NO176136B - Fremgangsmåte ved fremstilling av cyanamid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som angitt i krav l's ingress, ved fremstilling av cyanamid.

Forskjellige fremgangsmåter har vært foreslått for fremstilling av cyanamid fra råkalsium-cyanamid, feks "Inorganic Synthesis III", side 39-43, som beskriver en fremgangsmåte som omfatter dispergering av råkalsium-cyanid i et vandig medium, og tilsette svovelsyre til dispersjonen. "Chimie & Industrie", 58., side 545-547 (1947) beskriver en fremgangsmåte som omfatter dispergering av råkalsium-cyanid i et vandig medium, tilsette saltsyre eller salpetersyre til dispersjonen, og ekstrahere det resulterende cyanamid med et ikke-vannløselig løsningsmiddel som feks etylacetat.

"J.Chem.Soc.",1958, side 2903 beskriver en fremgangsmåte ved fremstilling av cyanamid som omfatter dispergering av råkalsium-cyanamid i et to-fase løsningsmiddelsystem med vann og eter, og oppløse det resulterende cyanamid i eterfasen.

Kjente fremgangsmåter ved fremstilling av cyanamid som beskrevet ovenfor, krever nærvær av vann.

Industrielt omfatter en fremgangsmåte reaksjon mellom en oppslemming av råkalsium-cyanamid i vann med karbondioksid-gass. Ved denne fremgangsmåte reagerer råkalsium-cyanamid med vann som vist ved reaksjonsligningen (1) :

Det resulterende Ca(HNCN)2 eller Ca(0H)2 antas å reagere med karbondioksid-gass i (2) og (3) :

Totalreaksjonen kan utfra dette antas å være følgende :

Det er tydelig utfra reaksjonsligningen (4) at en fremgangsmåte ved fremstilling av cyanamid ved dispergering av råkalsium-cyanamid i vann, skjer reaksjonen stort sett i et basisk vandig medium. Cyanamid har tendens til å dimerisere til dicyanamid som bi-produkt. Det er generelt vanskelig å isolere cyanamid fra bi-produktet dicyanamid, og cyanamid erholdt ved denne fremgangsmåte medfører anvendelse av et vandig medium som dispersjonsmedium, og fører til at man ikke kan unngå dannelse av biproduktet dicyanamid. Det er meget vanskelig å fremstille cyanamid med en høy renhet på feks 92% i industriell skala.

Hensikten med denne oppfinnelse er å fjerne de forskjellige defekter ved kjent teknikk som beskrevet over, og å frem-bringe en ny industriell prosess for fremstilling av cyanamid fra råkalsium-cyanamid i høyt utbytte og med høy renhet.

Foreliggende oppfinnelse frembringer en fremgangsmåte ved fremstilling av cyanamid fra råkalsium-cyanamid som er sær-preget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del, nemlig; ved at det som væskemedium anvendes metanol og under slike betingelser at vanninnholdet i reaksjonssystemet ikke overstiger 5 vekt-%, og ytterligere trekk fremgår av kravene 2 og 3.

Råstoffet kalsium-cyanamid som anvendes i denne oppfinnelsen fremstilles industrielt ved nitrifikasjon av kalsiumkarbid i en nitrifikasjonsovn. Råkalsium-cyanamid inneholder uren-heter dannet ved nitrifikasjonen som feks grafitt og brent kalk, i tillegg til kalsium-cyanamid. Generelt inneholder kommersiell råkalsium-cyanamid 20 - 27 vekt-% nitrogen og 19 - 2 6 vekt-% nitrogen i form av cyanamid. Før anvendelse blir råkalsium-cyanamid pulverisert for å justere partikkelstør-relsen, slik at minst 50% av partiklene kan passere gjennom en 2 00 mesh Tyler standard sikt.

Fortrinnsvis er konsentrasjonen av råkalsium-cyanamid i metanolen ca 5 - 25 vekt-% som føde, mer foretrukket 15 -

2 0 vekt-%.

I fremgangsmåten ved fremstilling av cyanamid ved innblåsing av karbondioksid i dispersjonen av råkalsium-cyanamid, dannes cyanamidet i form av en løsning av cyanamid i metanol. Karbondioksidet som anvendes er ikke nødvendigvis av høy renhet og kan med fordel fortynnes med en gass som er inert i reaksjonssystemet som feks nitrogen, oksygen eller luft. Dersom konsentrasjonen av karbondioksid i den resulterende gassblandingen er for lav, er det sannsynlig at den alifa-tiske alkoholen vil blande seg med gass og gå tapt. I henhold til dette er det ønskelig at konsentrasjonen av karbondioksid i gassblandingen generelt er minst 2 0 volum-%, spesielt minst 40 volum-%. Vanninnholdet i gassblandingen er ikke mer enn 20 vekt-%, fortrinnsvis ikke mer enn 2 vekt-%, og spesielt ikke mer enn 0,2 vekt-%.

Innblåsing av karbondioksid skjer ved en temperatur på 0 - 40°C, fortrinnsvis 0 - 30°C med et trykk på 0 - 10 kp/ cm<2>, fortrinnsvis med atmosfærisk trykk. Ved temperaturer høyere enn 40°C vil renheten til det resulterende cyanamidet avta, mens temperaturer under 0°C ikke gir noen spesielle for-deler.

Etter at innblåsingen av karbondioksid er ferdig, blir reak-sjonsblandingen i form av en oppslemming filtrert på vanlig måte, og det kan lett erholdes en blanding av cyanamid i metanol.

Innholdet av vann i reaksjonssystemet (vanninnholdet i metanol) i fremgangsmåten i oppfinnelsen er generelt ikke mer

enn 5 vekt-%, mer foretrukket ikke mer enn 3,5 vekt-%, enda mer foretrukket ikke mer enn 2,5 vekt-% og mest foretrukket ikke mer enn 1 vekt-%. Hvis vanninnholdet i reaksjonssystemet avtar til 5 vekt-% eller mindre, vil reaksjonsdispersjonen etter reaksjonene vanskelig danne gel (geldannelse gjør at dispersjonen ikke kan filtreres), og dannelsen av dicyanamid ved dimerisering stanses.

I foreliggende beskrivelse angis vanninnholdet i reaksjonssystemet etter innblåsing av karbondioksid, og bestemmes på følgende måte : Reaksjonsdispersjonen tatt fra reaksjonssystemet sentrifugeres og filtreres for å fjerne materialer som er uløselige i metanol. Filtratet analyseres ved hjelp av gass-kromatografi (forkortet til GC analyse (TCD metoden)) for å bestemme innholdet av vann i filtratet. Dette vanninnholdet defineres som vanninnholdet i reaksjonssystemet.

Det er ikke klart hvilke kjemiske reaksjoner som skjer i den nye fremgangsmåten ved fremstilling av cyanamid fra råkalsium-cyanamid.

Når det tilsettes vann til de metanol-uløselige forbindelser, som er en filtreringsrest som dannes når det erholdes en cyanamidløsning fra reaksjonsdispersjonen, er utvikling av karbondioksid-gass og dannelse av metanol og kalsiumkar-bonat bekreftet. Videre, som vist i eksempel 1, viser analyser av de metanol-uløselige forbindelsene at de inneholder ca 1-7 mol karbonat-radikaler pr mol Ca, og at tilsetningen av vann resulterer i dannelse av 1 - 7 mol metanol. Fra disse fakta, antas de metanol-uløselige forbindelser å inne-holde grafitt-karbon i råkalsium-cyanamid og en forbindelse med formel [A] :

(se fransk patent nr. 1,513,416).

Av det foregående er det grunn til å anta at det i eksempel 1 var kalsium-cyanamid i råkalsium-cyanamid, metanol og karbondioksid som reagerte og dannet cyanamid og forbindel-sen med formel [A].

Ved fremgangsmåten blir cyanamid erholdt som en løsning i metanol. Cyanamidløsningen kan stabiliseres ved tilsetting av syre, fordi den vil danne gel ved lagring. Syren som anvendes til stabilisering kan være en uorganisk syre som feks fosforsyre, svovelsyre, salpetersyre eller saltsyre, en organisk syre som feks eddiksyre eller oksalsyre eller en kationbytterharpiks som feks en sulfonsyretype kationbytterharpiks. Av disse foretrekkes spesielt fosforsyre.

Mengden av syre som tilsettes cyanamid-løsningen er fortrinnsvis ca 1 ekvivalent pr ekvivalent Ca i kalsiumforbin-delsen løst i en spormengde av løsningen.

Det er nødvendig å konsentrere cyanamidløsningen, fortrinnsvis under redusert trykk, for å fjerne metanolen og enkelt erholde krystallinsk cyanamid med høy renhet.

Siden dannelse av biproduktet i henhold til denne oppfinnelse er effektivt hemmet, kan det erholdes en løsning av krystaller av cyanamid med en renhet på feks 96% med høyt utbytte ved en industriell forenklet metode.

Følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen mer i detalj.

EKSEMPEL 1

En 500 liters reaktor i rustfritt stål med en kjølekappe og en tilbakeløpskondensator ble fylt med 375 liter (297 kg) metanol (renhet 99,5 vekt-%, vanninnhold 0,5 vekt-%) og 63 kg råkalsium-cyanamid (nitrogen-innhold 24,6 vekt-%, nitrogen som kalsium-cyanamid 23,6 vekt-%, partikkelstørrelse 65 vekt-% av partiklene passerte gjennom en 2 00 mesh sikt) og de ble dispergert ved røring til en oppslemming. Under videre røring ble 62,1 kg karbondioksid-gass (renhet 99,99 vekt-%) blåst inn i oppslemmingen i løpet av 8 timer, mens temperaturen ble holdt på 15 °C. Etter reaksjonen ble de metanol-uløselige materialene separert fra ved sentrifugal separasjon og filtrering. Det resulterende filtratet (meta-nolløsning) hadde et vanninnhold på 1,8 vekt-% bestemt ved hjelp av GC-analyser (TCD metode). Det metanol-uløselige materiale ble vasket med 63 liter (50 kg) av den samme metanolen som ble brukt i reaksjonen. Denne væsken ble kombinert med filtratet og ga totalt 290 kg av en metanol-løsning med cyanamid. Innholdet av cyanamid og bi-produktet dicyanamid i metanolløsningen, bestemt ved hjelp av væske-kromatografi (enkelte ganger forkortet til LC) var henholdsvis 6,9 vekt-% og 0,02 vekt-%. Utbyttet av cyanamid basert på kalsiumcyanamid i råstoffet kalsium-cyanamid var 90 vekt-%, og forholdet av dannelse av dicyanamid var 0,3 %.

3,3 kg 85 vekt-% fosforsyre ble tilsatt metanolløsningen og blandingen ble omrørt. Det resulterende uløselige materialet ble separert fra ved filtrering. Den resulterende metanol-løsning var stabil uten geldannelse etter 1 måned.

En porsjon av metanolløsningen før tilsetting av syre, ble tatt ut og lagret i lukket beholder. Etter 7 døgn var løs-ningen blitt en agar-lignende gel.

Deler av det metanoluløselige stoffet ble tørket ved redusert trykk, og ca 1 gram av dette stoffet ble nøyaktig veid og innført i en flaske forsynt med en tilbakeløpskjøler. Det ble tilsatt 10 gram deionisert vann og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i ca 3 timer. Det uløselige stoffet ble filtrert fra, og det resulterende filtrat ble analysert ved hjelp av gasskromatografi. Mengden av metanol ble bestemt til ca 8,5 mmol/g.

Ca 1 gram av det samme tørkede metanol-uløselige stoffet ble nøyaktig veid og innført i en Kjeldahl-flaske. 50 ml IN HCl ble tilsatt og flasken ble forsiktig oppvarmet til ca 100°C. Gassen som ble utviklet ble ført inn i en mettet løsning av bariumhydroksid, og ved kvantitativ bestemmelse av utfelt bariumkarbonat, ble mengden av karbonat-radikaler funnet å være ca 8,6 mmol/g. Innholdet av Kjeldahl-flasken ble filtrert og fortynnet med deionisert vann til et volum på 250 ml. 10 ml av dette ble brukt og analysert for kalsium ved hjelp av en BT-reagens som indikator og etylendiamin-tetra-eddiksyre. Mengden av kalsium var ca 5,0 mmol/g.

Fra disse resultatene ser man at det fra det metanol-uløselige stoff ble funnet ca 1,7 mol metanol og ca 1,7

mol karbonat-radikaler pr mol kalsium.•

EKSEMPEL 2

En 2 0 liters glassreaktor med røreutstyr og tilbakeløpskjø-ler ble fylt med 10 liter (7,93 kg)metanol (renhet 98,3 vekt-%, 1,7 vekt-% vann) og 2 kg råkalsium-cyanamid (samme som i eksempel 1). Dette ble rørt til en oppslemming og avkjølt i isbad. Temperaturen ble holdt på ca 20°C samtidig som 1,98 kg av den samme karbondioksid-gassen som ble brukt i eksempel 1, ble tilsatt i løpet av 8 timer og reagert. Etter reaksjonen ble det metanol-uløselige stoffet separert fra ved sentrifugering og filtrering. Vanninnholdet i filtratet ble bestemt som i eksempel 1 og var 3,3 vekt-%. Det uløselige materiale ble vasket med 2 liter metanol (1,586 kg, renhet 99,5 vekt-%). Metanolen ble blandet med filtratet og tilsatt 129 g av 85 vekt-% fosforsyre. Blandingen ble omrørt. Det resulterende uløselige materiale ble filtrert fra og ga 9,40 kg av en stabilisert metanolløsning med cyanamid. Mengden av cyanamid og bi-produktet dicyanamid i løsningen var henholdsvis 6,8 vekt-% og 0,02 vekt-%, bestemt som i eksempel 1. Utbyttet av disse produktene basert på kalsiumcyanamid i råstoffet kalsium-cyanamid var henholdsvis 90% og 0,2%.

En porsjon av metanolløsningen ble før tilsetting av syre tatt ut og lagret i lukket beholder. Etter 24 timer var hele løsningen blitt til en agar-lignende gel. Metanolløsningen som var stabilisert med fosforsyre holdt seg stabil uten geldannelse etter 1 måned, samme som i eksempel 1.

Metanolløsningen med cyanamid som var tilsatt syre, ble konsentrert under redusert trykk (2 0 torr) ved 30°C eller mindre ved hjelp av en stor fordamper og videre tørket, og gav 0,657 kg hvite krystaller.

Analyser av disse krystallene gav følgende resultater :

Renhet : 99,2 vekt-%

Dicyanamid : 0,4 vekt-%

Urea : 0,01 vekt-%

Vann : 0,3 vekt-%

EKSEMPEL 3

Reaksjonen ble utført på samme måte som i eksempel 2, bort-sett fra at reaksjonstemperaturen ble justert til ca 10°C og renheten av metanolen ble endret til 9 6,3 vekt-% (3,7 vekt-% vann). Etter reaksjonen ble det metanol-uløselige stoffet filtrert fra som i eksempel 1. Ved samme analyse som i eksempel 1 ble vanninnholdet bestemt til 4,3 vekt-%.

Deretter, som i eksempel 2, ble det metanol-uløselige stoff vasket med metanol, og denne metanolen ble kombinert med filtratet. Denne løsning ble tilsatt 85 vekt-% fosforsyre under omrøring. Det resulterende, uløselige stoff ble filtrert fra og gav 9,40 kg metanolløsning med cyanamid.

Mengden av cyanamid og dicyanamid ble bestemt som i eksempel 1, og var henholdsvis 6,8 vekt-% og 0,03 vekt-% og utbyttene basert på mengden av kalsium-cyanamid i råstoffet kalsium-cyanamid var henholdsvis 90% og 0.4%.

En del av metanolløsningen før tilsetting av syre ble tatt

ut og lagret forseglet. Fire timer etter var hele løsningen blitt en agar-lignende gel. Metanolløsningen som var tilsatt fosforsyre forble stabil uten geldannelse etter 1 måned, som i eksempel 1.

Metanolløsningen ble konsentrert til tørrhet ved å bruke de samme apparater og betingelser som i eksempel 2, og gav 0,648 kg cyanamid-krystaller. Analyser viste følgende resultater :

Renhet : 98,6 vekt-%

DicyanamidI : 0,8 vekt-%

Urea : 0,1 vekt-%

Vann : 0,4 vekt-%

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL

150 liter vann ble tilsatt den samme reaktoren som i eksempel 1, og under røring ble den samme karbondioksid-gassen som i eksempel 1 tilsatt. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 15°C og pH ble justert til under 7,5. 63 kg av det samme råkalsium-cyanamid som i eksempel 1, ble tilsatt litt etter litt. Tilsetningen av råkalsium-cyanamid var ferdig etter 7 timer. Etter 1 time ble tilførselen av karbondioksid stanset. Reaksjonsdispersjonen ble sentrifugert, og det uløselige stoff vasket med ca 3 0 liter vann og kombinert med

filtratet. Det ble erholdt 164.3 kg av en vandig løsning av cyanamid. Innholdet av cyanamid var 10,8 vekt-% og innholdet av biproduktet dicyanamid var 0,74 vekt-%. Utbyttene av cyanamid og dicyanamid basert på kalsium-cyanamid i råstoffet kalsium-cyanamid, var henholdsvis 80% og 5%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av cyanamid ved å dispergere kalsium-cyanamid i et væskemedium med etterfølg-ende innblåsning av karbondioksyd i den resulterende dispersjon, karakterisert ved at det som væskemedium anvendes metanol og under slike betingelser at vanninnholdet i reaksjonssystemet ikke overstiger 5 vekt-%.

2. Fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at vanninnholdet ikke overstiger 3,5 vekt-%.

3. Fremgangsmåten ifølge 2, karakterisert ved at vanninnholdet ikke overstiger 2,5 vekt-%.