CN1019484B - 由对硝基苯甲酸合成4,4′-二苯醚二甲酸的方法 - Google Patents
由对硝基苯甲酸合成4,4′-二苯醚二甲酸的方法Info
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Abstract
本发明是一种有机高聚物单体的合成方法。
本发明设计了一种以对硝基苯甲酸为原料,经过氰化、缩合、水解三步制取4,4′-二苯醚二甲酸的路线。实现证明,此合成路线产品质量好,未经提纯其纯度可达到99%,总收率达73.5%。合成设备简单、操作方便,原料易得。与过去的缩合、氧化路线相比4,4′-二苯醚二甲酸的成本有了大幅度的降低,为更广泛的开发利用本产品提供了条件。
Description
本发明是一种有机高聚物单体的合成方法。
国外从六十年代开始在实验室中试制4,4′-二苯醚二甲酸(以下简称醚酸),至今所报导的合成方法归纳起来有两大类,一类是以对甲酚和对碘甲苯或对溴甲苯为原料经ULLmann反应制得4,4′-二甲基二苯醚,再用高锰酸钾或重铬酸钠或空气等氧化剂将甲基氧化成羧基。另一类是以氯苯和苯酚为原料经ULLmann反应缩合制得二苯醚,通过亲电取代反应接上相应的基团,再转化成羧基。比较这两类合成方法,前一类用高锰酸钾作氧化剂时,制得的醚酸较纯,但收率低,成本高。后一类方法不可避免地会有异构体产生,分离困难,醚酸的纯度受影响。而且这两类合成方法都采用了ULLmann反应,反应温度高,副反应多,产品提纯困难,收率不高。
1986年2月18日本发明人曾提出了“4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法”专利申请,并于87年9月9日公开,公开号为CN86101171A。此申请的合成方法是以对溴甲苯和对甲酚为原料,改革催化剂,经过缩合,二步氧化等步骤制得纯度大于99%的醚酸,其合成总收率可达65%,比国外同类路线的收率提高了2.4倍。但是这种合成方法原料的价格较贵,特别是对溴甲苯,国内只有试剂级没有工业品,使醚酸的成本很高。因此改革醚酸的合
成路线,降低成本,便成为当前的迫切任务。
本发明设计了以对硝基苯甲酸为原料,经氰化、缩合、水解三步制取醚酸的路线。实践表明此合成路线可以得到纯度好,收率高的醚酸。
本发明的合成路线详述如下:
一、氰化反应:
氰化反应在溶剂中进行,可采用对反应惰性的有机溶剂如芳烃及其卤代物以及一些醚类。反应结束后可将溶剂减压蒸出,回收套用。所用原料为工业品对硝基苯甲酸,试剂有工业品三氯氧磷,及氨。反应温度控制在115~130℃。其反应式如下:
二、缩合反应:
以氰化反应得到的对硝基苯甲腈为原料,加入试剂亚硝酸钾或亚硝酸钠以及碳酸钾或碳酸钠,在DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)或DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中进行反应。其配比为(1M)对硝基苯甲腈:(0.4~1M)亚硝酸钾或亚硝酸钠:(0.2~0.5M)碳酸钾或碳酸钠。控制反应温度在170~175℃在反应结束后减压蒸除溶剂。其反应式如下:
三、水解反应
反应在高压釜中进行,高压釜需耐压4~5公斤/厘米2。水解需在碱性或酸性条件下进行,在碱性溶液中水解得到的是羧酸盐,需进一步酸化使酸析出。由于酸析出的过程可使杂质留在母液中,提高了酸的纯度,所以本发明在碱性溶液中水解,其碱度是8~12%氢氧化钠溶液。反应温度在130~150℃之间。反应式如下:
本发明与已有的合成方法相比具有以下优点。
1.收率高,氰化、缩合、水解各步的平均收率分别达到89%、86%和96%,总收率达73.5%。
2.产品质量好,未经提纯度都能达到99%。
3.只需要一种原料,而且易得,不需要特殊试剂和设备。
4.操作简便,除氰化一步在通氨时要控制温度外,后两步都是在恒温下回流。
5.和过去的ULLmann缩合,高锰酸钾氧化合成路线相比,醚酸的成本有了大幅度降低。
现以实验室小型生产为例说明本发明的合成路线。
在0.5升四口烧瓶中依次加入300毫升混二甲苯,16.7克对
硝基苯甲酸和30.7克三氯氧磷,搅拌,加热至沸腾。待原料基本溶解后通入氨气,控制反应温度在115~130℃,当冷凝管口冒出的气体呈碱性后,继续通氨半小时,保温1~2小时,停止反应。减压蒸除二甲苯回收套用,将反应器内固体进行水汽蒸馏,对硝基苯甲腈随水汽逸出,过滤,洗涤干燥,即得到浅黄色晶体。
在三口烧瓶中依次加入对硝基苯甲腈,3.84克无水亚硝酸钾,2.41克无水碳酸钠和49毫升DMAC。加热搅拌,控制反应温度在170~175℃,直至红棕色气体基本消失为止,减压蒸除DMAC回收套用。将反应器内剩下的棕色固体用热水洗涤3~4次,过滤烘干,得到土黄色的4,4′-二氰基二苯醚。
在高压釜中依次加入4,4′-二氰基二苯醚,8.65克氢氧化钠和80毫升水,加热至140~150℃,六小时后停止加热,将反应物取出用活性炭脱色。然后在热溶液中用过量50%的浓盐酸酸化。此时有白色的醚酸沉淀析出,用小火加热煮沸半小时,冷却至室温抽滤,并用水洗至滤液中无氯离子,将湿醚酸置于真空干燥箱中干燥得到9.47克成品。
经测定此醚酸熔点为332~333℃(二级标计),HPLC分析结果纯度大于99%。
Claims (3)
1、一种以对硝基苯甲酸为原料制备4,4′-二苯醚二甲酸的方法,该方法包括:
一、氰化反应
对硝基苯甲酸在有机溶剂中与三氯氧磷及氨反应生成对硝基苯甲腈;
二、缩合反应
对硝基苯甲腈与亚硝酸钾或亚硝酸钠以及碳酸钾或碳酸钠反应生成4,4′-二氰基二苯醚;
三、碱性水解反应
4,4′-二氰基二苯醚在碱性溶液中在压力下水解得到4,4′-二苯醚二甲酸。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于缩合反应是在DMAC或DMF中进行,原料与试剂配比为(1M)对硝基苯甲腈:(0.4~1M)亚硝酸钾或亚硝酸钠:(0.2~0.5M)碳酸钾或碳酸钠,在反应结束后减压蒸除溶剂。
3、根据权利要求1的方法,其特征在于水解反应是在碱性溶液中进行,其碱度为8~12%氢氧化钠溶液,反应温度130~150℃。
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