CN117658857A - 存储稳定的甲基甘氨酸-n,n-二乙腈组合物、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种存储稳定的甲基甘氨酸‑N,N‑二乙腈组合物，含有5.0～40.0重量%甲基甘氨酸‑N,N‑二乙腈、0.1～5.0重量%钠或钾离子、0.1～1.5重量%甲醇或乙醇、0.05～0.5重量%氢氰酸、0.05～0.5重量%羟基乙腈，余量为水，并且具有20℃测试为2.0～4.5的pH，和10～350的Hazen色号。本发明还公开了所述组合物的制备方法，及其作为存储稳定性的甲基甘氨酸‑N,N‑二乙腈的用途。本发明的组合物在0℃～50℃储存温度下可以存储长达4个月，用其合成MGDA产品与现有工艺无明显差异。

Description

存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物、制备方法及其 用途

技术领域

本发明涉及有机化工领域，具体涉及一种良好稳定存储的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物，更具体涉及一种利用氢氰酸、甲醛、α-丙氨酸制备混合物的方法，及其作为制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠或三钾盐的用途。

背景技术

甲基甘氨酸-N,N-二乙酸，简称MGDA，属于小分子绿色螯合剂，无毒，可生物降解性能符合OECD标准。MGDA能够和常见金属离子构成1：1型配体化合物，适用pH比较广泛(2～13.5)，兼具螯合能力强和高效率的特性，还具有优越的毒理学安全性以及生物易降解性，是氨基多羧酸类络合剂的最优选择，近几年引起了洗涤行业的重点关注，工业化商品多为MGDA或MGDA·3Na的溶液或固体产品。

现有工业化技术中，制备MGDA通过氢氰酸合成路线，需经过制备甲基甘氨酸-N,N-二乙腈等腈类中间体混合物，为了获得高收率和高纯度的MGDA，作为中间体的甲基甘氨腈二乙腈(MGDN)，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈(ADAN)等常常需要作为中间体分离，通过结晶等工艺提纯，或者作为中间体原料直接使用，不能长时间存储，一般稳定存放时间仅有数小时，至多几天，未分离的不稳定中间体原料存在副产物较多，且影响后续MGDA合成收率。

WO9429421A首次公开丙氨酸、氢氰酸、甲醛为原料的Strecker反应路线，通过α-丙氨酸制备MGDA螯合剂。

US5817864B采用丙氨酸、30％甲醛和33％氰化钠在pH值为10～12的碱性介质中反应，中间体不经过分离，水解脱氨直接获得MGDA·3Na。这类合成路线的副产物含量较多，MGDA·3Na的选择性较低，产品不容易提纯，次氮基三乙酸(NTA)等杂质残留量较高。

US5849950B公开了采用丙氨酸、丙氨腈为原料，在强酸性介质中与甲醛和精制氢氰酸反应制备，该法可获得较高纯度的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐产品，但对原料纯度要求较高，尤其是原料氢氰酸需达到99％，控制杂质NTA·3Na含量＜0.3％，对于中间体的分离纯度要求很高，通过结晶分离出中间体MGDN，20℃将MGDN引入氢氧化钠溶液水解制备MGDA·3Na。

CN101171232B公开从含水粗混合物中分离甲基氨基乙腈－N，N－二乙腈的方法，为了实现高收率的MGDA，理想的状态是分离作为中间产物的MGDN。

CN101171226B制备副产物含量低的甲基甘氨酸－N，N－二乙酸三(碱金属)盐的方法，采用分离后纯甲基甘氨腈二乙腈MGDN进行碱性分阶段水解来制备甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的方法，高纯度MGDN最佳工况下水解，控制NTA的含量＜0.1％。

CN 102993034B通过羟基乙腈与氨制备亚氨基二乙腈溶液，在与粗氢氰酸气体，乙醛溶液反应制备甲基甘氨腈二乙腈晶体，同样需要强酸调节至强酸性环境反应，同时需要结晶分离中间体腈类。

CN107108476A丙氨酸N-乙酸前体的晶体、其制备方法及其应用，公开多种原料和工艺制备的腈类中间体分离，以及不同中间体的性质和溶解度的差异。

CN103476741B和US8802894B制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐水溶液的方法，优化后工艺，在pH值为9～12的碱性介质中反应制备丙氨酸二乙腈，中间体不能存放直接应用于MGDA·3Na制备，收率和杂质控制水平提高，但是原料均需高纯度，且无涉及中间体的稳定储存的影响。

从上述技术来看，MGDA及其碱金属盐制备工艺，通过丙氨腈或丙氨酸与氰化物和甲醛Strecker反应，水解获得产物，或者通过亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛Strecker反应，水解获得产物，制备过程腈类中间体MGDN，ADAN多需要经过结晶或控制参数直接水解，才能有效控制副产物和提高收率。

从上述现有技术和技术发展看来，制备MGDA的过程不可避免存在副产物残留的问题和中间体不稳定或者需要分离提纯的缺陷，上述方法中主要的缺陷是中间体甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物仅仅能够在较短时间，数小时到数天的时间内稳定存在，并且温度的升高和时间的延长，不期望的分解或聚合副反应会造成后续产品质量的下降，或者生产方法仅仅提供了能够短时间稳定存在的中间体，部分方法通过结晶分离等方式，会导致含氰废水或母液的存在，一方面降低收率，另一方面增加潜在的环保成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种良好稳定存储的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物，所述组合物为在相对长的时间内，至少超过1个月的稳定性存储的腈类混合物，其具有较低的氢氰酸消耗和甲醛消耗，同时具备较低的色号和副产物羟基乙腈的控制，有利于合成MGDA产品副产物控制。

本发明的另一目的在于提供一种利用氢氰酸、甲醛、α-丙氨酸制备所述组合物的方法。

本发明的再一目的在于提供所述组合物作为制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠或三钾盐的用途。

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物，以重量百分比计，含有5.0～40.0％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈、0.1～5.0％钠或钾离子、0.1～1.5％甲醇或乙醇、0.05～0.5％氢氰酸、0.05～0.5％羟基乙腈，其余为水；并且所述组合物在20℃测试条件下具有2.0～4.5的pH值，和10～350的Hazen色号。

在一个优选的实施方案中，所述存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物，以重量百分比计，含有8.0～35.0％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈、0.1～3.5％钠或钾离子、0.1～0.9％甲醇或乙醇、0.1～0.3％氢氰酸、0.1～0.3％羟基乙腈，其余为水；并且所述组合物在20℃测试条件下具有3.0～4.2的pH，和20～280的Hazen色号。

另一方面，前述的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液中加入甲醛溶液，制备预混合反应液；

b)在酸性催化剂或无催化剂存在情况下，使预混合反应液与氢氰酸反应制备甲基甘氨酸-N,N-二乙腈，在反应期间或反应后，通过加入氢氰酸控制氢氰酸含量为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％，通过加入氢氰酸控制羟基乙腈含量为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％；

c)在反应期间或反应后，任选通过加酸或碱调节pH为2.0～4.5，优选为3.0～4.2。

在一个具体的实施方案中，所述α-丙氨酸：氢氰酸：甲醛：氢氧化钠(氢氧化钾)摩尔比＝1.0：(2.02～2.06)：(2.01～2.05)：(0.05～0.8)。

在一个具体的实施方案中，所述步骤b)的酸性催化剂选自乳酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、丁二酸、草酸中的一种或多种。

在一个具体的实施方案中，所述步骤c)的酸为有机酸或无机酸，优选地，有机酸选自乳酸、柠檬酸、醋酸中的任一种，无机酸选自硫酸或磷酸；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

在一个具体的实施方案中，所述的氢氰酸来源甲醇氨氧化法或甲烷氨氧化法的合成气，通过酸洗塔进行脱氨处理，得到的氢氰酸混合气含量为5～15重量％，或任一工艺合成的精制液体氢氰酸含量＞99重量％。

再一方面，前述的组合物或前述方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物用于储存甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的用途。

其中，在储存温度0℃～50℃，优选5℃～25℃，更优选5℃～18℃条件下可储存至少1个月，优选至多6个月，更优选至多4个月的储存时间。

再一方面，前述的组合物或前述方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐和/或甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钾盐的用途。

再一方面，前述的组合物或前述方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物的存储稳定性高，组合物的水溶液存储周期从1个月到4个月不等，远优于现有技术仅能存储几天，其色号的变化随时间变化也在控制范围内。

2)本发明的组合物在0℃～50℃储存温度下可以存储长达4个月，可用其制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠或三钾盐等，用其合成MGDA产品与现有工艺无明显差异。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

本发明的一种存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物，含有5.0～40.0重量％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈、0.1～5.0重量％钠或钾离子、0.1～1.5重量％甲醇或乙醇、0.05～0.5重量％氢氰酸、0.05～0.5重量％羟基乙腈，其余为水59.7～87.5重量％，并且具有20℃测试为2.0～4.5的pH，和10～350的Hazen色号。

含有本发明上述组成的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的组合物的存储稳定性是较高的，其具有本发明的氢氰酸，羟基乙腈，水，pH等控制范围的参数，组合物的水溶液存储周期从1个月到4个月不等，最长可达到6个月，其色号的变化随时间变化也在控制范围内。

根据上述组成的组合物，所述储存温度在0℃～50℃、优选5℃～25℃、最优选5℃～18℃下进行至多6个月、优选至多4个月的储存时间。

以上方式实现了120天的储存稳定性考察和研究显示，可以通过分析测定观察甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的组合物组成变化以及后续合成MGDA产品，测试MGDA产品指标，收率和副产物杂质含量，其主要的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈分解和损失的量＜0.3重量％，相对现有技术结晶的腈类中间体收率是显著提高，与现有工艺合成的MGDA质量指标基本无明显差异，从后续实施例和对比例中可以详细看到参数的对比变化情况。

一个优选的实施方案中，所述的含有甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的组合物，含有8.0～35.0重量％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈、0.1～3.5重量％钠或钾离子、0.1～0.9重量％甲醇或乙醇、0.1～0.3重量％氢氰酸、0.1～0.3重量％羟基乙腈，其余为水64.6～87.0重量％，并且具有20℃测试为3.0～4.2的pH，和20～280的Hazen色号。

所述的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的组合物的应用是后续用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐和/或甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钾盐的用途或者用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸的用途。

另外，本发明的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的组合物的制备方法，是通过如下方式实现生产的：

a)α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液中加入甲醛溶液，制备预混合反应液。

本发明所述α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液，包含固体α-丙氨酸、水和碱混合制备得到，所述的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，所述碱可以固体的形式提供，或者以水溶液的形式提供，例如浓度为30～50重量％。本发明中，所述的α-丙氨酸碱金属盐为α-丙氨酸和碱的反应产物，具体为α-丙氨酸钠或α-丙氨酸钾。

本发明所述的α-丙氨酸不限制技术来源(例如化学法，发酵法，酶法均可)，原料选自L-α-丙氨酸、D,L-α-丙氨酸、D-α-丙氨酸、α-丙氨酸钠盐或钾盐中一种或多种。

单一α-丙氨酸在水中溶解度有限制，室温下丙氨酸水溶液中丙氨酸含量＜18重量％，溶解后溶液pH值约为6，通过加入部分碱液制备混合溶液，有利因素至少有两个，其一可显著提高α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液中丙氨酸初始的含量达到40重量％，优选调节α-丙氨酸的初始浓度为8～40重量％，其二也可以调节原料体系的pH值为6～12，其中α-丙氨酸：碱液(钠或钾离子)的摩尔比＝1：(0.05～0.8)，例如包括但不限于1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8。

控制温度20～35℃，在α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液中，缓慢加入甲醛溶液制备预混合反应液，其中优选α-丙氨酸：甲醛摩尔比＝1：(2.01～2.05)，例如包括但不限于1：2.01、1：2.02、1：2.03、1：2.04、1：2.05。

本发明所述甲醛溶液的浓度为30～50重量％，例如30重量％、37重量％、44重量％、50重量％。

工业化甲醛原料溶液中由于工艺差异，原料甲醛中含有不同比例的甲醇，甲醇含量可通过原料指标控制含量，对于甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的混合物的甲醇或乙醇含量，通过甲醛中的甲醇量控制或者通过反应过程中或反应结束补加甲醇或乙醇。

本发明所述的5.0～40.0重量％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈含有0.1～1.5重量％甲醇或乙醇,优选8.0～35.0重量％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈含有0.1～0.9重量％甲醇或乙醇。

b)在酸性催化剂或无催化剂存在情况下，预混合反应液与氢氰酸反应制备腈类，在反应期间或反应后，氢氰酸含量通过加入氢氰酸设定为0.05～0.5重量％，羟基乙腈含量通过加入氢氰酸设定为0.05～0.5重量％羟基乙腈。

本发明所述的α-丙氨酸：氢氰酸摩尔比＝1.0：(2.0～2.1)，例如包括但不限于1：2.01、1：2.02、1：2.03、1：2.04、1：2.05、1：2.06、1：2.07、1：2.08、1：2.09，优选摩尔比为2.02～2.06。

本发明所述的氢氰酸来源本领域公知的方法制备，优选甲醇氨氧化法或甲烷氨氧化法的合成气，通过酸洗塔进行脱氨处理，得到氢氰酸混合气含量为5～15重量％，或任一公知工艺合成精制液体氢氰酸含量＞99重量％。

对于本发明来说，为了甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的高选择性和高收率，以及腈类混合液的稳定性，氢氰酸和甲醛原料使用都是微过量的状态，但是过量使用不可避免导致微量羟基乙腈的形成及后续副反应带来微量杂质，同时由于反应过程存在甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的可逆反应，微过量的氢氰酸和羟基乙腈的存在对于长时间的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的混合物的稳定储存是有利的因素，防止反应平衡打破，腈类产品分解为氢氰酸，甲醛，丙氨酸等原料。

本发明所述的预混合反应液与氢氰酸反应过程可采用单级具有机械搅拌的釜式反应器、或多级串联的釜式反应器、或实现溢流的多级串联反应、或环流反应器、或气液接触的塔式反应器(板式塔，填料床塔，鼓泡床塔等)。

在无催化剂存在情况下，可以通过α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐溶液初始碱性环境pH 9～11，在碱性环境下加入甲醛和氢氰酸反应制备甲基甘氨酸-N,N-二乙腈，通过氢氰酸本身的酸性或加入酸性物质逐步降低反应体系pH值，碱性初始环境能提高反应效率，但是存在的风险是氢氰酸加入速度过快时，氢氰酸在碱性催化环境与甲醛形成的羟基乙腈的含量会偏高，同时碱性过强也不利于形成的羟基乙腈和中间产物甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的稳定存在，操作弹性空间较小，需要更加精确控制物料加入速率和反应参数，优选方案可引入胺类助剂降低体系中微量羟基乙腈存在，同时也降低聚合和副反应发生可能性。在反应期间或反应后，通过氢氰酸和反应过程控制氢氰酸设定为0.05～0.5重量％，羟基乙腈含量为0.05～0.5重量％，有利于腈类混合物的稳定性存在。

另外一个优选方案，在酸性催化剂存在情况下，预混合反应液与氢氰酸反应制备腈，在反应期间或反应后，氢氰酸含量通过加入氢氰酸设定为0.05～0.5重量％，羟基乙腈含量通过加入氢氰酸设定为0.05～0.5重量％羟基乙腈，优选氢氰酸含量通过加入氢氰酸设定为0.1～0.3重量％，优选羟基乙腈含量通过加入氢氰酸设定为0.1～0.3重量％羟基乙腈。

本发明所述的酸性催化剂为乳酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、丁二酸、草酸中的一种或多种。

本发明所述制备甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的过程，也可以在酸性环境下进行反应，控制体系pH为2.0～4.5，优选弱酸性环境pH为3.0～4.2，弱酸性一方面有利于原料氢氰酸，产物或副产物腈类中间体的稳定性存在，另一方面也能减缓不必要的副产物的产生速率和浓度的累积，有利于氢氰酸加入体系中，羟基乙腈等更低浓度的存在，在本体系环境下酸性催化剂最佳效果是可以与体系中存在钠或钾盐碱性溶液，丙氨酸原料协同作用，形成催化剂的缓冲环境，有利于反应过程pH值的稳定性同时，也有利于避免局部物料加入浓度过高，温度升高过快等不均衡性因素的影响，控制不期望副反应的发生。

本发明所述的反应环境下，预混合反应液与氢氰酸反应温度优选控制在25～50℃，优选无催化剂环境下反应温度为25～35℃，优选酸性催化剂环境下反应温度为35～45℃。可以看出碱性环境下，为了控制甲基甘氨酸-N,N-二乙腈中羟基乙腈的含量和色号，反应温度需要更低，超过40℃环境下，羟基乙腈及其副产物，产物聚合分解的可能性增加，产品伴随时间和温度的增加和延长，Hazen色号有一定增加，但是在酸性催化剂，25～50℃反应环境下，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈稳定性更高，反应控制弹性空间更大，氢氰酸原料加入体系过快或反应局部温升的影响会显著降低。

酸性催化剂的加入在单釜间歇反应过程可以一次性提前配制，加入液体或固体，溶解在预混合反应液中，在连续反应如塔式反应过程，酸性催化剂可单独配制成溶液连续加入，也可以与碱性溶液混合成缓冲体系连续加入，优选酸性催化剂浓度为0.1～1.0重量％，催化剂加入量为丙氨酸摩尔量的0.5～2.0％。

本发明所述的反应环境下，预混合反应液与氢氰酸反应时间优选为2～6h，在反应期间或反应后，任选通过加酸或碱调节pH为2.0～4.5，优选弱酸性环境pH为3.0～4.2为甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物的保存最佳pH。

本发明所述的调节体系保存pH值的酸优选为有机酸为乳酸、柠檬酸、醋酸或无机酸硫酸、磷酸，所述碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，在反应终点，检测混合液各项指标的同时调整最终pH值。

本发明的制备方法，优选组成的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的混合物的储存稳定性被证明是有利的，后续具体的储存条件及数据通过分析方法和分析数据可验证其有效性。作为原料中间体与氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钾进一步水解应用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠或三钾盐的用途，再通过酸中和和结晶分离等手段应用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸的用途。

整体来看，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备过程中氢氰酸原料转化率达到99％，甲醛和丙氨酸原料的转化率＞99％，现有同等工艺条件下制备的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三钠或三钾盐总收率＞95％，后续制备的MGDA或MGDA·3Na或MGDA·3K含量30～40重量％溶液产品分析对比，产品总的NTA含量0.01～0.1％，Hazen色号30～330，甲醛及甲醛释放体的含量在5～50ppm。

下面的实施例将对本发明所提供的混合物和制备及其应用予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

所用的分析方法进一步详细说明：

甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物中水含量：测定通过本领域人员已知的卡尔·费休方法，通过使用终点的双安培指示进行滴定来测定本发明混合物中水的含量。为此，首先将30-60ml的滴定介质，例如Hydranal Solvent 5，Fluka或其他同等滴定介质，装入滴定容器中，并用滴定剂滴定至干燥。使用一次性塑料注射器将200～500mg的样品量加入滴定干的烧瓶中，并用滴定剂滴定至终点。通过差重法测定精确的样品重量。

甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物中游离氰根含量：可采用硝酸银电位滴定法测定，也可以采用本领域人员已知的方法离子色谱法IC原理测定，使用安倍计氰化物检测，在银电极上测定，采用氰化物外标法定量。

甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物中甲醇和羟基乙腈含量测定：采用气相色谱法，仪器型Agilent 7890B，氢火焰离子化检测器(FID)，推荐色谱柱毛细管柱，型号HP-VOC，固定相6％-氰丙基-苯基-聚甲基硅氧烷，柱内径0.32mm，柱长60m，载气N2：1.5mL/min，柱温初始温度50℃保持2min，然后以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至250℃，保持10min，汽化室温度150℃，检测器温度260℃，进样量1μL，分流比10:1，氢气流速30mL/min，空气流速400mL/min，尾吹气流速25mL/min。其中甲醇含量通过气相外标法建立甲醇含量标准曲线，样品根据浓度范围用乙腈溶液预配制稀释5-50倍，其中羟基乙腈测定可采用工业级40％或50％羟基乙腈，样品建立100～1000mg/kg的标准曲线，同样甲基甘氨酸-N,N-二乙腈样品根据含量用乙腈溶液预配制稀释5-50倍。

甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物含量：本领域人员已知的等离子排阻色谱法在阳离子交换机分析测定，检测波长为205nm或者高效液相色谱分析测定。

甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物及MGDA产品Hazen色号：本领域人员已知的液体化学产品颜色测定法(铂-钴色号)。

总钠或总钾含量测定：火焰发射光谱法(参照GB 5009.91-2017)。

MGDA或MGDA·3Na(3K)含量检测方法：三氯化铁络合电位滴定法。

NTA或NTA·3Na(3K)含量：本领域人员已知的离子色谱法或液相色谱法定量分析。

MGDA中甲醛含量：乙酰丙酮分光光度法和液相色谱法(参照GB/T35755-2017表面活性剂和洗涤剂甲醛含量的测定)

实施例1甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(D,L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，无催化剂)

90.3g D,L-α-丙氨酸(主含量98.5％，1mol，来源百灵威)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入466.3g水部分溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加30％氢氧化钾溶液36.7g(0.2mol)，溶解后澄清溶液，丙氨酸初始浓度15％，pH为9.0(20℃)，控制温度25～35℃，滴加37.0％甲醛溶液163.8g(2.020mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计757.0g。

匀速搅拌，控制温度25～35℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1h，滴加结束，保温1h时中控取样分析(游离氰根0.18％，pH＝3.6，羟基乙腈0.27％)，30℃保温2h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计812.2g，转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝3.5，Hazen色号172，游离氰根0.13％，羟基乙腈0.25％，水分77.8％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈20.4％，甲醇0.52％，总钾0.95％)。

实施例2甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，无催化剂)

89.8g工业级L-α-丙氨酸(主含量99.1％，1mol，来源华恒生物)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入206g水部分溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液60g(0.75mol)，溶解后澄清溶液，丙氨酸初始浓度25％，pH为10.4(20℃)，控制温度25～35℃，滴加37.0％甲醛溶液163g(2.010mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计518.7g。

匀速搅拌，控制温度25～35℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1h，滴加结束，保温1h时中控取样分析(游离氰根0.15％，pH＝4.3，羟基乙腈0.34％)，30℃保温2h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计573.9g，转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝4.2，Hazen色号280，游离氰根0.12％，羟基乙腈0.30％，水分65.7％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈29.1％，甲醇0.75％，总钠3.02％)。

实施例3甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(D,L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，酸性催化剂)

90.3g D,L-α-丙氨酸(主含量98.5％，1mol，来源百灵威)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入590.8g水溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液4g(0.05mol)，溶解后澄清溶液，丙氨酸初始浓度13％，pH为6.7(20℃)，控制温度25～35℃，滴加37.0％甲醛溶液163g(2.010mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计848.1g。

预混合反应液中加入枸橼酸固体3.9g(0.02mol)，控制温度35～45℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1.5h，滴加结束，保温1.5h时中控取样分析(游离氰根0.12％，pH＝3.1，羟基乙腈0.22％)，40℃保温2.5h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计907.2g，用转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝3.0，Hazen色号125，游离氰根0.10％，羟基乙腈0.22％，水分80.5％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈18.3％，甲醇0.47％，总钠0.13％)。

实施例4甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(D,L-α-丙氨酸，L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，无催化剂)

62.9g工业级L-α-丙氨酸(主含量99.1％，0.7mol，来源华恒生物)和27.1g固体D，L-α-丙氨酸(主含量98.5％，0.3mol，来源百灵威)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入304g水部分溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液52g(0.65mol)，溶解后澄清溶液，丙氨酸初始浓度20％，pH为9.9(20℃)，控制温度25～35℃，滴加37.0％甲醛溶液163g(2.010mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计608.8g。

匀速搅拌，控制温度25～35℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1h，滴加结束，保温1h时中控取样分析(游离氰根0.26％，pH＝4.1，羟基乙腈0.35％)，30℃保温2h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计663.9g，转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝4.0，Hazen色号255，游离氰根0.14％，羟基乙腈0.29％，水分70.8％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈25.1％，甲醇0.65％，总钠2.25％)。

实施例5甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(D,L-α-丙氨酸，L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，酸性催化剂)

18.0g工业级L-α-丙氨酸(主含量99.1％，0.2mol，来源华恒生物)和72.3g固体D，L-α-丙氨酸(主含量98.5％，0.8mol，来源百灵威)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入1014g水溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液8g(0.10mol)，溶解后澄清溶液，丙氨酸初始浓度8％，pH为7.5(20℃)，控制温度25～35℃，滴加37.0％甲醛溶液163g(2.010mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计1275.0g。

预混合反应液中加入苹果酸2.7g(0.02mol)，控制温度35～45℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1.5h，滴加结束，保温1.5h时中控取样分析(游离氰根0.11％，pH＝3.3，羟基乙腈0.12％)，40℃保温2.5h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计1333.0g，用转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝3.3，Hazen色号135，游离氰根0.10％，羟基乙腈0.11％，水分86.7％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈12.5％，甲醇0.31％，总钠0.17％)。

对比例1(同等对比实施例2)甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，无催化剂)

89.8g工业级L-α-丙氨酸(主含量99.1％，1mol，来源华恒生物)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入186g水部分溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液80g(1.0mol)，溶解后澄清溶液，丙氨酸初始浓度25％，pH为13.5(20℃)，控制温度25～35℃，滴加37.0％甲醛溶液163g(2.010mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计518.5g。

匀速搅拌，控制温度25～35℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1h，滴加结束，保温1h时中控取样分析(游离氰根1.13％，pH＝7.8，羟基乙腈0.85％)，30℃保温2h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计573.5g，转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝7.9，Hazen色号850，游离氰根1.07％，羟基乙腈1.65％，水分65.3％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈18.9％，甲醇0.73％，总钠4.0％)。

对比例2(同等对比实施例3)甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物制备(D,L-α-丙氨酸和高纯氢氰酸，酸性催化剂)

90.3g D,L-α-丙氨酸(主含量98.5％，1mol，来源百灵威)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入594.3g水溶解，控制温度25～35℃，丙氨酸初始浓度13％，pH为6.0(20℃)，滴加37.0％甲醛溶液163g(2.010mol，来源科密欧，其中含甲醇2.6％)，滴加时间1h，得到预混合反应液共计847.5g。

预混合反应液中加入枸橼酸固体3.9g(0.02mol)，控制温度35～45℃，缓慢滴加55.5g工业级氢氰酸(主含量99.2％，2.039mol)进入预混合反应液，控制速度和温度，总滴加时间1.5h，滴加结束，保温1.5h时中控取样分析(游离氰根0.23％，pH＝1.3，羟基乙腈0.12％)，40℃保温2.5h后停止反应，称量甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物共计906.7g，用转移低温密封保存，详细分析指标(pH＝1.1，Hazen色号125，游离氰根0.20％，羟基乙腈0.13％，水分80.7％，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈17.5％，甲醇0.46％)。

通过上述实施例1-5和对比例1-2，获得甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物，同等储存温度环境(8℃)，通过储存实验，验证稳定性，在同等分析条件(20℃)测定参数。

表1甲基甘氨酸-N,N-二乙腈含量与储存时间，色号的依赖性关系

从表1可以看出实施例1-5制备的产品，伴随时间的增长，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物的pH在3.0～4.2，至多到120天减少含量为0.19％～0.25％，色号增加值不超过20；对比例1初始pH 7.9，碱性环境和产品中高含量氰根和羟基乙腈不利于产品稳定性，产品色号上涨，产品保存不到3天已经分解和聚合，对比例2在酸性条件，初始pH 1.1，酸性环境有利色号的稳定，但是由于残留未反应的氰根和羟基乙腈，同时过强酸性会造成腈类分解，产品含量在至多30天下降1.2％，至多120天下降1.6％，影响产品收率。

实施例6通过控制反应终点的氢氰酸和羟基乙腈含量，同时对比外部添加氢氰酸，羟基乙腈调整含量，通过酸碱调整体系pH值，在8℃和18℃环境储存120天，进一步验证说明本发明制备产品的稳定性。

表2甲基甘氨酸-N,N-二乙腈含量与色号，pH值，游离氰根，羟基乙腈的关系

从表2可以看出实施例2制备的产品，在8℃和18℃保存环境，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物至多到120天减少含量为0.19％～0.32％，色号增加值不超过32；对比例3添加氢氰酸，羟基乙腈后，产品中氰根和羟基乙腈＞0.5％，至多120天，色号增加值100，含量减少0.65％；对比例4通过碱液调节在pH＝6，虽然氰根和羟基乙腈在控制范围，产品稳定性下降，含量至多30天下降0.55％，至多120天下降1.9％，影响产品收率，色号明显增加。氢氰酸，羟基乙腈的含量和体系pH是影响甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物的稳定性关键因素。

实施例7甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物应用于制备甲基甘氨酸二乙酸三钠盐产品，参照CN103476741B中MGDA.3Na溶液同等制备工艺，将甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物缓慢滴加进入50％氢氧化钠溶液189g(2.36mol)，40～50℃反应，滴加1h，保温1h，然后升温至95～102℃，水解4h，排氨蒸发浓缩至MGDA.3Na的含量为40％。将实施例2不同储存时间制备的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物和对比例3，4制备的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物应用于水解制备40％MGDA.3Na溶液，对比数据参见表3。

表3甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物应用于制备40％MGDA.3Na溶液的数据对比

可以看出，本发明实施例2制备的产品，在8℃和18℃保存环境，甲基甘氨酸-N,N-二乙腈混合物至多到120天减少含量为0.19％～0.32％，同等工艺制备的下游产品MGDA.3Na整体收率在96.65％～97.05％，与现有工艺比较产品收率一致，同时通过对比例看，产品收率，色号，副产物NTA都保持最优水平。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物，其特征在于，以重量百分比计，含有5.0～40.0％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈、0.1～5.0％钠或钾离子、0.1～1.5％甲醇或乙醇、0.05～0.5％氢氰酸、0.05～0.5％羟基乙腈，其余为水；并且所述组合物在20℃测试条件下具有2.0～4.5的pH值，和10～350的Hazen色号；

优选地，以重量百分比计，含有8.0～35.0％甲基甘氨酸-N,N-二乙腈、0.1～3.5％钠或钾离子、0.1～0.9％甲醇或乙醇、0.1～0.3％氢氰酸、0.1～0.3％羟基乙腈，其余为水；并且所述组合物在20℃测试条件下具有3.0～4.2的pH，和20～280的Hazen色号。

2.权利要求1所述的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)α-丙氨酸和α-丙氨酸碱金属盐混合溶液中加入甲醛溶液，制备预混合反应液；

b)在酸性催化剂或无催化剂存在情况下，使预混合反应液与氢氰酸反应制备甲基甘氨酸-N,N-二乙腈，在反应期间或反应后，通过加入氢氰酸控制氢氰酸含量为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％，通过加入氢氰酸控制羟基乙腈含量为0.05～0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％；

c)在反应期间或反应后，任选通过加酸或碱调节pH为2.0～4.5，优选为3.0～4.2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述α-丙氨酸：氢氰酸：甲醛：氢氧化钠(氢氧化钾)摩尔比＝1.0：(2.02～2.06)：(2.01～2.05)：(0.05～0.8)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)的酸性催化剂选自乳酸、枸橼酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、醋酸、丁二酸、草酸中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)的酸为有机酸或无机酸，优选地，有机酸选自乳酸、柠檬酸、醋酸中的任一种，无机酸选自硫酸或磷酸；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氰酸来源甲醇氨氧化法或甲烷氨氧化法的合成气，通过酸洗塔进行脱氨处理，得到的氢氰酸混合气含量为5～15重量％，或任一工艺合成的精制液体氢氰酸含量＞99重量％。

7.权利要求1所述的组合物或权利要求2～6任一项制备方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物用于储存甲基甘氨酸-N,N-二乙腈的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在储存温度0℃～50℃，优选5℃～25℃，更优选5℃～18℃条件下可储存至少1个月，优选至多6个月，更优选至多4个月的储存时间。

9.权利要求1所述的组合物或权利要求2～6任一项制备方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐和/或甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钾盐的用途。

10.权利要求1所述的组合物或权利要求2～6任一项制备方法制得的存储稳定的甲基甘氨酸-N,N-二乙腈组合物用于制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸的用途。