CN1019484B - 由对硝基苯甲酸合成4，4′-二苯醚二甲酸的方法 - Google Patents
由对硝基苯甲酸合成4，4′-二苯醚二甲酸的方法Info
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Abstract
本发明是一种有机高聚物单体的合成方法。
本发明设计了一种以对硝基苯甲酸为原料，经过氰化、缩合、水解三步制取4，4′-二苯醚二甲酸的路线。实现证明，此合成路线产品质量好，未经提纯其纯度可达到99%，总收率达73.5%。合成设备简单、操作方便，原料易得。与过去的缩合、氧化路线相比4，4′-二苯醚二甲酸的成本有了大幅度的降低，为更广泛的开发利用本产品提供了条件。
Description
本发明是一种有机高聚物单体的合成方法。
国外从六十年代开始在实验室中试制4，4′-二苯醚二甲酸（以下简称醚酸），至今所报导的合成方法归纳起来有两大类，一类是以对甲酚和对碘甲苯或对溴甲苯为原料经ULLmann反应制得4，4′-二甲基二苯醚，再用高锰酸钾或重铬酸钠或空气等氧化剂将甲基氧化成羧基。另一类是以氯苯和苯酚为原料经ULLmann反应缩合制得二苯醚，通过亲电取代反应接上相应的基团，再转化成羧基。比较这两类合成方法，前一类用高锰酸钾作氧化剂时，制得的醚酸较纯，但收率低，成本高。后一类方法不可避免地会有异构体产生，分离困难，醚酸的纯度受影响。而且这两类合成方法都采用了ULLmann反应，反应温度高，副反应多，产品提纯困难，收率不高。
1986年2月18日本发明人曾提出了“4，4′-二苯醚二甲酸的合成方法”专利申请，并于87年9月9日公开，公开号为CN86101171A。此申请的合成方法是以对溴甲苯和对甲酚为原料，改革催化剂，经过缩合，二步氧化等步骤制得纯度大于99%的醚酸，其合成总收率可达65%，比国外同类路线的收率提高了2.4倍。但是这种合成方法原料的价格较贵，特别是对溴甲苯，国内只有试剂级没有工业品，使醚酸的成本很高。因此改革醚酸的合
成路线，降低成本，便成为当前的迫切任务。
本发明设计了以对硝基苯甲酸为原料，经氰化、缩合、水解三步制取醚酸的路线。实践表明此合成路线可以得到纯度好，收率高的醚酸。
本发明的合成路线详述如下：
一、氰化反应：
氰化反应在溶剂中进行，可采用对反应惰性的有机溶剂如芳烃及其卤代物以及一些醚类。反应结束后可将溶剂减压蒸出，回收套用。所用原料为工业品对硝基苯甲酸，试剂有工业品三氯氧磷，及氨。反应温度控制在115～130℃。其反应式如下：
二、缩合反应：
以氰化反应得到的对硝基苯甲腈为原料，加入试剂亚硝酸钾或亚硝酸钠以及碳酸钾或碳酸钠，在DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）或DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶剂中进行反应。其配比为（1M）对硝基苯甲腈：（0.4～1M）亚硝酸钾或亚硝酸钠：（0.2～0.5M）碳酸钾或碳酸钠。控制反应温度在170～175℃在反应结束后减压蒸除溶剂。其反应式如下：
三、水解反应
反应在高压釜中进行，高压釜需耐压4～5公斤/厘米2。水解需在碱性或酸性条件下进行，在碱性溶液中水解得到的是羧酸盐，需进一步酸化使酸析出。由于酸析出的过程可使杂质留在母液中，提高了酸的纯度，所以本发明在碱性溶液中水解，其碱度是8～12%氢氧化钠溶液。反应温度在130～150℃之间。反应式如下：
本发明与已有的合成方法相比具有以下优点。
1.收率高，氰化、缩合、水解各步的平均收率分别达到89%、86%和96%，总收率达73.5%。
2.产品质量好，未经提纯度都能达到99%。
3.只需要一种原料，而且易得，不需要特殊试剂和设备。
4.操作简便，除氰化一步在通氨时要控制温度外，后两步都是在恒温下回流。
5.和过去的ULLmann缩合，高锰酸钾氧化合成路线相比，醚酸的成本有了大幅度降低。
现以实验室小型生产为例说明本发明的合成路线。
在0.5升四口烧瓶中依次加入300毫升混二甲苯，16.7克对
硝基苯甲酸和30.7克三氯氧磷，搅拌，加热至沸腾。待原料基本溶解后通入氨气，控制反应温度在115～130℃，当冷凝管口冒出的气体呈碱性后，继续通氨半小时，保温1～2小时，停止反应。减压蒸除二甲苯回收套用，将反应器内固体进行水汽蒸馏，对硝基苯甲腈随水汽逸出，过滤，洗涤干燥，即得到浅黄色晶体。
在三口烧瓶中依次加入对硝基苯甲腈，3.84克无水亚硝酸钾，2.41克无水碳酸钠和49毫升DMAC。加热搅拌，控制反应温度在170～175℃，直至红棕色气体基本消失为止，减压蒸除DMAC回收套用。将反应器内剩下的棕色固体用热水洗涤3～4次，过滤烘干，得到土黄色的4，4′-二氰基二苯醚。
在高压釜中依次加入4，4′-二氰基二苯醚，8.65克氢氧化钠和80毫升水，加热至140～150℃，六小时后停止加热，将反应物取出用活性炭脱色。然后在热溶液中用过量50%的浓盐酸酸化。此时有白色的醚酸沉淀析出，用小火加热煮沸半小时，冷却至室温抽滤，并用水洗至滤液中无氯离子，将湿醚酸置于真空干燥箱中干燥得到9.47克成品。
经测定此醚酸熔点为332～333℃（二级标计），HPLC分析结果纯度大于99%。
Claims (3)
1、一种以对硝基苯甲酸为原料制备4，4′-二苯醚二甲酸的方法，该方法包括：
一、氰化反应
对硝基苯甲酸在有机溶剂中与三氯氧磷及氨反应生成对硝基苯甲腈；
二、缩合反应
对硝基苯甲腈与亚硝酸钾或亚硝酸钠以及碳酸钾或碳酸钠反应生成4，4′-二氰基二苯醚；
三、碱性水解反应
4，4′-二氰基二苯醚在碱性溶液中在压力下水解得到4，4′-二苯醚二甲酸。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于缩合反应是在DMAC或DMF中进行，原料与试剂配比为（1M）对硝基苯甲腈：（0.4～1M）亚硝酸钾或亚硝酸钠：（0.2～0.5M）碳酸钾或碳酸钠，在反应结束后减压蒸除溶剂。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于水解反应是在碱性溶液中进行，其碱度为8～12%氢氧化钠溶液，反应温度130～150℃。
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