搅拌混合后，加入引发剂，然后加热至100~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入乙醇，常温搅拌1小时后经过滤、减压蒸馏浓缩，即得纯度大于99.9%且氯离子含量为1~2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液。本发明制得的亚硝酰基硝酸钌具有高收率、低氯杂质含量的特点。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属化合物合成领域，尤其涉及一种亚硝酰基硝酸钌的方法。
背景技术
钌及其化合物由于具有独特的电子结构被广泛应用在工业催化剂，受到石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域的重视。
亚硝酰基硝酸钌又称为硝酸钌，一般为红棕色溶液，不含硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，是制备用于煤化工行业的负载型钌催化剂的理想前驱体，也可作为前驱体制备合成氨工业中最重要的催化剂-氨合成催化剂。国内各化工领域发展迅速，对亚硝酰基硝酸钌品质要求也越来越高，尤其是对催化剂有毒害作用的氯含量特别关注。因此开发一种高收率、低氯含量硝酸钌的制备方法意义重大。
亚硝酰基硝酸钌制备的常规方法主要有萃取法、微波法、两步合成法。CN112142127A报道的一种制备亚硝酰基硝酸钌溶液的方法，将三氯化钌和亚硝酸钠反应合成亚硝酰氯化钌中间体，中间体与硝酸银作用，得到亚硝酰基硝酸钌溶液，乙醚萃取亚硝酰基硝酸钌后蒸发乙醚即得到亚硝酰基硝酸钌固体。该方法的缺点是生产成本高，产品中银杂质含量容易超标。CN106927514A公开了一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法将金属钌粉、五氧化二钒置于微波炉中，产生四氧化钌气体通入到硝酸溶液中，然后再加入亚硝酸钠加热并冷凝回流，加入适量乙醚进行萃取，然后蒸发乙醚得到亚硝酰亚硝酰基硝酸钌固体。该方法的缺点是微波工艺工程化难度较大。CN106698529B报道了两步合成亚硝酰亚硝酰基硝酸钌的方法，采用氧化蒸馏的四氧化钌气体经硝酸吸收后，加入含亚硝酰基的试剂进行亚硝酰化获得亚硝酰基硝酸钌溶液。该方法缺点是亚硝酰化进行程度难控制。
上述方法均存在工程化难度大的问题，另外也有使用含氯钌化合物为起始原料，但在反应体系中引入大量的氯离子，因部分原料反应不完全和氯离子与钌的强电荷吸附，容易引起目标产物亚硝酰基硝酸钌中引入大量氯离子，导致亚硝酰基硝酸钌制备催化剂时催化活性低，严重时导致催化剂中毒。同时存在亚硝酰基硝酸钌制备时产生大量废液，导致回收成本高。
此外，大量国内外的专利均明确指出氯会引起亚硝酰基硝酸钌制备催化剂中毒。国内外均有氨合成装置中氯离子超标，原料转化率下降甚至催化剂中毒导致停产的报道。钌在地壳中分布极其稀少，其开采及富集困难成本高，且由于钌特殊的化学性质，导致钌回收精制成本较高。因此，实现高收率、高纯度制备亚硝酰基硝酸钌具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高收率、低氯含量的亚硝酰基硝酸钌的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种亚硝酰基硝酸钌的方法，其特征在于：该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将氧化钌与硝酸水溶液搅拌混合后，加入引发剂，然后加热至100 ~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入乙醇，常温搅拌1小时后经过滤、减压蒸馏浓缩，即得纯度大于99.9%且氯离子含量为1~2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液。
所述氧化钌是指钌含量为75.95%的深蓝色粉末。
所述硝酸水溶液的浓度为4~6mol/L。
所述硝酸水溶液的加入量按硝酸与氧化钌的摩尔比为4~6计。
所述引发剂是指质量浓度为37%的盐酸和质量浓度为30%的双氧水按1：1的体积比混合均匀所得的混合液。
所述引发剂加入量为0.02毫升。
所述乙醇的质量浓度为95~98%，其加入量为2毫升。
所述减压蒸馏浓缩的条件是指温度为50~60℃、真空度为-0.07MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用不含氯离子钌原料，保证了整个反应过程无氯源引入，从而得到低氯含量的亚硝酰基硝酸钌，浓缩后可直接应用，生产过程无含钌废液的产生。
2、本发明中硝酸既作为反应物又作为溶剂，使得亚硝酰基硝酸钌的合成过程保持酸性体系，避免了钌化合物在中碱性条件下水解等副反应，降低了副产物的产生，在提高产品收率的同时提高了产品纯度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明制备的亚硝酰基硝酸钌红外谱图。
具体实施方式
如图1所示，一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将氧化钌与浓度为4~6mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至100 ~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95~98%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为50~60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得纯度大于99.9%且氯离子含量为1~2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液。
其中：氧化钌是指钌含量为75.95%的深蓝色粉末。
硝酸水溶液的加入量按硝酸与氧化钌的摩尔比为4~6计。
引发剂是指质量浓度为37%的盐酸和质量浓度为30%的双氧水按1：1的体积比混合均匀所得的混合液。
实施例1 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为4mol/L的硝酸水溶液搅拌混合均匀后，加入0.02毫升引发剂，引发剂为盐酸和双氧水混合物，引发剂是指1L质量浓度为37%的盐酸和1L质量浓度为30%的双氧水混合均匀所得的混合液。然后加热至100℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得314.24克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.1%。
实施例2 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为4.5mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至103℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得314.87克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.3%。
实施例3 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为4.8mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至105 ~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得315.50克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.1ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.5%。
实施例4 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为5mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至107℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得315.82克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.4ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.6%。
实施例5 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为5.3mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得316.14克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.0ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.7%。
实施例6 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为5.7mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至108℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得315.82克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.6%。
实施例7 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为6mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得315.82克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.0ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.6%。
实施例8 一种亚硝酰基硝酸钌的方法，该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将1摩尔钌含量为75.95%的氧化钌与1L浓度为5mol/L的硝酸水溶液搅拌混合后，加入0.02毫升引发剂，然后加热至105℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入2毫升质量浓度为95%的乙醇，常温搅拌1小时后过滤，所得滤液在温度为60℃、真空度为-0.07MPa的条件下经减压蒸馏浓缩，即得315.50克纯度大于99.9%且氯离子含量为1.5ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液，收率为99.5%。
上述实施例1~8所得产品收率及分析结果见表1。
表1 产品收率及分析结果表
通过表1的数据可以看出，采用本发明方法能够得到高收率、低氯杂质含量的亚硝酰基硝酸钌的目标。
本发明制备的亚硝酰基硝酸钌产品浓缩成固体干燥后通过FT-IR仪器进行测定，结果如图2所示，与公开报道的亚硝酰基硝酸钌的标准谱图一致，确定为亚硝酰基硝酸钌。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种亚硝酰基硝酸钌的合成方法，其特征在于：该方法是指在装有回流冷凝器、进出口气管路的容器中，将氧化钌与硝酸水溶液搅拌混合后，加入引发剂，然后加热至100 ~110℃回流下反应，当体系从深蓝色变成棕红色，继续在回流温度下反应2小时；最后体系冷却降至室温再加入乙醇，常温搅拌1小时后经过滤、减压蒸馏浓缩，即得纯度大于99.9%且氯离子含量为1~2ppm的亚硝酰基硝酸钌溶液；所述氧化钌是指钌含量为75.95%的深蓝色粉末；所述引发剂是指质量浓度为37%的盐酸和质量浓度为30%的双氧水按1：1的体积比混合均匀所得的混合液；所述硝酸水溶液的加入量按硝酸与氧化钌的摩尔比为4~6计；所述引发剂加入量为0.02毫升。
2.如权利要求1所述的一种亚硝酰基硝酸钌的合成方法，其特征在于：所述硝酸水溶液的浓度为4~6mol/L。
3.如权利要求1所述的一种亚硝酰基硝酸钌的合成方法，其特征在于：所述乙醇的质量浓度为95~98%，其加入量为2毫升。
4.如权利要求1所述的一种亚硝酰基硝酸钌的合成方法，其特征在于：所述减压蒸馏浓缩的条件是指温度为50~60℃、真空度为-0.07MPa。
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2022
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